Введение. Термодинамические расчёты позволяют сделать вывод о возможности данного процесса, выбрать условия проведения химической реакции, определить равновесный состав продуктов, рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния), что необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат.
Наиболее важные понятия термодинамики – “теплота процесса” и “работа”. Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относятся: температура, давление, удельный объём, плотность, молярный объём, удельная внутренняя энергия. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемой термодинамической системы называются экстенсивными; это – объём, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояниями. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесённые к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией.
При экзотермических реакциях запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Разность ∆U = U 1 – U 2 преобразуется в форму теплоты. Наоборот, при эндотермических реакциях вследствие поглощения некоторого количества теплоты внутренняя энергия веществ повышается (U 2 > U 1). ∆U выражают в Дж/моль или в технических расчётах их относят к 1 кг или 1 м 3 (для газов). Изучением тепловых эффектов реакций или агрегатных состояний, или смешения, растворения занимается раздел физической химии или химической термодинамики – термохимии. В термохимических уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например: С (графит) +О 2 = СО 2 +393,77 кДж/моль. Теплоты разложения имеют противоположный знак. Для их определения используют таблицы. По Д.П.Коновалову теплоты сгорания определяют из соотношения: Q сгор =204,2n+44,4m+∑x (кДж/моль), где n – число молей кислорода, требующихся для полного сгорания 1 моля данного вещества, m – число молей воды, образующихся при сгорании 1 моля вещества, ∑x – поправка, постоянная для данного гомологического ряда. Чем больше непредельность, тем больше ∑x.
Для углеводородов ацетиленового ряда ∑x=213 кДж/моль. Для этиленовых углеводородов ∑x=87,9 кДж/моль. Для предельных углеводородов ∑x=0. Если в молекуле соединения имеются различные функциональные группы и типы связей, то термическую характеристику находят суммированием.
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x тепловой эффект: Q x =(n 3 Q C обр +n 4 Q D обр) – (n 1 Q A обр +n 2 Q B обр)
Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом количества молей всех реагирующих веществ. Для той же общей реакции:
Q x =(n 1 Q A сгор +n 2 Q B сгор) – (n 3 Q C сгор +n 4 Q D сгор)
Вероятность протекания равновесных реакций определяют по константе термодинамического равновесия, которая определяется:
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Из анализа этого выражения видно, что для эндотермических реакций (Q < 0, ∆ Hº > 0 ) при убыли энтропии (∆Sº < 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0 . В последующем термодинамический подход к химическим реакциям будет рассмотрен более подробно.
Лекция 4.
Основные законы термодинамики. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость и энтальпия. Энтальпия реакции. Энтальпия образования соединения. Энтальпия сгорания. Закон Гесса и энтальпия реакции.
Первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии (∆Е) системы равно работе внешних сил (А′) плюс количество переданной теплоты (Q): 1)∆Е=А′+Q; или (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – количество теплоты, переданное системе (Q) расходуется на изменение её внутренней энергии (∆Е) и работу (А), совершенную системой. Это один из видов закона сохранения энергии. Если изменение состояния системы очень мало, то: dQ=dE+δA – такая запись при малых (δ) изменениях. Для газа (идеального) δА=pdV. В изохорном процессе δА=0, то δQ V =dE, так как dE=C V dT, то δQ V =C V dT, где C V – теплоёмкость при постоянном объёме. В небольшом температурном интервале теплоёмкость постоянна, поэтому Q V =C V ∆T. Из этого уравнения можно определить теплоёмкость системы и теплоты процессов. C V – по закону Джоуля-Ленца. В изобарном процессе протекающем без совершения полезной работы, учитывая, что p постоянно и его можно вынести за скобку под знак дифференциала, т. е. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, здесь H – энтальпия системы. Энтальпия – это сумма внутренней энергии (Е) системы и произведения давления на объём. Количество теплоты можно выразить через изобарную тёплоёмкость (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) и Q P =∆H(p = const) – после обобщения. Отсюда следует, что количество теплоты, получаемое системой однозначно, определяется изменением некоторой функции состояния (энтальпии) и зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от формы пути, по которому развивался процесс. Это положение лежит в основе рассмотрения вопроса о тепловых эффектах химических реакций.
Тепловой эффект реакции – это отнесённое к изменению химической переменной количество теплоты , полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов (как правило Q V и Q P).
Реакции с отрицательным тепловым эффектом , т. е. с выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т. е. идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими.
Стехиометрическое уравнение реакции будет: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i или ∆H=∑y i H i ; j – символы продуктов, i – символы реагентов.
Это положение носит название закона Гесса : величины Е i , H i – функции состояния системы и, следовательно, ∆H и ∆Е, а тем самым и тепловые эффекты Q V и Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях и какие получаются продукты, но не зависят от того пути, по которому проходил химический процесс (механизма реакции).
Иными словами, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования компонентов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов, взятых со знаком плюс для продуктов и со знаком минус для исходных веществ. Найдём в качестве примера ∆H для реакции PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)
Табличные значения энтальпий образования компоненты реакции равны соответственно для PCl 5 – 463кДж/моль, для воды (жидкой) – 286,2 кДж/моль, для H 3 PO 4 – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж/моль. Подставляя эти значения в формулу: Q V =∆Е, получим:
∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль
Для органических соединений, а также для CO легко осуществить процесс сгорания до CO 2 и H 2 O. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава C m H n O p запишется в виде:
(3) C m H n O p +(р-m-n/4)O 2 =mCO 2 +n/2 H 2 O
Следовательно, энтальпия сгорания согласно (1) может быть выражена через энтальпии его образования и образования CO 2 и H 2 O:
∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp
Определив при помощи калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная ∆H CO 2 и ∆H H 2 O , можно найти энтальпию его образования.
Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термодинамическая характеристика - энтальпия образования соединения из простых веществ. Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают ∆H реакции, приводящей к образованию одного моля соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях.
Лекция 5.
Второе начало термодинамики. Энтропия. Функция Гиббса. Изменение функции Гиббса при протекании химических реакций. Константа равновесия и функция Гиббса. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции.
Вторым началом термодинамики называется утверждение о том, что невозможно построение вечного двигателя второго рода. Закон получен опытным путём и имеет две эквивалентные друг другу формулировки:
а) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу;
б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.
Функция δQ/T является полным дифференциалом некоторой функции S: dS=(δQ/T) обр (1) – эта функция S называется энтропией тела.
Здесь Q и S пропорциональны друг другу, то есть при увеличении (Q) (S) – увеличивается, и наоборот. Уравнение (1) соответствует равновесному (обратимому) процессу. Если процесс неравновесный, то энтропия увеличивается, тогда (1) преобразуется:
dS≥(δQ/T) (2) Таким образом, при протекании неравновесных процессов энтропия системы увеличивается. Если (2) подставить в первый закон термодинамики, то получим: dE≤TdS-δA. Его принято записывать в виде: dE≤TdS-δA’-pdV, отсюда: δA’≤-dE+TdS-pdV, здесь pdV – работа равновесного расширения, δA’- полезная работа. Интегрирование обеих частей этого неравенства для изохорно-изотермического процесса приводит к неравенству: A’ V ≤-∆E+T∆S (3). А интегрирование для изобарно-изотермического процесса (Т=const, p=const) – к неравенству:
A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)
Правые части (3 и 4) могут быть записаны как изменения некоторых функций, соответственно:
F=E-TS (5) и G=E-TS+pV; или G=H-TS (6)
F – энергия Гельмгольца, а G – энергия Гиббса, тогда (3 и 4) можно записать в виде A’ V ≤-∆F (7) и A’ P ≤-∆G (8). Закон равенства соответствует равновесному процессу. При этом совершается максимально полезная работа, то есть (A’ V) MAX =-∆F, и (A’ P) MAX =-∆G. F и G называют соответственно изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.
Равновесие химических реакций характеризуется процессом (термодинамическим) при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний. Каждое из таких состояний характеризуется неизменностью (во времени) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Равновесное состояние характеризуется динамическим характером равновесия, то есть равенством прямого и обратного процессов, минимальным значением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (то есть dG=0 и d 2 G>0; dF=0 и d 2 F>0). При динамическом равновесии скорость прямой и обратной реакций одинаковы. Должно также соблюдаться равенство:
µ J dn J =0 , где µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – химический потенциал компонента J; n J – количество компонента J (моль). Большое значение µ J указывает на большую реакционную способность частиц.
∆Gº=-RTLnК р (9)
Уравнение (9) называют уравнением изотермы Вант-Гаффа. Значение ∆Gº в таблицах в справочной литературе для многих тысяч химических соединений.
К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Из (11) можно дать термодинамическую оценку вероятности протекания реакции. Так, для экзотермических реакций (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, а ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) при убыли энтропии (∆Sº>0) самопроизвольное протекание процесса невозможно.
Если ∆Нº и ∆Sº имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ∆Нº, ∆Sº и Тº.
Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ∆Н o и ∆S o на возможность осуществления процесса:
Для данной реакции ∆Н o 298 =-92,2 кДж/моль, ∆S o 298 =-198 Дж/(моль*К), Т∆S o 298 =-59кДж/моль, ∆G о 298 =-33,2кДж/моль.
Из приведённых данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом ∆Нº, благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится ещё более экзотермической (при Т=725К, ∆Н=-113кДж/моль), но при отрицательном значении ∆S о повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.
Федеральное агентство по образованию
Ангарская государственная техническая академия
Кафедра химии
Курсовая работа
по дисциплине «Химия»
Тема:
Определение термодинамической возможности
протекания химических процессов в реакции:
Исполнитель: *********.
студентка группы ЭУПу-08-10
Руководитель:
доцент кафедры химии
Кузнецова Т.А.
Ангарск 2009
Задание к курсовой работе
1. Привести физико-химическую характеристику всех участников реакции и способов их получения.
4. Определить возможность протекания реакции H 2+ Cl 2=2 HCl при стандартных условиях и при температуре = 1000 К.
5. Используя метод Темкина-Шварцмана рассчитать
при температуре = 1200, =1500. Построив зависимость графически определить температуру, при которой процесс возможен, как самопроизвольный в прямом направлении. = 1200, =1500.
1. Теоретическая часть
1.1 Этанол и его свойства
Этанол – бесцветная подвижная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом.
Таблица 1. Физические свойства этанола
Смешивается с водой, эфиром, ацетоном и многими другими органическими растворителями; легко воспламеняется; с воздухом этанол образует взрывоопасные смеси (3,28-18,95% по объему). Этанол обладает всеми характерными для одноатомных спиртов химическими свойствами, например с щелочными и щелочноземельными металлами образует алкоголяты, с кислотами – сложные эфиры, при окислении этанола – ацетальдегид, при дегидратации – этилен и этиловый эфир. При хлорировании этанола образуется хлораль.
1.2 Способы получения этанола
Существует 2 основных способа получения этанола - микробиологический (брожение и гидролиз ) и синтетический:
Брожение
Известный с давних времён способ получения этанола - спиртовое брожение органических продуктов, содержащих сахар (свёкла и т. п.). Аналогично выглядит переработка крахмала, картофеля, риса, кукурузы, древесины и др. под действием фермента зимазы. Реакция эта довольно сложна, её схему можно выразить уравнением:
C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2
В результате брожения получается раствор, содержащий не более 15 % этанола, так как в более концентрированных растворах дрожжи обычно гибнут. Полученный таким образом этанол нуждается в очистке и концентрировании, обычно путем дистилляции.
Промышленное производство спирта из биологического сырья
· Винокуренные заводы
· Гидролизное производство
Для гидролизного производства применяется сырьё, содержащее целлюлозу – древесина, солома.
· Отходами бродильного производства являются барда и сивушные масла
Гидратация этилена
В промышленности, наряду с первым способом, используют гидратацию этилена. Гидратацию можно вести по двум схемам:
· прямая гидратация при температуре 300 °C, давлении 7 МПа, в качестве катализатора применяют ортофосфорную кислоту, нанесённую на силикагель, активированный уголь или асбест:
CH 2 =CH 2 + H 2 O → C 2 H 5 OH
· гидратация через стадию промежуточного эфира серной кислоты, с последующим его гидролизом (при температуре 80-90 °С и давлении 3,5 МПа):
CH 2 =CH 2 + H 2 SO 4 → CH 3 -CH 2 -OSO 2 OH (этилсерная кислота)
CH 3 -CH 2 -OSO 2 OH + H 2 O → C 2 H 5 OH + H 2 SO 4
Эта реакция осложняется образованием диэтилового эфира.
Очистка этанола
Этанол, полученный путём гидратации этилена или брожением, представляет собой водно-спиртовую смесь, содержащую примеси. Для его промышленного, пищевого и фармакопейного применения необходима очистка. Фракционная перегонка позволяет получить этанол с концентрацией около 95.6 % об.; эта неразделимая перегонкой азеотропная смесь содержит 4.4 % воды (вес.) и имеет температуру кипения 78.2 °C.
Перегонка освобождает этанол как от легколетучих, так и от тяжёлых фракций органических веществ (кубовый остаток).
Абсолютный спирт
Абсолютный спирт - этиловый спирт, практически не содержащий воды. Кипение при температуре 78,39 °C в то время как спирт спирт-ректификат, содержащий не менее 4,43 % воды кипит при температуре 78,15 °C. Получают перегонкой водного спирта, содержащего бензол, и другими способами.
1.3 Применение
Топливо
Этанол может использоваться как топливо (в т. ч. для ракетных двигателей, двигателей внутреннего сгорания).
Химическая промышленность
· Служит сырьём для получения многих химических веществ, таких, как ацетальдегид, диэтиловый эфир, тетраэтилсвинец, уксусная кислота, хлороформ, этилацетат, этилен и др.;
· Широко применяется как растворитель (в красочной промышленности, в производстве товаров бытовой химии и многих других областях);
· Является компонентом антифриза.
Медицина
Этиловый спирт в первую очередь используется как антисептик
· как обеззараживающее и подсушивающее средств, наружно;
· растворитель для лекарственных средств, для приготовления настоек, экстрактов из растительного сырья и др.;
· консервант настоек и экстрактов (минимальная концентрация 18 %)
Парфюмерия и косметика
Является универсальным растворителем различных душистых веществ и основным компонентом духов, одеколонов и т. п. Входит в состав разнообразных лосьонов.
Пищевая промышленность
Наряду с водой, является необходимым компонентом спиртных напитков (водка, виски, джин и др.). Также в небольших количествах содержится в ряде напитков, получаемых брожением, но не причисляемых к алкогольным (кефир, квас, кумыс, безалкогольное пиво и др.). Содержание этанола в свежем кефире ничтожно (0,12 %), но в долго стоявшем, особенно в тёплом месте, может достичь 1 %. В кумысе содержится 1−3 % этанола (в крепком до 4,5 %), в квасе - от 0,6 до 2,2 %. Растворитель для пищевых ароматизаторов. Применяется как консервант для хлебобулочных изделий, а также в кондитерской промышленности
1.4 Этилен. Физические и химические свойства
Этилен , H2C=CH2 – ненасыщенный углеводород, первый член гомологического ряда олефинов, бесцветный газ со слабым эфирным запахом; практически нерастворим в воде, плохо - в спирте, лучше - в эфире, ацетоне. Горит слабокоптящим пламенем, с воздухом образует взрывоопасные смеси. Этилен весьма реакционноспособен.
Таблица 2. Физические свойства этилена
Здесь вы найдете примеры задач на вычисление таких термодинамических параметров как энтальпия, энтропия, . Определение возможности самопроизвольного протекания процесса, а также составление термохимических уравнений.
Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями
Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298 °К (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3H 2 O (г)
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:
Δ H р-ции = 2·Δ H 0 Fe +3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 Fe2 O3 — 3·Δ H 0 H2 = 2·0 + 3·(- 241,82) – (-822,16) — 3·0 = 96,7 кДж/моль
Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)
Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:
Δ S р-ции = 2·Δ S 0 Fe + 3·Δ S 0 H2 O — Δ S 0 Fe2 O3 — 3·Δ S 0 H2 = 2·27,15 + 3·188,7 – 89,96 — 3·131 = 137,44 Дж/(моль·K)
ΔG = Δ H – TΔS = 96,7 – 298 ·137,44 /1000 = 55,75 кДж/моль
При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.
ΔG = Δ H – TΔS = 0, тогда
T = — (ΔG – Δ H ) / ΔS = — (0-96,7)/0,137 = 705,83 K
При Т = 705,83 К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.
Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К.
Уравнение реакции сгорания жидкого сероуглерода следующее:
CS 2 (ж) + 3O 2 = СО 2 + 2SO 2
Тепловой эффект реакции вычислим подставляя справочные данные стандартных энтальпий веществ в выражение:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
Δ H р-ции = 2·Δ H 0 SO2 + Δ H 0 CO2 — Δ H 0 CS2 — 3·Δ H 0 O2 = 2·(-296,9) + 3·(- 393,5) – 87 — 3·0 = -1075,1 кДж/моль
Т.е. при сгорании 1 моля сероуглерода выделяется 1075,1 кДж тепла
а при сгорании x молей сероуглерода выделяется 700 кДж тепла
Найдем х:
x = 700·1/1075,1 = 0,65 моль
Итак, если в результате реакции выделится 700 кДж тепла, то в реакцию вступят 0,65 моль CS 2
Задача 4. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:
1. FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CО 2 (г); ΔH 1 = -18,20 кДж;
2. СO (г) + 1/2O 2 (г) = СO 2 (г) ΔН 2 = -283,0 кДж;
3. H 2 (г) + ½ O 2 (г) = H 2 O (г) ΔН 3 = -241,83 кДж.
Реакция восстановления оксида железа (II) водородом имеет следующий вид:
4. FeO (к) + H 2 (г) = Fe (к) + H 2 O (г)
Чтобы вычислить тепловой эффект реакции необходимо применить , т.е. реакцию 4. можно получить, если сложить реакции 1. и 2. и вычесть реакцию 1.:
Δ H р-ции = Δ H 1 + Δ H 3 – Δ H 2 = -18,2 – 241,3 + 283 = 23 кДж
Таким образом, тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом равен
Δ H р-ции = 23 кДж
Задача 5. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:
С 6 Н 6(ж) + 7½ О 2(г) = 6СО 2(г) + 3Н 2 О (г) – 3135,6 кДж.
Вычислите теплоту образования жидкого бензола. Определите теплотворную способность жидкого бензола при условии, что стандартные условия совпадают с нормальными.
Тепловой эффект реакции равен:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
В нашем случае Δ H р-ции = – 3135,6 кДж, найдем теплоту образования жидкого бензола:
Δ H р-ции = 6·Δ H 0 С O2 + 3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 C6 H6 – 7,5·Δ H 0 O2
-Δ H 0 C6 H6 = Δ H р-ции — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 3135,6 — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 49,02 кДж/моль
Δ H 0 C6 H6 = 49,02 кДж/моль
Теплотворная способность жидкого бензола вычисляется по формуле:
Q Т = Δ H р-ции · 1000 / М
М(бензола) = 78 г/моль
Q Т = – 3135,6· 1000 / 78 = — 4,02·10 4 кДж/кг
Теплотворная способность жидкого бензола Q Т = — 4,02·10 4 кДж/кг
Задача 6. Реакция окисления этилового спирта выражается уравнением:
С 2 Н 5 ОН (ж) + 3,0 О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) .
Определить теплоту образования С 2 Н 5 ОН (ж) , зная ΔН х.р. = — 1366,87 кДж. Напишите термохимическое уравнение. Определите мольную теплоту парообразования С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) , если известна теплота образования С 2 Н 5 ОН (г) , равная –235,31 кДж·моль -1 .
Исходя из приведенных данных, запишем термохимическое уравнение :
С 2 Н 5 ОН (ж) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) + 1366,87 кДж
Тепловой эффект реакции равен:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
В нашем случае Δ H р-ции = – 1366,87 кДж.
Используя справочные данные теплот образования веществ , найдем теплоту образования С 2 Н 5 ОН (ж) :
Δ H р-ции = 2·Δ H 0 С O2 + 3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 C2 H5 OH(ж) – 3·Δ H 0 O2
– 1366,87 =2·(-393,51)+ 3·(-285,84)— Δ H 0 C2 H5 OH – 3·0
Δ H 0 C2 H5 OH(ж) = -277,36 кДж/моль
Δ H 0 C2 H5 OH(г) = Δ H 0 C2 H5 OH(ж) + Δ H 0 парообразования
Δ H 0 парообразования = Δ H 0 C2 H5 OH(г) — Δ H 0 C2 H5 OH(ж)
Δ H 0 парообразования = — 235,31 + 277,36 = 42,36 кДж/моль
Мы определили, что теплота образования С 2 Н 5 ОН (ж) равна
Δ H 0 C2 H5 OH(ж) = -277,36 кДж/моль
и мольная теплота парообразования С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) равна
Δ H 0 парообразования = 42,36 кДж/моль
Задача 7. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция:
СО 2 (г) +Н 2 (г) ↔ СО (г) +Н 2 О (ж) ?
Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?
Рассчитаем ΔG данной реакции:
ΔG = Δ H – TΔS
Для этого сначала определим Δ H и ΔS реакции:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:
Δ H р-ции = Δ H 0 H2 O(ж) + Δ H 0 CO — Δ H 0 CО2 — Δ H 0 Н2 = -110,5 + (-285,8) – (393,5) — 0 = -2,8 кДж/моль
Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)
Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:
Δ S р-ции = Δ S 0 H2 O(ж) + Δ S 0 CO — Δ S 0 CО2 — Δ S 0 Н2 = 197,5 + 70,1 — 213,7 — 130,52 = -76,6 Дж/(моль·K)
Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях
ΔG р-ции = Δ H – TΔS = -2,8 + 298 · 76,6 /1000 = 20 кДж/моль> 0,
следовательно, реакция самопроизвольно не идет .
Найдем при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной .
В состоянии равновесия ΔG р-ции = 0 , тогда
T = Δ H / ΔS = -2,8/(-76,6·1000) = 36,6 К
Задача 8. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции:
2 NO (г) + Cl 2 (г) ↔ 2 NOCl (г).
При постоянных температуре и давлении, изменение энергии Гиббса
ΔG = Δ H – TΔS
На основании табличных данных рассчитаем ΔG и ΔS
ΔG 0 р-ции = Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 исх
ΔG р-ции = 2·ΔG 0 NOCl (г) — 2·ΔG 0 NO (г) — ΔG 0 Cl 2(г)
ΔG р-ции = 2· 66,37 — 2· 89,69 – 0 = — 40,64 кДж/моль
ΔG р-ции < 0 , значит реакция самопроизвольна.
Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)
Δ S р-ции = 2·ΔS 0 NOCl (г) — 2·ΔS 0 NO (г) — ΔS 0 Cl 2(г)
Δ S р-ции = 2· 261,6 — 2· 210,62 – 223,0 = -121,04 Дж/(моль·K)
Найдем Δ H :
Δ H = ΔG + TΔS
Δ H = — 40,64 + 298 · (-121,04/1000) = — 76,7 кДж/моль
Тепловой эффект реакции Δ H = — 76,7 кДж/моль
Задача 9. С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG 0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.
Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием
2Al(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3 (т) + 3H 2
ΔG 0 р-ции = Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 исх кДж/моль
ΔG 0 р-ции1 = 2·ΔG 0 AlCl 3 (т) + 3·ΔG 0 H 2 — 2·ΔG 0 Al (т) — 6· ΔG 0 HCl (г)
ΔG 0 р-ции1 = 2· (-636,8) + 3·0— 2·0— 6· (-95,27) = -701,98 кДж/моль
В реакции принимает участие 2 моль Al(т), тогда ΔG р-ции1 1 моля Al(т) равно
ΔG 0 р-ции 1 = -701,98 / 2 = -350,99 кДж/моль
Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:
Sn(т) + 2HCl (г) = SnCl 2 (т) + H 2
ΔG 0 р-ции2 =ΔG 0 SnCl 2 (т) + ΔG 0 H 2 — ΔG 0 Sn (т) — 2· ΔG 0 HCl (г)
ΔG 0 р-ции 2 = -288,4 + 0- 0- 2·(-95,27) = -97,86 кДж/моль
Обе реакции имеют ΔG 0 <0 , поэтому они протекают самопроизвольно в прямом направлении, но более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород будет с алюминием, т.к
ΔG 0 р-ции 1 ˂ ΔG 0 р-ции 2
Задача 10. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≅0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции:
4 НBr (г) + O 2(г) ↔ 2 H 2 O (г) + 2 Br 2 (г)
Как повлияет повышение температуры на направленность химической реакции?
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:
ΔG = Δ H – TΔS