Теплота испарения возрастает по мере роста температуры и давления пара.
Чаще всего уравнение Клапейрона—Клаузиуса используется для простого расчета или измерения теплоты испарения различных веществ. Измеряя давление пара при различных температурах и нанося его на график, по одной оси которого откладывается значение lnp , а по другой — величина 1/Т , ученые по полученной линейной зависимости (углу наклона прямой) определяют теплоту испарения вещества.
Benoît Paul Émile Clapeyron, 1799-1864
Французский физик и инженер. Родился Париже. Окончил Политехническую школу и Школу минного дела. В 1820-1830 гг. работал в Институте инженеров путей сообщения в Петербурге. По возвращении во Францию стал профессором Школы мостов и дорог в Париже. Прославился как проектировщик железных дорог, конструктор железнодорожных мостов и паровозов. Доказал «теорему о трех моментах», используемую для расчета несущих конструкций с тремя и более точками опоры. Однако самый большой вклад Клапейрона в науку внес благодаря изучению тепловых процессов, за что и был избран действительным членом Академии наук Франции.
Rudolf Julius Emanuel Clausius, 1822-88
Немецкий физик. Родился в Кёслине (ныне Кошалин, Польша) в семье пастора. Учился в частной школе, директором которой был его отец. В 1848 году окончил Берлинский университет. По окончании университета предпочел физику и математику истории, которую первоначально изучал, преподавал в Берлине и Цюрихе, занимал кафедру профессора физики университетов в Цюрихе, Вюрцбурге и Бонне. С 1884 года — ректор Боннского университета. Главные работы Клаузиуса посвящены основам термодинамики и кинетической теории газов. К сожалению, тяжелые ранения, полученные во время службы добровольцем в качестве санитара во время Франко-прусской войны, помешали Клаузиусу в полной мере реализовать свой научный потенциал. Тем не менее, уже после войны и ранений, именно он сформулировал второе начало термодинамики в его современном виде.
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называют фазовыми переходами. Фазовые переходы характеризуются зависимостью температуры фазового превращения от внешнего давления или давления насыщенного пара от температуры системы. Уравнение, характеризующее такие зависимости, предложено Клапейроном и и позже модифицировано Клаузиусом.
Пусть 1 моль вещества равновесно переходит из одной фазы (1) в другую (2) при р, Т = const. Ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарных потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V .
К фазовым переходам первого рода относятся следующие изотермические переходы:
(испарение),
(сублимация),
(плавление, кристаллизация).
Условием равновесием является равенство мольных энергий Гиббса вещества в двух фазах: G 1 = G 2 . Если р и Т одновременно изменяются на dp и dT , то G тоже изменится на dG и новое условие равновесия запишется как
Из соотношения (2.40) 
следует, что
Т. е. . (14)
С учетом того, что
где DV = V 2 - V 1 — разность мольных объёмов двух фаз, DS и DH - изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы (1) в другую (2). Уравнение (4.16) называют уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно устанавливает связь между изменением температуры фазового перехода с изменением внешнего давления или изменением давления насыщенного пара с изменением температуры, с одной стороны, и теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества при фазовом переходе, с другой стороны.
1) Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам плавления . В этом случае уравнение Клапейрона-Клаузиуса обычно используют в следующей форме:
Поскольку D пл Н > 0, знак производной зависит от знака DV . Для большинства веществ
> 0 > 0,
вправо.
Для немногих веществ, в том числе для воды, висмута , галлия , чугуна :
< 0 < 0,
что соответствует наклону кривой для этого фазового перехода влево .
Итак, если при плавлении вещества его мольный объем уменьшается,то
т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается.
Если плавление сопровождается увеличением мольного объема, то
т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается.
2). Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам испарения и сублимации .
Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона-Клаузиуса записывают в виде
, (18)
где V K — объем конденсированной фазы (жидкости V Ж или твердого тела V ТВ). При температуре, гораздо ниже критической (при Т КР: V Ж = V П), можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же весового количества пара. В результате уравнение (18) преобразуется в
При невысоких давлениях и температурах к пару можно применить законы идеальных газов () и исключить из уравнения (19) объём пара. Тогда
. (20)
Окончательно для процесса испарения или сублимации получаем (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона- Клаузиуса :
. (21)
Если принять D пар Н постоянной величиной (что возможно для небольших температурных интервалов), то после интегрирования уравнения (21) получаем интегральную форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса:
, (22)
. (23)
Эти уравнения устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от температуры.
Итак, для процессов парообразования 
,
т. е с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества.
В отличие от температуры плавления, температура кипения очень сильно зависит от давления, что связано с большой величиной DV , которой сопровождаются процессы испарения и сублимации.
В отличие от теплоты парообразования, которая изменяется в широких пределах, энтропия парообразования - величина более или менее постоянная. Для многих неорганических и органических веществ выполняется правило Трутона :
89 Дж/(моль К), (24),
где Т н.т.кип. - нормальная температура кипения жидкости, т.е. температура кипения при внешнем давлении, равном 1 атм.
ТЕРМОДИНАМИКА
ЧАСТЬ II
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ.
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Учебно-методическое пособие
Березники 2011
Рецензент:
кандидат технических наук, доцент кафедры ХТиЭ Дыблин Б.С.
(Березниковский филиал Пермского государственного технического университета)
Колбасина, В.Д.
К60 Термодинамика. Часть II. Фазовые равновесия. Термический анализ: учебно-метод. пособие / В.Д. Колбасина. – Березниковский филиал Пермского государственного технического университета. – Березники, 2011. – 53 с.
Пособие полностью соответствует программам по физической химии для студентов инженерного факультета и предназначено для приобретения навыков самостоятельной работы при решении задач, а также для подготовки к лабораторному практикуму.
Пособие дает представление о фазовых составляющих термодинамических систем и сущности термического анализа, поясняет термины, используемые при их определении и основные принципы метода термического анализа термодинамических систем. В нем приводятся примеры решений примеров термодинамического равновесия и термического анализа, а также с построением диаграмм плавкости. Даются примеры оформления и выполнения расчетных работ.
Предназначено для студентов, изучающих курс «Физическая химия».
ISBN © ГОУ ВПО
«Пермский государственный
технический университет», 2011
1. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса. 4
1.1. Плавление. 6
1.2. Испарение (сублимация) 9
2. Термодинамическое равновесие. Правило фаз Гиббса. 12
2.1. Диаграмма состояния воды в области средних давлений. 16
3. Двухкомпонентные системы.. 18
3.1. Системы с полной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии 20
3.1.1. Неизоморфные двухкомпонентные системы с простой эвтектикой 20
3.1.2. Неизоморфные двухкомпонентные системы, образующие устойчивое химическое соединение. 29
3.1.3. Неизоморфныне двухкомпонентные системы, образующие два новых химических соединения. 31
3.1.4. Неизоморфные двухкомпонентные системы, образующие неустойчивое химическое соединение. 32
3.2. Изоморфные системы (системы с твердыми растворами) 36
4. Трехкомпонентные системы.. 43
5. Термический анализ. 47
5.1. Экспериментальная часть. 51
Библиографический список. 52
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса
Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы вещества в другую того же вещества, протекающие без химических реакций, называются фазовыми превращениями (плавление, возгонка, испарение, полиморфные превращения).
Когда система, состоящая из нескольких фаз, достигает равновесия, то переход молекул из одной фазы в другую не прекращается. Например, в равновесной системе вода – пар молекулы все время переходят из жидкости в пар и обратно. Для равновесия характерно равенство скоростей испарения и конденсации. Равновесие, таким образом, поддерживается двумя противоположными процессами, идущими с одинаковыми скоростями.
Фазовые равновесия, разумеется, могут устанавливаться и в других системах, например, в системах жидкость – твердое тело, или твердое тело –газ и др.
Состояние равновесия при постоянном Р и Т термодинамически характеризуется равенством энергий Гиббса одной и другой фазы: , т.е. изобарно-изотермические потенциалы чистого вещества в двух фазах находящихся в равновесии, при равенстве молекулярных весов равны между собой.
При изменении энергии Гиббса одной фазы для сохранения равновесия в системе меняется энергия Гиббса другой фазы на ту же величину, т.е.
Изменение изобарно-изотермического потенциала DG может происходить только за счет изменения Р и Т , т.к. G = ƒ (P , T ).
Эта зависимость выражается в общем виде уравнением
Следовательно, для двух смежных фаз, находящихся в равновесии запишем
так как (условие равновесия), то
разделим переменные
где S I и S II – энтропия 1-го моля вещества в первой и во второй фазах;
V I и V II – объем 1-го моля вещества в первой и во второй фазах;
– температурный коэффициент изменения давления насыщенного
– энтропия фазового перехода,
где DН ф.п. – энтальпия фазового перехода;
Т ф.п. – температура фазового перехода.
Тогда уравнение примет вид
. (1)
Эта зависимость была найдена Клапейроном еще до открытия первого закона термодинамики, а затем выведена Клаузиусом. Уравнение (1) называют уравнением Клапейрона – Клаузиуса в дифференциальной форме. Оно является общим термодинамическим уравнением, применимым ко всем фазовым переходам чистых веществ (однокомпонентных систем), т.е. к процессам плавления (равновесие твердое тело – жидкость), испарения (равновесие жидкость – пар), сублимации (равновесие твердое тело – пар), полиморфного превращения (равновесие их форм), а также и обратным им процессам.
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса можно применить к любому количеству вещества, отнеся экстенсивные величины (DН и DV ) к одинаковому его количеству. Обычно эти величины относят или к молю или к грамму.
Для того чтобы воспользоваться им для нахождения одной из зависимостей, надо знать три остальные. Например, чтобы найти зависимость давления насыщенного пара от температуры, надо знать зависимость теплоты фазового перехода (DН ф.п) от температуры и зависимость мольных объемов равновесных фаз (V I – V II ) от температуры.
Рассмотрим применимость уравнения Клапейрона – Клаузиуса к фазовым переходам (плавление, испарение, сублимация), представляющим наиболее общий интерес.
Плавление
Решение.
Определим изменение температуры плавления при повышении давления на 1 атм, т.е. .
Из уравнения Клапейрона – Клаузиуса
.
В соответствии с условием здесь:
Т ф.п – температура плавления под давлением 1 атм;
DV – разность объемов (удельных) жидкого и твердого олова;
DН ф.п.уд – удельная теплота плавления олова.
Для нашего случая
Т ф.п = 231,9 + 273 = 504,9К,
Тогда , 
.
В условии задачи дана молярная теплота плавления. Ее необходимо перевести в удельную теплоту плавления, так как М r (Sn) = 118,7 г/моль, то
.
Учитывая, что , то
.
После подстановки получаем:
Это значит, что при повышении давления на 1 атм температура плавления олова увеличится на 3,35∙10 -3 град.
Температура плавления олова под давлением 100 атм будет равна
Пример 2. Удельный объем (V ) льда при 0 0 С равен 1,091 см 3 /г, а воды 1 см 3 /г. Теплота плавления льда равна 34,292 Дж/г. Как изменится Т пл льда при изменении давления на 1 атм? При какой температуре плавится лед под давлением собственного насыщенного пара 4,6 мм.рт.ст?
Решение.
Надо определить
так как имеет размерность град/атм, а величина (V в – V льда) см 3 /г, то величина DН пл должна быть выражена в атм·см 3 /г. Учитывая, что , то получаем
Следовательно, если давление возрастает на 1 атм, температура плавления понижается на 0,073 0 С.
Если давление уменьшается с 1 атм до 4,6 мм.рт.ст (), то
– температура плавления повысится на 0,0726 0 С.
Пример 3. Под давлением 0,1013 МПа лед плавится при температуре 273К. Удельный объем льда при 273К равен 991,1∙10 -3 см 3 /г, а воды – 916,6∙10 -3 см 3 /г. Молярная теплота плавления льда равна 6010 Дж/моль. Вычислить давление, при котором лед будет плавиться при 271К.
Решение.
Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса:
где DV = V ж – V т = 916,6 ∙ 10 -3 – 991,1 ∙ 10 -3 = –74,5 ∙ 10 -3 см 3 /г – знак минус показывает, что при плавлении льда объем системы уменьшается;
DН пл – теплота плавления. В задаче дана молярная теплота плавления. Необходимо перевести в удельную теплоту плавления.
Мr
(Н 2 О) = 18,01 г/моль, тогда 
,
но для зависимости единицы измерения – , и 1Дж = 9,867см 3 ∙атм. Или 1 Дж = 9,867 ∙ 0,1013 см 3 МПа.
Тогда DН пл = 333,70 ∙ 9,867 ∙ 0,1013 .
Рассчитаем
Отрицательное значение зависимости показывает, что при увеличении давления () температура плавления льда понижается ().
Давление, при котором лед будет плавиться при 271К найдем из уравнения (3) .
Отсюда , но DТ
= (271–273) К = – 2К, а рассчитано ранее (
), таким образом
Следовательно Р = Р 0 + DР = 0,1013 + 33,7 = 33,8 (МПа) – при давлении 33,8 МПа лед будет плавиться при 271К.
Испарение (сублимация)
При умеренных температурах и давлениях, ни слишком близких к критическим, объем кипящей жидкости мал по сравнению с объемом сухого насыщенного пара, поэтому изменение объема DV = V п – V ж в уравнении Клапейрона – Клаузиуса может быть заменено объемом V П – сухого насыщенного пара. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса в этом случае примет вид
Если при умеренных давлениях к сухому насыщенному пару применимо уравнение состояния идеального газа PV = RT , заменим и тогда
,
разделим переменные
.
На основе рассуждений может быть получено уравнение Клапейрона –Клаузиуса для процесса сублимации, которое является приближенным. Преимущество его состоит в простоте, с которой оно может быть проинтегрировано
.
На диаграмме в координатах ln P – 1/T это уравнение выражается прямой линией с тангенсом угла наклона к оси 1/Т , равным – .
Это обстоятельство может быть использовано для нахождения примерного значения средней молярной теплоты парообразования (сублимации) в определенном интервале температур.
Интегрирование приближенного уравнения Клапейрона – Клаузиуса в предположении, что DН не зависит от Т в пределах Р 1 – Р 2 дает
Это уравнение приемлемо для использования в небольшом интервале температур.
Пример 1.
Нормальная температура кипения йода 185 0 С. Теплота парообразования DН
исп.уд = 164,013 Дж/г. До какой примерно температуры следует нагреть йод в аппарате, в котором поддерживается давление 
, чтобы обеспечить перегонку?
Решение.
Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса
. (4)
В уравнении дана молярная теплота испарения (DН исп), а в условии задачи удельная теплота парообразования, но
Переведем t 0 C в Т К. Т = 185 0 С + 273 = 458К.
Подставим имеющиеся данные в уравнение (4) и решим относительно Т 2 .
,
; 
t 0 С = 386,4 – 273 = 113,4 0 С.
Вывод. При давлении равном 100 мм.рт.ст йод закипит при температуре 113,4 0 С.
Пример 2. При атмосферном давлении диэтиламин кипит при 58 0 С. Под каким давлением будет кипеть диэтиламин при 20 0 С, если нормальная теплота парообразования 27844,52 Дж/моль?
Решение.
Воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса
. (4)
Переведем t 0 C в Т К.
Т 1 = 273 + 58 = 331К.
Т 2 = 273 + 20 = 293К.
Подставим данные в уравнение (4) и решим относительно Р 2 .
,
Вывод. При давлении равном 208,5 мм.рт.ст. диэтиламин будет кипеть при 20 0 С.
Пример 3. Давление паров кристаллического ацетилена при 132К равно 1,7 мм.рт.ст, а при 153К – 27,6 мм.рт.ст. Рассчитать мольную теплоту плавления ацетилена, если удельная теплота парообразования его составляет 828,014 Дж/г.
Решение.
По условию ацетилен из твердого состояния переходит в парообразное, т.е. DН ф.п = DН пл + DН исп. Воспользуемся уравнением (4) Клапейрона –Клаузиуса:
и решим относительно DН ф.п,
.
Подставим данные,
.
Тогда DН пл = DН ф.п – DН исп
В задаче дана удельная теплота испарения. Ее необходимо перевести в мольную теплоту испарения, так как Мr (С 2 Н 2) = 26 г/моль
DН пл = 22281,44 – 21528,364 = 753,056 .
Вывод. Молярная теплота плавления ацетилена равна 753,056 .
Двухкомпонентные системы
Изучение взаимодействия веществ в многокомпонентных системах без выделения образующихся продуктов проводится методом физико-химического анализа , сущность которого заключается в исследовании зависимости между численными значениями физических свойств равновесной химической системы и концентрациями компонентов, определяющих состояние равновесия.
На основании изучения физических свойств равновесной системы строятся диаграммы в координатах состав – свойство. По геометрическим особенностям диаграмм, по совокупности линий, поверхностей и т.д. можно наглядно судить не только о химической природе образующихся веществ, но и о числе, границах устойчивости, условиях совместного существования разных фаз в системе.
Основы этого метода заложены Д.И. Менделеевым, Ле-Шателье, Г. Тамманом, всесторонне развиты Н.С. Курнаковым, и нашли широкое применение в производстве стали, других сплавов, в галургии и производстве силикатных материалов.
Рассмотрим двухкомпонентные конденсированные системы, где присутствуют жидкие и твердые фазы.
Правило фаз Гиббса выразится в этом случае формулой:
но в таких системах обычно давление остается постоянным (Р = const) поэтому число свободных переменных становится равным 1 и тогда
т.е. такую диаграмму состояния можно построить на плоскости, выразив зависимость состав – температура.
Такие диаграммы получают методом термического анализа. Сущность этого метода состоит в том, что расплавленную смесь двух веществ охлаждают, измеряя через равные промежутки времени температуру и в координатах время – температура строят кривую охлаждения, используя тот факт, что пока в охлажденной системе не происходит никаких изменений (превращений), температура падает практически с постоянной скоростью. Процессы, сопровождающиеся выделением теплоты (кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения и т.д.), отражаются на кривой охлаждения или изломом (участок с замедленной скоростью охлаждения) или горизонтальными участками с постоянной температурой, что изображено на рис. 2.
Рис. 2. Типы кривых охлаждения:
а – чистое вещество;
б – смесь изоморфных веществ;
в – смесь неизоморфных веществ
Характерные точки на кривых охлаждения:
§ Кривая а: t кр – температура кристаллизации чистого вещества. Длительность температурной остановки и тем самым размер горизонтального участка на кривой охлаждения зависят от количества вещества и от скорости отвода тепла. При исчезновении последней капли жидкости температура начинает понижаться.
§ Кривая б: t 1 – температура начала кристаллизации изоморфной системы, t 2 – температура конца кристаллизации изоморфной системы.
§ Кривая в: t 1 – температура начала кристаллизации одного компонента неизоморфной системы, t 2 –t 3 – температура начала и конца кристаллизации эвтектической смеси. При охлаждении расплава двухкомпонентной системы отвердевание начинается с кристаллизации того из компонентов, относительно которого жидкий расплав становится насыщенным. На кривых охлаждения б и в, показано, что в точке t 1 начало кристаллизации одного из компонентов приводит к излому кривой и к понижению скорости охлаждения, вследствие выделения теплоты кристаллизации. Отсутствие температурной остановки объясняется тем, что состав жидкой фазы при кристаллизации меняется. При достижении температуры, при которой жидкий раствор становится насыщенным относительно и второго компонента, происходит одновременная кристаллизация обоих компонентов, на кривой охлаждения появляется еще один излом (t 2 ). При этом состав жидкой фазы остается постоянным. Поэтому на кривой охлаждения наблюдается температурная остановка (t 2 –t 3 ). После отвердевания всей смеси (t 3 ) температура снова понижается.
Следовательно, всякий излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого превращения.
Чтобы получить диаграмму состояния, вначале экспериментально получают кривые охлаждения для ряда смесей с различной известной концентрацией компонентов А и В и на их основе уже строят диаграмму состояния системы А –В . Для этого на координатную сетку состав –температура наносят все температурные остановки и точки излома на кривых охлаждения, а потом соединяют полученные точки.
Рассмотрим основные диаграммы равновесных двухкомпонентных конденсированных систем.
Решение.
Дана общая масса системы (10 кг), следовательно, 
. Согласно правилу рычага замеряем отрезки N II O
и Т 3 N II
и получаем решаем уравнение 33 m
т = 130 Þ m
т = 3,94 кг.
Вывод: при охлаждении 10 кг смеси состава n до температуры Т 3 выделится 3,94 кг кристаллов А .
В точке N III
начинают выпадать первые кристаллы вещества В
, следовательно, в системе находятся 3 фазы: одна жидкая (расплав состава n Е
) и две твердые (кристаллы А
и кристаллы В
), т.е. , тогда 
, система безвариантна. Значение показывает, что эти три фазы могут находиться в равновесии только при вполне определенных условиях, когда температура равна эвтектической температуре (Т Е
), а раствор имеет эвтектический состав (n Е
). Ни температуру, ни состав невозможно в этом случае изменить, не изменив число и вид фаз. Согласно закону фазового равновесия Гиббса, кристаллизация эвтектики из раствора должна происходить при постоянной температуре, кроме того, соотношение масс кристаллов А
и В
в выпавшей эвтектике должно быть таким же, как и массовое содержание веществ А
и В
в расплаве эвтектического состава.
В связи с тем, что кристаллы А и В при кристаллизации эвтектики выпадают одновременно и у них нет условий для роста кристаллов, твердая эвтектика имеет мелкокристаллическую структуру . Застывший расплав состава N III (ниже температуры Т Е ) состоит из сравнительно крупных кристаллов А , которые выпали в интервале температур между точками N I и N III и мелкокристаллической смеси кристаллов А и В твердой эвтектической смеси.
Процесс кристаллизации заканчивается в фигуративной точке N III при температуре Т Е полным застыванием жидкого раствора (расплава).
После исчезновения жидкой фазы в системе остаются только две фазы: кристаллы А и кристаллы В . Это значит, что произвольно может меняться только температура.
В точке N IV продолжается охлаждение двух твердых фаз.
Кривая охлаждения для рассмотренного случая будет выглядеть так (см. рис. 3 - III).
Участок N – N I : , , охлаждение идет равномерно по закону Ньютона.
Участок N I -N II : в т. N I наблюдается излом, что говорит о появлении новой фазы – начинает кристаллизоваться вещество А . Кривая охлаждения опускается более полого, чем на участке N – N I . Это объясняется тем, что при кристаллизации вещества А из расплава выделяется теплота, которая замедляет педение температуры, следовательно, , .
При дальнейшем охлаждении температура понижается до эвтектической температуры Т Е , система достигает фигуративной точки N III , при этом состав жидкой фазы в точке Е становится эвтектическим и начинается выпадение твердой эвтектики, т.е. смеси кристаллов А и В . (кр А + кр В + Ж), следовательно . N III – начало кристаллизации эвтектики, N IV – конец кристаллизации эвтектики.
Треугольник Таммана
Если рассматривать кривые охлаждения смесей двухкомпонентной неизоморфной системы 2, 3, 4, 6 (см. рис. 3 – I), то можно отметить, что каждая из них имеет два излома.
Первый излом указывает на появление новой фазы – это начало кристаллизации чистого компонента (для кривых охлаждения 2, 3, 4 – это начало выделения кристаллов А , для кривой охлаждения 6 – это начало выделения кристаллов В ).
Второй излом, переходящий в горизонтальный отрезок, характеризует начало кристаллизации эвтектики.
На кривых охлаждения размеры этих отрезков (а, б, в, г, д) различны. Они прямо пропорционально зависят от количества выпавшей эвтектики. В нашем примере самый большой отрезок г (ЕМ ) находится на кривой охлаждения 5 (состав: 30% А и 70% В ), которая имеет всего один излом, переходящий в горизонтальную площадку. Это говорит о том, что мы имеем дело изначально с эвтектической смесью, чем объясняется большой размер г.
Если на диаграмме отложить отрезки (а, б, в, г, д) от линии солидуса и соединить полученные точки между собой, то образуется треугольник Т Е FM – треугольник Таммана, он позволяет рассчитать массу эвтектической смеси, которая выпадает при охлаждении системы любого состава АВ .
Пример. Пусть изначально взято 5 кг смеси состава 70% А и 30% В . Определить сколько эвтектики выделится при охлаждении данной смеси.
Решение.
Рассмотрим два треугольника. Треугольник Т Е N III N IV подобен треугольнику Т Е ЕМ , из чего вытекает
,
где ЕМ – 5кг, а отрезки Т Е Е и Т Е N III замеряем.
.
Вывод: при охлаждении 5 кг смеси состава 70% А и 30% В выделиться 2,22 кг эвтектической смеси.
Задача. На основании кривых охлаждения системы алюминий – кремний (рис. 4) построить диаграмму состав – температура плавления. По диаграмме определить:
1. При какой температуре начнется кристаллизация системы, содержащей 60% кремния?
2. Какой элемент будет переходить в твердое состояние?
3. Какое количество твердой фазы будет образовано при охлаждении до 1000К 2 кг системы, содержащей 60% кремния?
4. При какой температуре кристаллизация закончится?
5. Определить состав последней капли жидкости.
6. Найти массу эвтектики при охлаждении 2 кг смеси, содержащей 60% кремния.
Решение.
На основании кривых охлаждения строим диаграмму состав – температура. При кристаллизации чистого кремния (кривая охлаждения 1) наблюдается температурная остановка при 1693К (температура плавления кремния). Эту температуру откладываем на оси температур, отвечающей чистому кремнию (L ).
На кривой 2, содержащей 80% кремния, при 1593К обнаруживается уменьшение скорости охлаждения. При этом начинает выпадать чистый кремний в виде кристаллов, а жидкая фаза обогащается алюминием. При увеличении содержания алюминия, температура плавления системы уменьшается. При 845К на кривой 2 наблюдается температурная остановка (горизонтальная площадка - а), после чего вся система переходит в твердое состояние. При этом одновременно выпадают в виде кристаллов и алюминий, и кремний, т.е. кристаллизуется эвтектика. Оба вида кристаллов хорошо различимы под микроскопом.
При охлаждении системы, содержащей 40% кремния (кривая 4) изменение скорости охлаждения наблюдается уже при 1219К, а горизонтальная площадка (в) наблюдается при той же температуре, что и на кривой 2 (845К), что указывает на кристаллизацию эвтектики, а так как состав эвтектики постоянен, то длина горизонтальной площадки пропорциональна количеству кристаллизующейся эвтектики.
При охлаждении системы, содержащей 10% кремния (кривая охлаждения 5) наблюдается температурная остановка при 845К. Длина горизонтальной площадки (г) максимальна на кривой 5, что означает, что система, содержащая 10% кремния, соответствует эвтектическому составу.
При охлаждении чистого алюминия (кривая 7) наблюдается температурная остановка при 932К, что соответствует температуре плавления чистого алюминия.
Закончив построение диаграммы по всем кривым охлаждения, получим две кривые ликвидуса (NE , EL ) и горизонтальную прямую солидуса СЕМ , которые пересекаются в одной, так называемой эвтектической точке Е .
Выше кривых NEL (зона I) система находится в жидком состоянии.
Рис.4. Диаграмма состояния алюминий - кремний
В зоне II сосуществуют кристаллы алюминия и расплав, состав которого при каждой температуре определяется по кривой NE .
В зоне III сосуществуют кристаллы кремния и расплав, состав которого определяется по кривой ЕL .
В зоне IV система находится в твердом состоянии. Так как длина горизонтальной площадки, соответствующая кристаллизации эвтектики, пропорциональна количеству эвтектики, то это можно использовать для определения массы эвтектики, которая может быть выделена из смеси любого состава. Для этого необходимо построить треугольник Таммана.
Длины горизонтальных площадок (а, б, в, г, д) откладывают вертикально вниз от СЕМ в точках, отвечающих составам смесей. Соединив нижние концы и точки С и М , получаем треугольник Таммана.
1. Кристаллизация смеси, содержащей 60% кремния, начнется при температуре 1421К.
2. В твердую фазу будет переходить кремний. Расплав будет обогащаться алюминием.
3. При охлаждении системы, содержащей 60% кремния до 1000К, некоторое количество кремния выделится в виде кристаллов. Для определения количества твердой и жидкой фаз применяется правило рычага.
Вес кристаллов кремния так относится к весу жидкой фазы, как отрезок OF относится к отрезку FP . Если вес системы 2 кг, то
m т + m ж = 2 кг,
m ж = 2 – m т.
решаем уравнение относительно m т:
34 m т + 28 m т = 56,
m т = 0,903 кг.
При Т = 1000К из системы, содержащей 60% кремния, выделится кристаллического кремния.
4. Кристаллизация этой смеси закончится при температуре 845К – температуре эвтектики.
5. Состав последней капли жидкости соответствует составу эвтектики (10% кремния и 90% алюминия).
6. Массу эвтектики определяем из треугольника Таммана. Треугольник MKD подобен треугольнику MES , следовательно:
по условию m системы = 2 кг => ES = 2, все отрезки замеряем,
При охлаждении 2 кг смеси, содержащей 60% кремния, выделится 0,923 кг эвтектики.
Решение.
На основании кривых охлаждения строим диаграмму плавкости (рис. 9).
Кривая 1 соответствует охлаждению чистого золота. При Т = 1336К на кривой наблюдается температурная остановка. Она соответствует температуре плавления золота. Чистые вещества кристаллизуются при постоянной температуре, пока жидкая фаза не превратится в твердую. На оси ординат откладываем точку (1336), соответствующую температуре плавления золота.
Кривая 2 соответствует охлаждению системы, состоящей из 20% Pt и 80% Au. При Т = 1567К на кривой охлаждения наблюдается некоторый излом (скорость охлаждения уменьшается). Это объясняется выделением теплоты при кристаллизации смеси. При Т = 1405К заканчивается кристаллизация. Тепло больше не выделяется, поэтому некоторый излом на кривой 2 при этой температуре говорит о некотором увеличении скорости охлаждения (просто идет охлаждение полученной твердой системы).
Рис. 9. Диаграмма состояния изоморфной системы золото – платина
На оси ординат, соответствующей составу 20% Pt и 80% Au, откладываем Т = 1567К (температуру начала кристаллизации) и Т = 1405К (температуру конца кристаллизации). Аналогично находим точки, отвечающие другим составам. Соединив эти точки, получим две кривые АkСВ – линия ликвидуса и AmdB – линия солидуса, сходящиеся в точках плавления чистых веществ, которые представляют диаграмму изоморфной двухкомпонентной системы.
Выше линии ликвидуса вся система находится в жидком состоянии ( , ), ниже солидуса – в твердом состоянии ( , ). Между кривыми АkСВ и AmdB часть системы находится в жидком состоянии, а часть перешла в твердое состояние ( , ) – область равновесного сосуществования жидких и твердых растворов. Количество веществ, находящихся и жидком и твердом состоянии, определяется по правилу рычага.
1. Кристаллизация системы, содержащей 75% Pt и 25% Au (С" ), начнется при Т = 1925К.
2. Кристаллизация закончится, когда состав твердой фазы будет равен составу исходной жидкой фазы, т.е при 1688К (С"" ).
3. Состав первого кристалла определяется по точке пересечения изотермы начала кристаллизации с линией солидуса (d ), которой соответствует состав d" .
4. Система, содержащая 40% Pt и 60% Au, при охлаждении до 1650К гетерогенна – состоит из жидкой фазы состава k" и кристаллов состава m" . Массу кристаллов и жидкой фазы определяем по правилу рычага: вес твердой фазы относится к весу жидкой фазы как плечо kl относится к плечу lm , т.е.
Общий вес смеси 1,5 кг, и если принять, что
1) число степеней свободы системы в точках а , b , с , d ;
2) указать в каких пределах изменяется состав жидкого и твердого растворов при затвердевании 60%-ного сплава;
Все вещества могут существовать в различных агрегатных состояниях или в различных модификациях одного агрегатного состояния в зависимости от условий (Т, р и т.д.). Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое, или изменение модификации агрегатного состояния вещества называется фазовым переходом первого рода. Фазовые переходы 1-го рода сопровождаются выделением или поглощением теплоты.
|
. (25)
При динамическом равновесии выполняется уравнение:
, (26)
где g 1 и g 2 – удельные (относящиеся к единице массы вещества) термодинамические потенциалы 1-й и 2-й фаз.
Уравнение, связывающее между собой давление и температуру, при которых осуществляется фазовый переход первого рода , имеет вид
где - удельный объем. Две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, зависящем от температуры.
Максимально возможное число фаз вещества, находящихся в равновесии друг с другом равно трем, если это изобразить на плоскости p, T , то она получится разделена на три области: твердую фазу (т), жидкую (ж) и газообразную (г), рис.20
Границами соприкасающихся фаз являются кривые сублимации (испарение твердого тела), испарения и плавления , характеризующие двухфазные равновесные состояния.
Подобные диаграммы строят экспериментально для разных веществ, они позволяют предсказывать в каких равновесных состояниях может находиться вещество при тех или иных значениях давления и температуры, а также когда и какие оно будет испытывать фазовые превращения при том или ином процессе. Например, кривая испарения заканчивается в критической точке К , поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно путем обхода точки К «сверху», в этом случае такой переход не сопровождается двухфазным состоянием.
Задачи
6.1. Получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса методом циклов.
6.2. Вывести уравнение Клапейрона-Клаузиуса методом термодинамического потенциала.
6.3.
Ромбическая сера превращается в моноклинную при . При атмосферном давлении удельная теплота превращения 
. Скачок удельного объема серы при фазовом превращении . Найти смещение точки фазового перехода серы при изменении давления на .
6.4. Кусочек льда массы непрерывно нагревают при атмосферном давлении от температуры до , пока все вещество не перейдет в пар. Построить график зависимости энтропии воды от абсолютной температуры на всем вышеуказанном интервале температур.
6.5. При стремлении температуры фазового перехода «жидкость – пар» к критической температуре Т к удельная теплота испарения (конденсации) стремится к нулю. Объяснить это свойство с помощью уравнения Клапейрона-Клаузиуса.
6.6.
В закрытом сосуде с объемом находится 1 кг воды при температуре . Пространство над водой занято насыщенным водяным паром (воздух выкачан). Найти увеличение массы насыщенного пара при повышении температуры системы на . Удельная теплота парообразования 
. При расчетах пар считать идеальным газом. Удельным объемом воды пренебречь по сравнению с удельным объемом пара.
6.7 Найти зависимость давления насыщенного пара от температуры в следующих упрощающих предположениях: удельную теплоту парообразования q считать не зависящей от температуры; удельный объем жидкости пренебрежимо
мал по сравнению с удельным объемом пара; к жидкости применимо уравнение состояния Клапейрона. (Эти упрощения допустимы вдали от критической температуры, если интервал изменения температур не слишком широк.)
6.8.
Кусок льда помещен в адиабатическую оболочку при температуре 0˚С и атмосферном давлении. Как изменится температура льда, если его адиабатически сжать до давления ? Какая доля льда при этом расплавится? Удельные объемы воды 
, льда 
. Теплоемкости воды и льда связаны соотношением .
Ответы
6.3. 
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (дифференциальное).
Читайте также:
|
Кривая равновесия жидкость – пар или, что тоже самое, зависимость давления насыщенных паров от температуры, для данного вещества может быть найдена решением так называемого уравнения Клапейрона – Клаузиуса.
Метод термодинамических циклов позволяет установить вид этого уравнения. Пусть имеются две экспериментальные изотермы, которым соответствуют температуры и (рис. 50).
В исходном состоянии 1 один моль жидкости находится под давлением при температуре и занимает объем (паровой фазы нет). Подводя тепло, испарим изотермически этот моль жидкости. При этом жидкость все время будет находиться под давлением, равном давлению ее насыщенных паров. В результате жидкость перейдет в газообразное состояние 2. Количество теплоты, необходимое для перевода одного моля жидкости в газообразное состояние при постоянных температуре и давлении, по определению, является скрытой теплотой испарения . Таким образом, при переходе 12 жидкость получила количество теплоты, равное .
Работа, произведенная за цикл, численно равна площади четырехугольника 1234:
(3.3.1)
а КПД цикла
.
(3.3.2)
С другой стороны, цикл 1234 является циклом Карно, поэтому его КПД
(3.3.3)
Сравнивая выражения (3.3.2) и (3.3.3), получим
.
(3.3.4)
Уравнение (3.3.4) можно представить в несколько ином виде. Для этого найдем изменение энтропии при переходе жидкости из состояния 1 в газообразное состояние 2 (рис. 50).
,
(3.3.5)
где и – энтропии жидкости в состоянии 1 и пара в состоянии 2 соответственно. Используя последнее соотношение уравнение (3.3.4) можно записать следующим образом:
.
(3.3.6)
Дифференциальное уравнение (3.3.4) является уравнением Клапейрона – Клаузиуса. В этом уравнении представляет изменение давления насыщенного пара при изменении температуры на . Для нахождения решения этого уравнения необходимо располагать зависимостью скрытой теплоты испарения от температуры, а также зависимостью объемов жидкости и газа от температуры и давления. В общем случае это уравнение является нелинейным дифференциальным уравнением, решение которого находится численным интегрированием.
При температурах, значительно меньших критической, объем , занимаемый жидкостью, намного меньше объема , занимаемого napом, т. е. . Так, например, объем водяного пара при в 1600 раз больше объема воды, кипение жидкого кислорода при температуре – С сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз. Поэтому при температурах уравнение (3.3.4) примет вид
. (3.3.7)
В этом же приближении насыщенный пар можно считать идеальным газом и тогда . Это позволяет записать уравнение (3.3.7) в виде:
. (3.3.8)
Интегрируя левую часть уравнения (3.3.8) в пределах от до , а правую – в пределах от до , получим
,
(3.3.9)
где – получаемое из опыта давление насыщенного пара при температуре , а – среднее значение теплоты испарения на интервале температур
Из формулы (3.3.9) видно, что давление насыщенных паров растет экспоненциально с ростом температуры.
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса переписанное в виде
, (3.3.10)
как мы покажем в дальнейшем, определяет также зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления. В уравнении (3.3.10)
– это изменение температуры кипения при изменении внешнего давления на . Поэтому кривую равновесия жидкость – пар называют также кривой кипения.
52. Уравнение Ван-дер-Ваальса – Уравнение состояния неидеальных газов. Опытное определение констант уравнения Ван-дер-Ваальса.
Как отмечалось ранее, при низких температурах и высоких давлениях уравнение Менделеева – Клапейрона для одного моля вещества
дает существенные отклонения от значений, измеряемых на опыте.
Были сделаны многочисленные попытки найти уравнение состояния для реального вещества, которое могло бы охватить, если не все состояния вещества, то хотя бы газообразное и жидкое. Из множества предложенных уравнений наибольшей известностью пользуется уравнение Ван-дер-Ваальса:
,
(3.4.2)
записанное для одного моля вещества. Для молей это уравнение имеет вид:
.
(3.4.3)
Постоянные и определяются экспериментально и имеют различные значения для разного сорта молекул. Уравнение (3.4.2) не выводится, оно устанавливается введением в уже известное уравнение Менделеева – Клапейрона двух поправок. Чтобы обосновать их введение заметим, что в уравнении (3.4.2) объем означает объем сосуда, в котором содержится один моль газа. В случае идеального газа, состоящего из материальных точек, весь этот объем доступендля движения молекул. В реальном газе сами молекулы занимают некоторую часть объема сосуда, и эта часть недоступна для всех других молекул. Эту часть объема следует вычесть из объема . Тогда уравнение (3.4.2) приобретет вид
. (3.4.4)
Из последнего выражения видно, что поправка равна тому объему, который занимал бы газ при бесконечно большом давлении, т. е. молекулы реального газа не могут сблизиться друг с другом до расстояния равного нулю, даже при бесконечно большом давлении. Поэтому введение поправки означает приблизительный учет сил отталкивания между молекулами.
Как мы знаем, между молекулами действуют не только силы отталкивания, но и силы притяжения. Любая молекула, расположенная вблизи стенки сосуда испытывает результирующую силу притяжения
со стороны молекул, расположенных в сфере действия сил притяжения (рис. 51).
На поверхности стенки выберем площадку . Пусть на ней оказалось молекул. Тогда результирующая сила, действующая на молекулы этой площадки со стороны газа
,
(3.4.6)
так как из условий симметрии все силы имеют одинаковую величину и направление. Если силу разделить на площадь , получим так называемое молекулярное давление , с которым молекулы, находящиеся у стенки, действуют на остальную массу газа:
. (3.4.7)
Каждый из сомножителей в формуле (3.4.7), очевидно, пропорционален плотности газа, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна объему газа, поэтому можно записать:
, (3.4.8)
где a – положительный постоянный коэффициент.
Таким образом, в результате действия сил притяжения давление на стенку со стороны газа будет меньше, по сравнению с тем давлением (3.4.4), которое испытала бы стенка, если бы сил притяжения между молекулами не было, т. е.
.
Откуда находим уравнение Ван-дер-Ваальса:
.
(3.4.9)
Поясним появление в формуле (3.4.9) добавочного давления. Пусть газ находится в цилиндре под невесомым поршнем. Внешнее давление стремится сжать газ, т. е. сблизить его молекулы. Если бы молекулы газа друг друга не притягивали, газ испытывал бы на себе одно только внешнее давление . Но взаимное притяжение молекул, как мы выяснили, также стремится приблизить молекулы друг к другу, т. е. действует в том же направлении, как и внешнее давление . Поэтому результат притяжения молекул сказывается в кажущемся увеличении внешнего давления на газ, как будто бы к величине давления на поршень прибавилось некоторое добавочное давление .
Опытное определение констант уравнения Ван-дер-Ваальса
Для опытного определения постоянных a и исследуемый газ помещаем в закрытый сосуд объема со встроенным манометром и измеряют давление этого газа при различных температурах. Численным дифференцированием полученной на опыте кривой определяем частную производную . Из уравнения Ван-дер-Ваальса находим эту производную
.
(3.5.1)
Отсюда получаем величину :
. (3.5.2)
Подставляя выражение (3.5.2) в уравнение Ван-дер-Ваальса (3.4.9), вычисляем другую величину a :
.
(3.5.3)
Опыт показал, что величины a и не являются константами, а зависят от температуры, хотя и слабо. В расчетах, использующих уравнение Ван-дер-Ваальса, в качестве констант a и берут средние значения функций и в интересующем интервале температур
53. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса и их сравнение с экспериментальными изотермами. Определение критических параметров вещества из уравнения ВдВ. Метастабильные состояния вещества – пересыщенный пар и перегретая жидкость. Камера Вильсона и пузырьковая камера.
На рис. 52 представлены изотермы газа Ван-дер-Ваальса.
При очень высоких температурах они имеют форму, близкую к гиперболам ; эти изотермы характеризуют газообразное состояние вещества (почти идеальный газ). По мере уменьшения температуры форма изотермы изменяется и при некоторой температуре (критическая) обнаруживает точку перегиба кривой. При еще меньших температурах (докритических) изотермы вместо горизонтального участка, соответствующего фазовому переходу жидкость – пар, имеют волнообразный участок (рис. 53).
Р и с. 52 Р и с. 53
Измерения показывают, что изотермы реального вещества практически совпадают с изотермой Ван-дер-Ваальса на участках (газообразное состояние) и (жидкое состояние). Однако в средней части вместо горизонтального участка 51, соответствующего фазовому переходу жидкость – пар, изотерма Ван-дер-Ваальса имеет волнообразный участок . Этот волнообразный участок характеризуется следующим образом. Участок 12 соответствует метастабильному состоянию пара (пересыщенный пар), а участок 54 – метастабильному состоянию жидкости (перегретая жидкость). В точке 1 имеется только насыщенный пар, а в точке 5 – только кипящая жидкость. Что касается участка 234 волнообразной кривой, то он физически неосуществим, так как в природе нет веществ, для которых при постоянной температуре увеличение объема приводило бы к росту давления. Последнее возможно только в случае, если на этом участке температура не является постоянной. Пересыщенный пар (участок 12) – газообразное состояние вещества, в котором давление p больше, чем давление насыщенного пара при данной температуре – можно на опыте получить, сжимая чистый газ до давления, большего давления насыщенных паров, и он не будет конденсироваться. Состояние пересыщенного пара, хотя и обладает определенной устойчивостью, но оно менее устойчиво, чем двухфазное состояние (изобара 135), при котором, как мы знаем, часть вещества находится в виде жидкости, а часть – в виде насыщенного пара. Поэтому при небольшом внешнем воздействии пересыщенный пар частично переходит в жидкость, а оставшийся пар становится насыщенным.
Перегретую жидкость (участок 45) – состояние, характеризующееся тем, что оно существует при давлении более низком, чем давление насыщенного пара при данной температуре – можно получить при длительном кипячении чистой жидкости, в результате чего из жидкости удаляются газовые пузырьки (центры парообразования), и жидкость нагревается до температуры выше температуры кипения при данном давлении. Состояние перегретой жидкости также оказывается менее устойчивым, чем состояние равновесия между жидкостью и насыщенным паром. Если в такую перегретую жидкость ввести частицы постороннего вещества, то совершается быстрый переход ее в двухфазное состояние.
Состояния пересыщенного пара и перегретой жидкости используются в приборах ядерной физики (камера Вильсона и пузырьковая камера) для регистрации и измерения параметров элементарных частиц.
Если на изотерме Ван-дер-Ваальса волнообразный участок заменить некоторой горизонтальной прямой 135, то полученная так изотерма будет качественно правильно описывать и двухфазное состояние вещества. Положение этой прямой может быть определено, если к замкнутому обратимому циклу 1234531 применить второе начало термодинамики в записи Клаузиуса (2.13.7):
. (3.6.1)
Поскольку вдоль всего пути 1234531 температура вещества остается неизменной (ибо этот путь составлен из участков двух возможных вариантов одной и той же изотермы), то последнее уравнение может быть записано в виде
. (3.6.5) с экспериментальными данными свидетельствуют, что уравнение Ван-дер-Ваальса, из которого эта величина получена, является приближенным, хотя качественная картина изменения состояния вещества передается уравнением достаточно правильно. Известно большое число попыток получения более точного уравнения состояния вещества. Однако эти уравнения содержат большое число поправочных коэффициентов, физический смысл которых неясен, как в уравнении Ван-дер-Ваальса.
В наиболее общем виде методами статистической физики академиком Н. Н. Боголюбовым получено уравнение состояния
,
(3.6.12)
где – так называемые вириальные коэффициенты, которые являются функциями только температуры. Из уравнения Боголюбова следует, что чем большее значение молярного объема , тем меньшее число членов ряда следует учитывать для получения достаточно точного результата. При все члены степенного ряда обращаются в нуль, и уравнение (3.6.12) приобретает вид , т. е., как и следовало ожидать, уравнение Боголюбова превращается в уравнение Менделеева – Клапейрона. Вириальные коэффициенты не могут быть вычислены чисто теоретическими методами и поэтому должны определяться с помощью экспериментальных данных. Однако эта задача оказывается настолько сложной, что более целесообразным является получение уравнения состояния просто в виде интерполяционной формулы, описывающей экспериментальные данные.