Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения модифицированных углеродных нанотрубок.
Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их распределение в различных средах. Даже если УНТ равномерно распределить в какой-нибудь среде, например, интенсивным действием ультразвука, через непродолжительное время они самопроизвольно образуют агломераты. Для получения устойчивых дисперсий УНТ применяют различные способы модифицирования УНТ, которые осуществляются путем присоединения к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп, обеспечивающих совместимость УНТ со средой, использования поверхностно-активных веществ, укорачивания слишком длинных УНТ различными методами.
В описании данного изобретения термин «модифицирование» означает изменение природы поверхности УНТ и геометрических параметров индивидуальных нанотрубок. Частным случаем модифицирования является функционализация УНТ, состоящая в прививке к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп.
Известен способ модифицирования УНТ, который включает окисление УНТ под действием различных жидких или газообразных окислителей (азотная кислота в виде жидкости или пара, перекись водорода, растворы персульфата аммония при различных рН, озон, диоксид азота и другие). По данному способу имеется очень много публикаций. Однако, поскольку сущность различных методов окисления углеродных нанотрубок одна и та же, а именно окисление поверхности углеродных нанотрубок с образованием поверхностных гидроксильных и карбоксильных групп, это дает основание рассматривать разнообразные описанные методы как варианты одного способа. В качестве типичного примера можно привести публикацию Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes //Carbon, 2008, vol.46, p.833-840, в которой описаны несколько вариантов (с применением азотной кислоты, перекиси водорода и персульфата аммония).
Общими существенными признаками рассмотренного способа и заявляемого изобретения является обработка углеродных нанотрубок раствором окислителя.
Рассмотренный способ характеризуется недостаточной эффективностью для расщепления агломератов УНТ и достижения хорошей диспергируемости окисленных УНТ в воде и полярных органических растворителях. Как правило, окисленные известными методами углеродные нанотрубки хорошо диспергируются в воде и полярных органических растворителях (под действием ультразвука) лишь при очень малой концентрации нанотрубок в жидкости (обычно порядка 0,001-0,05% масс). При превышении пороговой концентрации нанотрубки собираются в крупные агломераты (хлопья), выпадающие в осадок.
В ряде работ, например, Wang Y., Deng W., Liu X., Wang X. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes //International journal of hydrogen energy, 2009, vol.34, p.1437-1443; Lee J., Jeong Т., Heo J., Park S.-H., Lee D., Park J.-B., Han H., Kwon Y., Kovalev I., Yoon S.M., Choi J.-Y., Jin Y., Kirn J.M., An K.H., Lee Y.H., Yu S. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing //Carbon, 2006, vol.44, p.2984-2989; Konya Z., Zhu J., Niesz K., Mehn D., Kiricsi I. End morphology of ball milled carbon nanotubes //Carbon, 2004, vol.42, p.2001-2008, описан способ модифицирования УНТ путем их укорачивания, которое достигается продолжительной механической обработкой УНТ в жидкостях или в замороженных матрицах. Укороченные УНТ обладают лучшей диспергируемостью в жидкостях и лучшими электрохимическими свойствами.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способов является механическая обработка УНТ, диспергированных в какой-либо среде.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не обеспечивает функционализации УНТ полярными группами, вследствие чего обработанные таким способом УНТ все же недостаточно хорошо диспергируются в полярных средах.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в работе Chiang Y.-C., Lin W.-H., Chang Y.-C. The influence of treatment duration on multi-walled carbon nanotubes functionalized by H2SO4/HNO3 oxidation //Applied Surface Science, 2011, vol.257, p.2401-2410 (прототип). Согласно этому способу модифицирование УНТ достигается путем их глубокого окисления при продолжительном кипячении в водном растворе, содержащем серную и азотную кислоты. При этом вначале происходит прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп (в частности, карбоксильных), а при достаточно продолжительном времени обработки достигается укорачивание нанотрубок. Одновременно наблюдалось также уменьшение толщины нанотрубок вследствие полного окисления поверхностных углеродных слоев до углекислого газа. Варианты этого способа описаны и в других источниках, например в упомянутой статье Datsyuk V., Kalyva M. и др, а также Ziegler K.J., Gu Z., Peng H., Flor E.L., Hauge R.H., Smalley R.E. Controlled oxidative cutting of single-walled carbon nanotubes //Journal of American Chemical Society, 2005, vol.127, issue 5, p.1541-1547. В опубликованных источниках отмечается, что укороченные окисленные углеродные нанотрубки обладают повышенной способностью диспергироваться в воде и в полярных органических растворителях.
Общим существенным признаком заявляемого способа и способа-прототипа является обработка УНТ водным раствором окислителя. Заявляемый способ и способ-прототип совпадают также по достигаемому результату, а именно достигается прививка к поверхности УНТ полярных функциональных групп одновременно с укорачиванием длинных УНТ.
Недостатками способа-прототипа являются необходимость применения большого избытка кислот, что удорожает процесс и создает экологические проблемы при утилизации отходов, а также окисление части углерода нанотрубок до углекислого газа, что снижает выход конечного продукта (модифицированных углеродных нанотрубок) и удорожает его. Кроме того, такой способ затруднительно масштабировать. В лабораторных условиях можно применять стеклянные приборы, однако для опытно-промышленного производства предпочтительно оборудование из нержавеющей стали. Кипячение нанотрубок в растворах кислот создает проблему коррозионной стойкости оборудования.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача - путем выбора окисляющего реагента и условий окисления устранить недостатки известного способа.
Поставленная задача решается тем, что согласно способу модифицирования углеродных нанотрубок, включающему обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой и в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10.
Механическую обработку проводят с помощью бисерной мельницы.
Окислитель берут в количестве, эквивалентном от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок.
Избыток гипохлорита в реакционной смеси при рН более 10 удаляют прибавлением перекиси водорода.
Проведение обработки углеродных нанотрубок водным раствором окислителя одновременно с механической обработкой и применение в качестве окислителя раствора персульфата или гипохлорита при рН более 10 обеспечивают исключение необходимости применения большого избытка кислот, удорожающее процесс и создающее экологические проблемы при утилизации отходов, а также потери готового продукта из-за окисления части углерода нанотрубок до углекислого газа.
Для механической обработки могут быть использованы известные в технике устройства, например бисерная мельница, вибрационная мельница, шаровая мельница и другие подобные устройства. Практически бисерная мельница является одним из наиболее удобных устройств для решения поставленной задачи.
В качестве окислителей могут быть использованы персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, гипохлорит натрия, гипохлорит калия. Наиболее эффективно заявляемый способ осуществляется при обработке углеродных нанотрубок раствором окислителя при рН более 10. При меньшем рН возможна коррозия оборудования и нецелевое разложение окислителя с выделением хлора (из гипохлорита) или кислорода (из персульфата). Установить требуемое значение рН можно, добавляя в раствор известные вещества, имеющие щелочную реакцию, например аммиак, карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, и другие щелочные вещества, не реагирующие в условиях обработки с окислителем. При этом следует учитывать известные данные, что гипохлорит реагирует с аммиаком. Таким образом, в системе с гипохлоритом применять аммиак нельзя. При применении персульфата для установления щелочного рН возможно использование всех перечисленных веществ.
Для осуществления заявляемого способа оптимальным является количество окислителя, эквивалентное от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок. При количестве окислителя меньше указанного нижнего предела получаемые модифицированные углеродные нанотрубки хуже диспергируются в воде и полярных органических растворителях. Превышение же количества окислителя сверх указанного верхнего предела нецелесообразно, потому что, хотя и ускоряет процесс окисления нанотрубок, не улучшает полезный эффект.
Для осуществления заявляемого способа применяли следующие исходные вещества и оборудование:
Углеродные нанотрубки марок «Таунит» и Таунит-М производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.
Персульфат аммония марки ЧДА.
Гипохлорит натрия по ГОСТ 11086-76 в виде водного раствора, содержащего 190 г/л активного хлора и 12 г/л свободного гидроксида натрия.
Аммиак водный 25%-ный марки ЧДА.
Карбонат натрия безводный марки ЧДА.
Вода дистиллированная.
Диметилацетамид марки ЧДА.
Спирт этиловый 96%-ный.
Мельница горизонтальная бисерная МШПМ-1/0,05-ВК-04 производства НПО «ДИСПОД». В качестве мелющих тел применяли шарики из диоксида циркония диаметром 1,6 мм.
Ультразвуковая установка ИЛ-10.
В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 1460 мл дистиллированной воды и растворили 228,4 г персульфата аммония, после чего прибавили 460 мл 25%-ного аммиака. В этот раствор внесли 1099 г водной пасты углеродных нанотрубок Таунита-М (очищенных от минеральных примесей обработкой соляной кислотой), содержащей 5,46% сухого вещества, и тщательно перемешали до образования однородной суспензии. Полученную суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции, отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 8,52% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.
Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или органических оснований). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.
Так, был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.
В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является слабым основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН. 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.
В 4-литровую емкость из нержавеющей стали влили 2,7 литра дистиллированной воды, всыпали 397,5 г безводного карбоната натрия и перемешивали до полного растворения. После растворения карбоната натрия влили раствор гипохлорита натрия (0,280 л) и смесь тщательно перемешали. Затем постепенно при перемешивании всыпали 60 г неочищенного Таунита-М (содержащего около 3% масс. примеси катализатора, преимущественно оксида магния) и размешали до однородной суспензии. Эту суспензию загрузили в бисерную мельницу с шариками диаметром 1,6 мм из диоксида циркония и проводили обработку в течение 7 часов. Затем обработанную суспензию выгрузили, отфильтровали от шариков, подкислили соляной кислотой до кислой реакции и выдержали 3 суток при комнатной температуре для полного растворения остатков катализатора и возможных примесей соединений железа (из корпуса и пальцев бисерной мельницы). Таким образом, одновременно провели кислотную очистку нанотрубок от примеси катализатора. Полученную кислую суспензию отфильтровали через фильтр из нетканого полипропиленового материала и промыли водой до нейтральной реакции промывной воды. Промытый осадок отсосали в вакууме и расфасовали в герметичную пластиковую тару. Массовое содержание сухого вещества (нанотрубок) в полученной пасте составляло 7,33% (остальное вода). Полученный продукт высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы.
Если количество гипохлорита в реакционной смеси с нанотрубками избыточное, это ускоряет окисление поверхности нанотрубок, но создает экологическую проблему, потому что при подкислении смеси непрореагировавший гипохлорит выделяет хлор, согласно уравнению реакции:
2NaOCl+2НСl→2NaCl+Н 2 O+Сl 2
Для того чтобы нейтрализовать избыточный гипохлорит, к реакционной смеси при рН более 10 прибавляют перекись водорода. Как установлено нами, при этом происходит реакция:
NaOCl+Н 2 O 2 →NaCl+Н 2 O+O 2
В результате образуются безвредные продукты.
Для проверки растворимости (диспергируемости) навеску УНТМ-1 диспергировали в воде или в органических растворителях с помощью обработки ультразвуком. Эксперименты показали, что УНТМ-1 хорошо растворяются в воде, предпочтительно при основном рН (создаваемом добавкой аммиака или триэтаноламина). Добавка основания способствует образованию устойчивого раствора (дисперсии) модифицированных нанотрубок, поскольку приводит к ионизации поверхностных карбоксильных групп и появлению отрицательного заряда на нанотрубках.
Так был получен устойчивый водный раствор (что видно по прозрачности раствора и отсутствию хлопьев), содержащий 0,5% УНТМ-1 в присутствии 0,5% триэтаноламина как регулятора рН. Предел растворимости УНТМ-1 в данной системе составляет приблизительно 1%, при превышении этой концентрации появляются включения геля.
В диметилацетамиде (без посторонних добавок) обработкой ультразвуком были получены устойчивые прозрачные растворы УНТМ-1 с массовой концентрацией 1 и 2%. В данном случае диметилацетамид, который сам по себе является основанием, эффективно растворяет УНТМ-1 без добавки посторонних регуляторов рН, 1%-ный раствор был неограниченно устойчив при хранении, 2%-ный же через несколько дней начал проявлять признаки тиксотропности, однако без образования агломератов.
Для сравнения была изучена растворимость (под действием ультразвука в таких же условиях) в тех же растворителях углеродных нанотрубок Таунит-М, окисленных согласно методике, приведенной в способе-прототипе, смесью азотной и серной кислот без механической обработки. Проведенные эксперименты показали, что УНТ, окисленные избытком азотной кислоты без механической обработки, обладают такой же растворимостью, как и полученные согласно заявляемому изобретению. Однако заявляемый способ легко масштабировать, не возникает проблем с коррозионной стойкостью оборудования и экологических проблем с нейтрализацией отходов. Процесс механохимической обработки согласно заявляемому способу протекает при комнатной температуре. Способ же прототип требует применения такого большого избытка азотной и серной кислот, что масштабирование его и обеспечение экологической безопасности весьма проблематично.
Приведенные данные подтверждают эффективность заявляемого способа получения модифицированных УНТ. При этом не применяются агрессивные растворы кислот, как в способе-прототипе, а потеря углерода нанотрубок за счет окисления до углекислого газа (карбоната в щелочном растворе) практически отсутствует.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить модифицированные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей диспергируемостью в воде и полярных органических растворителях, может быть легко масштабирован, обеспечивает экологическую чистоту производства.
1. Способ модифицирования углеродных нанотрубок, включающий обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, отличающийся тем, что обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя проводят одновременно с механической обработкой, причем в качестве окислителя применяют раствор персульфата или гипохлорита при pH более 10, причем окислитель берут в количестве, эквивалентном от 0,1 до 1 г-атома активного кислорода на 1 г-атом углерода нанотрубок.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическую обработку проводят с помощью бисерной мельницы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что избыток гипохлорита в реакционной смеси при pH более 10 удаляют прибавлением перекиси водорода.
Похожие патенты:
Изобретение относится к пористому углеродному композиционному материалу. Пористый углеродный композиционный материал образуется из (А) пористого углеродного материала, получаемого из материала растительного происхождения, имеющего содержание кремния (Si), составляющее 5 мас.% или выше, в качестве исходного материала, причем указанный пористый углеродный материал имеет содержание кремния, составляющее 1 мас.% или меньше, и (В) функционального материала, закрепленного на пористом углеродном материале, и имеет удельную площадь поверхности 10 м2/г или больше, которую определяют по адсорбции азота методом BET, и объем пор 0,1 см3/г или больше, который определяют методом BJH и методом МР.
Изобретение относится к химической промышленности. Углерод-металлический материал в виде смеси углеродных волокон и капсулированных в неструктурированном углероде частиц никеля диаметром от 10 до 150 нанометров получают каталитическим пиролизом этанола при атмосферном давлении.
Изобретение может быть использовано при получении композиционных материалов. Исходные углеродные наноматериалы, например нанотрубки, нанонити или нановолокна, обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С не менее 20 мин, промывают водой и сушат.
Изобретение относится к области физической и коллоидной химии и может быть использовано при получении полимерных композиций. Тонкодисперсную органическую суспензию углеродных металлсодержащих наноструктур получают взаимодействием наноструктур и полиэтиленполиамина.
Изобретение относится к нефтехимической промышленности и плазмохимии и может быть использовано для плазменной обработки и утилизации отходов нефтепереработки. Жидкое углеводородное сырьёе 5 разлагают электрическим разрядом в разрядном устройстве, расположенном в вакуумной камере 6.
Изобретение относится к области нанотехнологий, а точнее к способам заполнения внутренних полостей нанотрубок химическими веществами, и может быть использовано для заполнения внутренних полостей нанотрубок необходимым веществом при использовании их в виде наноконтейнеров и для изготовления наноматериалов с новыми полезными свойствами.
Изобретение относится к электронному графеновому устройству. Гибкое и поддающееся растяжению, пропускающее свет электронное устройство содержит первый графеновый электрод, второй графеновый электрод, графеновый полупроводник и управляющий графеновый электрод, расположенный между первым и вторым графеновыми электродами и находящийся в контакте с графеновым полупроводником.
Использование: для замкнутого цикла производства новых изделий наноэлектроники. Сущность изобретения заключается в том, что в нанотехнологический комплекс на основе ионных и зондовых технологий, включающий распределительную камеру со средствами откачки, в которой расположен центральный робот распределитель с возможностью осевого вращения, содержащий захват носителей подложек, при этом распределительная камера содержит фланцы, которыми она соединена с камерой загрузки и модулем ионной имплантации, захват носителей подложек имеет возможность взаимодействия с камерой загрузки и модулем ионной имплантации, введен измерительный модуль, включающий сканирующий зондовый микроскоп и модуль ионных пучков с системой газовых инжекторов, при этом они соединены с фланцами распределительной камеры и имеют возможность взаимодействия с захватом носителей подложек. Органическое фотовольтаическое устройство, способ его изготовления и применение фторсодержащих модификаторов для улучшения характеристик органических солнечных батарей // 2528416
Изобретение относится к области органической электроники, а именно к органическим фотовольтаическим устройствам (солнечным батареям и фотодетекторам), изготовленным с использованием органических фторсодержащих соединений в качестве модифицирующих добавок.
Изобретение относится к области химии, биологии и молекулярной медицины, а именно к способу получения наноразмерной системы доставки нуклеозидтрифосфатов. Способ включает модификацию носителя, в качестве которого используют аминосодержащие наночастицы диоксида кремния размером до 24 нм, путем обработки последних N-гидроксисукцинимидным эфиром алифатической азидокислоты, далее получение модифицированного нуклеозидтрифосфата (pppN) путем обработки последнего смесью трифенилфосфин/дитиодипиридин с последующим инкубированием образующегося активного производного pppN с 3-пропинилоксипропиламином и последующую иммобилизацию модифицированного pppN на полученных азидомодифицированных наночастицах в течение 2-4 ч.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газовых смесей от оксидов углерода путем их гидрирования до метана. Изобретение относится к способу получения катализатора для процесса метанирования, включающему пропитку носителя на основе активной окиси алюминия в виде гранул в растворе, содержащем нитрат никеля, с последующей сушкой при температуре 100°C - 120°C и прокаливанием при температуре 450°C-500°C пропитанного носителя, при этом в раствор нитрата никеля вводят модифицирующую добавку - органическую кислоту с концентрацией 0,5-20,0 мас.%, а готовый катализатор содержит монокристаллиты NiO со средневыборочным размером, лежащим в диапазоне 2-3 нанометра, с концентрацией NiO 12,0-25,0 мас.% и γ-Аl2О3 - остальное. Технический результат заключается в создании способа получения катализатора метанирования, обладающего повышенной надежностью и активностью, позволяющего снизить себестоимость и сократить период времени осуществления способа. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.
Изобретение может быть использовано для получения модифицированных углеродных нанотрубок. Способ модифицирования углеродных нанотрубок включает обработку углеродных нанотрубок водным раствором окислителя, в качестве которого применяют раствор персульфата или гипохлорита при рН более 10, проводимую одновременно с механической обработкой. Изобретение позволяет получить модифицированные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей диспергируемостью в воде и в полярных органических растворителях при малом расходе реагентов по сравнению с известными способами. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.
· Применение · Токсическое действие · Близкие статьи · Комментарии · Примечания · Литература · Официальный сайт ·
Схемы строения различных модификаций углерода
a
: алмаз, b
: графит, c
: лонсдейлит
d
: фуллерен - бакибол C 60 , e
: фуллерен C 540 , f
: фуллерен C 70
g
: аморфный углерод, h
: углеродная нанотрубка
Подробнее: Аллотропия углерода
Кристаллический углерод
- алмаз
- Графен
- графит
- Карбин
- лонсдейлит
- Наноалмаз
- Фуллерены
- Фуллерит
- Углеродное волокно
- Углеродные нановолокна
- Углеродные нанотрубки
Аморфный углерод
- Активированный уголь
- Древесный уголь
- Ископаемый уголь: антрацит и др.
- Кокс каменноугольный, нефтяной и др.
- Стеклоуглерод
- Техуглерод
- Углеродная нанопена
На практике, обычно, перечисленные выше аморфные формы являются химическими соединениями с высоким содержанием углерода, а не чистой аллотропной формой углерода.
Кластерные формы
- Астралены
- Диуглерод
- Углеродные наноконусы
Структура
Электронные орбитали атома углерода могут иметь различную геометрию, исходя из степени гибридизации его электронных орбиталей. Существует три основных геометрии атома углерода.
- тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трёх p-электронов (sp 3 -гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными -связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, к примеру, в метане и других углеводородах.
- тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp 2 -гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные -связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости -связей, используется для образования -связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.
- дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). Помимо этого два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают -связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию - Карбин.
В 2010 году сотрудиники университета Ноттингема Стивен Лиддл и коллеги получили соединение (мономерный дилитио метандий), в котором четыре связи атома углерода находятся в одной плоскости. Ранее возможность «плоского углерода» была предсказана Паулем фон Шлейером для вещества , но оно не было синтезировано.
Графит и алмаз
Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода - алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и прочие формы метастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается за секунды. Н 0 перехода - 1,898 кДж/моль. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3 780 K. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении. Тройные точки: графит-жидкость-пар Т = 4130 K, р = 10,7 МПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11-12 ГПа.
При давлении свыше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации С III (плотность на 15-20 % выше плотности алмаза), имеющей металлическую проводимость. При высоких давлениях и относительно низких температурах (ок. 1 200 K) из высокоориентированного графита образуется гексагональная модификация углерода с кристаллической решёткой типа вюрцита - лонсдейлит (а = 0,252 нм, с = 0,412 нм, пространственная группа Р6 3 /mmc ), плотность 3,51 г/см, то есть такая же, как у алмаза. Лонсдейлит найден также в метеоритах.
Ультрадисперсные алмазы (наноалмазы)
В 1980-е гг. в СССР было найдено, что в условиях динамической нагрузки углеродсодержащих материалов могут образовываться алмазоподобные структуры, получившие название ультрадисперсных алмазов (УДА). Сегодня всё чаще используется термин «наноалмазы». Размер частиц в таких материалах составляет единицы нанометров. Условия образования УДА могут быть реализованы при детонации взрывчатых веществ с значительным отрицательным кислородным балансом, к примеру смесей тротила с гексогеном. Такие условия могут быть реализованы также при ударах небесных тел о поверхность Земли в присутствии углеродсодержащих материалов (органика, торф, уголь и пр.). Так, в зоне падения Тунгусского метеорита в лесной подстилке были обнаружены УДА.
Карбин
Кристаллическая модификация углерода гексагональной сингонии с цепочечным строением молекул называется Карбин. Цепи имеют либо полиеновое строение (-CC-), либо поликумуленовое (=C=C=). Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68-3,30 г/см). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно - окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена, действием лазерного излучения на графит, из углеводородов или CCl 4 в низкотемпературной плазме.
Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.
Карбин - линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Касаточкиным и Ю. П. Кудрявцевым в начале 60-х гг. в Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР. Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение - в фотоэлементах.
Фуллерены и Углеродные нанотрубки
Углерод известен также в виде кластерных частиц С 60 , С 70 , C 80 , C 90 , C 100 и подобных (Фуллерены), и кроме этого графенов, нанотрубок и сложных структур - астраленов.
Аморфный углерод (строение)
В основе строения аморфного углерода лежит разупорядоченная структура монокристаллического (всегда содержит примеси) графита. Это кокс, бурые и каменные угли, Техуглерод, Сажа, активный уголь.
Графен
Подробнее: Графен
Графен (англ. graphene) - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку.
Порошковые углеродные материалы (графиты, угли, сажи, УНТ, графены) широко применяются в качестве функциональных наполнителей различных материалов, причем электрические свойства композитов с углеродными наполнителями определяются структурой и свойствами углерода, а также технологией их получения. УНТ представляют собой порошковый материал из каркасных структур аллотропной формы углерода в виде полых многостенных УНТ с наружным диаметром 10–100 нм (рис.1). Как известно, удельное электрическое сопротивление (ρ, Ом∙м) УНТ зависит от способа их синтеза и очистки и может составлять от 5∙10-8 до 0,008 Ом∙м, что меньше, чем
у графита .
При изготовлении токопроводящих композитов в диэлектрик добавляются высокопроводящие материалы (порошки металла, технический углерод, графит, углеродные и металлические волокна). Это позволяет варьировать электропроводность и диэлектрические характеристики полимерных композитов.
Настоящее исследование проведено для определения возможности изменять удельное электрическое сопротивление УНТ посредством их модифицирования. Это позволит расширить использование таких трубок в качестве наполнителя полимерных композитов с планируемой электропроводностью. В работе использовались образцы порошков УНТ производства "АЛИТ-ИСМ" (Житомир, Киев) и порошков УНТ, подвергнутых химическому модифицированию. Для сравнения электрофизических характеристик углеродных материалов применялись образцы УНТ "Таунит" (Тамбов), синтезированные по ТУ 2166-001-02069289-2007, УНТ ООО "ТМСпецмаш" (Киев), изготовленные по ТУ У 24.1-03291669-009:2009, тигельный графит. УНТ производства "АЛИТ–ИСМ" и "Таунит" синтезируются CVD-методом на NiO/MgO-катализаторе, а УНТ ООО "ТМСпецмаш" – на FeO/NiO-катализаторе (рис.2).
В исследовании при одних и тех же условиях по одинаковым разработанным методикам определялись электрофизические характеристики образцов углеродных материалов. Удельное электрическое сопротивление образцов вычислялось с помощью определения вольт-амперной характеристики навески сухого порошка, спрессованного при давлении 50 кГс (табл.1).
Модифицирование УНТ (№1–4) показало возможность с помощью физико-химических воздействий изменять электрофизические характеристики УНТ (см. табл.1). В частности, удельное электрическое сопротивление исходного образца удалось снизить в 1,5 раза (№1); а у образцов №2–4 – повысить в 1,5–3 раза.
При этом снизилось суммарное количество примесей (доля в виде несгораемого остатка) с
2,21 (исходные УНТ) до 1,8% для
образца №1 и до 0,5% – для №3. Удельная магнитная восприимчивость образцов №2–4 снизилась с 127∙10-8 до 3,9∙10-8 м3/кг. Почти на 40% увеличилась удельная поверхность всех образцов. Среди модифицированных УНТ минимальное удельное электрическое сопротивление (574∙10-6 Ом∙м) зафиксировано у образца №1, что близко к сопротивлению тигельного графита (33∙10-6Ом∙м). По удельному сопротивлению образцы УНТ "Таунит" и ООО "ТМСпецмаш" сравнимы с образцами №2, 3, а удельная магнитная восприимчивость этих образцов на порядок выше, чем у модифицированных образцов УНТ ("АЛИТ-ИСМ").
Установлена возможность варьировать удельное электрическое сопротивление УНТ от 6∙10-4 до
12∙10-4 Ом∙м. Для использования модифицированных УНТ при изготовлении композиционных и поликристаллических материалов, покрытий, наполнителей, суспензий, паст и других подобных материалов разработаны технические условия
ТУ У 24.1-05417377-231:2011 "Нанопорошки многостенных УНТ марок МУНТ-А (MWCNT-A),
МУНТ-В (MWCNT-B), МУНТ-С (MWCNT-С)"
(табл.2).
При введении в полиэтиленовую основу композитов в качестве наполнителя модифицированных порошков УНТ с ростом их электропроводности возрастает электропроводность полимерного композита . Таким образом, в результате направленного модифицирования УНТ открываются возможности варьирования их характеристик, в частности, удельного электросопротивления.
Литература
1. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. – М.: Машиностроение-1, 2007.
2. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Базалий Г.А., Ильницкая Г.Д., Козина Г.К., Фролова Л.А. Исследование влияния химической обработки на физико-химические свойства углеродных нанотрубок. Сб. науч. тр. "Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах". / Под ред.
П.А.Витязя. – Минск: ГНУ "Институт тепло-массооб-
мена им. А.В.Лыкова" НАН Беларуси, 2011, с.141–146.
3. Новак Д.С., Березенко Н.М., Шостак Т.С., Пахаренко В.О., Богатырева Г.П., Олейник Н.А., Базалий Г.А. Электропроводящие нанокомпозиты на основе полиэтилена. Сб. науч. тр. "Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент – техника и технология его изготовления и применения". – Киев: ИСМ
им. В.Н.Бакуля НАН Украины, 2011, вып.14, с.394–398.
Powdered carbon materials (graphite, coals, soot, CNTs, graphene) are widely used as functional fillers of different materials, and the electrical properties of composites with carbon fillers are determined by the structure and properties of carbon and by the production technology. The CNTs are a powder material of frame structures of allotropic form of carbon in the form of hollow multiwalled CNTs with an outside diameter of 10 to 100 nm (Fig.1a,b). It is known that the electrical resistivity (ρ, Ohm∙m) of CNTs depends on the method of their synthesis and purification and can range from 5∙10-8 to 0.008 Ohm∙m, which is by order lower than that of graphite .
Fig.1. a) – CNTs powder, b) – a fragment of CNTs (Power Electronic Microscopy)
At manufacture of conductive composites high conductive materials (metal powders, technical carbon, graphite, carbon and metal fibers) are added to dielectrics. This allows to vary the conductivity and dielectric properties of polymer composites.
The present investigation was conducted to determine the possibility of changing the specific electrical resistance of CNTs through their modification. This will expand the use of such tubes as a filler of polymer composites with planned electrical conductivity. The investigation used samples of initial powders of CNTs made by ALIT-ISM (Zhytomyr, Kiev) and CNTs powders which were subjected to various chemical modifications. To compare the electrophysical characteristics of carbon materials CNTs samples "Taunit" (Tambov, Russia) synthesized under 2166-001-02069289-2007, LLC "TMSpetsmash" (Kiev), made under 24.1-03291669-009:2009, crucible graphite, CNTs made by ALIT-ISM and "Taunit" are synthesized with CVD- method on NiO/MgO catalyst and CNTs made by LLC "TMSpetsmash" – on the FeO/NiO catalyst were used (Fig. 2).
Fig.2 a – CNT (ALIT-ISM), b – CNT "TMSpetsmash" (PEM-images).
Investigations under the same conditions using with the same methods developed in the ISM determined the electrical physical characteristics of the samples of carbon materials were determined. The specific electrical resistance of the samples was calculated by determining the current-voltage characteristic of dry powder element pressed under pressure of 50 kg. (Table 1).
The modification of CNTs (No.1-4) has shown the possibility to change the electrical properties of them porpusfully with the help of physical and chemical effects. In particular, specific electrical resistivity of the initial sample was reduced 1.5 times (No.1) and for No. 2 – 4 it was increased 1.5-3 times.
In this case the total amount of impurities (their shere in the form of non-combustible residue) was decreased from 2.21% (initial CNTs) to 1.8% for No.1 and to 0.5% for No.3. Magnetic susceptibility of samples No.2 – 4 was decreased by order. The specific surface area of all samples was increased almost by 40%. Among the modified CNTs minimum specific electrical resistance (574∙10-6 Ohm∙m) is fixed for the sample No.1 which is close to such resistance of crucible graphite (337∙10-6 Ohm∙m). By specific resistance the samples of CNTs "Taunit" and "TMSpetsmash" can be compared with that of samples No.2 and No.3, and the magnetic susceptibility of these samples is by order higher than that of the modified CNTs samples ("Alit-ISM").
Thus, the possibility of modifying CNTs to vary the specific electrical resistivity value of CNTs in the range 6∙10-4÷12∙10-4Ohm∙m was stated. There have been developed specifications 24.1-05417377-231:2011 "Nanopowders of multiwalled CNTs of grades MWCNTs-A, MWCNTs-B, MWCNTs-C (Table 2) for modified CNTs for production of composite and polycrystalline materials, coatings, fillers, suspensions, pastes and other similar materials.
At introduction into the polyethylene base of composites as a filler of modified powders of CNTs of new grades with increasing electrical conductivity of CNTs electrical conductivity of the polymer composite increases. Thus, as a result of the directed modification of CNTs there are new opportunities to vary of their characteristics, in particular, the value of electric resistivity.
Literature