Травень органическая химия скачать pdf. Книга: Травень В

М.: Академкнига; Т.1-2004, 727с., Т.2-2004, 582с.

В книге систематически изложены способы получения, строение, свойства и реакции органических соединений, принадлежащих к основным классам. Принятая последовательность глав соответствует принципу "от простого к сложному". В первой главе читатель знакомится с основными теоретическими понятиями и концепциями органической химии. Эти сведения даны на примере кислотно-основных взаимодействий - реакций, имеющих фундаментальное значение для всей органической химии. В конце каждой из 28 глав приведены перечень основных терминов и понятий, которые должен усвоить студент при ее изучении, а также задачи для контроля полученных знаний. Каждая глава завершается дополнительным разделом, в котором обсуждается применение достижений органической химии для решения проблем смежных естественных наук и технологий, прежде всего биологии и технологии материалов. Учебник знакомит читателя с основными понятиями стратегии органического синтеза и спектральными методами (ИК-, УФ-, ЯМР- и масс-) идентификации органических соединений.

Для студентов вузов, специализирующихся по направлению "Химическая технология и биотехнология" и получающих химико-технологические специальности

Том 1.

Формат: pdf

Размер: 8Мб

Скачать: drive.google

Том 2.

Формат: pdf

Размер: 5,6Мб

Скачать: drive.google

ТОМ 1
ПРЕДИСЛОВИЕ 5
ОТ АВТОРА 7
Сокращения и обозначения 10
ВВЕДЕНИЕ 25
Глава I. ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ. ЭЛЕКТРОННЫЕ
ЭФФЕКТЫ. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ 33
1.1. Классификация органических соединений 33
1.2. Номенклатура органических соединений 37
1.2.1.Тривиальная номенклатура 37
1.2.2. Рациональная номенклатура 37
1.2.3. Систематическая номенклатура ИЮПАК 37
1.2.4. Радикало-функциональная номенклатура 43
1.3. Природа ковалентной связи 43
1.3.1. Атомные орбитали 43
1.3.2. Правило октетов и формулы Льюиса 46
1.3.3. Способы образования ковалентной связи 47
1.3.4. Заряды на атомах 49
1.4. Гибридизация атомных орбиталей и форма органических молекул 50
1.4.1. .^-Гибридизация 50
1.4.2. 5/?2-Гибридизация 51
1.4.3. .^-Гибридизация 53
1.4.4. Что говорит структурная формула об органическом соединении 53
1.5. Параметры ковалентной связи 55
1.5.1. Энергия связи 55
1.5.2. Длина связи. Ковалентный радиус атома 55
1.5.3. Полярность связи 56
1.5.4. Поляризуемость связи 59
1.5.5. Ван-дер-ваальсов радиус атома 59
1.6. Электронные эффекты. Резонанс 61
1.6.1. Индуктивный эффект 61
1.6.2. Эффекты сопряжения 63
1.6.3. Резонанс 66
1.7. Межмолекулярные взаимодействия в органических соединениях 68
1.7.1. Дисперсионные взаимодействия 68
1.7.2. Водородные связи 69
1.8. Природа ковалентной связи с позиций теории молекулярных орбиталей 70
1.8.1. Основные положения теории молекулярных орбиталей 70
1.8.2. Простой метод Хюккеля (метод МОХ) 73
1.9. Классификация органических реакций 79
1.9.1. Классификация по типу превращения субстрата 79
1.9.2. Классификация по типу активирования 82
1.9.3. Классификация по характеру разрыва связей 83
1.10. Одноэлектронные реакции. 86
1.10.1. Потенциалы ионизации 87
1.10.2. Электронное сродство 89
1.10.3. «Жесткие» и «мягкие» электронные оболочки молекул 90
1.11. Кислоты и основания. Теория Брёнстеда 91
1.11.1. Кислоты Брёнстеда 91
1.11.2. Основания Брёнстеда 97
1.11.3. Термодинамический контроль органической реакции 99
1.12. Обобщенная теория кислот и оснований. Кислотно-основные реакции Льюиса 101
1.12.1. Кислоты Льюиса 101
1.12.2. Основания Льюиса 101
1.12.3. Кислотно-основные реакции Льюиса. Карбкатионы 102
1.13. Концепция механизма органической реакции 106
1.13.1. Механизм 106
1.13.2. Кинетика 108
1.13.3. Кинетический контроль органической реакции 110
1.14. Кислотно-основные реакции с позиций теории молекулярных орбиталей. ... 112
1.14.1. «Жесткие» и «мягкие» реагирующие системы 112
1.14.2. Зарядовый и орбитальный контроль органической реакции 114
1.14.3. Концепция граничных орбиталей 116
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 118
ЗАДАЧИ 122
1.15. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЖИЗНЬ 130
Глава 2. АЛКАНЫ 133
2.1. Номенклатура и изомерия 134
2.2. Способы получения 136
2.2.1. Алканы в природе. Природные источники 136
2.2.2. Методы синтеза 137
2.3. Физические свойства и строение 139
2.3.1. Физические свойства 139
2.3.2. Пространственное строение 141
2.3.3. Электронное строение. Потенциалы ионизации и электронное сродство 144
2.4. Реакции 147
2.4.1. Радикальные реакции 147
2.4.2. Ионные реакции 161
2.4.3. Реакции в присутствии соединений переходных металлов 163
2.5. Теплоты образования молекул и теплоты реакций 165
2.5.1. Теплоты сгорания, теплоты образования и стабильность органических молекул 165
2.5.2. От энергий связей к теплотам реакций 167
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 169
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 169
ЗАДАЧИ 170
2.6. ИНИЦИАТОРЫ И ИНГИБИТОРЫ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ 173
Глава 3. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ 179
3.1. Соединения с одним хиральным центром 179
3.1.1. Хиральные атомы и молекулы 179
3.1.2. Оптическая активность 183
3.1.3. Способы изображения энантиомеров 185
3.1.4. £,£-Номенклатура 186
3.1.5. /^-Номенклатура 188
3.2. Соединения с двумя хиральными центрами 192
3.2.1. Соединения с двумя разными хиральными центрами 193
3.2.2. Соединения с двумя одинаковыми хиральными центрами 195
3.3. Химические реакции и стереоизомерия 197
3.4. Методы разделения смесей энантиомеров 198
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 199
ЗАДАЧИ 200
3.5. ХИРАЛЬНОСТЬ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ. ХИРАЛЬНЫЕ ЛЕКАРСТВА. . . 204
Глава 4. ЦИКЛОАЛКАНЫ 208
4.1. Номенклатура. Геометрическая изомерия 208
4.2. Способы получения 209
4.3. Физические свойства и строение 212
4.3.1. Типы напряжения и природа связей 213
4.3.2. Особенности пространственного строения некоторых циклоалканов. . . 214
4.3.3. Природа связей в циклопропане 217
4.4. Реакции 218
4.4.1. Реакции с водородом 219
4.4.2. Реакции с минеральными кислотами 219
4.4.3. Реакции с галогенами 220
4.5. Стереоизомерия замещенных циклоалканов 221
4.5.1. Монозамещенные циклоалканы 221
4.5.2. Дизамещенные циклоалканы 222
4.5.3. Стереоселективные реакции получения замещенных циклогексанов. . . 226
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 226
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 227
ЗАДАЧИ 228
4.6. ТЕРПЕНЫ И СТЕРОИДЫ. ДУШИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА И ПОЛОВЫЕ ГОРМОНЫ 232
Глава 5. АЛКЕНЫ 237
5.1. Номенклатура и изомерия 237
5.2. Способы получения 238
5.3. Физические свойства и строение 242
5.3.1. Физические свойства 242
5.3.2. Электронное строение. Потенциалы ионизации и электронное сродство 245
5.4. Реакции 247
5.4.1. Электрофильное присоединение 247
5.4.2. Радикальное присоединение 272
5.4.3. Радикальное замещение 274
5.4.4. Гидрирование 276
5.4.5. Окисление 278
5.4.6. Присоединение карбенов и карбеноидов 286
5.4.7. Полимеризация 289
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 294
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 294
ЗАДАЧИ 295
5.5. БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ 303
Глава 6. АЛКИНЫ 306
6.1. Номенклатура 306
6.2. Способы получения 307
6.3. Физические свойства и строение 309
6.3.1. Физические свойства 309
6.3.2. Пространственное и электронное строение 309
6.4. Реакции 311
6.4.1. Кислотность алкинов и нуклеофильные свойства ацетиленидов 311
6.4.2. Одноэлектронные реакции. Потенциалы ионизации и электронное сродство 313
6.4.3. Электрофильное присоединение 315
6.4.4. Нуклеофильное присоединение 321
6.4.5. Восстановление 324
6.4.6. Окисление 327
6.4.7. Олигомеризация и полимеризация 328
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 329
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 329
ЗАДАЧИ 330
6.5. ФЕРОМОНЫ. КАК ОБЩАЮТСЯ НАСЕКОМЫЕ 334
Глава 7. ДИЕНЫ 337
7.1. Классификация и номенклатура 337
7.2. Способы получения 340
7.3. Физические свойства и строение 342
7.3.1. Пространственное и электронное строение 1,3-бутадиена 342
7.3.2. Потенциалы ионизации и электронное сродство 345
7.4. Реакции 346
7.4.1. Электрофильное присоединение к сопряженным диенам 346
7.4.2. Свободнорадикальное присоединение к сопряженным диенам 351
7.4.3. Окисление сопряженных диенов 352
7.4.4. Восстановление сопряженных диенов 352
7.4.5. Полимеризация сопряженных диенов 353
7.4.6. Перициклические реакции сопряженных диенов и полиенов 355
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 367
ЗАДАЧИ 367
7.5. ФОТОХИМИЯ. МЕХАНИЗМ ЗРЕНИЯ И ПРИРОДА ЦВЕТА 374
Глава 8. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ 380
8.1. Бензол 380
8.1.1. Структурная формула бензола 380
8.1.2. Энергия сопряжения 382
8.1.3. Электронное строение 384
8.2. Правила ароматичности. Аннулены и их ионы 387
8.2.1. Аннулены 387
8.2.2. ЯМР-критерии ароматичности 389
8.2.3. Ароматические ионы 390
8.2.4. Квантово-химическое определение ароматичности 394
8.2.5. Графический метод определения ароматичности 395
8.3. Конденсированные бензоидные углеводороды 397
8.4. Небензоидные ароматические соединения. . . 399
8.5. Гетероциклические ароматические соединения 400
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 402
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 402
ЗАДАЧИ 402
8.6. ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ 407
8.6.1. Фулерены 407
8.6.2. Нанотрубки 409
Глава 9. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ... 410
9.1. Механизм реакций электрофильного ароматического замещения 411
9.2. Реакции электрофильного ароматического замещения. Общие сведения 415
9.2.1. Галогенирование бензола 415
9.2.2. Сульфирование бензола 417
9.2.3. Нитрование бензола 419
9.2.4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу 422
9.2.5. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу 426
9.2.6. Реакции аренов с другими электрофилами 431
9.3. Правила ориентации в электрофильном ароматическом замещении 435
9.3.1. Общие сведения 435
9.3.2. орто,пара~Ориентанты (заместители первого ряда) 438
9.3.3. жтш-Ориентанты (заместители второго ряда) 441
9.4. Правила ориентации и реакционная способность замещенных бензолов с позиции теории молекулярных орбиталей 444
9.5. Факторы парциальных скоростей 447
9.6. Электрофильное замещение в полизамещенных бензолах 448
9.6.1. Согласованная и несогласованная ориентация 448
9.6.2. Реакции ш?сс-замещения 453
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 456
ЗАДАЧИ 457
9.7. МЕТАБОЛИЗМ. ФАРМАКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТОКСИЧНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 462
Глава 10. АЛКИЛ- И АЛКЕНИЛБЕНЗОЛЫ 465
10.1. Номенклатура производных бензола 465
10.2. Алкилбензолы. . ; 467
10.2.1. Способы получения алкилбензолов 467
10.2.2. Физические свойства 469
10.2.3. Реакции 470
10.3. Алкенилбензолы 480
10.3.1. Способы получения стирола и его производных 480
10.3.2. Реакции 481
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 483
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ / 483
ЗАДАЧИ 483
10.4. ЛЕКАРСТВА - ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА. АНТАГОНИСТЫ И АГОНИСТЫ 485
Глава 11. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ... 490
11.1. Полициклические арены с изолированными циклами 490
11.1.1. Способы получения производных бифенила 491
11.1.2. Строение производных бифенила 492
11.1.3. Реакции производных бифенила 493
11.2. Конденсированные бензоидные углеводороды 493
11.2.1. Способы получения 494
11.2.2. Реакции 497
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ " 504
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 504
ЗАДАЧИ 505
11.3. МУТАГЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА. ПОЧЕМУ ОПАСНО КУРИТЬ 506
Глава 12. ВВЕДЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 510
12.1. Ретросинтетический анализ 510
12.2. Введение в спектральные методы идентификации органических соединений. . . 513
12.3. Электронная спектроскопия поглощения 515
12.3.1. Типы электронных переходов и области поглощения органических соединений в спектрах ЭСП 516
12.3.2. Применение метода ЭСП для целей идентификации 522
12.4. Инфракрасная спектроскопия 525
12.4.1. Характеристические частоты поглощения органических соединений в ИК-области 527
12.4.2. Применение метода ИК-спектроскопии для целей идентификации. . 532
12.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 539
12.5.1. Спектроскопия протонного магнитного резонанса 540
12.5.2. Применение метода ПМР-спектроскопии для целей идентификации 552
12.5.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С 558
12.6. Масс-спектрометрия 561
12.6.1. Определение молекулярной массы и молекулярной формулы 564
12.6.2. Основные типы фрагментации органических соединений 568
12.6.3. Применение метода масс-спектрометрии для целей идентификации 570
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 574
ЗАДАЧИ 575
12.7. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА 576
Глава 13. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНОВ 580
13.1. Классификация и номенклатура 580
13.2. Способы получения 580
13.3. Физические свойства и строение 582
13.3.1. Физические свойства 582
13.3.2. Электронное строение 583
13.4. Реакции 584
13.4.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение 586
13.4.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение 597
13.4.3. Конкуренция реакций S^2 и SNl. Амбидентные нуклеофилы 603
13.4.4. Участие соседних групп. Сохранение конфигурации 605
13.4.5. Элиминирование 610
13.5. Спектроскопический анализ галогенпроизводных 624
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 625
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 625
ЗАДАЧИ 626
13.6. ИМУННАЯ СИСТЕМА ЖИВОГО ОРГАНИЗМА. АНТИГЕНЫ И АНТИТЕЛА 633
Глава 14. ГАЛОГЕНАЛКЕНЫ И ГАЛОГЕНАРЕНЫ 636
14.1. Классификация и номенклатура 636
14.2. Способы получения 637
14.3. Физические свойства и строение 639
14.3.1. Физические свойства 639
14.3.2. Электронное строение 640
14.4. Реакции 641
14.4.1. Нуклеофильное замещение галогена в активированных галогенаренах (SNAr) 642
14.4.2. Нуклеофильное замещение галогена в неактивированных галогенаренах 647
14.4.3. Нуклеофильное замещение галогена, катализируемое медью 651
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 652
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 653
ЗАДАЧИ 653
14.5. ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ 657
Глава 15. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 661
15.1. Металлоорганические соединения 662
15.1.1. Номенклатура 662
15.1.2. Способы получения 663
15.1.3. Физические свойства и строение 668
15.1.4. Реакции 670
15.2. Комплексы переходных металлов 680
15.2.1. Строение 680
15.2.2. Реакции 683
15.3. Борорганические соединения. Бораны 688
15.3.1. Номенклатура 688
15.3.2. Способы получения 688
15.3.3. Физические свойства и строение 689
15.3.4. Реакции 691
15.4. Кремнийорганические соединения 692
15.4Л. Силаны 693
15.4.2. Силоксаны 694
15.5. Фосфорорганические соединения 694
15.5.1. Фосфины 695
15.5.2. Фосфораны 696
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 697
ЗАДАЧИ 697
15.6. ФЕМТОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
В РЕАЛЬНОМ ВРЕМЕНИ 702
Рекомендуемая литература 705
Предметный указатель 709

ТОМ 2
Глава 16. СПИРТЫ 11
16.1. Классификация и номенклатура 11
16.2. Способы получения 12
16.3. Физические свойства и строение 15
16.3.1. Физические свойства 15
16.3.2. Пространственное и электронное строение 16
16.4. Реакции 17
16.4.1. Кислотность и основность 17
16.4.2. Спирты и алкоксид-ионы как нуклеофильные реагенты 19
16.4.3. Нуклеофильное замещение гидроксигруппы 23
16.4.4. Окисление 37
16.4.5. Замещение гидроксигруппы на водород 41
16.5. Многоатомные спирты 41
16.6. Спектроскопический анализ спиртов 42
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ СПИРТЫ 44
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 46
ЗАДАЧИ 46
16.7. РОЛЬ ЭТАНОЛА В ОРГАНИЗМЕ ЧЕЛОВЕКА 54
Глава 17. ФЕНОЛЫ 57
17.1. Классификация и номенклатура 57
17.2. Способы получения 58
17.3. Физические свойства и строение 61
17.3.1. Физические свойства 61
17.3.2. Пространственное и электронное строение 61
17.4. Реакции 63
17.4.1. Кислотность 63
17.4.2. Нуклеофильные свойства фенолов и феноксид-ионов 65
17.4.3. Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах 72
17.4.4. Электрофильное ароматическое замещение в фенолах 72
17.4.5. Окисление 81
17.4.6. Восстановление 82
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 83
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 83
ЗАДАЧИ 84
17.5. ПРИРОДНЫЕ ФЕНОЛЫ - ЭФФЕКТИВНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ 88
Глава 18. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ 91
18.1. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 91
18.1.1. Классификация и номенклатура 91
18.1.2. Способы получения 92
18.1.3. Физические свойства и строение 93
18.1.4. Реакции 95
18.2. Циклические эфиры 98
18.2.1. Классификация и номенклатура 98
18.2.2. Оксираны 100
18.2.3. Краун-эфиры 106
18.3. Спектроскопический анализ эфиров 107
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 108
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 109
ЗАДАЧИ 109
18.3. МАКРОЛИДЫ. ТРАНСПОРТ ИОНОВ ЧЕРЕЗ КЛЕТОЧНЫЕ МЕМБРАНЫ 113
Глава 19. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 116
19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны 116
19.1.1. Номенклатура 116
19.1.2. Способы получения 118
19.1.3. Физические свойства и строение 122
19.1.4. Реакции по карбонильной группе 125
19.1.5. Реакции енольных форм альдегидов и кетонов 155
19.2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны 171
19.2.1. Классификация 171
19.2.2. Способы получения 173
19.2.3. Электронное строение 173
19.2.4. Реакции 175
19.3. Кетены 182
19.3.1. Способы получения 182
19.3.2. Физические свойства и строение 183
19.3.3. Реакции 184
19.4. Хиноны 185
19.4.1. Способы получения 185
19.4.2. Физические свойства и строение 1,4-бензохинона 186
19.4.3. Реакции 187
19.5. Спектроскопический анализ альдегидов и кетонов 191
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 192
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 193
ЗАДАЧИ 194
19.6. ПРИРОДНЫЕ ХИНОНЫ И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ В ЖИВОЙ КЛЕТКЕ 204
Глава 20. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 206
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты 206
20.1.1. Номенклатура 206
20.1.2. Способы получения 208
20.1.3. Физические свойства и строение 210
20.1.4. Реакции 213
20.2. Производные карбоновых кислот 225
20.2.1. Номенклатура 225
20.2.2. Электронное строение и общая характеристика реакционной способности 226
20.2.3. Способы получения и реакции 229
20.3. Енолят-ионы карбоновых кислот и их производных 259
20.3.1. СН-Кислотность карбоновых кислот и их производных 259
20.3.2. Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского 261
20.3.3. Реакции синтеза новых углерод-углеродных связей 262
20.4. Дикарбоновые кислоты 265
20.4.1. Номенклатура 265
20.4.2. Способы получения 266
20.4.3. Физические свойства 268
20.4.4. Реакции 269
20.5. а,(3-Ненасыщенные кислоты и их производные 283
20.5.1. Номенклатура и геометрическая изомерия 283
20.5.2. Способы получения 284
20.5.3. Реакции 285
20.6. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты 288
20.6.1. Способы получения 288
20.6.2. Физические свойства 289
20.6.3. Реакции 289
20.7. Галоген- и гидроксикарбоновые кислоты 290
20.7.1. Номенклатура 290
20.7.2. Способы получения 291
20.7.3. Стереоизомерия 293
20.7.4. Реакции 294
20.8. Гидрокси- и аминокарбоновые кислоты бензольного ряда 296
20.9. Альдегидо- и кетокислоты. Ацетоуксусный эфир 298
20.9.1. Номенклатура 298
20.9.2. Способы получения 298
20.9.3. Строение и таутомерия ацетоуксусного эфира 299
20.9.4. Реакции 300
20.10. Спектроскопический анализ карбоновых кислот и их производных 312
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 314
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 316
ЗАДАЧИ 317
20.11. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ: ар-АНАЛИЗ 325
Глава 21. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (СУЛЬФОКИСЛОТЫ) 332
21.1. Классификация и номенклатура 332
21.2. Способы получения 333
21.3. Физические свойства и строение 336
21.4. Реакции 336
21.4.1. Кислотные свойства 336
21.4.2. Реакции SEAr аренсульфоновых кислот 337
21.4.3. Реакции щелочного плавления 338
21.5. Производные сульфоновых кислот 339
21.5.1. Сульфонилхлориды 339
21.5.2. Эфиры 341
21.5.3. Амиды 342
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 343
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 343
ЗАДАЧИ 343
21.6. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МОЮЩИЕ СРЕДСТВА. ДЕТЕРГЕНТЫ. ФОСФОЛИПИДЫ 344
Глава 22. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ 348
22.1. Номенклатура 348
22.2. Способы получения 348
22.3. Физические свойства и строение 350
22.4. Реакции 351
22.4.1. Восстановление 351
22.4.2. СН-Кислотность 353
22.4.3. Реакции по а-С-Н-связи 354
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 356
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 356
ЗАДАЧИ 356
22.5. ОКСИД АЗОТА В БИОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 359
Глава 23. АМИНЫ 361
23.1. Классификация и номенклатура 361
23.2. Способы получения 363
23.2.1. Реакции N-алкилирования и N-арилирования 363
23.2.2. Восстановление азотсодержащих соединений 366
23.2.3. Превращения амидов карбоновых кислот 368
23.3. Физические свойства и строение 369
23.3.1. Алифатические амины 369
23.3.2. Четвертичные аммониевые соли 371
23.3.3. Ароматические амины 372
23.3.4. Потенциалы ионизации аминов 373
23.4. Реакции 373
23.4.1. Кислотно-основные свойства 373
23.4.2. Нуклеофильные реакции 376
23.4.3. Основность и нуклеофильность пространственно затрудненных аминов 385
23.4.4. Электрофильное замещение в ароматических аминах 389
23.4.5. Реакции аминов с азотистой кислотой 393
23.5. Спектроскопический анализ аминов 397
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 397
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 398
ЗАДАЧИ 399
23.6. БИОГЕННЫЕ АМИНЫ. НЕЙРОМЕДИАТОРЫ И НЕЙРОТОКСИНЫ 405
Глава 24. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ 408
24.1. Классификация и номенклатура 408
24.2. Ароматические соли диазония 409
24.2.1. Способы получения 409
24.2.2. Физические свойства и строение 411
24.2.3. Реакции 412
24.3. Диазоалканы 422
24.3.1. Способы получения 423
24.3.2. Реакции 424
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 427
ЗАДАЧИ 427
24.4. МЕХАНИЗМЫ ВКУСА И ЗАПАХА. СЛАДКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА 429
Глава 25. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 433
25.1. Классификация и номенклатура 433
25.2. Пятичленные гетероциклические соединения. Пирол, фуран, тиофен 435
25.2.1. Способы получения 435
25.2.2. Физические свойства и строение 438
25.2.3. Реакции электрофильного ароматического замещения 441
25.3. Конденсированные пятичленные гетероциклические соединения. Индол.... 445
25.3.1. Способы получения 445
25.3.2. Реакции 446
25.4. Шестичленные гетероциклические соединения. Пиридин 448
25.4.1. Способы получения 448
25.4.2. Физические свойства и строение 449
25.4.3. Реакции 451
25.5. Пиримидины и пурины 457
25.6. Гетероциклические соединения в живых организмах 458
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 460
ЗАДАЧИ 460
25.7. ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ «IN VIVO» И «IN VITRO» 462
Глава 26. УГЛЕВОДЫ 473
26.1. Моносахариды 473
26.1.1. Классификация 473
26.1.2. Строение 475
26.1.3. Реакции 478
26.2. Дисахариды 491
26.2.1. Сахароза 491
26.2.2. Мальтоза 492
26.3. Полисахариды 494
26.3.1. Классификация 494
26.3.2. Крахмал 494
26.3.3. Целлюлоза 496
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 497
ЗАДАЧИ 497
26.4. ОБМЕН ЭНЕРГИИ В ЖИВОМ ОРГАНИЗМЕ 499
Глава 27. АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ (ПРОТЕИНЫ) 502
27.1. Классификация а-аминокислот 502
27.2. Способы получения а-аминокислот 505
27.3. Пространственная изомерия и оптическая активность а-аминокислот 508
27.4. Реакции а-аминокислот 510
27.4.1. Кислотно-основные свойства 510
27.4.2. N-Ацилирование 511
27.4.3. N-Алкилирование 513
27.4.4. Реакция этерификации 514
27.4.5. Реакции дезаминирования 514
27.4.6. Отношение к нагреванию 516
27.4.7. Пептидный синтез 516
27.5. Вторичная, третичная и четвертичная структуры белков 524
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 529
ЗАДАЧИ 530
27.6. КОМПЬЮТЕРНАЯ ХИМИЯ. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ ТОЧНЕЕ ЭКСПЕРИМЕНТА 531
Глава 28. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ 533
28.1. Строение нуклеиновых кислот 533
28.1.1. Моносахарид 534
28.1.2. Циклическое азотистое основание 534
28.1.3. Нуклеозиды 535
28.1.4. Нуклеотиды 536
28.1.5. Нуклеиновые кислоты 537
28.1.6. Двойные спирали ДНК. Модель Уотсона-Крика 538
28.2. Нуклеиновые кислоты и наследственность 539
28.2.1. Репликация ДНК 540
28.2.2. Транскрипция. Синтез РНК 541
28.2.3. Трансляция. Биосинтез белка 542
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 543
28.3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЗНАВАНИЕ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ 543
Приложения 546
I. Результаты расчетов некоторых органических молекул методом МОХ 546
И. Физиологическое действие наиболее распространенных органических веществ. . 560
Рекомендуемая литература 562
Предметный указатель 565

УЧЕБНИК ДЛЯ ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин ПРАКТИКУМ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ЭЛЕКТРОННОЕ ИЗДАНИЕ Допущено Учебно-методическим объединением по классическому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 020201 – фундаментальная и прикладная химия Москва БИНОМ. Лаборатория знаний 2014 УДК 547 (075.8) ББК 24.2я73 Т65 С е р и я о с н о в а н а в 2009 г. Т65 Травень В. Ф. Практикум по органической химии [Электронный ресурс] : учебное пособие / В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин. - Эл. изд. - Электрон. текстовые дан. (1 файл pdf: 595 с.). - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. - (Учебник для высшей школы). - Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". ISBN 978-5-9963-2428-6 Практикум включает прописи синтезов более 300 органических соединений всех классов веществ. Даны ссылки на литературные источники, из которых заимствована пропись соответствующего органического соединения, а также источники с информацией о других методах его синтеза. Приведены сведения об утилизации растворителей и побочных продуктов. Особый акцент сделан на новейших методиках синтеза органических соединений, в том числе тех, которые разработаны в соответствии с принципами «зеленой» химии. Данное учебное пособие подготовлено в комплекте с учебником (В. Ф. Травень «Органическая химия», 2-е изд.) и задачником (В. Ф. Травень, А. Ю. Сухоруков, Н. А. Кондратова «Задачи по органической химии») с учетом требований, предъявляемых к содержанию учебных изданий двухуровневой системы высшего образования. Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов университетов и химико-технологических вузов. УДК 547 (075.8) ББК 24.2я73 Деривативное электронное издание на основе печатного аналога: Практикум по органической химии: учебное пособие / В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. - 592 с. : ил. - (Учебник для высшей школы). В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации ISBN 978-5-9963-2428-6 c БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014 ○ ɋɨɞɟɪɠɚɧɢɟ ȼȼȿȾȿɇɂȿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 ɑȺɋɌɖ I. ɈɋɇɈȼɇɕȿ ɉɊȺȼɂɅȺ ɂ ɆȿɌɈȾɕ ɊȺȻɈɌɕ ȼ ɅȺȻɈɊȺɌɈɊɂɂ ɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɈɃ ɏɂɆɂɂ Ɋɚɡɞɟɥ 1. ȻȿɁɈɉȺɋɇȺə ɊȺȻɈɌȺ ȼ ɅȺȻɈɊȺɌɈɊɂɂ ɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɈɃ ɏɂɆɂɂ . . .12 Ɉɛɳɢɟ ɩɪɚɜɢɥɚ ɪɚɛɨɬɵ ɜ ɥɚɛɨɪɚɬɨɪɢɢ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Ɇɟɪɵ ɩɪɟɞɨɫɬɨɪɨɠɧɨɫɬɢ ɩɪɢ ɪɚɛɨɬɟ ɫ ɟɞɤɢɦɢ ɢ ɹɞɨɜɢɬɵɦɢ ɜɟɳɟɫɬɜɚɦɢ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.3. Ɇɟɪɵ ɩɪɟɞɨɫɬɨɪɨɠɧɨɫɬɢ ɩɪɢ ɪɚɛɨɬɟ ɫɨ ɫɬɟɤɥɨɦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.4. Ɇɟɪɵ ɩɪɟɞɨɫɬɨɪɨɠɧɨɫɬɢ ɩɪɢ ɪɚɛɨɬɟ ɫ ɛɪɨɦɨɦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.5. Ɇɟɪɵ ɩɪɟɞɨɫɬɨɪɨɠɧɨɫɬɢ ɩɪɢ ɪɚɛɨɬɟ ɫ ɧɚɬɪɢɟɦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.6. Ɇɟɪɵ ɩɪɟɞɨɫɬɨɪɨɠɧɨɫɬɢ ɩɪɢ ɪɚɛɨɬɟ ɫɨ ɪɬɭɬɶɸ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.7. Ɇɟɪɵ ɩɪɟɞɨɫɬɨɪɨɠɧɨɫɬɢ ɩɪɢ ɪɚɛɨɬɟ ɫ ɥɟɝɤɨɜɨɫɩɥɚɦɟɧɹɸɳɢɦɢɫɹ ɜɟɳɟɫɬɜɚɦɢ ɢ ɝɨɪɸɱɢɦɢ ɠɢɞɤɨɫɬɹɦɢ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.8. Ɍɭɲɟɧɢɟ ɦɟɫɬɧɨɝɨ ɜɨɡɝɨɪɚɧɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.9. Ⱦɨɜɪɚɱɟɛɧɚɹ ɩɨɦɨɳɶ ɩɪɢ ɨɠɨɝɚɯ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Ɋɚɡɞɟɥ 2. ɅȺȻɈɊȺɌɈɊɇȺə ɉɈɋɍȾȺ ɂ ɉɊɂȻɈɊɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21 2.1. ɉɨɫɭɞɚ, ɧɚɢɛɨɥɟɟ ɱɚɫɬɨ ɩɪɢɦɟɧɹɟɦɚɹ ɜ ɥɚɛɨɪɚɬɨɪɢɢ ɨɪɝɚɧɢɱɟɫɤɨɣ ɯɢɦɢɢ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2. Ɍɢɩɨɜɵɟ ɩɪɢɛɨɪɵ ɞɥɹ ɩɪɨɜɟɞɟɧɢɹ ɪɟɚɤɰɢɣ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.1. 1.2. Ɋɚɡɞɟɥ 3. ɈɋɇɈȼɇɕȿ ɆȿɌɈȾɕ ɗɄɋɉȿɊɂɆȿɇɌȺɅɖɇɈɃ ɊȺȻɈɌɕ ȼ ɅȺȻɈɊȺɌɈɊɂɂ ɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɈɃ ɏɂɆɂɂ. ɉɊɂɇɐɂɉɕ «ɁȿɅȿɇɈɃ ɏɂɆɂɂ» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. 3.9. ɉɟɪɟɦɟɲɢɜɚɧɢɟ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 ɇɚɝɪɟɜɚɧɢɟ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Ɉɯɥɚɠɞɟɧɢɟ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Ɇɟɬɨɞɵ cɭɲɤɢ ɜɟɳɟɫɬɜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.4.1. ȼɵɫɭɲɢɜɚɧɢɟ ɠɢɞɤɨɫɬɟɣ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.4.2. ɋɭɲɤɚ ɬɜɟɪɞɵɯ ɜɟɳɟɫɬɜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.4.3. ɉɨɥɭɱɟɧɢɟ ɢ ɨɫɭɲɤɚ ɝɚɡɨɜ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 ɗɤɫɬɪɚɤɰɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 ɉɟɪɟɝɨɧɤɚ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.6.1. ɉɟɪɟɝɨɧɤɚ ɩɪɢ ɚɬɦɨɫɮɟɪɧɨɦ ɞɚɜɥɟɧɢɢ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.6.2. ɉɟɪɟɝɨɧɤɚ ɫ ɜɨɞɹɧɵɦ ɩɚɪɨɦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 3.6.3. Ɏɪɚɤɰɢɨɧɧɚɹ ɩɟɪɟɝɨɧɤɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.6.4. Ɋɟɤɬɢɮɢɤɚɰɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 3.6.5. ɉɟɪɟɝɨɧɤɚ ɜ ɜɚɤɭɭɦɟ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 ɉɟɪɟɤɪɢɫɬɚɥɥɢɡɚɰɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.7.1. ȼɵɛɨɪ ɪɚɫɬɜɨɪɢɬɟɥɹ ɞɥɹ ɩɟɪɟɤɪɢɫɬɚɥɥɢɡɚɰɢɢ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3.7.2. ɉɨɪɹɞɨɤ ɪɚɛɨɬɵ ɩɪɢ ɩɪɨɜɟɞɟɧɢɢ ɩɟɪɟɤɪɢɫɬɚɥɥɢɡɚɰɢɢ . . . . . . . . . . . 67 ȼɨɡɝɨɧɤɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Ɉɬɝɨɧɤɚ ɪɚɫɬɜɨɪɢɬɟɥɟɣ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 ɋɨɞɟɪɠɚɧɢɟ 4 3.9.1. Ɉɬɝɨɧɤɚ ɞɢɷɬɢɥɨɜɨɝɨ ɷɮɢɪɚ ɢ ɞɪɭɝɢɯ ɥɟɝɤɨɥɟɬɭɱɢɯ ɪɚɫɬɜɨɪɢɬɟɥɟɣ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.9.2. Ɉɬɝɨɧɤɚ ɪɚɫɬɜɨɪɢɬɟɥɟɣ ɜ ɜɚɤɭɭɦɟ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.9.3. ɍɩɚɪɢɜɚɧɢɟ ɜɨɞɧɵɯ ɪɚɫɬɜɨɪɨɜ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 3.10. ɏɪɨɦɚɬɨɝɪɚɮɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 3.10.1. Ɍɨɧɤɨɫɥɨɣɧɚɹ ɯɪɨɦɚɬɨɝɪɚɮɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.10.2. Ƚɚɡɨɠɢɞɤɨɫɬɧɚɹ ɯɪɨɦɚɬɨɝɪɚɮɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 3.10.3. ȼɵɫɨɤɨɷɮɮɟɤɬɢɜɧɚɹ ɠɢɞɤɨɫɬɧɚɹ ɯɪɨɦɚɬɨɝɪɚɮɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.10.4. ɉɪɟɩɚɪɚɬɢɜɧɚɹ ɤɨɥɨɧɨɱɧɚɹ ɯɪɨɦɚɬɨɝɪɚɮɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 3.11. ɏɢɦɢɱɟɫɤɢɟ ɦɟɬɨɞɵ ɪɚɡɞɟɥɟɧɢɹ ɫɦɟɫɟɣ ɜɟɳɟɫɬɜ ɢ ɢɯ ɨɱɢɫɬɤɢ . . . . . . . . 106 3.12. ɉɪɢɧɰɢɩɵ «ɡɟɥɟɧɨɣ ɯɢɦɢɢ» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Ɋɚɡɞɟɥ 4. ɆȿɌɈȾɕ ɂȾȿɇɌɂɎɂɄȺɐɂɂ ɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɂɏ ȼȿɓȿɋɌȼ ɂ ɄɈɇɌɊɈɅə ɉɊɈɌȿɄȺɇɂə ɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɂɏ ɊȿȺɄɐɂɃ . . . . . . . . . . . . . . . .114 Ɉɩɪɟɞɟɥɟɧɢɟ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɩɥɚɜɥɟɧɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Ɉɩɪɟɞɟɥɟɧɢɟ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɤɢɩɟɧɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 Ɉɩɪɟɞɟɥɟɧɢɟ ɩɨɤɚɡɚɬɟɥɹ ɩɪɟɥɨɦɥɟɧɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 ɉɨɥɹɪɢɦɟɬɪɢɹ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 ɂɞɟɧɬɢɮɢɤɚɰɢɹ ɧɨɜɵɯ ɨɪɝɚɧɢɱɟɫɤɢɯ ɫɨɟɞɢɧɟɧɢɣ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Ɇɟɬɨɞɵ ɤɨɧɬɪɨɥɹ ɩɪɨɬɟɤɚɧɢɹ ɨɪɝɚɧɢɱɟɫɤɢɯ ɪɟɚɤɰɢɣ . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Ɋɚɡɞɟɥ 5. ȾɅə ɍȽɅɍȻɅȿɇɇɈȽɈ ɂɁɍɑȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 5.1. Ɇɟɬɨɞɵ ɩɪɨɜɟɞɟɧɢɹ ɪɟɚɤɰɢɣ ɜ ɛɟɡɜɨɞɧɨɣ ɢ ɢɧɟɪɬɧɨɣ ɫɪɟɞɟ. . . . . . . . . . . 125 5.1.1. ɋɭɲɤɚ ɥɚɛɨɪɚɬɨɪɧɨɣ ɩɨɫɭɞɵ ɢ ɫɛɨɪɤɚ ɭɫɬɚɧɨɜɤɢ ɞɥɹ ɩɪɨɜɟɞɟɧɢɹ ɫɢɧɬɟɡɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.1.2. ɉɪɢɛɨɪɵ ɞɥɹ ɩɪɨɜɟɞɟɧɢɹ ɪɟɚɤɰɢɣ ɜ ɢɧɟɪɬɧɨɣ ɚɬɦɨɫɮɟɪɟ . . . . . . . 127 5.1.3. Ɇɟɬɨɞɵ ɪɚɛɨɬɵ ɫ ɪɟɚɝɟɧɬɚɦɢ, ɱɭɜɫɬɜɢɬɟɥɶɧɵɦɢ ɤ ɜɥɚɝɟ ɢ ɤɢɫɥɨɪɨɞɭ ɜɨɡɞɭɯɚ . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.2. Ɍɟɯɧɢɤɚ ɩɨɥɭɦɢɤɪɨɦɟɬɨɞɨɜ ɨɪɝɚɧɢɱɟɫɤɨɝɨ ɫɢɧɬɟɡɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 ɑȺɋɌɖ II. ɈɎɈɊɆɅȿɇɂȿ ɈɌɑȿɌȺ ɂ ɄɈɇɌɊɈɅɖ ɊȺȻɈɌ ȼ ɅȺȻɈɊȺɌɈɊɂɂ ɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɈɃ ɏɂɆɂɂ Ɋɚɡɞɟɥ 1. ɉɊȺȼɂɅȺ ȼȿȾȿɇɂə ɅȺȻɈɊȺɌɈɊɇɈȽɈ ɀɍɊɇȺɅȺ . . . . . . . . . . . . . . . . 142 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. Ɋɚɡɞɟɥ 2. ɄɈɇɌɊɈɅɖɇɕȿ ȼɈɉɊɈɋɕ ɉɈ ɈȻɓɂɆ ɆȿɌɈȾȺɆ ȼɕȾȿɅȿɇɂə, ɈɑɂɋɌɄɂ ɂ ɂȾȿɇɌɂɎɂɄȺɐɂɂ ȼȿɓȿɋɌȼ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Ɋɚɡɞɟɥ 3. ɅȺȻɈɊȺɌɈɊɇɕȿ ɊȺȻɈɌɕ ɂ ɄɈɇɌɊɈɅɖɇɕȿ ȼɈɉɊɈɋɕ ɉɈ ɈȻɓɂɆ ɆȿɌɈȾȺɆ ȼɕȾȿɅȿɇɂə, ɈɑɂɋɌɄɂ ɂ ɂȾȿɇɌɂɎɂɄȺɐɂɂ ɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɂɏ ȼȿɓȿɋɌȼ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 Ɋɚɛɨɬɚ 1. Ʉɚɱɟɫɬɜɟɧɧɵɣ ɚɧɚɥɢɡ ɫɦɟɫɢ ɜɟɳɟɫɬɜ ɦɟɬɨɞɨɦ ɬɨɧɤɨɫɥɨɣɧɨɣ ɯɪɨɦɚɬɨɝɪɚɮɢɢ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 Ɋɚɛɨɬɚ 2. ɉɟɪɟɝɨɧɤɚ ɢ ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɢɟ ɬɟɦɩɟɪɚɬɭɪɵ ɤɢɩɟɧɢɹ ɧɟɢɡɜɟɫɬɧɨɝɨ ɜɟɳɟɫɬɜɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Ɋɚɛɨɬɚ 3. ɉɟɪɟɤɪɢɫɬɚɥɥɢɡɚɰɢɹ ɧɟɢɡɜɟɫɬɧɨɝɨ ɜɟɳɟɫɬɜɚ . . . . . . . . . . . . . . . 157 ɑȺɋɌɖ III. ɋɂɇɌȿɌɂɑȿɋɄɂȿ ɊȺȻɈɌɕ Ɋɚɡɞɟɥ 1. ȺɅɄȺɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Ɋɚɛɨɬɚ 4. ɉɟɧɬɚɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Ɋɚɡɞɟɥ 2. ȺɅɄȿɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 ɋɨɞɟɪɠɚɧɢɟ Ɋɚɛɨɬɚɐɢɤɥɨɝɟɤɫɟɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 ɊɚɛɨɬɚȽɟɩɬɟɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Ɋɚɛɨɬɚ. ɋɬɢɪɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 ɊɚɛɨɬɚɬɪɚɧɫȾɢɛɪɨɦɰɢɤɥɨɝɟɤɫɚɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Ɋɚɛɨɬɚ ɬɪɚɧɫɐɢɤɥɨɝɟɤɫɚɧɞɢɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Ɋɚɡɞɟɥ ȺɅɄɂɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 ɊɚɛɨɬɚɎɟɧɢɥɚɰɟɬɢɥɟɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 ɊɚɛɨɬɚȽɟɩɬɚɧɨɧ ɪɟɚɤɰɢɹɄɭɱɟɪɨɜɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 Ɋɚɡɞɟɥ ȺɅɄȺȾɂȿɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 ɊɚɛɨɬɚȾɢɦɟɬɢɥɛɭɬɚɞɢɟɧɢɩɢɧɚɤɨɥɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 ɊɚɛɨɬɚȺɧɝɢɞɪɢɞɰɢɫɛɢɰɢɤɥɨ>@ɨɤɬɟɧɞɢɤɚɪɛɨɧɨɜɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ ɪɟɚɤɰɢɹȾɢɥɶɫɚ±Ⱥɥɶɞɟɪɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 Ɋɚɡɞɟɥ ȺɊȿɇɕ ɂ ɉɈɅɂɐɂɄɅɂɑȿɋɄɂȿȺɊɈɆȺɌɂɑȿɋɄɂȿ ɍȽɅȿȼɈȾɈɊɈȾɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 Ɋɚɛɨɬɚɗɬɢɥɛɟɧɡɨɥȼɚɪɢɚɧɬ ɪɟɚɤɰɢɹɎɪɢɞɟɥɹ±Ʉɪɚɮɬɫɚ . . . . . . . . 190 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɢɥɯɥɨɪɢɞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 Ɋɚɛɨɬɚ Ȼɪɨɦɷɬɢɥ ɛɟɧɡɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 ɊɚɛɨɬɚȻɪɨɦɧɚɮɬɚɥɢɧ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 ɊɚɛɨɬɚɎɨɪɦɢɥɚɧɬɪɚɰɟɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 Ɋɚɡɞɟɥ ȽȺɅɈȽȿɇȺɅɄȺɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 Ɋɚɛɨɬɚ ɧȻɭɬɢɥɛɪɨɦɢɞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 Ɋɚɛɨɬɚɂɡɨɩɪɨɩɢɥɛɪɨɦɢɞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 ɊɚɛɨɬɚɆɟɬɢɥɯɥɨɪɛɭɬɚɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Ɋɚɛɨɬɚ1Ȼɟɧɡɢɥɮɬɚɥɢɦɢɞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 Ɋɚɡɞɟɥ ȽȺɅɈȽȿɇȺɊȿɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 ɊɚɛɨɬɚȻɪɨɦɛɟɧɡɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 ɊɚɛɨɬɚQȻɪɨɦɚɧɢɥɢɧ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 Ɋɚɡɞɟɥ ɋɉɂɊɌɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 ɊɚɛɨɬɚɆɟɬɢɥɛɭɬɚɧɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 ɊɚɛɨɬɚɌɟɬɪɚɝɢɞɪɨ ɩɪɨɩɢɧɢɥɨɤɫɢ +ɩɢɪɚɧ. . . . . . . . . . . . . . . . . 234 ɊɚɛɨɬɚȺɰɟɬɨɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 Ɋɚɡɞɟɥ ɎȿɇɈɅɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 ɊɚɛɨɬɚɎɟɧɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 ɊɚɛɨɬɚɎɟɧɢɥɛɟɧɡɨɚɬ ɦɟɬɨɞɒɨɬɬɟɧ±Ȼɚɭɦɚɧɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 ɊɚɛɨɬɚȺɰɟɬɢɥɫɚɥɢɰɢɥɨɜɚɹɤɢɫɥɨɬɚȼɚɪɢɚɧɬɵ . . . . . . . . . . . . . . . 247 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɨɯɢɧɨɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 Ɋɚɛɨɬɚ ɨɇɢɬɪɨɮɟɧɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 Ɋɚɛɨɬɚnɇɢɬɪɨɮɟɧɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 Ɋɚɡɞɟɥ ɗɎɂɊɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 ɊɚɛɨɬɚȾɢɧɛɭɬɢɥɨɜɵɣɷɮɢɪ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 Ɋɚɡɞɟɥ ɄȺɊȻɈɇɂɅɖɇɕȿ ɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɚɥɶɞɟɝɢɞ ɪɟɚɤɰɢɹɋɨɦɦɥɟ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 Ɋɚɛɨɬɚ. nɆɟɬɢɥɚɰɟɬɨɮɟɧɨɧ ɪɟɚɤɰɢɹɎɪɢɞɟɥɹ±Ʉɪɚɮɬɫɚ . . . . . . . . . . 265 Ɋɚɛɨɬɚ. nɆɟɬɨɤɫɢɚɰɟɬɨɮɟɧɨɧ ɪɟɚɤɰɢɹɎɪɢɞɟɥɹ±Ʉɪɚɮɬɫɚ . . . . . . . . 270 Ɋɚɛɨɬɚɉɢɧɚɤɨɥɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 ɋɨɞɟɪɠɚɧɢɟ ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɨɣɧɚɹɤɢɫɥɨɬɚɢɛɟɧɡɢɥɨɜɵɣɫɩɢɪɬ ɪɟɚɤɰɢɹɄɚɧɧɢɰɰɚɪɨ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 ɊɚɛɨɬɚɄɨɪɢɱɧɚɹɤɢɫɥɨɬɚȼɚɪɢɚɧɬ ɤɨɧɞɟɧɫɚɰɢɹɉɟɪɤɢɧɚ . . . . . . 278 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɚɥɶɚɰɟɬɨɮɟɧɨɧ ɤɨɧɞɟɧɫɚɰɢɹɄɥɹɣɡɟɧɚ±ɒɦɢɞɬɚ . . . . . . 282 ɊɚɛɨɬɚȾɢɛɟɧɡɚɥɶɚɰɟɬɨɧ ɤɨɧɞɟɧɫɚɰɢɹɄɥɹɣɡɟɧɚ±ɒɦɢɞɬɚ . . . . . . . . 284 Ɋɚɛɨɬɚ ȿ Ȼɟɧɡɚɥɶɞɨɤɫɢɦ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 Ɋɚɡɞɟɥ ɄȺɊȻɈɇɈȼɕȿ ɄɂɋɅɈɌɕ ɂɂɏɉɊɈɂɁȼɈȾɇɕȿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɨɣɧɚɹ ɤɢɫɥɨɬɚȼɚɪɢɚɧɬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 ɊɚɛɨɬɚnȺɰɟɬɚɦɢɞɨɛɟɧɡɨɣɧɚɹ ɤɢɫɥɨɬɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293 Ɋɚɛɨɬɚ. nɌɨɥɭɢɥɨɜɚɹɤɢɫɥɨɬɚ ɪɟɚɤɰɢɹɗɣɧɯɨɪɧɚ . . . . . . . . . . . . . . . . 296 Ɋɚɛɨɬɚ. Ɏɟɧɢɥɭɤɫɭɫɧɚɹɤɢɫɥɨɬɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 ɊɚɛɨɬɚɧȻɭɬɢɥɚɰɟɬɚɬȼɚɪɢɚɧɬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304 Ɋɚɛɨɬɚɂɡɨɩɪɨɩɢɥɚɰɟɬɚɬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307 Ɋɚɛɨɬɚɗɬɢɥɛɟɧɡɨɚɬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɨɢɥɯɥɨɪɢɞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɚɦɢɞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316 ɊɚɛɨɬɚɎɬɚɥɢɦɢɞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319 ɊɚɛɨɬɚȺɧɬɪɚɧɢɥɨɜɚɹ ɤɢɫɥɨɬɚ ɩɟɪɟɝɪɭɩɩɢɪɨɜɤɚȽɨɮɦɚɧɚ . . . . . . . . 321 ɊɚɛɨɬɚȾɢɷɬɢɥɚɰɟɬɚɦɢɞɨɦɚɥɨɧɚɬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 Ɋɚɡɞɟɥ ɋɍɅɖɎɈɄɂɋɅɈɌɕ ɂɂɏɉɊɈɂɁȼɈȾɇɕȿ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 ɊɚɛɨɬɚnɌɨɥɭɨɥɫɭɥɶɮɨɤɢɫɥɨɬɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 Ɋɚɛɨɬɚ1 ɬɪɟɬȻɭɬɢɥ ɦɟɬɚɧɫɭɥɶɮɚɦɢɞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331 Ɋɚɡɞɟɥ ɇɂɌɊɈɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 Ɋɚɛɨɬɚɇɢɬɪɨɛɟɧɡɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 ɊɚɛɨɬɚQɇɢɬɪɨɚɧɢɥɢɧ. ȼɚɪɢɚɧɬɵ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 Ɋɚɛɨɬɚɇɢɬɪɨɯɥɨɪɛɟɧɡɨɣɧɚɹɤɢɫɥɨɬɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344 ɊɚɛɨɬɚɆɟɬɢɥɧɢɬɪɨɚɧɢɥɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 Ɋɚɡɞɟɥ ȺɆɂɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 ɊɚɛɨɬɚȺɧɢɥɢɧ ȼɚɪɢɚɧɬɵ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 Ɋɚɛɨɬɚ63. Ⱥɰɟɬɚɧɢɥɢɞȼɚɪɢɚɧɬɵ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354 Ɋɚɛɨɬɚ 64. nȺɰɟɬɨɬɨɥɭɢɞɢɞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357 Ɋɚɛɨɬɚ11Ⱦɢɷɬɢɥɚɧɢɥɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɚɥɶɚɧɢɥɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɢɥɚɦɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 Ɋɚɡɞɟɥ ȾɂȺɁɈɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 Ɋɚɛɨɬɚɂɨɞɛɟɧɡɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 Ɋɚɛɨɬɚ. ɏɥɨɪɛɟɧɡɨɥ ɪɟɚɤɰɢɹɁɚɧɞɦɟɣɟɪɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370 Ɋɚɛɨɬɚɨɏɥɨɪɛɟɧɡɨɣɧɚɹɤɢɫɥɨɬɚ ɪɟɚɤɰɢɹɁɚɧɞɦɟɣɟɪɚ . . . . . . . . . . . 375 Ɋɚɛɨɬɚ 71. Ƚɟɥɢɚɧɬɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 Ɋɚɡɞɟɥ ȽȿɌȿɊɈɐɂɄɅɂɑȿɋɄɂȿ ɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 ɊɚɛɨɬɚȾɢɤɚɪɛɨɷɬɨɤɫɢɞɢɦɟɬɢɥɩɢɪɪɨɥ ɪɟɚɤɰɢɹɄɧɨɪɪɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 ɊɚɛɨɬɚȻɪɨɦɬɢɨɮɟɧ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 ɊɚɛɨɬɚɆɟɬɢɥɢɦɢɞɚɡɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 ɋɨɞɟɪɠɚɧɢɟ Ɋɚɡɞɟɥ ȺɆɂɇɈɄɂɋɅɈɌɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 ɊɚɛɨɬɚL1ɬɪɟɬȻɭɬɨɤɫɢɤɚɪɛɨɧɢɥɮɟɧɢɥɚɥɚɧɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . 390 Ɋɚɡɞɟɥ ɍȽɅȿȼɈȾɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 ɊɚɛɨɬɚɉɟɧɬɚɈɚɰɟɬɢɥĮDɝɥɸɤɨɩɢɪɚɧɨɡɚ . . . . . . . . . . . . . 394 ɊɚɛɨɬɚȾɢɈɢɡɨɩɪɨɩɢɥɢɞɟɧĮDɝɥɸɤɨɮɭɪɚɧɨɡɚ . . . . . . . . . . . 397 ɑȺɋɌɖ,9©ɁȿɅȿɇɕȿªɋɂɇɌȿɁɕ Ɋɚɡɞɟɥ ɋɌȿɊȿɈɂɁɈɆȿɊɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 ɊɚɛɨɬɚLɎɟɧɢɥɚɥɚɧɢɧɢDɮɟɧɢɥɚɥɚɧɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 Ɋɚɡɞɟɥ ȺɅɄȿɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 ɊɚɛɨɬɚȺɞɢɩɢɧɨɜɚɹɤɢɫɥɨɬɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 Ɋɚɡɞɟɥ ɋɉɂɊɌɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .411 ɊɚɛɨɬɚɆɟɬɢɥɛɟɧɡɨɮɟɧɨɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 Ɋɚɡɞɟɥ ɄȺɊȻɈɇɂɅɖɇɕȿɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 Ɋɚɛɨɬɚ¶Ɇɟɬɨɤɫɢɛɟɧɡɚɥɶɚɰɟɬɨɮɟɧɨɧ ɤɨɧɞɟɧɫɚɰɢɹɄɥɹɣɡɟɧɚ±ɒɦɢɞɬɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 Ɋɚɡɞɟɥ ɄȺɊȻɈɇɈȼɕȿ ɄɂɋɅɈɌɕ ɂɂɏɉɊɈɂɁȼɈȾɇɕȿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɨɣɧɚɹ ɤɢɫɥɨɬɚȼɚɪɢɚɧɬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419 Ɋɚɛɨɬɚɏɥɨɪɛɟɧɡɨɣɧɚɹɤɢɫɥɨɬɚɢɯɥɨɪɛɟɧɡɢɥɨɜɵɣɫɩɢɪɬ ɪɟɚɤɰɢɹɄɚɧɧɢɰɰɚɪɨ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 Ɋɚɛɨɬɚ. ɧȻɭɬɢɥɚɰɟɬɚɬ. ȼɚɪɢɚɧɬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424 Ɋɚɡɞɟɥ ȽȿɌȿɊɈɐɂɄɅɂɑȿɋɄɂȿɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428 Ɋɚɛɨɬɚɗɬɢɥɨɜɵɣ ɷɮɢɪɬɟɬɪɚɝɢɞɪɨɦɟɬɢɥɨɤɫɨ ɮɟɧɢɥɩɢɪɢɦɢɞɢɧɤɚɪɛɨɧɨɜɨɣ ɤɢɫɥɨɬɵ ɪɟɚɤɰɢɹȻɢɝɢɧɟɥɥɢ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428 ɊɚɛɨɬɚȻɭɬɢɥɦɟɬɢɥɢɦɢɞɚɡɨɥɢɹɬɟɬɪɚɮɬɨɪɛɨɪɚɬ . . . . . . . . . . . . . . 433 ɊɚɛɨɬɚȾɢɦɟɬɢɥɞɢɮɟɧɢɥɩɢɩɟɪɢɞɨɧ ɪɟɚɤɰɢɹɆɚɧɧɢɯɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437 ɑȺɋɌɖ9ɋɂɇɌȿɁɕȾɅəɍȽɅɍȻɅȿɇɇɈȽɈɂɁɍɑȿɇɂə Ɋɚɡɞɟɥ ȺɅɄȺɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442 ɊɚɛɨɬɚȾɟɤɚɧ ɪɟɚɤɰɢɹȼɸɪɰɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442 Ɋɚɡɞɟɥ ɋɌȿɊȿɈɂɁɈɆȿɊɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447 Ɋɚɛɨɬɚ S ɂɡɨɛɭɬɢɥɮɟɧɢɥ ɩɪɨɩɚɧɨɜɚɹɤɢɫɥɨɬɚ . . . . . . . . . . . . . . 447 Ɋɚɛɨɬɚ R Ɏɟɧɢɥɯɥɨɪɩɪɨɩɚɧɨɥ ɦɟɬɨɞɄɨɪɢ±Ȼɚɤɲɢ±ɒɢɛɚɬɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 Ɋɚɛɨɬɚ R Ɏɟɧɢɥɷɬɚɧɞɢɨɥ ɦɟɬɨɞɒɚɪɩɥɟɫɫɚ . . . . . . . . . . . . . . . 456 Ɋɚɡɞɟɥ ȺɅɄȿɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464 ɊɚɛɨɬɚɄɨɪɢɱɧɚɹɤɢɫɥɨɬɚȼɚɪɢɚɧɬ ɪɟɚɤɰɢɹɏɟɤɚ . . . . . . . . . . . . . 464 Ɋɚɛɨɬɚ ȿ ɋɬɢɥɶɛɟɧ ɪɟɚɤɰɢɹɏɨɪɧɟɪɚ±ɍɨɞɫɜɨɪɬɚ±ɗɦɦɨɧɫɚ . . . . . . 468 Ɋɚɡɞɟɥ ȺɅɄɂɇɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472 Ɋɚɛɨɬɚ ɇɢɬɪɨɮɟɧɢɥ ɩɪɨɩɢɧɢɥɨɤɫɢ ɬɟɬɪɚɝɢɞɪɨ+ɩɢɪɚɧ ɪɟɚɤɰɢɹɋɨɧɨɝɚɲɢɪɵ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472 Ɋɚɡɞɟɥ ȺɊȿɇɕ ɂ ɉɈɅɂɐɂɄɅɂɑȿɋɄɂȿȺɊɈɆȺɌɂɑȿɋɄɂȿ ɍȽɅȿȼɈȾɈɊɈȾɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 ɊɚɛɨɬɚnɌɟɪɮɟɧɢɥ ɪɟɚɤɰɢɹɋɭɡɭɤɢ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 ɋɨɞɟɪɠɚɧɢɟ Ɋɚɛɨɬɚɗɬɢɥɛɟɧɡɨɥ. ȼɚɪɢɚɧɬ ɪɟɚɤɰɢɹȼɸɪɰɚ±Ɏɢɬɬɢɝɚ . . . . . . . . . 482 Ɋɚɡɞɟɥ ɗɅȿɆȿɇɌɈɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɂȿ ɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485 ɊɚɛɨɬɚɎɟɧɢɥɛɨɪɧɚɹɤɢɫɥɨɬɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485 ɊɚɛɨɬɚɌɢɨɮɟɧɤɚɪɛɨɧɨɜɚɹɤɢɫɥɨɬɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491 Ɋɚɛɨɬɚɗɬɢɥ ɬɪɢɮɟɧɢɥɮɨɫɮɨɪɚɧɢɥɢɞɟɧ ɚɰɟɬɚɬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495 ɊɚɛɨɬɚȾɢɷɬɢɥɛɟɧɡɢɥɮɨɫɮɨɧɚɬ ɪɟɚɤɰɢɹȺɪɛɭɡɨɜɚ . . . . . . . . . . . . . . 498 Ɋɚɡɞɟɥ ɉɊɈɋɌɕȿɗɎɂɊɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501 ɊɚɛɨɬɚɎɟɧɟɬɨɥ ɫɢɧɬɟɡȼɢɥɶɹɦɫɨɧɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501 Ɋɚɡɞɟɥ ɄȺɊȻɈɇɂɅɖɇɕȿɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506 Ɋɚɛɨɬɚɗɬɢɥɨɜɵɣ ɷɮɢɪɤɨɪɢɱɧɨɣɤɢɫɥɨɬɵ ɪɟɚɤɰɢɹȼɢɬɬɢɝɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506 Ɋɚɡɞɟɥ ɉɊɈɂɁȼɈȾɇɕȿ ɄȺɊȻɈɇɈȼɕɏɄɂɋɅɈɌ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509 ɊɚɛɨɬɚȺɰɟɬɨɭɤɫɭɫɧɵɣɷɮɢɪ ɤɨɧɞɟɧɫɚɰɢɹɄɥɹɣɡɟɧɚ . . . . . . . . . . . . 509 ɊɚɛɨɬɚȻɟɧɡɨɢɥɚɰɟɬɨɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512 Ɋɚɡɞɟɥ ɋɍɅɖɎɈɄɂɋɅɈɌɕ ɂɂɏɉɊɈɂɁȼɈȾɇɕȿ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516 Ɋɚɛɨɬɚ1 ɬɪɟɬȻɭɬɢɥ ɝɢɞɪɨɤɫɢɮɟɧɢɥɷɬɚɧɫɭɥɶɮɚɦɢɞ . . . . . . 516 Ɋɚɡɞɟɥ ɇɂɌɊɈɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522 Ɋɚɛɨɬɚɇɢɬɪɨɯɥɨɪɛɟɧɡɨɥ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522 Ɋɚɛɨɬɚ Ⱦɢɦɟɬɢɥɚɦɢɧɨɮɟɧɢɥ ɧɢɬɪɨɷɬɢɥɟɧ ɪɟɚɤɰɢɹȺɧɪɢ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524 Ɋɚɡɞɟɥ ȾɂȺɁɈɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528 ɊɚɛɨɬɚɎɬɨɪɛɟɧɡɨɥ ɪɟɚɤɰɢɹɒɢɦɚɧɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528 ɊɚɛɨɬɚɎɟɧɢɥɝɢɞɪɚɡɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533 Ɋɚɡɞɟɥ ȽȿɌȿɊɈɐɂɄɅɂɑȿɋɄɂȿ ɋɈȿȾɂɇȿɇɂə . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538 ɊɚɛɨɬɚɌɟɬɪɚɝɢɞɪɨɤɚɪɛɚɡɨɥ ɪɟɚɤɰɢɹɎɢɲɟɪɚ . . . . . . . . . . . . 538 Ɋɚɛɨɬɚɂɡɚɬɢɧ ɦɟɬɨɞɁɚɧɞɦɟɣɟɪɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541 ɊɚɛɨɬɚȾɢɦɟɬɢɥɞɢɷɬɨɤɫɢɤɚɪɛɨɧɢɥɞɢɝɢɞɪɨɩɢɪɢɞɢɧ ɪɟɚɤɰɢɹȽɚɧɱɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546 Ɋɚɛɨɬɚɏɢɧɨɥɢɧ ɪɟɚɤɰɢɹɋɤɪɚɭɩɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549 Ɋɚɡɞɟɥ ȺɆɂɇɈɄɂɋɅɈɌɕ ɂɉȿɉɌɂȾɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553 ɊɚɛɨɬɚDL1ɚɰɟɬɢɥɮɟɧɢɥɚɥɚɧɢɧ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553 Ɋɚɛɨɬɚɗɬɢɥɨɜɵɣ ɷɮɢɪɝɥɢɰɢɧɚ ɝɢɞɪɨɯɥɨɪɢɞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556 Ɋɚɛɨɬɚɗɬɢɥɨɜɵɣ ɷɮɢɪ1ɬɪɟɬɛɭɬɨɤɫɢɤɚɪɛɨɧɢɥɮɟɧɢɥ ɚɥɚɧɢɥɝɥɢɰɢɧɚ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560 ɉɪɢɥɨɠɟɧɢɟ ɎɂɁɂɈɅɈȽɂɑȿɋɄɈȿȾȿɃɋɌȼɂȿ ɇȿɄɈɌɈɊɕɏ ɏɂɆɂɑȿɋɄɂɏ ȼȿɓȿɋɌȼ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567 ɉɪɢɥɨɠɟɧɢɟ ɏȺɊȺɄɌȿɊɂɋɌɂɄɂ ɊȺɋɌȼɈɊɈȼ ɇȿɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɂɏɄɂɋɅɈɌɂɈɋɇɈȼȺɇɂɃ. . . . . . . . . . . . . . . . . 570 ɉɪɢɥɨɠɟɧɢɟ ɄɊȺɌɄɂɃ ɋɉɊȺȼɈɑɇɂɄ ɎɂɁɂɄɈɏɂɆɂɑȿɋɄɂɏɄɈɇɋɌȺɇɌ ɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɂɏɂɇȿɈɊȽȺɇɂɑȿɋɄɂɏȼȿɓȿɋɌȼ ɂɋɉɈɅɖɁɍȿɆɕɏȼɉɊȺɄɌɂɄɍɆȿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ɉɪɢɥɨɠɟɧɢɟ ɋɉɂɋɈɄ ɋɈɄɊȺɓȿɇɂɃ ȾɅəɈȻɈɁɇȺɑȿɇɂə əɆɊɋɂȽɇȺɅɈȼ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ɋɉɂɋɈɄɅɂɌȿɊȺɌɍɊɕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ɍɄȺɁȺɌȿɅɖ ɉɊɈȾɍɄɌɈȼ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574 586 587 589 Чтобы совершить великий поход, надо сделать первый шаг. Конфуций ВВЕДЕНИЕ Несмотря на несомненные успехи химиков-органиков в объяснении (а иногда и предсказании) результатов органических реакций, органический синтез по-прежнему в значительной мере остается искусством. Поэтому авторы настоящего пособия не могут обещать начинающему химику того, что старательное и аккуратное выполнение всех заданий настоящего практикума гарантирует ему приобретение способности всегда успешно проводить сложные многостадийные синтезы целевых органических соединений. Тем не менее, изучая и выполняя задания практикума, студент приобретет уверенность в своих силах и получит знания для решения наиболее типичных задач органического синтеза. Первое и безусловное требование, предъявляемое химику, начинающему экспериментальную работу в лаборатории органической химии, заключается в изучении правил техники безопасности. Именно эти правила вынесены авторами в первый раздел первой части настоящего учебного пособия. При этом важно иметь в виду, что залогом успеха работы в лаборатории является не только и не столько изучение, сколько соблюдение всех правил безопасной работы, поддержание чистоты и порядка на рабочем месте. Последнему условию классические немецкие лабораторные пособия уделяли особое внимание: нечаянно попавший на стол продукт реакции или ценное исходное вещество не окажутся потерянными, если химик содержит в чистоте свое рабочее место. Особенностью настоящего практикума по сравнению с ранее опубликованными аналогичными пособиями является двухуровневое изложение учебного материала. Например, в первой части пособия, посвященной правилам и методам экспериментальной работы в лаборатории органической химии, в качестве сведений, безусловно необходимых каждому начинающему химику, приводятся основные правила техники безопасности, методы подготовки, проведения и контроля хода органического синтеза, идентификации образующихся продуктов, пра- 10 Введение вила оформления записей в лабораторном журнале. В разделе 5 «Для углубленного изучения» первой части пособия студенту, желающему углубить свои знания в области органической химии, предоставляется возможность познакомиться с полумикрометодами органического синтеза, со спецификой работы с элементо- и металлоорганическими соединениями, чувствительными к кислороду и влаге воздуха, с перегонкой в вакууме и фракционной перегонкой. Настоящее пособие издается в комплекте с учебником «Органическая химия». Поэтому в его второй части в соответствии с главами учебника даны методики синтезов, иллюстрирующих методы получения и реакции основных классов органических веществ. Принятое изложение даст возможность студенту убедиться в том, что теоретические сведения об органических реакциях и их механизмах не только логичны и убедительны на бумаге, но и составляют основу препаративных прописей синтеза, позволяющих получать органические вещества с высокими выходами. Методики синтезов, рекомендуемых студентам для углубленного изучения, содержатся в заключительной части пособия. Ряд методик этой части иллюстрируют современные методы органического синтеза, основанные на реакциях элементо- и металлоорганических соединений. Авторы обращают особое внимание читателя на то, что отдельной частью практикума являются синтезы «зеленой химии». Идеи, сформулированные защитниками окружающей среды около 15 лет тому назад, оказывают все возрастающее влияние на мировоззрение современных химиков-органиков. В основе этого мировоззрения лежит стремление искать такие синтетические решения, которые сводят к минимуму ущерб окружающей среде со стороны химических производств, а в идеале и вовсе исключают какие-либо его отходы и побочные продукты. Еще одной особенностью настоящего практикума является то, что приводимые в нем прописи синтезов дополнены информацией о механизмах соответствующих превращений органических веществ, практическими комментариями и советами, сведениями об утилизации отходов проведенных реакций. Методики синтезов, приводимые в пособии, снабжены ссылками на литературные источники. Подавляющая часть этих методик проверена в лабораторных практикумах по органической химии, проводимых в МГУ им. М. В. Ломоносова и РХТУ им. Д. И. Менделеева. Часть I ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА И МЕТОДЫ РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Раздел 1. БЕЗОПАСНАЯ РАБОТА В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Перед началом работ в лаборатории органической химии каждый студент обязан ознакомиться с инструкцией по технике безопасности и пройти у преподавателя контрольный тест. Значительная часть работ в органической лаборатории связана с применением токсичных и горючих веществ, поэтому во избежание несчастных случаев необходимо выполнять правила работы и соблюдать необходимые меры предосторожности. Работающему в химической лаборатории всегда следует придерживаться основных правил: а) при работе с любыми химическими соединениями следует максимально ограничить непосредственный контакт с ними, держать реактивы подальше от глаз, рта, кожи и одежды, избегать вдыхания паров или пыли; б) не направлять горло колбы или склянки с реактивами на себя, не смешивать, не нагревать и не взбалтывать реактивы вблизи от лица; в) не засасывать жидкие реактивы в пипетку ртом - для этих целей служат специальные груши или приспособления; г) все работы с вредными веществами проводить только в вытяжном шкафу с использованием защитных перчаток; д) работать в халате и с применением защитных очков. а) б) в) г) В лаборатории категорически запрещается: работать без халата (или в расстегнутом халате) и без защитных очков; работать в одиночку или в отсутствие преподавателей и сотрудников лаборатории; оставлять без присмотра действующие приборы и зажженные горелки; пробовать химические вещества на вкус; Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 13 д) оставлять открытыми вредные химические вещества и хранить в столе вещества без соответствующей надписи; е) выливать или высыпать любые химические вещества в раковины или мусорные баки - все реактивы или растворители следует сливать в сборники согласно инструкции по утилизации, приведенной в соответствующей методике. ж) принимать пищу, курить и пить воду из химической посуды. 1.1. ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ 1. Во время работы следует соблюдать чистоту, тишину, порядок и правила техники безопасности. Беспорядочность, поспешность или неряшливость часто являются причиной необходимости повторного выполнения работы и даже приводят к несчастным случаям с тяжелыми последствиями. 2. Перед началом работы студент обязан сдать вступительный коллоквиум по правилам работы и технике безопасности и расписаться в журнале инструктажа. 3. Студент может приступать к выполнению работы только после того, как: а) хорошо изучит методику синтеза и четко уяснит, для чего проводится каждая операция; б) правильно оформит лабораторный журнал (с. 144); в) обсудит с преподавателем теоретические основы синтеза и методику его проведения (план коллоквиума перед синтезом приведен на с. 152); г) соберет прибор и покажет его преподавателю; д) выпишет реактивы на требовании, подписанном преподавателем. 4. Полученный продукт должен быть очищен перегонкой, перекристаллизацией или возгонкой и охарактеризован (т. кип. или т. пл., nD и т. п.). 5. Синтезированное и очищенное вещество сдается преподавателю и регистрируется в журнале преподавателя и лабораторном журнале студента. Продукт должен иметь этикетку с указанием его названия, структуры и характеристик, даты получения, а также фамилии того, кто его синтезировал. 6. После выполнения программы лабораторного практикума студент сдает зачет по проделанным работам. Часть I 14 1.2. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С ЕДКИМИ И ЯДОВИТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ 1. Все работы с ядовитыми, слезоточивыми или раздражающими веществами (хлор, бром, хлорид алюминия, оксиды азота, диметилсульфат и пр.) необходимо проводить под тягой, применяя соответствующие поглотители для выделяющихся газов. Во время работы створки вытяжных шкафов следует держать опущенными, оставляя зазор для притока воздуха. 2. Перед разборкой прибора, в котором содержался ядовитый газ, последний необходимо вытеснить из прибора водой или воздухом. 3. Мытье посуды из-под ядовитых, слезоточивых или раздражающих веществ необходимо производить под тягой. 4. Отработанные едкие жидкости (кислоты, щелочи, смолы) следует сливать в специальные сборники с соответствующей надписью, стоящие под тягой. 5. Вещества, дающие едкую или ядовитую пыль (например, гидроксиды щелочных металлов), измельчают в вытяжном шкафу в защитных очках и резиновых перчатках. 6. Растворение едких щелочей производят в фарфоровых стаканах. 7. Разбавление концентрированной серной кислоты, приготовление нитрующей смеси можно проводить только в тонкостенной или фарфоровой посуде. 8. При разбавлении концентрированной серной кислоты следует приливать небольшими порциями кислоту в воду, а не наоборот. 9. Для приготовления нитрующей смеси к азотной кислоте медленно при охлаждении ледяной водой и перемешивании приливают серную кислоту. 1.3. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ СО СТЕКЛОМ 1. Большинство работ в лаборатории органической химии проводится в стеклянных приборах. Следует помнить, что неправильная или неосторожная работа со стеклом (сборка и разборка приборов, разрезание стеклянных трубок и пр.) приводит к несчастным случаям. Наиболее опасны порезы стеклом, загрязненным химическими веществами. 2. При стеклодувных работах (вытягивание капилляров и пр.) необходимо беречь глаза от мелких осколков, стеклянных нитей и пленок, получающихся при раздувании и растягивании стекла. Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 15 3. При разрезании стеклянной палочки или трубки делают надрез напильником или специальным ножом. Затем, закрыв место надреза полотенцем, переламывают трубку, слегка растягивая ее концы, держа руки как можно ближе к месту перелома. 4. Для соединения трубки с пробкой или со шлангом концы трубки оплавляют на горелке и после остывания смазывают глицерином или смачивают водой. Вставляя в пробку или в шланг, трубку держат как можно ближе к месту соединения, в противном случае легко сломать ее и порезать руки. 5. При присоединении перегонной колбы или дефлегматора к холодильнику и при сборке других приборов необходимо держать руки как можно ближе к месту соединения. 6. Во избежание травмы при возможной поломке прибора во время работы, или выбросе из него продукта, или взрыве либо загорании вещества необходимо: а) перед сборкой прибора убедиться в целостности и неповрежденности (нет трещин и других дефектов) его деталей; б) проверить, имеет ли собранный прибор сообщение с атмосферой, в противном случае прибор может взорваться; в) перед началом нагревания бросить в реакционную массу «кипятильники» (кусочки пористой керамики, или длинные капилляры, запаянные с конца, который будет находиться над жидкостью, или активированный уголь) для равномерного кипения. В горячую жидкость «кипятильники» опускать нельзя во избежание выброса реакционной массы; г) нагревать реакционную смесь или растворы на плитках, асбестовых сетках или банях только в круглодонных колбах. 7. При нагревании легколетучих, горючих или вредных веществ необходимо всегда применять обратный холодильник. 8. Нельзя нагревать на сетке толстостенные стаканы, колбы Бунзена, фарфоровые ступки. 9. Все работы с приборами, работающими в вакууме или при избыточном давлении, лучше проводить за защитным экраном. При вакуумировании вакуумного эксикатора необходимо использовать специальную защитную оплетку или обернуть его полотенцем. Не подключать к вакуумному насосу колбы с нагретыми веществами. При работе в вакууме следует применять только круглодонные колбы, колбы Кляйзена или Вюрца. Нельзя работать в вакууме с плоскодонными колбами, а также с колбами, имеющими трещины или сильные царапины. Часть I 16 1.4. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С БРОМОМ 1. Работу с бромом можно производить только в вытяжном шкафу, рядом с чашкой, наполненной аммиаком. Дверцы шкафа необходимо опустить, оставив отверстие для рук. На руки необходимо надеть резиновые перчатки. 2. Наливать бром следует с большой осторожностью, заранее наклеив на мерный цилиндр бумажную отметку с нужным объемом реагента. Склянку с бромом необходимо держать так, чтобы горлышко было направлено от себя. Чтобы стекающие капли брома не попадали на руки, склянку следует брать за верхнюю часть и ни в коем случае не поддерживать снизу. 3. Капельная воронка для брома предварительно проверяется на герметичность. Для этого кран воронки смазывается силиконовой или вазелиновой смазкой и закрывается. При закрытом кране наливают в воронку немного (1–2 мл) хлороформа или эфира и проверяют, нет ли течи растворителя через шлиф крана. Для работы с бромом можно использовать только воронку, в которой кран не протекает. 4. При попадании брома на кожу следует немедленно обмыть пораженное место большим количеством воды из-под крана или раствором сульфита натрия. 5. При попадании паров брома в дыхательные пути рекомендуется понюхать аммиак, спирт, немедленно выйти на улицу дышать свежим воздухом. При необходимости следует обратиться к врачу. 1.5. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С НАТРИЕМ 1. Металлический натрий необходимо хранить под слоем керосина или ксилола в толстостенной банке, закрытой корковой пробкой (ни в коем случае нельзя использовать банки с притертой стеклянной пробкой). 2. Соприкосновение натрия как с водой, так и водяным паром или льдом может привести к взрыву и вызвать пожар. 3. Нельзя допускать соприкосновения металлического натрия с органическими галогенопроизводными, так как может произойти взрыв. 4. При работе с натрием следует надевать защитные очки. 5. Нельзя брать натрий руками - только пинцетом или щипцами. Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 17 6. Разрезать натрий следует только на сухой фильтровальной бумаге ножом, смоченным керосином. 7. Взвешивать натрий надо в сухом керосине или ксилоле в фарфоровой чашке. 8. Во избежание попадания воды, очистку металла от корки и разрезание на кусочки следует производить вдали от других людей, работающих в лаборатории, и вдали от приборов с действующими холодильниками или водоструйными насосами. 9. Нельзя оставлять обрезки натрия на столе открытыми или бросать их в раковины или мусорные ящики. 10. Обрезки или негодные кусочки натрия должны храниться под слоем керосина или ксилола в банках, закрытых корковыми пробками. 11. Незначительные количества натрия, оставшиеся после реакции или приставшие ко дну колбы, следует уничтожить растворением в большом количестве спирта, приливая его сразу столько, чтобы остатки металла были полностью покрыты. При утилизации остатков натрия их следует небольшими порциями вносить в избыток этанола. 12. Реакцию с металлическим натрием следует проводить только с применением колбонагревателя или на воздушной, песчаной или масляной бане. 1.6. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ СО РТУТЬЮ Неосторожное обращение с ртутными термометрами и вакуумметрами может привести к их поломке и загрязнению атмосферы лаборатории парами ртути. Ртуть и ее соли чрезвычайно ядовиты. Несмотря на малую летучесть ртути, отравление происходит почти исключительно вследствие вдыхания ее паров. При ртутных отравлениях поражаются органы пищеварения, почки, центральная нервная система, сердце. Типичные признаки отравления: сильное слюноотделение, опухоли десен, падение способности к умственному сосредоточению. Ртуть обладает кумулятивным свойством и, накапливаясь в организме, вызывает тяжелое хроническое отравление. Вследствие этого со ртутью надо работать очень осторожно, выполняя следующие меры предосторожности. 1. Не выбрасывать в раковину или мусорное ведро ртуть, а также части прибора, ее содержащие. 18 Часть I 2. Если разбит термометр, но цел ртутный шарик, его необходимо сдать лаборанту. 3. При попадании ртути на стол или пол ее необходимо собрать медной амальгамированной пластинкой (взять у лаборанта), стряхивая в стакан. 4. Щели между керамической плиткой засыпать серой и оставить на сутки. 5. При попадании ртути в реакционную смесь последнюю следует осторожно слить, а ртуть растворить в азотной кислоте и сдать раствор лаборанту. 1.7. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ С ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИМИСЯ ВЕЩЕСТВАМИ И ГОРЮЧИМИ ЖИДКОСТЯМИ Необходимо помнить, что легковоспламеняющиеся жидкости (диэтиловый эфир, петролейный эфир, бензол, спирты, сероуглерод) опасны не только из-за легкой воспламеняемости, но и тем, что определенные концентрации паров этих веществ в воздухе взрывоопасны. При работе с легковоспламеняющимися веществами необходимо соблюдать следующие меры предосторожности. 1. Нельзя хранить в столе колбы с эфиром, бензолом, сероуглеродом и другими горючими веществами. 2. Нагревание любых органических веществ, и особенно легковоспламеняющихся, следует проводить в круглодонной колбе с обратным холодильником. 3. Перегонку легковоспламеняющихся веществ нельзя осуществлять на открытом огне, следует использовать водяную, масляную или песчаную бани. 4. Следует следить за тем, чтобы все шлифовые соединения прибора были плотно соединены и хорошо подогнаны. Во избежание испарения летучей жидкости из дистиллята можно использовать аллонж с отводом или же колбу Вюрца в качестве приемника. На отводной трубке должен быть надет каучуковый шланг, конец которого опущен в канализационный отвод. Пары эфира и сероуглерода стелются по поверхности стола и могут воспламеняться на значительном расстояний от места их образования. Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 1.8. 19 ТУШЕНИЕ МЕСТНОГО ВОЗГОРАНИЯ 1. При возникновении возгорания следует немедленно погасить все горелки; выключить электронагревательные приборы и убрать все горючие и взрывоопасные вещества; прекратить доступ воздуха к огню (засыпать очаг возгорания песком, который имеется в металлических цилиндрах на каждом лабораторном столе, или накрыть горящий прибор плотным суконным одеялом); применить углекислотный огнетушитель. 2. Если предпринятые действия не устранили возгорание, следует срочно сообщить о возгорании по телефону 01. 3. Нельзя заливать водой горящие смеси, которые содержат металлический натрий или вещества, не смешивающиеся с водой (эфир и др.). 4. Нельзя тушить горящие смеси, содержащие металлический натрий четыреххлористым углеродом, а также пенными и углекислотными огнетушителями. 5. При загорании растворителя в колбе необходимо прекратить доступ воздуха, закрыв отверстие колбы керамической или асбестовой плиткой. 6. При загорании одежды на человеке нельзя допустить, чтобы он бегал (во избежание раздувания пламени). Необходимо немедленно набросить на него суконное или асбестовое одеяло, халат, пиджак и плотно прижать, чтобы прекратить доступ воздуха к горящей одежде, и обильно полить его водой, воспользовавшись противопожарным душем. 1.9. ДОВРАЧЕБНАЯ ПОМОЩЬ ПРИ ОЖОГАХ 1. Ожоги термические К обожженному месту немедленно приложить вату, смоченную этиловым спиртом или раствором перманганата калия. 2. Ожоги кислотные При попадании на кожу серной, азотной, соляной и уксусной кислот, а также оксидов азота немедленно обмыть пораженное место большим количеством воды, а затем 5% раствором гидрокарбоната натрия. При попадании в полость рта кислот, кислотных паров или газов прополоскать рот водой, а затем 5% раствором гидрокарбоната натрия. При попадании кислот, кислотных паров или газов в глаза их следует промыть водой. 20 Часть I 3. Ожоги щелочами При попадании на кожу щелочей немедленно обмыть пораженное место большим количеством воды, а затем 3% раствором уксусной кислоты. При попадании щелочей в полость рта хорошо прополоскать рот водой, а затем 3% раствором уксусной кислоты. При попадании щелочи в глаза обильно промыть их водой, а затем 2% раствором борной кислоты и снова водой. 4. Ожоги бромом Обожженный участок кожи обработать большим количеством воды, а затем 10% раствором гидросульфита или сульфита натрия. 5. Химические ожоги, вызванные попаданием фенола, бензилгалогенидов и других раздражающих органических веществ При попадании фенола или других раздражающих веществ на кожу обильно промыть пораженное место этиловым спиртом. При попадании фенола или других раздражающих веществ в глаза промыть их водным 2% раствором спирта. Во всех случаях после оказания первой помощи необходимо немедленно направить пострадавшего в медпункт. Раздел 2. 2.1. ЛАБОРАТОРНАЯ ПОСУДА И ПРИБОРЫ ПОСУДА, НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ПРИМЕНЯЕМАЯ В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Большинство химических реакций проводится в стеклянных приборах, чаще всего изготовленных из боросиликатного стекла марки Pyrex, снабженных шлифами. При работе в лаборатории широко используют стеклянную посуду, показанную на рис. 1. СТАКАНЫ (1). Стаканы применяют как вспомогательную посуду при работе с водными растворами, а также для проведения реакций в водных растворах при температурах ниже 100 °C. Стаканы толстостенные (стаканы Бунзена) применяют для проведения реакций, идущих на холоде, и, особенно, при охлаждении льдом (так как тонкостенные стаканы легко раздавить). Толстостенные стаканы нельзя нагревать и проводить в них процессы, сопровождающиеся разогреванием (растворение серной кислоты, твердой щелочи и пр.). Тонкостенные фарфоровые стаканы наиболее прочны и термостойки. В фарфоровых стаканах обычно производят растворение щелочей и серной кислоты, а также проводят реакции с перемешиванием механической мешалкой. КОНИЧЕСКИЕ КОЛБЫ (2). Конические колбы (Эрленмейера) также обычно применяют как вспомогательную посуду. Часто конические колбы используют для кристаллизации, так как они имеют меньшую поверхность испарения, чем стаканы, и из них удобнее извлекать кристаллы, чем из круглых колб. КОЛБЫ БУНЗЕНА (3) служат для фильтрования растворов при пониженном давлении. Для фильтрования небольших количеств растворов при пониженном давлении применяют специальные пробирки с отводом (4). 22 Часть I Рис. 1. Химическая посуда, наиболее часто используемая в органическом синтезе КОЛБЫ ПЛОСКОДОННЫЕ (5) обычно применяют для хранения химических веществ или в качестве приемников для перегонки при атмосферном давлении. Нельзя применять плоскодонные колбы для сборки приборов, работающих в вакууме. КОЛБЫ КРУГЛОДОННЫЕ (6) обычно применяют для проведения химических реакций. Кроме того, все работы при повышенной температуре или в вакууме проводят исключительно в круглодонных колбах. Не следует применять круглодонные колбы для хранения растворов и химических веществ. ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХГОРЛЫЕ КОЛБЫ (РЕАКТОРЫ) (7) применяют при проведении синтезов, когда одновременно с нагреванием необходимо производить перемешивание и измерение температуры ре- Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 23 акционной массы, а также постепенное прибавление реагентов в процессе реакции. Если нет специальных колб, то к обычной круглодонной колбе (6) присоединяют ДВУРОГИЙ ФОРШТОСС (20). ПРЯМЫЕ ХОЛОДИЛЬНИКИ (8). Для перегонки низкокипящих жидкостей (кипящих ниже 150 °C) применяют прямые холодильники с водяным охлаждением - холодильники Либиха (8); для перегонки высококипящих жидкостей применяют воздушные холодильники (9), представляющие собой стеклянную трубку диаметром 12–16 мм. АЛЛОНЖИ (15, 16) применяют для соединения прямого холодильника с приемником. Аллонж с отводом (16) применяют при перегонке гигроскопичных веществ или при перегонке в вакууме. ОБРАТНЫЕ ХОЛОДИЛЬНИКИ (10, 11) присоединяют к реакционным колбам при нагревании жидких реакционных смесей. В качестве обратных холодильников могут быть использованы прямые холодильники, присоединенные к колбе вертикально. При интенсивном кипячении реакционных смесей применяют специальные обратные холодильники, например шариковый (10), который при меньших размерах имеет бóльшую поверхность охлаждения. При незначительном парообразовании или для кипячения высококипящих веществ можно использовать в качестве обратного холодильника дефлегматор, обычно применяемый для фракционной перегонки (11). ХЛОРКАЛЬЦИЕВЫЕ ТРУБКИ (12) применяют в тех случаях, когда необходимо предохранить содержимое колбы от доступа влаги или углекислоты. При наполнении хлоркальциевой трубки в ее узкую часть кладут небольшой кусочек ваты, затем средней величины кусочки поглощающего вещества (хлорид кальция для поглощения влаги или натронную известь для поглощения углекислоты), а затем снова кусочек ваты. Перед присоединением к прибору наполненную хлоркальциевую трубку необходимо проверить на проницаемость продуванием через нее воздуха на пламя горелки или на воду. Хлоркальциевую трубку следует присоединять к прибору под углом, используя для этого изогнутую стеклянную трубку. ПЕРЕГОННЫЕ КОЛБЫ ВЮРЦА (13, 14) применяют для перегонки жидкостей при атмосферном давлении. Для перегонки низкокипящих жидкостей используют колбы с высокоприпаянными трубками (13), для перегонки высококипящих жидкостей - колбы с низкоприпаянными трубками (14). Также колбы Вюрца можно применять в качестве приемников при отгонке легколетучих растворителей и при перегонке в вакууме. В случае отсутствия подходящей колбы Вюрца ее заменяют круглодонной колбой (6) с НАСАДКОЙ ВЮРЦА (19). Часть I 24 ПЕРЕГОННЫЕ КОЛБЫ КЛЯЙЗЕНА (17) используют при перегонке в вакууме. В этих колбах кроме отводной трубки и отверстия для термометра имеется шлиф для капилляра, по которому из атмосферы поступают пузырьки воздуха, что обеспечивает равномерное кипение жидкости при перегонке. НАСАДКА ДИНА-СТАРКА (ВОДООТДЕЛИТЕЛЬ) (18) применяют для азеотропной отгонки воды из реакционной колбы. КАПЕЛЬНЫЕ ВОРОНКИ (21, 22). Для постепенного прибавления жидких реагентов или растворов в процессе синтеза используют капельные воронки соответствующего размера, снабженные краном и длинной трубкой. В случаях когда реагент не должен соприкасаться с воздухом, применяют капельные воронки с отводом для выравнивания давления (22), закрытые пробками. ДЕЛИТЕЛЬНЫЕ ВОРОНКИ (23) служат для разделения несмешивающихся жидкостей и для экстракции. Их изготавливают из более толстого стекла. ВОРОНКИ (27). Для отделения жидкостей от твердых примесей применяют конические воронки со складчатым фильтром. Для отделения кристаллов от жидкостей применяют фильтрование при пониженном давлении, для чего используют ВОРОНКИ БЮХНЕРА (25). Для фильтрования сильнокислых жидкостей применяют ФИЛЬТРЫ ШОТТА (24) - стеклянные цилиндрические воронки с впаянными пористыми стеклянными пластинками. Для фильтрования небольших количеств веществ используют ВОРОНКИ ХИРША (26). Соединение частей приборов производят при помощи шлифов, а в некоторых отдельных случаях - с помощью пробок, стеклянных изогнутых трубок и шлангов. Для изготовления необходимых деталей установок в лаборатории используется стеклодувная горелка и компрессор для подачи воздуха. 2.2. ТИПОВЫЕ ПРИБОРЫ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ Условия проведения реакций, свойства исходных и получаемых продуктов обусловливают конструкцию лабораторных приборов, которые собирают из отдельных деталей, герметично соединяя их друг с другом. Отдельные детали лабораторных приборов соединяют с помощью шлифов, пользуются также резиновыми пробками или шлангами. Следует помнить, что последние разрушаются сильными кислотами, галогенами и набухают при соприкосновении с органическими растворителями и их парами. Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 25 Наиболее удобна для проведения химических реакций стеклянная посуда с нормальными (взаимозаменяемыми) коническими шлифами с максимальным диаметром около 14 или 29 мм. С нормальными шлифами изготавливают все виды химической посуды, изображенной на рис. 1. Горло колбы, как правило, снабжено муфтой (рис. 2, А), а вставляемые концы трубок холодильников, термометров и других Рис. 2. Конусный шлиф: проборов снабжены керном (рис. 2, Б). Для А - муфта; Б - керн соединения частей прибора со шлифами разных размеров применяют стеклянные переходные муфты (переходники) (рис. 3). Для большинства синтезов при сборке приборов шлифы можно соединять «сухими», т. е. без смазки. При проведении отдельных синтезов, связанных с использованием растворов, агрессивных для стекла (особенно щелочных) при высокой температуре, для защиты шлифов используют специальные тефлоновые прокладки или шлифы перед сборкой приборов смазывают. Для этого на среднюю часть керна наносят небольшое количество смазки (углеводородной или силиконовой) так, чтобы образовалось кольцо. Затем соединяют детали и вращением керна в муфте равномерно распределяют смазку по всей поверхности шлифа, при этом шлиф должен приобрести прозрачность. Смазки не должно быть слишком много, чтобы она не выдавливалась из шлифа. Если при разборке прибора шлиф не удается разъединить, муфту быстро нагревают на коптящем пламени газовой горелки примерно до 70 °C (стараясь, чтобы керн нагрелся как можно меньше), а затем, слегка постукивая деревянным бруском по верхней части муфты, разъединяют шлиф. При работе с капельными (делительными) воронками пришлифованный кран следует немного смазать, что позволяет легче регулировать скорость прибавления реагента и помогает избежать залипания крана. Для этого на сухой кран воронки наносят смазку двумя небольшими полосками (под и над отверстием) и, вращая кран в муфте, распределяют смазку по всей поверхности. Если кран притерт и смазан правильно, поверхность шлифа становится проРис. 3. Переходники зрачной, без воздушных пузырей. Следует 26 Часть I избегать нанесения избытка смазки, поскольку она может забить отверстие капельной воронки или попасть в реакционную массу. Более удобны в обращении делительные и капельные воронки с тефлоновыми кранами, не требующими смазки. Для закрепления различных частей прибора, соединяемых шлифами, можно использовать специальные пластиковые или металлические хомуты (рис. 4, А), а при их отсутствии можно воспользоваться резинками или проволокой. Такое крепление особенно полезно для установок, работающих при избыточном или пониженном давлении, например при перегонке в вакууме (рис. 4, Б), при работе с роторным испарителем или для склянок Дрекселя или барботеров при работе с газами. При отсутствии подходящих муфт со шлифами приборы можно собирать с помощью пробок. В просверленное отверстие пробки вставляют трубку (шлиф) холодильника, перегонной колбы, термометр или другой прибор, а затем уже пробку вместе с трубкой вставляют в соответствующее отверстие прибора. Перед насаживанием резиновых пробок или резиновых шлангов на трубки последние необходимо смазать глицерином или смочить водой. Вставляя трубку в пробку или шланг, трубку следует держать пальцами как можно ближе к тому концу, который вставляется, в противном случае легко сломать ее и поранить руки. Шланги, которые не удается легко снять при разборке прибора, следует срезать, чтобы избежать поломки стекла и возможных порезов. При разборке прибора пробку всегда вынимают вместе со вставленной в нее трубкой. Для проведения реакций в инертных условиях или для сборки установок, работающих при небольшом избыточном давлении, применяют специальные резиновые пробки Suba-Seal (рис. 5, А). Эти пробки имеют относительно тонкую резиновую мембрану (септум), которую используют для введения реагентов с помощью игл. Пробки Suba-Seal выпускаются нескольких размеров, соответствующих стандартным Рис. 4. Пластиковые и металличешлифам, - 14, 19, 24, 29 размера. ские хомуты (А) и их применение для крепления колбы и аллонжа к Их применяют вместо стеклянных пробок для герметизации реакципрямому холодильнику (Б) Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 27 онных колб, капельных воронок, обратных холодильников, для чего их плотно вставляют внутрь шлифа или трубки (рис. 5, Б), а внешнюю резиновую муфту заворачивают на шлиф снаружи (рис. 5, В). Для приборов, работающих под избыточным давлением, муфту пробки Suba-Seal снаружи следует затянуть проволокой или хомутом. Септум (пе- Рис. 5. Резиновая крышка SubaSeal (А) и ее применение для герметирегородка) пробки Suba-Seal лег- зации колбы (Б, В) ко прокалывается иглой, а после извлечения иглы пробка остается герметичной. Это позволяет вводить реагенты в прибор с помощью шприца или методом передавливания без разгерметизации установки. Рис. 6. Приборы для проведения реакций при нагревании: А - прибор для проведения реакций при кипячении с обратным холодильником; Б - прибор для нагревания высококипящих жидкостей; В - прибор для проведения реакций при кипячении с насадкой Дина-Старка для азеотропного удаления воды; Г - прибор для проведения реакций при кипячении с обратным холодильником и прибавлением жидкого реагента; Д - прибор для проведения реакций при нагревании с обратным холодильником и прибавлением жидкого реагента с системой для улавливания выделяющегося газа 28 Часть I Рис. 7. Прибор для проведения реакций с отгонкой продукта С помощью лапок, зажимов, колец и муфт лабораторные установки монтируют на штативах и стендах. Лапки должны быть снабжены резиновыми прокладками, необходимыми для надежного крепления и предохраняющими от поломки хрупкой стеклянной посуды при монтаже установки. Для того чтобы лапки и кольца прочно опирались на муфты, последние нужно закреплять открытой частью вверх. На рис. 6–9 приведены основные типовые приборы, на которые даются ссылки в приведенных далее методиках синтезов. Универсальность шлифовых соединений лабораторной посуды позволяет без труда модифицировать типовые приборы в соответствии с требованиями эксперимента. После монтирования любого прибора следует обязательно проверить, имеРис. 8. Прибор для проведения реакций при охлаждении с ет ли собранный прибор сообщение с атмосферой. перемешиванием Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 29 Рис. 9. Приборы для проведения реакций при перемешивании: А - прибор для проведения реакций при кипячении с обратным холодильником при перемешивании и прибавлении жидкого реагента; Б - прибор для проведения реакций с прибавлением жидкого реагента при перемешивании с контролем температуры реакционной смеси; В - прибор для проведения реакций с прибавлением жидкого реагента при нагревании и перемешивании с контролем температуры реакционной смеси Раздел 3. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ РАБОТЫ В ЛАБОРАТОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ПРИНЦИПЫ «ЗЕЛЕНОЙ ХИМИИ» Целью работ, осуществляемых в лабораториях органического синтеза, является проведение химических реакций для получения с максимальным выходом химических веществ, их выделение, очистка и идентификация. Аналогичные процессы лежат и в основе промышленного синтеза, поэтому экспериментальная работа в лаборатории органической химии дает представление об общем подходе к получению химических веществ, необходимых для использования в различных сферах жизнедеятельности человека. Лабораторный синтез условно можно разделить на три последовательных этапа. 1. Подготовка и проведение химической реакции, т. е. собственно синтез: превращение исходных соединений в продукты. 2. Обработка реакционной смеси, получаемой по окончании синтеза. 3. Очистка и идентификация продукта. Следует иметь в виду, что в большинстве случаев проведение синтеза является относительно простым этапом работы, в то время как обработка, выделение и очистка вещества требуют значительных затрат времени и наличия соответствующих экспериментальных навыков. Приемы проведения химических реакций однотипны и сводятся к смешению исходных реагентов в соответствующих количествах при определенных условиях, включающие поддержание заданной температуры, наличие растворителей, катализатора. Кроме того, на всех этапах синтеза химику необходимо контролировать полноту превращения, эффективность последующих операций по выделению и очистке продукта, для чего обычно используют один из хроматографических методов. Наиболее часто для этих целей применяют метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), позволяющий при наличии соответствую- Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 31 щих навыков быстро и эффективно проводить анализ проб и образцов продуктов. Выделение целевого продукта из реакционной смеси (второй этап) также в большинстве случаев проводят, применяя ряд стандартных приемов. Основной целью этого этапа ставится по возможности максимальное отделение продукта от растворителей и минеральных веществ, катализаторов, побочных продуктов и реагентов. В большинстве методик для этой цели применяют экстракцию, осаждение, отгонку растворителей или комбинацию этих методов. На заключительном этапе работы сырой продукт очищают и идентифицируют. Большинство методик основано на применении традиционных способов очистки веществ, прежде всего - перекристаллизации и перегонки, поскольку они просты в техническом осуществлении и высокоэффективны. Для идентификации известных соединений сопоставляют их основные константы, такие как температура плавления t , C (т. пл.), температура кипения (т. кип.), показатель преломления nD с данными справочной литературы. В большинстве случаев эти же константы являются и критерием чистоты полученных соединений. Однако в современном органическом синтезе для всех новых, ранее неизвестных соединений идентификация, подтверждение строения и индивидуальности веществ проводятся с помощью спектральных и хроматографических методов. В учебных работах все этапы синтеза четко регламентированы, поэтому нет необходимости самостоятельно подбирать температуру реакции, растворитель, порядок смешения реагентов, методы обработки реакционных смесей и очистки продуктов - соблюдение описанных методик позволяет выделить вещество с минимальными потерями. Вместе с тем для квалифицированной практической работы в лаборатории необходимо понимание теоретических основ этих методов, их возможностей, недостатков и ограничений - эти знания нужны для принятия решений при разработке методик синтеза новых веществ. Важнейшей заповедью исследователя является фраза «сначала думайте, потом делайте», поэтому перед выполнением работы всегда следует вникнуть в методику синтеза, понять цель всех предстоящих операций и используемых приемов экспериментальной работы. 3.1. ПЕРЕМЕШИВАНИЕ Большинство органических реакций протекает в жидкой фазе или в растворителе. Поэтому перемешивание реакционных смесей является фактором, не только ускоряющим реакцию, но и часто обусловливаю- 32 Часть I щим возможность ее проведения. Перемешивание особенно необходимо в тех случаях, тогда реакция проходит в гетерогенной среде, например если один из реагентов находится в виде суспензии или эмульсии. Очень важно хорошо перемешивать реакционную смесь, когда один из реагентов постепенно прибавляется к реакционной смеси из капельной воронки. В этом случае перемешивание позволяет избежать локальных увеличений концентрации и перегревов за счет теплоты реакции, которые могут привести к распаду нестойкого вещества или протеканию побочных превращений. Равномерная концентрация реагентов в реакционной массе имеет решающее значение для управления реакцией. Перемешивание с помощью палочки или осторожным взбалтыванием реакционной смеси можно производить только в тех случаях, когда реакция идет достаточно быстро и проводится в открытых сосудах. Как правило, для перемешивания реакционных смесей применяют мешалки. Для этого используют один из следующих способов: 1) встряхивание реакционного сосуда на вибрационной платформе; 2) перемешивание лопастной мешалкой, соединенной с электрическим мотором; 3) перемешивание с помощью магнитной мешалки за счет вращающегося магнита, установленного под реакционной колбой. Первый способ перемешивания в лабораторном практикуме применяют сравнительно редко. Его использование в синтетических лабораториях ограничено рядом специфических процессов, например проведением реакций в автоклавах или твердофазным синтезом, когда субстрат ковалентно связан с полимерным носителем. Во втором способе перемешивание осуществляют мешалкой, приводимой во вращение электромотором. В качестве мешалки чаще всего используют стеклянную палочку с якорем из тефлона или пропеллерными крыльями. Тефлоновый якорь инертен практически ко всем реагентам и растворителям до температуры ниже 250 °C. В простейшем случае мешалку монтируют следующим образом: стержень мешалки помещают внутрь стеклянной трубки, играющей роль подшипника, трубку вставляют в пробку, которую зажимают в лапке или вставляют в горло реакционной колбы. Верхний конец мешалки соединяют коротким отрезком резинового шланга с валом моторчика, что обеспечивает облегчающее монтаж гибкое соединение и регулирование скорости вращения. Если перемешивание необходимо проводить в закрытом сосуде (чтобы реакционная смесь не подвергалась действию влаги и воздуха) или при необходимости одновременного нагревания с обратным холодильником, применяют механические мешалки с затворами или Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии уплотнениями. Простейшее уплотнение мешалки заключается в соединении стержня мешалки с «подшипником» с помощью специального затвора или резиновой трубки (рис. 10), которую для уменьшения трения смазывают внутри вазелином или силиконовой смазкой. Следует помнить, что электромоторы при работе могут искрить, поэтому их монтаж необходимо проводить таким образом, чтобы исключить контакт двигателя с легко воспламеняющимися парами или газами. Кроме того, приборы с механическим перемешиванием нельзя оставлять без присмотра, поскольку изза вибрации может нарушаться режим их работы, происходить разгерметизация соединений или расшатывание лапок или зажимов. В третьем типе перемешивающих устройств - в магнитных мешалках - перемешивание осуществляется магнитным бруском («мешальником») в стеклянной или тефлоновой оболочке, погружаемым в реакционную массу. Во вращение перемешивающий элемент приводится вращающимся магнитом, находящимся в столике мешалки, установленной под реакционным сосудом. Современные магнитные мешалки скомбинированы с нагревательным элементом, что позволяет проводить перемешивание с нагревом реакционной смеси до 250 °C (рис. 11). Рис. 11. Магнитная мешалка со смонтированным прибором для проведения синтеза: 1 - панель управления магнитной мешалки; 2 - нагревательная поверхность; 3 - магнитный перемешивающий элемент («мешальник») в тефлоновой оболочке; 4 - штатив с лапками; 5 - прибор для проведения синтеза 33 Рис. 10. Реактор с мешалкой и простейшим затвором Часть I 34 Несомненные достоинства магнитных мешалок (простота сборки приборов, отсутствие специальных затворов, необходимых для монтажа механических мешалок, комбинация с нагревательным элементом, безопасность, удобство регулирования скорости перемешивания и температуры смеси) делает их наиболее распространенными перемешивающими устройствами в современных синтетических лабораториях. Однако следует помнить, что магнитные мешалки не эффективны для перемешивания вязких растворов и суспензий, а также магнитных реагентов, например порошка железа. 3.2. НАГРЕВАНИЕ Многие органические реакции при комнатной температуре протекают медленно, поэтому для увеличения их скорости прибегают к нагреванию, поскольку при повышении температуры на 10 °C скорость реакции увеличивается в 2–3 раза. В зависимости от температуры, которую необходимо поддерживать внутри реакционного сосуда, применяют различные источники нагрева. В большинстве случаев максимальная температура реакции ограничивается температурой кипения растворителя, в котором проводится реакция, поэтому прежде, чем приступать к разработке синтеза, следует узнать свойства растворителей и образующихся продуктов. Эти данные (их можно найти в Приложении 3 или в справочной литературе) важны для выбора метода нагрева и компоновки приборов для проведения синтеза и очистки. Простейшим методом проведения синтеза при нагревании служит кипячение с обратным холодильником, которое в зависимости от температуры кипения растворителя чаще всего проводят в приборах, показанных на рис. 6, А и Б. Непосредственный нагрев колб открытым пламенем горелки применяется редко, так как стеклянная посуда при этом может лопнуть или из-за местного перегрева может произойти частичное разложение вещества. Гораздо удобнее и безопасней применение различных бань (водяных, масляных, песчаных, металлических и др.). Кроме того, для кратковременного нагревания колб или перегонки небольших количеств веществ удобно пользоваться промышленными фенами, позволяющими нагревать прибор потоком горячего воздуха, температура которого хорошо регулируется. Плоскодонные термостойкие колбы с водными растворами можно нагревать на электрических плитках с закрытой спиралью. Разность между максимально возможной температурой бани и температурой кипения реакционной массы должна быть не менее Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 35 20 °C. Ранее для нагрева бань чаще использовались газовые горелки или электрические плитки, однако в настоящее время бани применяют в комбинации с магнитными мешалками, имеющими нагревательный элемент. Большинство подобных мешалок имеет разъемы для подключения контролера температуры, который помещают в нагреваемую баню. Это позволяет достаточно точно регулировать температуру бани и, следовательно, контролировать условия синтеза. С магнитными мешалками следует использовать бани, изготовленные из немагнитных материалов, например алюминиевые кастрюли или кристаллизаторы из термостойкого стекла марки Pyrex подходящего размера. Для нагрева легковоспламеняющихся низкокипящих жидкостей (таких, как диэтиловый эфир, т. кип. 34.6 °C; сероуглерод, т. кип. 46.3 °C; петролейный эфир, т. кип. 50–80 °C) лучше использовать водяные бани. Если для нагрева бани применяют газовую горелку, в целях пожарной безопасности ее следует нагревать вдали от прибора, содержащего легковоспламеняющиеся жидкости. Для нагревания жидкостей, кипящих при температуре около 80 °C (этанол, т. кип. 78 °C; бензол, т. кип. 80 °C), пользуются кипящей водяной баней, причем рекомендуется опускать колбу глубоко в баню, так как при такой разности температур (около 20 °C) кипение идет не очень интенсивно. Для повышения температуры кипения бани воду можно заменить раствором соли, но в таком случае баня должна быть эмалированной или фарфоровой. При длительной работе с кипящими водяными банями следует вовремя доливать в них воду, а также следить, чтобы пары воды не конденсировались на шлифовых соединениях прибора, особенно при проведении работ с чувствительными к влаге соединениями. Для нагревания в интервале температур от 80 до 200 °C применяют масляные бани (чаще всего из минерального или силиконового масла). Нагрев бани с минеральным маслом выше 160 °C следует производить под тягой, поскольку масло при высокой температуре начинает выделять пары с резким запахом. Перед погружением реакционной колбы в масляную баню прибор должен быть полностью собран. Технический термометр для измерения температуры масла укрепляют в лапке на штативе. Когда прибор собран, опускают колбу прибора в слегка подогретое масло до уровня реакционной массы (необходимо проследить, чтобы шарик ртути термометра, погруженного в масло, был приблизительно на одном уровне с реакционной массой и не касался дна и стенок бани). Уровень масла при этом должен быть на 3–5 см ниже краев бани. Не рекомендуется подставлять под прибор сильно нагретую баню. Нельзя допускать перегре- 36 Часть I ва бани выше необходимой температуры, так как масло охлаждается очень медленно. В случае перегрева под кольцо, на котором укреплена баня, следует подставить большую асбестовую сетку и, поддерживая в защитных перчатках баню снизу, очень осторожно опустить ее. С масляной баней следует обращаться с большой осторожностью: не допускать попадания воды в масло, так как при нагревании выше 100 °C вода бурно вскипает и масло, вспениваясь, переливается через края бани. Окончив нагревание, баню опускают, стеклянной палочкой счищают с колбы горячее масло, а затем быстро вытирают колбу бумагой, пока масло еще не застыло. В случае попадания горячего масла на руки обожженное место следует немедленно подставить под струю холодной воды и держать не менее 10 мин. При необходимости следует обратиться к врачу. Для нагревания в интервале температур от 80 до 250 °C можно применять песчаные бани. Не следует помещать реакционную колбу в уже наполненную песком баню. Сначала колбу закрепляют в пустой бане на расстоянии 2–3 см от дна, а затем засыпают баню песком, чтобы уровень песка был выше уровня жидкости в колбе. Для получения более высоких температур (до 350 °C) следует пользоваться банями из легкоплавких сплавов, например из сплава Вуда с температурой плавления 70 °C. Сплав помещают в железную или эмалированную емкость и нагревают на горелке. Так как сплав Вуда расширяется при нагревании, стеклянные приборы по завершении работы, во избежание их разрушения, необходимо вынимать из жидкого сплава. Рис. 12. Колбонагреватель со Иногда для перегонки высококипящих смонтированным прибором жидкостей применяют нагревание кругдля проведения синтеза: 1 - панель управления лодонных колб на асбестовой сетке или колбонагревателя; на коптящем пламени горелки. При пере2 - гнездо для колбы с на- гонке на коптящем пламени горелки негревательным элементом; 3 - нагреваемый прибор обходимо следить, чтобы пламя было низким и не касалось верхней части колбы, для проведения синтеза; где укреплен термометр. Во избежание 4 - штатив с лапками Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 37 местных перегревов необходимо непрерывно водить пламенем вокруг нижней части колбы. В современных лабораториях для нагревания круглодонных колб используются электрические колбонагреватели, обеспечивающие наиболее эффективный и безопасный способ нагревания (рис. 12). Нагрев колб осуществляется в гнезде со сферической внутренней поверхностью, соответствующей диаметру колбы. Плотный контакт стенок колбы с поверхностью нагревательного гнезда, выполненного из теплопроводного материала, способствует хорошему выравниванию температуры, обеспечивает равномерный нагрев колбы и поддержание в ней стабильной температуры. С помощью встроенного в колбонагреватель регулятора мощности нагрева возможно достаточно точное поддержание заданной температуры внутри нагреваемой колбы. Для повышения эффективности нагревания необходимо использовать колбонагреватель подходящего размера в соответствии с его маркировкой. Например, колбонагреватель LTH-500 предназначен для нагревания круглодонных колб объемом 500 мл. 3.3. ОХЛАЖДЕНИЕ Многие органические реакции протекают с выделением тепла или при низкой температуре. Во избежание перегрева, разложения и потерь продуктов реакции, а в отдельных случаях и взрывов, применяют охлаждение. Кроме того, при охлаждении проводят реакции, в которых участвуют или получаются вещества, существующие только при низких температурах, например гипобромит натрия, азотистая кислота, диазосоединения и др. Для того чтобы обеспечить быстрое и равномерное охлаждение смеси, реакции при низких температурах проводят с перемешиванием в приборах, аналогичных показанным на рис. 8 или 9, Б. При проведении реакций при температурах до –10 °C для охлаждения прибора льдом в качестве бани можно использовать стеклянный или пластиковый кристаллизатор, а также металлические кастрюли. Для более низких температур (до –180 °C) или в случаях, когда охлаждение реакционной смеси надо поддерживать длительное время, используют специальные бани, изготовленные в виде неглубоких сосудов Дьюара (рис. 13, А). Их корпус выполнен из немагнитного материала, поэтому такие бани удобно использовать с магнитными мешалками, позволяющими эффективно производить перемешивание охлаждаемой реакционной смеси. Однако следует помнить, что для снижения тепловых потерь стеклянный сосуд Дьюара (рис. 13, Б, 1) в таких банях вакуумирован, поэтому при работе с ним следует соблю- Часть I 38 дать меры предосторожности, используя защитные очки и перчатки. В зависимости от того, до какой температуры необходимо охлаждать реакционный прибор, применяют различные охлаждающие смеси. Для охРис. 13. Охлаждающая баня с лаждения до 0 °C используют лед или сосудом Дьюара (А) и ее устройство (Б): 1 - стеклянная ва- снег. Лучше брать ледяную воду - куумированная колба (сосуд смесь льда с небольшим количеством Дьюара); 2 - защитный корпус воды. Наиболее употребляемой являетохлаждающей бани ся смесь снега или льда с поваренной солью, взятые в соотношении 3: 1. Эта смесь дает возможность охладить реакционную смесь до –20 °C. Для приготовления охлаждающей смеси лед измельчают на куски величиной с грецкий орех и мельче, сливают воду, а затем перемешивают с необходимым количеством соли. Когда смесь готова, часть ее помещают на дно бани, погружают в баню реакционный сосуд и засыпают его охладительной смесью. В табл. 1 приведены некоторые охлаждающие смеси, применяемые в лаборатории. Для охлаждения до –78 °C применяется твердая углекислота (сухой лед) в ацетоне. При использовании этой смеси в охлаждающую Таблица 1. Охлаждающие смеси, применяемые в лаборатории Соотношение (по массе) Минимальная достигаемая температура, °C Вода, хлорид кальция 1: 2.5 –8 Вода, хлорид аммония, нитрат аммония 1: 0.3: 0.3 –12 3:1 –20 1:1:1 –25 Лед (снег), хлорид калия 1:1 –30 Лед (снег), серная кислота (60%) 1:1 –37 1: 1.5 –49 4:5 –55 Компоненты смеси Лед (снег), поваренная соль Вода, хлорид аммония, нитрат аммония Лед (снег), хлорид кальция Лед, хлорид кальция Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 39 баню - сосуд Дьюара (рис. 13, А) - помещают ацетон, после чего к нему осторожно небольшими порциями прибавляют избыток измельченного сухого льда. При работе с сухим льдом (особенно при измельчении) надо соблюдать меры предосторожности: использовать защитные очки и перчатки, чтобы не допустить обморожения. Бани на основе сухого льда и жидкого азота следует готовить в вытяжном шкафу, поскольку при их прибавлении к растворителям (особенно в начальный момент) выделяется большое количество газа и паров растворителя. Для охлаждения до –180 °C используют жидкий азот (в сосуде Дьюара) либо его комбинации с органическими растворителями - так называемые вязкие бани. Для их изготовления используют растворители с низкими температурами плавления, например этилацетат (т. пл. –83.6 °C), гексан (т. пл. –95.3 °C), толуол (т. пл. –95 °C), этанол (т. пл. –114 °C), пентан (т. пл. –130 °C). Растворитель в соответствии с требуемой температурой наливают в сосуд Дьюара, куда при осторожном перемешивании (деревянной палочкой или пластиковым шпателем) небольшими порциями прибавляют жидкий азот до образования густой кашицы затвердевшего растворителя. Температура такой бани близка к температуре плавления растворителя. Важно помнить, что обычные ртутные термометры пригодны для измерения температуры до –20 °C, а для измерения более низких температур применяют специальные спиртовые термометры, работающие в интервале –120 °C до +25 °C. 3.4. МЕТОДЫ CУШКИ ВЕЩЕСТВ Одной из обычных и часто весьма нежелательной примесью в органических веществах является вода. В большинстве случаев для проведения синтеза в практикуме используют заранее подготовленные безводные реагенты и растворители. Однако практически для всех синтезируемых соединений обезвоживание или высушивание становится самостоятельной операцией. Это связано с тем, что далеко не всегда органические вещества можно отделить от воды с помощью обычных методов очистки, таких как перегонка и перекристаллизация. Кроме того, наличие влаги может негативно сказываться на проведении синтеза или затруднять очистку синтезируемого вещества. Ниже рассмотрены основные методы сушки веществ. 3.4.1. Высушивание жидкостей Обычно высушивание жидкостей производится перед перегонкой, поскольку во многих случаях отделить воду обычной перегонкой не уда- Часть I 40 ется, а наличие воды в органических жидкостях к тому же может существенно снизить эффективность этого метода очистки. Высушивание органических жидкостей обычно осуществляют прибавлением твердых неорганических осушителей, которые связывают воду в результате химического взаимодействия или путем образования кристаллогидратов. Осушитель должен удовлетворять следующим основным требованиям: 1) не должен химически взаимодействовать с высушиваемым органическим соединением; 2) не должен каталитически способствовать самоокислению, полимеризации и конденсации высушиваемых органических соединений; 3) не должен заметно растворяться в органической жидкости; 4) должен высушивать быстро и эффективно. В табл. 2 приведены наиболее часто употребляемые осушители. Осушители, образующие кристаллогидраты, обычно применяют в виде плавленых или прокаленных гранул диаметром 5–10 мм. Так как на поверхности твердого высушивающего вещества задерживается некоторое количество высушиваемой жидкости, следует брать небольшое количество осушителя (до 3% от массы высушиваемой жидкости), чтобы снизить потери от адсорбции вещества осушителем. Таблица 2. Наиболее распространенные осушители Класс соединений Осушители Алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, простые эфиры Хлорид кальция, сульфаты натрия и магния, металлический натрий, оксид фосфора(V), ацетат натрия Галогенопроизводные алифатического и ароматического рядов Хлорид кальция, сульфаты натрия и магния, оксид фосфора(V) Спирты Карбонат калия, сульфаты натрия и магния, оксид кальция и сульфат меди, ацетат натрия Альдегиды и кетоны Сульфаты натрия и магния Амины и аммиак Гидроксиды калия и натрия, оксиды кальция и бария, карбонат калия Органические кислоты и сложные эфиры Сульфаты натрия и магния Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 41 Высушиваемую жидкость наливают в плоскодонную колбу, добавляют осушающее вещество, закрывают пробкой и периодически встряхивают в течение получаса. Если при этом выделяется слой водного раствора осушителя, органическую жидкость декантируют в чистую сухую колбу и добавляют свежий осушитель. Иногда эту операцию повторяют до тех пор, пока осушитель не перестанет расплываться в течение 30–40 мин. Жидкость с последней порцией осушителя рекомендуется оставлять на ночь. Быстрота высушивания в значительно большей степени зависит от числа смен осушителя, чем от количества осушителя, взятого на один раз. Перед перегонкой высушенную жидкость фильтруют через складчатый фильтр или воронку с пористой перегородкой (воронку Шотта, см. рис. 1, 24) в сухую перегонную колбу. Это особенно необходимо в тех случаях, когда применялись осушители, действие которых основано на способности к образованию кристаллогидратов (безводные сульфаты натрия и магния, хлорид кальция). При повышенных температурах давление пара над солью увеличивается, и если соль не была отфильтрована, то большая часть воды может снова оказаться в полученном при перегонке дистилляте. В тех случаях, когда растворитель образует азеотропные смеси с водой (например, бензол, толуол, четыреххлористый углерод), тщательное предварительное досушивание растворов производить не следует, так как остаточная вода отгонится с первыми порциями растворителя в виде азеотропной смеси. При абсолютировании (обезвоживании) растворителей для ускорения высушивания жидкость кипятят с осушителем в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником (см. рис. 6, А), после чего его быстро заменяют на прямой холодильник и перегоняют растворитель над осушителем. Для более эффективного абсолютирования растворителей применяют осушители, химически взаимодействующие с водой, такие как металлический натрий, гидрид кальция или алюмогидрид лития. При абсолютировании апротонных растворителей металлическим натрием его небольшие куски для увеличения поверхности реакции осторожно раскатывают между двумя листами фильтровальной бумаги, и кипятят растворитель в инертной среде (ток аргона или азота), периодически добавляя небольшое количество бензофенона (на кончике шпателя) до появления интенсивной синей окраски. Синяя окраска, обусловленная образованием из бензофенона анион-радикала (кетида), свидетельствует об отсутствии следов влаги, поэтому после ее появления растворитель перегоняют и хранят в хорошо закрытой посуде. Диэтиловый эфир, ТГФ, диоксан, абсолютированные этим Часть I 42 методом, используют для проведения синтезов с применением элементоорганических соединений. 3.4.2. Сушка твердых веществ Сушку твердых органических веществ обычно проводят выдерживанием их на воздухе в течение нескольких суток. В случаях, когда нужно быстро высушить небольшое количество твердого вещества (например, для определения температуры плавления), его можно посушить, отжав несколько раз между листами фильтровальной бумаги или на плитке из пористого неглазурованного фарфора. Если вещество способно образовывать кристаллогидраты или его нельзя длительно хранить на воздухе (например, для некоторых летучих и легко возгоняющихся веществ), то для сушки и хранения применяют эксикаторы - толстостенные стеклянные сосуды с плотной крышкой. В качестве осушителя, который обычно помещают в специальную чашку на дне эксикатора, используют минеральное соединение, способное связывать воду (наиболее часто применяют СаСl2, H2SO4, NaOH, KOH, P2O5 или специальные сорта силикагеля). Еще быстрее и эффективней сушку можно проводить в вакуумном эксикаторе (рис. 14), в котором вещество сушится в вакууме при комнатной температуре над осушителем, например Р2О5. Перед сушкой вещество следует по возможности измельчить и насыпать тонким слоем в чашку или бумажную коробочку. При использовании вакуумного эксикатора вещество необходимо прикрыть часовым стеклом или фильтровальной бумагой, закрепленной резинкой, после чего его вносят в эксикатор, давление в котором с помощью водоструйного или мембранного насоса понижают до 5–20 мм рт. ст. В целях безопасности эксикатор при вакуумировании помещают в специальную защитную металлическую оплетку или оборачивают полотенцем. Во избежание распыления осушаемого вещества и осушителя, стравливание вакуума в эксикаторе следует проводить макРис. 14. Вакуумный экси- симально осторожно, для чего впускное катор отверстие крана закрывают куском филь- Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 43 тровальной бумаги, затем открывают кран. Не следует сушить органические вещества (если это специально не оговорено в методике) в обычном лабораторном сушильном шкафу. Для сушки при повышенных температурах используют специальный сушильный пистолет, а сушку больших количеств веществ проводят в вакуумном сушильном шкафу. 3.4.3. Получение и осушка газов Ряд синтезов, проводимых в лаборатории, требует применения газообразных веществ. Так же как жидкие и твердые реагенты, используемые газы в большинстве случаев должны быть достаточно чистыми и сухими. Наиболее распространенные из них (азот, аргон, углекислый газ, аммиак, водород, кислород), поставляемые в баллонах, как правило, являются достаточно чистыми и сухими и не требуют дополнительной очистки. Газовый баллон должен быть оборудован диафрагменным редуктором, понижающим давление и контролирующим поток газа. Если баллон с газом находится на удалении от прибора, для транспортировки газа используют резиновую камеру или воздушный шар из плотной резины, снабженные краном. Однако газ не следует долго хранить в таких камерах, поскольку он может загрязняться за счет диффузии кислорода и влаги через стенки камеры. Некоторые газы приходится получать из минеральных или органических реагентов в процессе проведения синтеза. Некоторые из них (например, боран) можно генерировать непосредственно в реакционном сосуде, где проводится реакция (in situ). Однако большинство газов (к таким газам относятся галогеноводороды, хлор, сероводород, фосген, этилен, ацетилен и ряд других) приходится получать в отдельном приборе и после очистки и осушки вводить в реакцию. Для очистки газов, генерируемых в лаборатории, применяют склянки различной конструкции (рис. 15). Наиболее часто для сушки и очистки газов применяют склянки Дрекселя (рис. 15, А) или аналогичные по конструкции барботеры (рис. 15, Б), в которых газ пробулькивает через слой осушающей жидкости, чаще всего - концентрированной серной кислоты. Кроме того, склянки, показанные на рис. 15, Б, можно применять для очистки газов методом вымораживания или для их сжижения. В этом случае, пустую склянку помещают в соответствующую охлаждающую баню (например, со смесью льда с солью или с сухим льдом), что позволяет конденсировать воду или другие высококипящие компоненты, содержащиеся в пропускаемом газе. Если газ имеет относительно высокую температуру кипения (например, изо- 44 Часть I Рис. 15. Склянки для очистки газов: cклянка Дрекселя (А); барботер, собранный из пробирки с отводом и трубки со шлифом (Б); склянки Тищенко для сухого (В) и жидкого (Г) осушителя; склянка Вульфа (Д) бутилен, т. пл. –17 °C; фосген, т. кип. 8 °C), он конденсируется в пробирке и может быть использован для дальнейших реакций в жидком виде. Эти же склянки, охлаждаемые жидким азотом, могут применяться в качестве ловушек, необходимых для защиты масляных вакуумных насосов от попадания в них воды и органических растворителей. Склянки Дрекселя и различные по конструкции барботеры используют также в установках, работающих в инертной атмосфере, для контроля и регулировки потока инертного газа и для соединения подобных установок с атмосферой, исключающего проникновение воздуха или атмосферной влаги в прибор. Однако в этом случае барботеры целесообразно заполнять жидким вазелином или высококипящими инертными апротонными растворителями, например диэтилфталатом или деканом. Менее распространены склянки с центральной перегородкой - склянки Тищенко (рис. 15, В, Г), однако они очень удобны при осушке или очистки газа при использовании сухого реагента (рис. 15, В). Реже (из-за низкой эффективности) для осушки газов применяют склянки Вульфа (рис. 15, Д). Вместе с тем, склянки часто используют в каче- Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 45 стве предохранительных сосудов и для поглощения газов. Они незаменимы при работе с вакуумом. Так, склянка Вульфа, изготовленная из толстого стекла и снабженная краном (позволяющим при необходимости сбрасывать вакуум), используется как предохранительная склянка при подключении установок к вакуумному насосу (например, как показано на рис. 26, Д, при фильтровании). Простейшая установка для проведения синтеза с получением газообразного реагента показана на рис. 16. Генерация газа в этой установке осуществляется в колбе 1, прибавлением жидкого реагента (например, минеральной кислоты, 2) из капельной воронки с отводом для выравнивания давления к твердой соли 3, находящейся в колбе. Выделяющийся газ осушается в склянке 4 и через предохранительную склянку 5 поступает в трубку для ввода газа 6, погруженную в реакционную массу в колбе 7. Предохранительная склянка 5, которая устанавливается перед входной трубкой в реакционную колбу, необходима, чтобы уберечь ре- Рис. 16. Схема установки для проведения синтеза с получением газообразного реагента: 1 - колба для генерации газа; 2, 3 - реагенты для получения газа; 4 - cклянка Дрекселя с осушителем; 5 - предохранительная склянка; 6 - трубка для ввода газа; 7 - прибор для проведения реакции c участием газообразного реагента при перемешивании Часть I 46 акционную смесь от засасывания в склянку с осушителем или броска осушающей жидкости (чаще всего, концентрированной серной кислоты) при резком изменении потока газа. Подобную схему с подбором соответствующего осушителя можно использовать для генерации практически всех основных газов, используемых в лабораторном синтезе. Если требуется получить газ более высокой степени осушки, то установку собирают с несколькими склянками с осушителями или поглотителями примесей. 3.5. ЭКСТРАКЦИЯ Экстракцией называют перевод вещества из одной фазы, в которой оно растворено или суспендировано, в другую жидкую фазу. Этот метод основан на законе распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкостями - законе Нернста: СА/СВ = К. Отношение концентраций (С) вещества, которое растворено в двух несмешивающихся и находящихся в равновесии жидких фазах А и В, при определенной температуре является величиной постоянной (коэффициент распределения К). Экстракция вещества легко осуществима, если вещество растворяется в экстрагирующем растворителе (А) значительно лучше, чем в другой фазе (В); в этом случае К сильно отличается от 1. В органическом синтезе обычно применяют экстракцию с помощью несмешивающихся с водой растворителей для извлечения (выделения) органического вещества из воды, в которой оно содержится в растворе или в виде эмульсии. Наиболее часто в качестве экстрагирующих растворителей используют легколетучие жидкости: диэтиловый (серный) эфир, т. кип. 34.6 °C; бензол, т. кип. 80 °C; этилацетат, т. кип. 77 °C (легче воды, огнеопасны); хлористый метилен, т. кип. 40 °C; хлороформ, т. кип. 62 °C; четыреххлористый углерод, т. кип. 77 °C (тяжелее воды, не огнеопасны). Экстракцию осуществляют в делительной Рис. 17. Делительные воронке (рис. 17), а экстракцию малых коливоронки: честв - в капельной воронке (рис. 1, 21). Перед А - коническая; Б - цилиндрическая началом работы верхнюю пришлифованную Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 47 пробку и кран делительной воронки смазывают тонким слоем вазелина и, налив немного эфира, проверяют кран и пробку на герметичность. Только после этого в делительную воронку наливают при помощи обычной конической воронки охлажденный (перед экстракцией водный раствор необходимо хорошо охладить) водный раствор и экстрагирующий растворитель в количестве 1/5 ÷ 1/3 от объема раствора. (Если растворитель огнеопасен, следует погасить все близкорасположенные горелки.) Воронка должна быть заполнена не более, чем на 2/3 ее объема. Воронку закрывают пробкой и переворачивают краном вверх, прочно удерживая пробку, осторожно открывают кран для сбрасывания избыточного давления, возникающего вследствие испарения растворителя. Осторожное встряхивание и периодическое выпускание паров продолжают до тех пор, пока не перестанет создаваться избыточное давление. Только после этого воронку переводят в горизонтальное положение, чтобы поверхность раздела между растворителем и водным слоем была наибольшей и, прочно удерживая пробку и кран, энергично встряхивают в течение 1–2 мин, время от времени выпуская пары. Затем воронку закрепляют вертикально при помощи лапки или колец в штативе, подставив под кран колбу или стакан. После отстаивания и расслоения открывают пробку воронки, нижний слой сливают через кран, а верхний выливают через верхнее отверстие воронки. Если для экстракции применяют растворитель, плотность которого больше плотности воды, органический слой будет нижним. В том случае, когда неясно какой из слоев водный, несколько капель любого слоя добавляют в пробирку с водой; если капли не растворились, значит, это органический слой. Целью экстракции является наиболее полное извлечение органического вещества из воды. Поэтому водный слой снова переносят в делительную воронку и извлекают вещество новой порцией эфира или другого растворителя, поступая точно так же, как и в первый раз. Вещества, плохо растворимые в воде, экстрагируют двумя порциями растворителя. Для хорошо растворимых в воде соединений экстракцию надо повторять несколько (4–5) раз. Если для извлечения предназначено определенное количество растворителя, то выгоднее экстрагировать многократно небольшими порциями растворителя, чем проводить одну экстракцию всем количеством. Следующий пример поясняет это. Примем К = 1 и возьмем на 1 объем воды 2 объема эфира; в одном случае прибавим это количество эфира сразу, а в другом - разделим его на две равные порции. Пусть общее количество растворенного вещества равно Х граммам. Часть I 48 В первом случае в эфир перейдет 2/5Х г вещества; во втором случае в первую порцию эфира перейдет 1/2Х г, во вторую - половина от 1/2Х г, т. е. 1/4Х г, а всего - 3/4Х г. Для того чтобы извлечь это количество из воды в один прием, потребовался бы трехкратный объем эфира. Иначе говоря, 2 л эфира, прибавленные по частям, извлекли столько вещества, сколько извлекли бы 5 л, прилитые сразу. Следует иметь в виду, что вода растворяет эфир в количестве 10% от ее объема. Чтобы понизить растворимость органического вещества и эфира в воде, в некоторых случаях перед экстракцией проводят высаливание, прибавляя к водному раствору хлорид натрия, сульфат аммония или другие соли. В полученном концентрированном солевом растворе органические вещества практически нерастворимы, благодаря чему происходит разделение на два слоя. Например, для высаливания анилина, который растворим в воде (5 г в 100 мл Н2О), на каждые 100 мл водного раствора добавляют 25–30 г соли. Иногда при взбалтывании водных растворов с органическими растворителями образуются стойкие эмульсии. Эмульсию можно разрушить добавлением нескольких капель амилового спирта, насыщением водного раствора поваренной солью, фильтрованием или длительным отстаиванием. Объединенный экстракт обычно очищают от посторонних веществ, чаще всего кислот или оснований, увлеченных с растворителем при экстракции. Для этого его промывают, встряхивая в делительной воронке несколько раз с разбавленным водным раствором щелочи (соды или гидрокарбоната натрия) или кислоты, а затем промывают водой. При этом всегда следует помнить, что при промывании экстракта содой может выделяться газ и давление в делительной воронке может повыситься, поэтому выделяющийся газ надо осторожно выпускать через кран. Объединенный экстракт высушивают подходящим осушителем (разд. 3.4.1) и отгоняют растворитель (разд. 3.9), для получения чистого вещества выполняют перегонку (разд. 3.6). Если продукт может затвердевать в кристаллической форме, растворитель отгоняют не полностью, вещество отфильтровывают от остатка растворителя и для очистки перекристаллизовывают (разд. 3.7). 3.6. ПЕРЕГОНКА Для выделения жидких органических веществ из смеси и их очистки обычно применяют перегонку. Целью перегонки является разделение на компоненты смеси жидких веществ, имеющих различные темпе- Основные правила и методы работы в лаборатории органической химии 49 ратуры кипения. Перегонка представляет собой процесс, при котором вещества, входящие в состав смеси, путем нагревания переводятся в парообразное состояние, пары отводятся в холодильник, где они конденсируются в жидкость, поступающую в приемники. Вещества, не разлагающиеся при температуре кипения, перегоняют при атмосферном давлении (разд. 3.6.1). Вещества, разлагающиеся при нагревании до температуры кипения, перегоняют с паром (разд. 3.6.2) или в вакууме (разд. 3.6.5). За ходом перегонки наблюдают по показаниям термометра, омываемого парами перегоняемых веществ. Определение температуры кипения каждого из перегоняющихся веществ служит основным способом идентификации жидких веществ при их выделении и очистке перегонкой. 3.6.1. Перегонка при атмосферном давлении Давление пара, находящегося над жидкостью, не зависит от количества жидкости и пара, но возрастает с повышением температуры. Жидкость закипает, когда давление пара становится равно атмосферному давлению. При этих условиях температура жидкости перестает повышаться, а интенсивность нагревания кипящей жидкости лишь повышает скорость парообразования. Перегонка чистого вещества при атмосферном давлении является самым простым случаем перегонки и производится в приборе, изображенном на рис. 18. Прибор состоит из перегонной колбы Вюрца, термометра, холодильника, аллонжа и приемника. Для перегонки низкокипящих жидкостей, которые кипят до 150 °C, применяют колбу Вюрц

В книге систематически изложены способы получения, строение, свойства и реакции органических соединений, принадлежащих к основным классам. Принятая последовательность глав соответствует принципу "от простого к сложному". В первой главе читатель знакомится с основными теоретическими понятиями и концепциями органической химии. Эти сведения даны на примере кислотно-основных взаимодействий - реакций, имеющих фундаментальное значение для всей органической химии. В конце каждой из 28 глав приведены перечень основных терминов и понятий, которые должен усвоить студент при ее изучении, а также задачи для контроля полученных знаний. Каждая глава завершается дополнительным разделом, в котором обсуждается применение достижений органической химии для решения проблем смежных естественных наук и технологий, прежде всего биологии и технологии материалов. Учебник знакомит читателя с основными понятиями стратегии органического синтеза и спектральными методами (ИК-, УФ-, ЯМР- и масс-) идентификации органических соединений.
Для студентов ВУЗов, специализирующихся по направлению "Химическая технология и биотехнология" и получающих химико-технологические специальности.

Гидроксипроизводные углеводородов, в молекулах которых гидрокси-группа присоединена к насыщенному атому углерода, называют спиртами. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами.

КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
По числу гидроксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоатомные спирты.
По типу атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты классифицируют как первичные, вторичные и третичные.
По строению углеводородной цепи различают насыщенные, ненасыщенные и ароматические спирты.
Ниже даны названия ряда спиртов по номенклатуре ИЮПАК. Для низших спиртов часто применяют тривиальные названия и радикало-функциональную номенклатуру. В скобках даны названия по радикало-функциональной номенклатуре или тривиальные названия.

Оглавление
Глава 16. СПИРТЫ 11
16.1. Классификация и номенклатура 11
16.2. Способы получения 12
16.3. Физические свойства и строение 15
16.3.1. Физические свойства 15
16.3.2. Пространственное и электронное строение 16
16.4. Реакции 17
16.4.1. Кислотность и основность 17
16.4.2. Спирты и алкоксидионы как нуклеофильные реагенты 19
16.4.3. Нуклеофильное замещение гидроксигруппы 23
16.4.4. Окисление 37
16.4.5. Замещение гидроксигруппы на водород 41
16.5. Многоатомные спирты 41
16.6. Спектроскопический анализ спиртов 42
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ СПИРТЫ 44
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 46
ЗАДАЧИ 46
16.7. РОЛЬ ЭТАНОЛА В ОРГАНИЗМЕ ЧЕЛОВЕКА 54
Глава 17. ФЕНОЛЫ 57
17.1. Классификация и номенклатура 57
17.2. Способы получения 58
17.3. Физические свойства и строение 61
17.3.1. Физические свойства 61
17.3.2. Пространственное и электронное строение 61
17.4. Реакции 63
17.4.1. Кислотность 63
17.4.2. Нуклеофильные свойства фенолов и феноксидионов 65
17.4.3. Замещение гидроксигруппы в нитрофенолах 72
17.4.4. Электрофильное ароматическое замещение в фенолах 72
17.4.5. Окисление 81
17.4.6. Восстановление 82
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 83
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 83
ЗАДАЧИ 84
17.5. ПРИРОДНЫЕ ФЕНОЛЫ - ЭФФЕКТИВНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ 88
Глава 18. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ 91
18.1. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 91
18.1.1. Классификация и номенклатура 91
18.1.2. Способы получения 92
18.1.3. Физические свойства и строение 93
18.1.4. Реакции 95
18.2. Циклические эфиры 98
18.2.1. Классификация и номенклатура 98
18.2.2. Оксираны 100
18.2.3. Краун-эфиры 106
18.3. Спектроскопический анализ эфиров 107
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 108
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 109
ЗАДАЧИ 109
18.3. МАКРОЛИДЫ. ТРАНСПОРТ ИОНОВ ЧЕРЕЗ КЛЕТОЧНЫЕ МЕМБРАНЫ 113
Глава 19. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ 116
19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны 116
19.1.1. Номенклатура 116
19.1.2. Способы получения 118
19.1.3. Физические свойства и строение 122
19.1.4. Реакции по карбонильной группе 125
19.1.5. Реакции енольных форм альдегидов и кетонов 155
19.2. Ненасыщенные альдегиды и кетоны 171
19.2.1. Классификация 171
19.2.2. Способы получения 173
19.2.3. Электронное строение 173
19.2.4. Реакции 175
19.3. Кетены 182
19.3.1. Способы получения 182
19.3.2. Физические свойства и строение 183
19.3.3. Реакции 184
19.4. Хиноны 185
19.4.1. Способы получения 185
19.4.2. Физические свойства и строение 1,4-бензохинона 186
19.4.3. Реакции 187
19.5. Спектроскопический анализ альдегидов и кетонов 191
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 192
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 193
ЗАДАЧИ 194
19.6. ПРИРОДНЫЕ ХИНОНЫ И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ В ЖИВОЙ КЛЕТКЕ 204
Глава 20. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 206
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты 206
20.1.1. Номенклатура 206
20.1.2. Способы получения 208
20.1.3. Физические свойства и строение 210
20.1.4. Реакции 213
20.2. Производные карбоновых кислот 225
20.2.1. Номенклатура 225
20.2.2. Электронное строение и общая характеристика реакционной способности 226
20.2.3. Способы получения и реакции 229
20.3. Енолятионы карбоновых кислот и их производных 259
20.3.1. СН-Кислотность карбоновых кислот и их производных 259
20.3.2. Реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского 261
20.3.3. Реакции синтеза новых углерод-углеродных связей 262
20.4. Дикарбоновые кислоты 265
20.4.1. Номенклатура 265
20.4.2. Способы получения 266
20.4.3. Физические свойства 268
20.4.4. Реакции 269
20.5. а,(3-Ненасыщенные кислоты и их производные 283
20.5.1. Номенклатура и геометрическая изомерия 283
20.5.2. Способы получения 284
20.5.3. Реакции 285
20.6. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты 288
20.6.1. Способы получения 288
20.6.2. Физические свойства 289
20.6.3. Реакции 289
20.7. Галоген- и гидроксикарбоновые кислоты 290
20.7.1. Номенклатура 290
20.7.2. Способы получения 291
20.7.3. Стереоизомерия 293
20.7.4. Реакции 294
20.8. Гидрокси- и аминокарбоновые кислоты бензольного ряда 296
20.9. Альдегидо- и кетокислоты. Ацетоуксусный эфир 298
20.9.1. Номенклатура 298
20.9.2. Способы получения 298
20.9.3. Строение и таутомерия ацетоуксусного эфира 299
20.9.4. Реакции 300
20.10. Спектроскопический анализ карбоновых кислот и их производных 312
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 314
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 316
ЗАДАЧИ 317
20.11. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ: ар-АНАЛИЗ 325
Глава 21. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (СУЛЬФОКИСЛОТЫ) 332
21.1. Классификация и номенклатура 332
21.2. Способы получения 333
21.3. Физические свойства и строение 336
21.4. Реакции 336
21.4.1. Кислотные свойства 336
21.4.2. Реакции SEAr аренсульфоновых кислот 337
21.4.3. Реакции щелочного плавления 338
21.5. Производные сульфоновых кислот 339
21.5.1. Сульфонилхлориды 339
21.5.2. Эфиры 341
21.5.3. Амиды 342
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 343
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 343
ЗАДАЧИ 343
21.6. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МОЮЩИЕ СРЕДСТВА. ДЕТЕРГЕНТЫ. ФОСФОЛИПИДЫ 344
Глава 22. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ 348
22.1. Номенклатура 348
22.2. Способы получения 348
22.3. Физические свойства и строение 350
22.4. Реакции 351
22.4.1. Восстановление 351
22.4.2. СН-Кислотность 353
22.4.3. Реакции по а-С-Н-связи 354
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 356
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 356
ЗАДАЧИ 356
22.5. ОКСИД АЗОТА В БИОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 359
Глава 23. АМИНЫ 361
23.1. Классификация и номенклатура 361
23.2. Способы получения 363
23.2.1. Реакции N-алкилирования и N-арилирования 363
23.2.2. Восстановление азотсодержащих соединений 366
23.2.3. Превращения амидов карбоновых кислот 368
23.3. Физические свойства и строение 369
23.3.1. Алифатические амины 369
23.3.2. Четвертичные аммониевые соли 371
23.3.3. Ароматические амины 372
23.3.4. Потенциалы ионизации аминов 373
23.4. Реакции 373
23.4.1. Кислотно-основные свойства 373
23.4.2. Нуклеофильные реакции 376
23.4.3. Основность и нуклеофильность пространственно затрудненных аминов 385
23.4.4. Электрофильное замещение в ароматических аминах 389
23.4.5. Реакции аминов с азотистой кислотой 393
23.5. Спектроскопический анализ аминов 397
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ 397
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 398
ЗАДАЧИ 399
23.6. БИОГЕННЫЕ АМИНЫ. НЕЙРОМЕДИАТОРЫ И НЕЙРОТОКСИНЫ 405
Глава 24. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ 408
24.1. Классификация и номенклатура 408
24.2. Ароматические соли диазония 409
24.2.1. Способы получения 409
24.2.2. Физические свойства и строение 411
24.2.3. Реакции 412
24.3. Диазоалканы 422
24.3.1. Способы получения 423
24.3.2. Реакции 424
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 427
ЗАДАЧИ 427
24.4. МЕХАНИЗМЫ ВКУСА И ЗАПАХА. СЛАДКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА 429
Глава 25. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 433
25.1. Классификация и номенклатура 433
25.2. Пятичленные гетероциклические соединения. Пирол, фуран, тиофен 435
25.2.1. Способы получения 435
25.2.2. Физические свойства и строение 438
25.2.3. Реакции электрофильного ароматического замещения 441
25.3. Конденсированные пятичленные гетероциклические соединения. Индол 445
25.3.1. Способы получения 445
25.3.2. Реакции 446
25.4. Шестичленные гетероциклические соединения. Пиридин 448
25.4.1. Способы получения 448
25.4.2. Физические свойства и строение 449
25.4.3. Реакции 451
25.5. Пиримидины и пурины 457
25.6. Гетероциклические соединения в живых организмах 458
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 460
ЗАДАЧИ 460
25.7. ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ «IN VIVO» И «IN VITRO» 462
Глава 26. УГЛЕВОДЫ 473
26.1. Моносахариды 473
26.1.1. Классификация 473
26.1.2. Строение 475
26.1.3. Реакции 478
26.2. Дисахариды 491
26.2.1. Сахароза 491
26.2.2. Мальтоза 492
26.3. Полисахариды 494
26.3.1. Классификация 494
26.3.2. Крахмал 494
26.3.3. Целлюлоза 496
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 497
ЗАДАЧИ 497
26.4. ОБМЕН ЭНЕРГИИ В ЖИВОМ ОРГАНИЗМЕ 499
Глава 27. АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ (ПРОТЕИНЫ) 502
27.1. Классификация а-аминокислот 502
27.2. Способы получения а-аминокислот 505
27.3. Пространственная изомерия и оптическая активность а-аминокислот 508
27.4. Реакции а-аминокислот 510
27.4.1. Кислотно-основные свойства 510
27.4.2. N-Ацилирование 511
27.4.3. N-Алкилирование 513
27.4.4. Реакция этерификации 514
27.4.5. Реакции дезаминирования 514
27.4.6. Отношение к нагреванию 516
27.4.7. Пептидный синтез 516
27.5. Вторичная, третичная и четвертичная структуры белков 524
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 529
ЗАДАЧИ 530
27.6. КОМПЬЮТЕРНАЯ ХИМИЯ. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ ТОЧНЕЕ ЭКСПЕРИМЕНТА 531
Глава 28. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ 533
28.1. Строение нуклеиновых кислот 533
28.1.1. Моносахарид 534
28.1.2. Циклическое азотистое основание 534
28.1.3. Нуклеозиды 535
28.1.4. Нуклеотиды 536
28.1.5. Нуклеиновые кислоты 537
28.1.6. Двойные спирали ДНК. Модель Уотсона-Крика 538
28.2. Нуклеиновые кислоты и наследственность 539
28.2.1. Репликация ДНК 540
28.2.2. Транскрипция. Синтез РНК 541
28.2.3. Трансляция. Биосинтез белка 542
ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ 543
28.3. МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЗНАВАНИЕ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ 543
Приложения 546
I. Результаты расчетов некоторых органических молекул методом МОХ 546
II. Физиологическое действие наиболее распространенных органических веществ 560
Рекомендуемая литература 562
Предметный указатель 565.

Серия: "Учебник для высшей школы"

Первое издание учебника «Органическая химия», изданного в 2004 году, получило заслуженное признание среди студентов и преподавателей. Вместе с тем, переход на двухуровневую систему высшего образования предъявляет новые требования к содержанию учебников, что явилось причиной существенной переработки книги. В настоящем, втором, издании учебный материал систематизирован с учетом степени глубины изучения предмета: для начального освоения дисциплины в основных разделах излагаются фундаментальные сведения, а специализирующимся в области органической химии и продолжающим обучение после получения степени бакалавра адресованы разделы «Для углубленного изучения». Второе издание учебника подготовлено в комплекте с задачником (В. Ф. Травень, А. Ю. Сухоруков, Н. А. Кондратова «Задачи по органической химии»
и практикумом (В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин «Практикум по органической химии»). Данный набор учебных изданий обеспечивает двухуровневое изложение учебного материала и в настоящее время не имеет аналогов.
Для студентов, аспирантов и преподавателей химических факультетов университетов и химико-технологических вузов.

Сокращения и обозначения...... 9 Глава 20. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ...... 11 20. 1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты...... 11 20. 1. 1. Номенклатура...... 11 20. 1. 2. Способы получения...... 13 20. 1. 3. Физические свойства и строение...... 16 20. 1. 4. Реакции...... 19 20. 2. Производные карбоновых кислот...... 31 20. 2. 1. Номенклатура...... 31 20. 2. 2. Электронное строение и общая характеристика реакционной способности...... 32 20. 2. 3. Способы получения и реакции...... 34 20. 3. Енолят-ионы карбоновых кислот и их производных...... 59 20. 3. 1. СН-Кислотность карбоновых кислот и их производных...... 59 20. 3. 2. Реакция Гелля–Фольгарда–Зелинского...... 61 20. 3. 3. Реакции С-С-конденсации...... 62 20. 4. Дикарбоновые кислоты...... 65 20. 4. 1. Номенклатура...... 65 20. 4. 2. Способы получения...... 66 20. 4. 3. Физические свойства...... 68 20. 4. 4. Реакции...... 68 20. 5. "альфа", "бетта"-Ненасыщенные кислоты и их производные...... 82 20. 5. 1. Номенклатура и геометрическая изомерия...... 83 20. 5. 2. Способы получения...... 83 20. 5. 3. Реакции...... 84 20. 6. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты...... 87 20. 6. 1. Способы получения...... 87 20. 6. 2. Физические свойства...... 88 20. 6. 3. Реакции...... 88 20. 7. Галоген- и гидроксикарбоновые кислоты...... 89 20. 7. 1. Номенклатура...... 89 20. 7. 2. Способы получения...... 90 20. 7. 3. Стереоизомерия...... 92 20. 7. 4. Реакции...... 93 20. 8. Гидрокси- и аминокарбоновые кислоты бензольного ряда...... 96 20. 9. Альдегидо- и кетокислоты. Ацетоуксусный эфир...... 98 20. 9. 1. Номенклатура...... 98 20. 9. 2. Способы получения...... 98 20. 9. 3. Строение и таутомерия ацетоуксусного эфира...... 99 20. 9. 4. Реакции...... 100 Для углубленного изучения...... 114 Нуклеофильный катализ в реакциях производных карбоновых кислот...... 114 Глава 21. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ...... 119 21. 1. Классификация и номенклатура...... 119 21. 2. Способы получения...... 120 21. 3. Физические свойства и строение...... 123 21. 4. Реакции...... 123 21. 4. 1. Кислотные свойства...... 123 21. 4. 2. Реакции SEAr аренсульфоновых кислот...... 124 21. 4. 3. Реакции щелочного плавления...... 125 21. 5. Производные сульфоновых кислот...... 126 21. 5. 1. Сульфонилхлориды...... 126 21. 5. 2. Эфиры...... 128 21. 5. 3. Амиды...... 129 Для углубленного изучения...... 130 Тиолы, сульфиды, дисульфиды...... 130 Энантиоселективный синтез сульфоксидов...... 133 Тиокарбонильные соединения. Ацетилкоэнзим А...... 134 Дополнения...... 138 Поверхностно-активные вещества. Моющие средства. Детергенты. Фосфолипиды...... 138 Глава 22. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ...... 141 22. 1. Номенклатура...... 141 22. 2. Способы получения...... 142 22. 3. Физические свойства и строение...... 143 22. 4. Реакции...... 145 22. 4. 1. Восстановление...... 145 22. 4. 2. СН-Кислотность...... 147 22. 4. 3. Реакции нитронат-ионов...... 148 Для углубленного изучения...... 152 Стереоселективный синтез нитроспиртов и нитроаминов...... 152 Дополнения...... 161 Оксид азота в биохимических реакциях...... 161 Глава 23. АМИНЫ...... 162 23. 1. Классификация и номенклатура...... 162 23. 2. Способы получения...... 164 23. 2. 1. Реакции N-алкилирования и N-арилирования...... 164 23. 2. 2. Восстановление азотсодержащих соединений...... 167 23. 2. 3. Превращения амидов карбоновых кислот...... 169 23. 3. Физические свойства и строение...... 171 23. 3. 1. Алифатические амины...... 171 23. 3. 2. Четвертичные аммониевые соли...... 173 23. 3. 3. Ароматические амины...... 173 23. 3. 4. Потенциалы ионизации аминов...... 174 23. 4. Реакции...... 175 23. 4. 1. Кислотно-основные свойства...... 175 23. 4. 2. Нуклеофильные реакции...... 178 23. 4. 3. Электрофильное замещение в ароматических аминах...... 187 23. 4. 4. Реакции аминов с азотистой кислотой...... 191 23. 5. Спектральный анализ...... 194 Для углубленного изучения...... 196 Основные и нуклеофильные свойства пространственно-затрудненных аминов...... 196 Реакции енаминов...... 202 Дополнения...... 204 Биогенные амины. Нейромедиаторы и нейротоксины...... 204 Глава 24. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ...... 208 24. 1. Классификация и номенклатура...... 208 24. 2. Ароматические соли диазония...... 209 24. 2. 1. Способы получения...... 209 24. 2. 2. Физические свойства и строение...... 210 24. 2. 3. Реакции...... 212 24. 3. Диазоалканы...... 222 24. 3. 1. Способы получения...... 222 24. 3. 2. Реакции...... 224 Для углубленного изучения...... 227 Имидоэфиры карбоновых кислот и амидины...... 227 Гидразиды и азиды карбоновых кислот...... 228 Изоцианаты, карбаматы, мочевины...... 230 Изонитрилы...... 231 Дополнения...... 231 Механизмы вкуса и запаха. Сладкие органические вещества...... 231 Глава 25. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ...... 235 25. 1. Классификация и номенклатура...... 235 25. 2. Пятичленные ароматические гетероциклические соединения...... 237 25. 2. 1. Способы получения...... 238 25. 2. 2. Физические свойства и строение...... 240 25. 2. 3. Реакции электрофильного ароматического замещения...... 242 25. 3. Конденсированные пятичленные гетероциклические соединения...... 248 25. 3. 1. Способы получения...... 248 25. 3. 2. Реакции...... 249 25. 4. Шестичленные ароматические гетероциклические соединения...... 250 25. 4. 1. Способы получения...... 251 25. 4. 2. Физические свойства и строение...... 252 25. 4. 3. Реакции...... 253 25. 5. Пиримидины и пурины...... 260 Для углубленного изучения...... 261 Механизмы реакций синтеза гетероциклических соединений...... 261 Реакции SnнAr...... 272 Дополнения...... 274 Гетероароматические соединения в живых организмах...... 274 Глава 26. УГЛЕВОДЫ...... 277 26. 1. Моносахариды...... 277 26. 1. 1. Классификация...... 277 26. 1. 2. Строение...... 279 26. 1. 3. Реакции...... 282 26. 2. Дисахариды...... 294 26. 2. 1. Сахароза...... 294 26. 2. 2. Мальтоза...... 295 26. 3. Полисахариды...... 296 26. 3. 1. Классификация...... 296 26. 3. 2. Крахмал...... 297 26. 3. 3. Целлюлоза...... 298 Дополнения...... 299 Обмен энергии в живом организме...... 299 Глава 27. АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ...... 303 27. 1. Классификация "альфа"-аминокислот...... 303 27. 2. Способы получения "альфа"-аминокислот...... 306 27. 3. Пространственная изомерия и оптическая активность "альфа"-аминокислот...... 309 27. 4. Реакции "альфа"-аминокислот...... 311 27. 4. 1. Кислотно-основные свойства...... 311 27. 4. 2. N-Ацилирование...... 313 27. 4. 3. N-Алкилирование...... 315 27. 4. 4. Реакция этерификации...... 315 27. 4. 5. Реакции дезаминирования...... 316 27. 4. 6. Отношение к нагреванию...... 317 27. 4. 7. Пептидный синтез...... 317 27. 5. Вторичная, третичная и четвертичная структуры белков...... 320 Глава 28. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ...... 326 28. 1. Строение...... 326 28. 1. 1. Моносахариды...... 327 28. 1. 2. Циклические азотистые основания...... 327 28. 1. 3. Нуклеозиды...... 328 28. 1. 4. Нуклеотиды...... 329 28. 1. 5. Двойные спирали ДНК. Модель Уотсона–Крика...... 331 28. 2. Нуклеиновые кислоты и наследственность...... 332 28. 2. 1. Репликация ДНК...... 333 28. 2. 2. Транскрипция. Синтез РНК...... 334 28. 2. 3. Трансляция. Биосинтез белка...... 335 Дополнения...... 336 Молекулярное узнавание в химии и биологии...... 336 Литература...... 340 ПРИЛОЖЕНИЯ...... 343 1. Результаты расчетов некоторых органических молекул методом МОХ...... 343 2. Физиологическое действие некоторых органических веществ...... 356 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ...... 359

Издательство: "БИНОМ. Лаборатория знаний" (2015)