Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений. Техническая задача - разработка способа получения высокочистой, мелкодисперсной, порошкообразной, легко дозируемой безводной полиакриловой кислоты. Предложен способ получения полиакриловой кислоты путем радикальной полимеризации растворенного в растворителе мономера в присутствии инициатора, отличающийся тем, что выделение полиакриловой кислоты производят путем четырехступенчатой отгонки растворителя под вакуумом, причем на первой стадии отгонку производят при остаточном давлении 550-110 мм рт.ст., интенсивном перемешивании и температуре 104-85°С, на второй стадии отгонку производят при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С, на третьей стадии - при остаточном давлении 20-10 мм рт.ст., медленном перемешивании и температуре 60-55°С, на четвертой стадии - при остаточном давлении 10-3 мм рт.ст., при самых малых оборотах мешалки и температуре 55-50°С, а полимеризацию акриловой кислоты производят при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель заранее приготовленной полимеризационной смеси, содержащей растворенную в растворителе акриловую кислоту и инициатор. Предложенный способ отличается простотой и экономичностью, не требует сложного аппаратурного оформления. Полученный порошок безводной полиакриловой кислоты находит применение в медицине, в частности для создания цементных пломбировочных композиций, применяемых в терапевтической стоматологии. 2 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений, а именно получению полиакриловой кислоты в виде порошка, для использования, например, в медицине, в частности для создания цементных пломбировочных композиций, применяемых в терапевтической стоматологии.
Наиболее перспективными материалами для пломбировочных материалов в последнее время считаются поликарбоксилатные цементы, как правило, представляющие раздельно хранимые порошок (оксид цинка и модифицирующие компоненты) и жидкость (30-50% водный раствор диоксиполикарбоновой кислоты молекулярной массы 80000-180000), которые при смешивании за счет сшивки линейных макромолекул поливалентными катионами образуют цементную формовочную массу, затвердевающую при комнатной температуре в течение 4-9 минут, обладающую достаточной прочностью и адгезией к тканям зуба с минимальным раздражающим действием. Полиакриловая кислота обладает хорошей адгезией к эмали и дентину зуба, хорошо растворима в воде и способна образовывать хелатные соединения, поэтому заслуживает внимания для получения поликарбоксилатных цементов.
Известен способ получения полиакриловой кислоты в виде геля путем радикальной полимеризации акрилового мономера в водной среде в присутствии сшивающего агента в двухшнековом реакторе с несколькими лопастными мешалками, причем часть поверхности или всю поверхность реактора постоянно охлаждают до температуры не более чем 70°С внешним жидким охлаждающим агентом. При этом поверхность имеет шероховатость не более 3 мкм, а лопасти мешалки снабжены каналами для жидкого охлаждающего агента. В результате получают гидрофильный полимер, используемый в качестве абсорбента, например, в качестве одноразовых салфеток, гигиенических изделий, в кондиционировании почвы для целей сельского хозяйства и садоводчества и в качестве обезвожителей (1).
Получаемый материал непригоден для создания композиций, применяемых в стоматологии, именно из-за своих гидрофильных свойств.
Известен способ получения водных растворов полиакриловой кислоты для создания композиций, применяемых в стоматологии, путем радикальной полимеризации 36,5-37,5%-ного водного раствора акриловой кислоты под действием перекиси водорода при начальной температуре 40 -70°С в присутствии 0,005- 0,035 мас. гидрохинона и 0,36-0,72 мас. от количества акриловой кислоты натриевой соли тиогликолевой кислоты формулы NAOOC-CH 2 -SH в качестве регулятора молекулярной массы. Причем добавление реагентов производят тремя равными порциями, т.к. при добавлении каждой порции акриловой кислоты, содержащей гидрохинон и натриевую соль тиогликолевой кислоты, и параллельном добавлении 40%-ного раствора перекиси водорода, температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 98-100°С. Перед добавлением очередной порции реагентов ее снижают до 40±2°С. Через 15 мин после добавления третьей порции реагентов в реакционную массу добавляют перекись водорода и нагревают в течение 1 ч при 90°С. Продолжительность процесса составляет 2 часа. Получают раствор полиакриловой кислоты с концентрацией 36,3 мас. с вязкостью 14,0 Па·с (2).
Этот способ позволяет получать более стабильные, чем обычно, водные растворы полиакриловой кислоты, тем не менее увеличение вязкости при длительном хранении раствора все-таки происходит, и это снижает потребительские свойства продукта.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения, высокочистой, без примесей, легко дозируемой, порошкообразной, мелкодисперсной, безводной полиакриловой кислоты, т.к. именно в таком виде этот препарат наиболее удобен для длительного хранения и быстрого приготовления потребителем раствора любой концентрации для получения цементной формовочной массы.
Поставленная задача решается в предлагаемом способе получения порошка полиакриловой кислоты по одноаппаратной технологии в полимеризаторе-испарителе с эмалированной внутренней поверхностью. Причем в отличие от известных способов полимеризацию акриловой кислоты производят не в водном растворе, а в толуоле при объемном соотношении акриловая кислота: толуол равным 1:(7-10) в присутствии инициатора - а,а"-азобисизобутиронитрила в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру. В нагретый до 94-95°С толуол добавляют полимеризационную смесь: предварительно растворенную в толуоле акриловую кислоту с инициатором. Процесс полимеризации проводят при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода. Затем производят выделение полиакриловой кислоты путем четырехстадийной отгонки толуола под вакуумом:
1 стадия - при температуре 104-85°С и остаточном давлении 550-110 мм рт.ст. в течение полутора часов, при интенсивном перемешивании (300 об/мин) в начале и прекращении перемешивания в конце,
2 стадия - при температуре 85-60°С и остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. в течение часа (к концу этой стадии полимеризационная масса приобретает свойства рассыпчатости),
3-я стадия - при медленном перемешивании (60 об/мин), температуре 60-55°С и остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. в течение 1 часа 15 минут,
4-я стадия - при самых малых оборотах мешалки (15 об/мин), температуре 55-50°С и остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. в течение 60-70 минут.
Общая продолжительность отгонки составляет около 5 часов. Процессы полимеризации и отгонки производят в полимеризаторе-испарителе, снабженном якорно-рамной мешалкой с дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями и зазором между наружной кромкой мешалки и внутренней поверхностью аппарата не более 2-6-мм. Температурный режим в полимеризаторе-испарителе поддерживается при помощи системы обогрева, например электрообогрева, и системы охлаждения, например в виде охлаждающего змеевика. В результате получают полиакриловую кислоту со следующими характеристиками:
1) внешний вид - белый сыпучий порошок;
3) насыпная плотность - 0,21 г/см 3 .
Отличительными признаками заявляемого способа являются:
Проведение полимеризации в полимеризаторе-испарителе с эмалированной внутренней поверхностью при температуре 102-104°С в течение 60-70 минут с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель полимеризационной смеси: предварительно растворенной в растворителе акриловой кислоты с инициатором. Причем общее соотношение мономера к растворителю составляет 1:(7-10), а инициатор берут в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру.
Среди органических растворителей именно толуол в качестве растворителя является предпочтительным, т.к. в отличие от галогенорганики, бензола, и др. является малотоксичным веществом и менее пожароопасным. Как инициатор а,а"-азобисизобутиронитрил имеет преимущество, т.к. не имеет в своем составе бензольных колец, наличие которых категорически недопустимо в готовом полимере;
Выполнение внутренней поверхности полимеризатора-испарителя из эмали, что позволяет свести к минимуму наличие загрязнений и примесей в готовом продукте;
Перемешивание при полимеризации и при отгонке толуола осуществляют с разными скоростями при помощи якорно-рамной мешалки, снабженной дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями, что способствует лучшему перемешиванию полимеризационной смеси, а зазор между наружной кромкой мешалки и внутренней поверхностью аппарата составляет не более 2-6-мм, что обеспечивает эффективное обновление поверхности перемешиваемой смеси в местах наиболее вероятного пригорания, снижает величину температурного градиента теплопередачи, т.е. приводит к предотвращению процессов стеклования;
Выделение полиакриловой кислоты проводят путем четырехступенчатой отгонки толуола под вакуумом:
1 ступень - при температуре 104-85°С и остаточном давлении 550-110 мм рт.ст. в течение полутора часов, интенсивном перемешивании в начале и прекращении перемешивания в конце,
2 ступень - при температуре 85-60°С и остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. в течение часа (к концу этой стадии полимеризационная масса приобретает свойства рассыпчатости),
3-я ступень - при медленном перемешивании, температуре 60-55°С и остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. в течение 1 часа 15 минут,
4-я ступень - при самых малых оборотах мешалки, температуре 55-50°С и остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. в течение 60-70 минут.
Общая продолжительность отгонки составляет около 5 часов и позволяет добиться полного удаления толуола.
Пример получения порошка полиакриловой кислоты.
В полимеризатор-испаритель емкостью 160 литров загружают 70 литров толуола, при помощи электрообогрева поднимают температуру до 94-95°С, включают якорно-рамную мешалку (300 об/мин), снижают электрообогрев и производят равномерную подачу полимеризационной смеси, которую готовят путем растворения в 24 литрах толуола 16 литров акриловой кислоты и 0,16 кг инициатора (а,а"-азобисизобутиронитрила). Перед окончанием индукционного периода, который определяется по началу повышения температуры реакционной смеси (так как начинается процесс полимеризации), выключают электрообогрев, а затем включают подачу охлаждающей воды в змеевик для обеспечения поддержания температуры полимеризации в пределах 102-104°С, т.к. более низкие значения температуры не позволяют инициатору распадаться на радикалы и инициировать процесс полимеризации, а ближе к температуре кипения толуола (110°С) процесс полимеризации становится трудно управляемым, и может произойти выброс реакционной массы. Пары толуола конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в полимеризатор-испаритель. При таких условиях через 60-70 минут процесс полимеризации заканчивается, к полимеризатору-испарителю подключают холодильник-конденсатор, сборник толуола и вакуумную систему для проведения процесса отгонки толуола. На первой стадии отгонки толуола при интенсивном перемешивании (300 об/мин) якорно-рамной мешалкой, остаточном давлении 550-100 мм рт.ст. и температуре 104-85°С отгоняется 61-68 л толуола в течение 1 часа 30 минут. Ввиду затвердевания полимеризационной массы к концу данной стадии перемешивание становится невозможным, и мешалку выключают. На второй стадии отгонки толуола при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С в течение часа отгоняется 15-19 л толуола. В конце этой стадии полимеризационная масса приобретает свойство рассыпчатости и становится возможным включить мешалку. На третьей стадии при перемешивании со скоростью 60 об/мин, остаточном давлении 20-10 мм рт.ст. и температуре 60-55°С в течение 1 часа 15 минут отгоняется 12-14 л толуола. На четвертой стадии при перемешивании со скоростью 15 об/мин, остаточном давлении 10-3 мм рт.ст. и температуре 55-50°С производят удаление десорбированного толуола в течение 60-70 мин. Выгрузку полученной полиакриловой кислоты производят сразу по окончании процесса отгонки толуола, не дожидаясь ее охлаждения.
Способ отличается простотой, экономичностью, не требует сложного аппаратурного оформления.
Полиакриловая кислота, полученная по предлагаемому способу, имеет вид белого сыпучего безводного порошка с насыпной плотностью 0,21 г/см 3 , без посторонних включений (в том числе и толуола). Проверка на содержание остаточного толуола проводилась путем экстракции пентаном и показала, что в конечном продукте толуол отсутствует.
Приготовленный на основе полученного порошка 20%-ный раствор полиакриловой кислоты - прозрачная жидкость без механических включений и нерастворимых частей с вязкостью 35,1 сантистокс.
Поликарбоксилатные цементы, приготовленные с использованием полученного по предлагаемому способу порошка полиакриловой кислоты, были одобрены клиницистами при применении их на практике и показали, что не уступают зарубежным аналогам, т.к. их характеристики полностью выдерживают требования международного стандарта ИСО №4104: 1) прочность на сжатие - 60-65 МН/м 2 ; 2) прочность на растяжение - 59-63 МН/м 2 ; 3) адгезионная прочность - 7-9 МН/м 2 ;
4) время затвердевания - 7-9 мин; 5) водопоглощение - 0,1%.
Литература
1. Патент РФ №2031097, 6 С 08 F 120/56, 1995.03.20.
2. АС СССР №1557982, 6 С 08 F 120/06,1995.07.25.
1. Способ получения полиакриловой кислоты путем радикальной полимеризации растворенного в растворителе мономера в присутствии инициатора, отличающийся тем, что выделение полиакриловой кислоты производят путем четырехступенчатой отгонки растворителя под вакуумом, причем на первой стадии отгонку производят при остаточном давлении 550-110 мм рт.ст., интенсивном перемешивании и температуре 104-85°С, на второй стадии отгонку производят при остаточном давлении 100-20 мм рт.ст. и температуре 85-60°С, на третьей стадии - при остаточном давлении 20-10 мм рт.ст., медленном перемешивании и температуре 60-55°С, на четвертой стадии - при остаточном давлении 10-3 мм рт.ст., при самых малых оборотах мешалки и температуре 55-50°С, а полимеризацию акриловой кислоты производят при температуре 102-104°С в течение 60-70 мин с момента окончания индукционного периода после добавления в нагретый до 94-95°С растворитель заранее приготовленной полимеризационной смеси, содержащей растворенную в растворителе акриловую кислоту и инициатор.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют толуол в соотношении мономер/растворитель =1/7-10, а в качестве инициатора - а,а"-азобисизобутиронитрил в количестве 1,2-1,3 мас.% по отношению к мономеру.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание полимеризационной смеси на разных стадиях отгонки растворителя производят при помощи якорно-рамной мешалки, снабженной дополнительными ассиметричными горизонтальными лопастями, с зазором между наружной кромкой мешалки и внутренней эмалированной поверхностью полимеризатора-испарителя не более 2-6 мм.
Похожие патенты:
Изобретение относится к технике полимеризации непредельных соединений, в частности акриловой кислоты, и может быть использовано при получении железосодержащей полиакриловой кислоты, применяемой в медицине (препарат "ФЕРАКРИЛ") и технике.
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к полиакриловой кислоте общей формулы CH с характеристической вязкостью = =10,0-15,0 дл/г и мол. .
Изобретение относится к технологии получения полимерных материалов, в частности к получению пленок на основе аминополисахарида хитозана, которые могут применяться в технике в качестве пленок оптического назначения и гидрофильных прозрачных покрытий по деталям оптики.
Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новым биосовместимым амфифильным гомополимерам, пригодным для создания форм лекарственных препаратов, биологически активных веществ и солюбилизации плохорастворимых веществ, а также к одностадийному способу получения таких гомополимеров. Амфифильные гомополимеры имеют общую формулу,
где М представляет собой мономер, выбранный из группы, включающей N-винилпирролидон, N-изопропилакриламид, N-(2-гидроксипропил)метакриламид, этиленамин, 2-аллилоксибензальдегид, акриламид, акриловую кислоту и ее эфиры, метакриловую кислоту и ее эфиры и N-диалкилакриламид; R представляет собой длинноцепочечную алифатическую линейную или разветвленную гидрофобную группу; n представляет собой целое число от 6 до 125. Способ получения указанных гомополимеров заключается в том, что проводят радикальную гомополимеризацию мономера в органическом растворителе в присутствии инициатора радикальной гомополимеризации и регулятора роста длины цепи. В качестве регулятора роста длины цепи применяют длинноцепочечный алифатический меркаптоамин или солянокислый меркаптоаминохлорид. Изобретение позволяет разработать одностадийный способ получения амфифильных гомополимеров, повысить выход целевого продукта, а также сократить время его получения. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 пр.
Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, а именно к новым амфифильным полимерным комплексным соединениям, способу их получения, к носителю и композиции для доставки биологически активных веществ, а также к применению комплексных соединений в качестве активаторов оксо-биоразложения карбоцепных полимеров. Полимерное комплексное соединение содержит гидрофильный фрагмент амфифильного полимера, который комплексно связан с ионами переходного металла. Амфифильный полимер представляет собой гомополимер или статистический сополимер общей формулы H-[-M-]-S-R, в которой [-M-] представляет собой гидрофильный фрагмент, состоящий из одинаковых или нескольких различных нерегулярно упорядоченных мономеров, выбранных из группы, включающей N-винилпирролидон, N-изопропилакриламид, N-(2-гидроксипропил)метакриламид, этиленамин, 2-аллилоксибензальдегид, акриламид, N-диалкилакриламид, малеиновый ангидрид, акриловую, метакриловую, малеиновую, фумаровую, коричную кислоты и эфиры этих кислот; R представляет собой гидрофобный фрагмент общего строения –(-C8-19алкил)-CH2-X, в котором X независимо представляет собой H, OH, NH2 или NH3Cl. В амфифильном полимере по меньшей мере 1 мольн. % мономеров составляют мономеры, содержащие карбоксильную группу. Среднечисловая молекулярная масса амфифильного полимера составляет от 1 до 30 кДа. Способ получения полимерных комплексных соединений заключается в том, что осуществляют совместную инкубацию водного раствора амфифильного полимера с водным или органическим раствором соли переходного металла. Носитель для доставки биологически активных веществ представляет собой мицеллы, состоящие из вышеуказанных комплексных соединений. Композиция для доставки биологически активных веществ содержит по меньшей мере одно биологически активное вещество и вышеуказанный носитель. Изобретение позволяет получить полимерные комплексные соединения с высоким выходом и высокой степенью чистоты, а также получить носитель, обеспечивающий высокую водосовместимость плохорастворимых и нерастворимых в воде биологически активных веществ. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 9 пр.
Изобретение относится к химической технологии получения синтетических высокомолекулярных соединений
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ путем радикальной полимеризации 36,5 37,5%-ного водного раствора акриловой кислоты под действием перекиси водорода при начальной температуре 40 70 o С в присутствии 0,005 0,035 мас. гидрохинона и регулятора молекулярной массы, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности водного раствора полиакриловой кислоты при хранении, в качестве регулятора молекулярной массы используют 0,36 0,72 мас. от количества акриловой кислоты натриевой соли тиогликолевой кислоты формулы NaOOC CH 2 SH.
Описание
Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способам получения водных растворов полиакриловой кислоты, и может быть использовано для создания композиций, применяемых в стоматологии.
Целью изобретения является повышение стабильности водного раствора полиакриловой кислоты при хранении.
П р и м е р 1. Получение натриевой соли тиогликолевой кислоты.
Готовят раствор 50 г монохлоруксусной кислоты в 120 мл воды и нейтрализуют его до рН 7 добавлением углекислого натрия. К полученному прозрачному раствору монохлорацетата натрия приливают раствор 76 г тиомочевины в 190 мл воды. Смесь медленно подогревают до 75 о С и выдерживают при этой температуре 10 мин. Затем раствор медленно охлаждают до 20 о С. При изотиурониевая соль выпадает в виде белого кристаллического осадка. Соль отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Получают 65 г (выход 91%) соли.
26,8 г полученной изотиурониевой соли суспензируют в 50 мл воды и добавляют 16,0 г гидроокиси натрия. Смесь кипятят 10 мин и охлаждают (на 5 о С ниже комнатной температуре). Выпавшую соль отфильтровывают. Получают раствор, содержащий 15,8 г натриевой соли тиогликолевой кислоты (выход 99,9%).
Строение соли подтверждают следующим образом. Подкисляют полученный продукт до рН 2, экстрагируют серным эфиром с последующей вакуум-дистилляцией при 92 о С/8 мм рт.ст. Получают тиогликолевую кислоту с выходом 99,5%
П р и м е р 2. Получение водного раствора полиакриловой кислоты (ПАК).
В стеклянном реакторе емкостью 500 см 3 , снабженном мешалкой, обратным холодильником, термометром, двумя капельными воронками, нагревают 163 г дистиллированной воды до 40 2 о С. При этой температуре приливают в реактор тремя равными порциями 100 г акриловой кислоты (АК), содержащей 0,005 мас. гидрохинона, и 1,6 см 3 (0,48 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты, концентрация которой в расчете на тиогликолевую кислоту составляет 0,3 г/см 3 . Одновременно тремя порциями прибавляют 4,5 см 3 40%-ной перекиси водорода (1,8 мас.).
При добавлении каждой порции АК и перекиси водорода температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 63-68 о С. Перед добавлением очередной порции реагентов ее снижают до 40 2 о С. Через 15 мин после добавления третьей порции реагентов в реакционную массу добавляют 1,5 см 3 перекиси водорода (0,6 мас.) и нагревают при 90 о С в течение 1 ч. Продолжительность всего процесса 3,0 ч. Получают раствор поликислоты с концентрацией 36,8 мас. вязкостью 15,6 Па. с и мол.м. 90000. Готовый полимер не содержит незаполимеризованной акриловой кислоты, содержание которой определяют хроматографическим методом. Погрешность анализа составляет 0,003%
Условия синтеза и свойства полученной ПАК приведены в таблице.
П р и м е р 3. Поступают по примеру 2, но берут 158,6 г дистиллированной воды и 2 см 3 (0,6 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты.
П р и м е р 4. Поступают по примеру 2, но берут 162,2 г дистиллированной воды и 2,4 см 3 (0,72 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты.
П р и м е р 5. Полимеризацию АК проводят в реакторе по примеру 2. В реактор заливают 167,4 г дистиллированной воды и нагревают ее до 70 2 о С. При этой температуре трижды равными порциями приливают 100 г АК, содержащей 0,005 мас. гидрохинона, и 1,2 см 3 (0,36 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты. Параллельно с добавлением мономера и регулятора роста цепи в систему вводят 40%-ный раствор перекиси водорода по 1,5 см 3 (0,6 мас.).
При добавлении каждой порции АК и перекиси водорода температура реакционной массы самопроизвольно повышается до 98-100 о С. Перед добавлением очередной порции реагентов ее снижают до 70 2 о С. Через 15 мин после добавления третьей порции реагентов в реакционную массу добавляют 1,5 см 3 (0,6 мас.) перекиси водорода и нагревают в течение 1 ч при 90 о С. Продолжительность процесса составляет 2 ч. Получают раствор полиакриловой кислоты с концентрацией 36,3 мас. с вязкостью 14,0 Па. с.
П р и м е р 6. Поступают по примеру 4, но берут 1,6 см 3 (0,48 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты.
П р и м е р 7. Поступают по примеру 4, но берут 2 см 3 (0,6 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты.
П р и м е р 8. Поступают по примеру 4, но берут 2,4 см 3 (0,72 мас.) натриевой соли тиогликолевой кислоты.
П р и м е р 9. Поступают по примеру 6, но берут АК с содержанием гидрохинона 0,01 мас.
П р и м е р 10. Поступают по примеру8, но берут 1,6 см 3 (1 мас.) перекиси водорода.
П р и м е р 11. Поступают по примеру 7, но берут акриловую кислоту, содержащую 0,035 мас. гидрохинона.
П р и м е р 12. Поступают по примеру 5, но берут 2,88 см 3 (1,8 мас.) перекиси водорода.
П р и м е р 13 (контрольный). Действуют по примеру 1, но используют 0,3 мас. от количества акриловой кислоты натриевой соли тиогликолевой кислоты. Получают нетехнологичный продукт (вязкость полимера очень большая).
П р и м е р 14 (контрольный). Действуют по примеру 1, но используют 0,8 мас. натриевой соли тиогликолевой кислоты. Получают раствор полимера со стальной вязкостью. Однако использование натриевой соли тиогликолевой кислоты в количестве 0,8 мас. экономически невыгодно.
П р и м е р 15 (контрольный). Поступают по примеру 1, но используют 0,36 мас. от количества акриловой кислоты тиогликолевой кислоты. Получают 36,8 мас.-ный водный раствор полиакриловой кислоты, обладающий резким неприятным запахом, содержание остаточного мономера 0,98 мас. Водный раствор полимера имеет начальную вязкость 8,7 Па. с, а через 90 дней 10,3 Па. с. Нарастание вязкости за 3 мес составляет 18,3%
П р и м е р 16 (контрольный). Действуют по примеру 1, но используют 0,72 мас. от количества акриловой кислоты тиогликолевой кислоты. Получают 36,5 мас. -ный водный раствор полиакриловой кислоты с резким запахом, содержание остаточной акриловой кислоты 1,17 мас. Водный раствор ПАК имеет начальную вязкость 5,1 Па. с, а через 90 дней 5,9 Па. с. Нарастание вязкости за 3 мес составляет 15,7%
Изобретение относится к химии полимеров и позволяет получать полиакриловую кислоту с повышенной стабильностью ее водного раствора во времени (увеличение вязкости водного раствора за 730 сут не превышает 9%). Это достигается радикальной полимеризацией 36,5 37,5%-ного водного раствора акриловой кислоты под действием перекиси водорода при начальной температуре 40 70°С в присутствии 0,005 0,035 мас. гидрохинона и 0,36 0,72 мас. от количества акриловой кислоты натриевой соли тиогликолевой кислоты формулы NAOOC-CH 2 -SH в качестве регулятора молекулярной массы. 1 табл.
Рисунки
Заявка
4341651/05, 11.12.1987
Лукина Е. М, Мирошниченко С. В, Куликова А. Е, Этлис В. С, Шалимова Р. Х, Царяпкина Т. М
МПК / Метки
Код ссылки
Способ получения водных растворов полиакриловой кислоты
Похожие патенты
На тиотликолевую кислоту водного раствора моноэтаноламина при охлаждении. Тиогликолевая кислота является дефицитным продуктом, она малостойка и при хранении образует продукты самоконденсации, которые 10 резко снижают качество состава.Предложенный способ отличается тем, что для расширения, сырьевой базы в качестве тио-производного карбоновой кислоты используют Ь-карбоксиметилизотиомочевину и 15 процесс ведуп при 95 - 105 С. Ьчкарбоксиметилизотиомочевину получают конденсацией натриегвой соли монохлоруксусной кислоты с тиомочевиной при 40 - 75 С и рН 7,Выход моноэтаноламиновой соли тиоглико левой кислоты составляет около 90%.П р и м е р. 100 г монохлоруксусной кислоты растворяют в 240 мл воды и,при температуре ниже 20 С нейтрализуют...
При перемешивании добавляютранее приготовленный раствор натриевой соли монохлоруксусной кислоты, Темпертуру рекционной смеси постепенно повышают до 70 - 75"С, гыдерживают при этой температуре в течение 10 .111 сн и меЧленио охлаждшот до температурь 15 - 20"С. Выпавшии белый осадок после 24 чанг Отсасывают и про 1 ва 400 л. холодной воды, Выход 8-карбоксимет 11;Пзотиом О 1 егип 11 130 8 (в перес 1 ете исухо Продмкт)16.0 8 коронО дисперси 1 г 1 г 11 др 1 т;1 Ок 1 си 1 кльция (содержние осоиого вен(ества92,6 к,к, г. е. 4,8 8 100"-ного или 0,6 8 ао.гь) суспендируОт в 80 11 л воды, добавляпу 26,8 8 (0,2, лолс,) Я-к рбокс 1 чети 1 изотиомочев 1- 1 НЬ, К 11 П 51 Т 51 Т С 00 Р 11 Т 11 М Х 0.10 Д 11 Л Ь 1 КО 1 П Р И 1.= исремешиваиии в течеие О...
Кислоту перекристаллизовывают из смеси этилацетат-хлороформ 1:1) Внешний вид - бесцветные, сильно гигроскопичные чешуйчатыекристаллы, растворимые в воде, низших спиртах, ацетоне, диоксане, этилацетате, нерастворимые в углеводородах и хлоруглеводородах. Т, пл. 154- 157 оДанные элементного анализа и рН-метрического титрования:Найдено,Ъ: экв 2 143,0; энвер 94,0С 30,40, 30,27, Н 6,63, 6,68.Вычислено, Ъ: экв138,1, экв91,1, С 30,44, Н 6,57.ЯМР (Р)-спектр (в воде) 0 -15,0 м.д. дублет, константа расщепления 17,5 Гц, при подавлении 35 спин-спинового взаимодействия с протонами - синглет.П р и м е р 2. Получение бутоксиметилендифосфоновой кислоты (11).В смесь 1,3 г сульфолана и 0;55 г 5,4 ммоль) бутилформиата пропускают трехфтористых...
Полимеры и сополимеры эфиров, амидов и нитрилов акриловой и метакриловой кислот объединяются под общим названием -- акрилаты.
Полиакриловая кислота
получаются методом свободнорадикалыюй полимеризации. Инициаторами служат пероксиды, персульфаты, азо- и диазосоединения. Полимеризация протекает с большой скоростью даже при низких (20--25 °С) температурах. Удобнее всего проводить полимеризацию в растворе. Растворителем может быть вода, ксилол, бензол. Полиакриловая кислота представляет собой твердое, матово-белое хрупкое вещество, напоминающее фарфор, она растворима в воде, формамиде, с трудом в спирте, нерастворима в мономере. При 230--240 0 С начинает разлагаться. Полиакриловая кислота, полученная при низких температурах, имеет высокую молекулярную массу, в воде не растворяется, а только набухает.
Макромолекулы полимера имеют преимущественно линейное строение. Некоторые звенья макромолекул полиакриловой кислоты соединены по схеме "голова к голове", но преобладающее большинство -- "голова к хвосту":
Полиметакриловую кислоту
получают путем свободнорадикалыюй полимеризации в присутствии инициаторов, резко увеличивающих скорость полимеризации. Введение в молекулу акриловой кислоты метильной группы в -положение несколько замедляет процесс полимеризации и облегчает его регулирование. Внешний вид полиметакриловой кислоты не отличается от полиакриловой. Она тоже имеет матово-белый цвет и обладает почти такой же твердостью.
Полиметакриловая кислота растворима в воде и нерастворима в неполярных растворителях. С повышением молекулярной массы полиметакрилата его растворимость в воде падает. Химические свойства полиакриловой и полиметакриловой кислот сходны со свойствами многоосновных насыщенных органических кислот.
Они широко применяются для получения кожевенных и обувных аппретур, а также в качестве эмульгаторов. Соли полиакриловой и полиметакриловой кислот применяются как загустители, поскольку их растворы имеют очень высокую вязкость.
Большое значение имеют сополимеры акриловой и метакриловой кислот с другими виниловыми и дивиниловыми мономерами. При сополимеризации с диенами акриловая кислота образует каучуки.
Такие каучуки можно вулканизовать многовалентными металлами:
Такие каучуки очень термостойки. Некоторые сополимеры метакриловой кислоты используются в качестве ионообменных смол.
Полиметилметакрилат получается свободнорадикальной полимеризацией метилметакрилата. Полимеризацию чаще всего проводят блочным методом, поскольку при этом получается органическое стекло с наилучшими оптическими свойствами. Присутствие инициаторов, ультрафиолетовое облучение ускоряют процесс полимеризации. С повышением температуры скорость реакции возрастает, но уменьшается молекулярная масса. Молекулярная масса полимера колеблется в пределах 50000--200000, плотность 1,18 г/см 3 , температура стеклования около 98 °С. При 260--270 °С полимер разрушается. Полиметилметакрилат хорошо растворяется в ацетоне, дихлорэтане и в некоторых сложных эфирах. Применяют его в основном для получения органического стекла.
Другие эфиры метакриловой кислоты применяются для производства лаков, пленок, гибких шлангов и т. д.
Кроме эфиров акриловой и метакриловой кислот большое практическое значение имеет нитрил акриловой кислоты.
Полиакрилонитрил получается эмульсионной радикальной полимеризацией акрилонитрила. Инициаторами процесса чаще всего являются пероксид водорода, персульфаты или пербораты, дисперсионной средой обычно служит вода. По мере полимеризации полимер выпадает в виде мелких легко фильтрующихся частичек.
Полиакрилонитрил не растворяется в растворителях, пригодных для растворения других акриловых смол. Группы --CN, содержащиеся в макромолекулах, обусловливают сильное межмолекулярное взаимодействие.
Полиакрилонитрил растворяется только в сильнополярных растворителях: диметилформамиде, диметилцианамиде, в концентрированных водных растворах некоторых солей (KCNS, ZnCl 2 , ZnBr 2). Его растворимость понижается после обработки водным раствором формальдегида.
В зависимости от условий полимеризации молекулярная масса полиакрилонитрила колеблется от 20000 до 350000, плотность составляет около 1,17 г/см 3 ; температура стеклования 80°С, разлагается он при 220°С. Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем процесс нагревания всегда сопровождается потерей растворимости.
Полиакрилонитрил обладает достаточно высокими физико-механическими показателями. По светостойкости он превосходит почти все известные полимеры.
Большое количество полиакрилонитрила идет на получение синтетических волокон и пластических масс. По своим свойствам полиакрилонитрильное волокно напоминает шерсть и хорошо окрашивается.
Большое промышленное значение имеют сополимеры акрилонитрила с винилхлоридом, винилацетатом, стиролом, эфирами акриловой и метакриловой кислот, изобутиленом, бутадиеном и др. Сополимеры бутадиена с акрилонитрилом используют для получения маслостойких резин. По сравнению с полистиролом сополимеры стирола и акрилонитрила обладают повышенной теплостойкостью .
