С чем реагируют щелочноземельные металлы. Щёлочноземельные металлы

Общая характеристика IIА группы Периодической Систе-мы элементов.

В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p6ns2, кроме Ве 1s22s2. В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э2+. При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ2. Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности.

Щелочноземельные металлы.

Кальций, стронций, барий и радий носят название щелочноземельных металлов. Назва-ны они так, потому что их окиси придают воде щелочную среду.

История щелочноземельных металлов
Известняк, мрамор и гипс уже в глубокой древности (5000 лет назад) применялись египтянами в строительном деле. Вплоть до конца 18 века химики считали известь простым веществом. В 1746 г. И. Потт получил и описал довольно чистую окись кальция. В 1789 году Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит - вещества сложные. Еще задолго до открытия стронция и бария их “нерасшифрованные” соединения применяли в пиротехнике для получения соответственно красных и зеленых огней. До середины 40-х годов прошлого века стронций был прежде всего металлом “потешных огней”. В 1787 г. в свинцовом руднике близ шотландской деревни Стронциан был найден новый минерал, который назвали стронцианитом SrCO3. А. Крофорд предположил существование еще неизвестной «земли». В 1792 г. Т. Хоп доказал что в состав найденного минерала входит новый элемент – стронций. В то время что с помощью Sr(OH)2 выделяли нерастворимый дисахарат стронция (С12Н22О4.2SrO), при получения сахара из мелассы. Добыча Sr возрастала. Однако скоро было замечено, что аналогичный сахарат кальция тоже не растворим, а окись кальция была несомненно дешевле. Интерес к стронцию сразу же пропал и вновь возрос к нему лишь в 40-х годах прошлого века. Тяжелый шпат был первым известным соединением бария. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагре¬вания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «lapis solaris» (солнечный камень). В 1808 году Дэви, подвергая электролизу с ртутным катодом смесь влажной гашеной извести с окисью ртути, приготовил амальгаму кальция, а отогнав из неё ртуть, получил металл, названный «кальций» (от лат. Calх, род. падеж calcis – известь). Тем же способом Дэви были получены Ва и Sr. Промышленный способ получения кальция разработан Зутером и Редлихом в 1896 г. на заводе Ратенау (Германия). В 1904 г. начал работать первый завод по получению кальция.
Радий был предсказан Менделеевым в 1871 г. и открыт в 1898 г. супругами Марией и Пье-ром Кюри. Они обнаружили, что урановые руды обладают большей радиоактивностью чем сам уран. Причиной были соединения радия. Остатки урановой руды они обрабатывали ще-лочью, а что не растворялось - соляной кислотой. Остаток после второй процедуры обладали большей радиоактивностью, чем руда. В этой фракции и был обнаружен радий. О своем открытии супруги Кюри сообщили в докладе за 1898 г.

Распространенность щелочноземельных металлов
Содержание кальция в литосфере составляет 2,96% от общей массы земной коры, стронция- 0,034%, бария- 0,065%, радия- 1.10-10%. В природе кальций состоит из изотопов с массовыми числами 40(96,97%), 42(0,64%), 43(0,14%), 44(2,06%), 46(0,003%), 48(0,19%); стронций- 84(0,56%), 86(9,86%), 87(7,02%), 88(82,56%); барий- 130(0,1%), 132(0,1%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81), 137(11, 32%), 138(71,66). Радий радиоактивен. Наиболее устойчивый природный изотоп- 226Ra. Основные минералы щелочноземельных элементов- угле- и сернокислые соли: СаСО3 - кальцит, СаSO4 - андидрит, SrCO3 - стронцианит, SrSO4- целестин, BaCO3 - витерит. BaSO4 - тяжелый шпат. Флюорит СаF2- тоже полезный минерал.
Са играет важную роль в процессах жизнедеятельности. Человеческий организм со-держит 0,7-1,4 вес.% кальция, 99% которого приходится на костную и зубную ткань. Расте-ния тоже содержат большие количества кальция. Соединения кальция содержатся в природ-ных водах и почве. Барий, стронций и радий содержатся в человеческом организме в ни-чтожных количествах.

Получение щелочноземельных металлов
Сначала получают окиси или хлориды Э. ЭО получают прокаливанием ЭСО3, а ЭС12 действием соляной кислоты на ЭСО3. Все щелочноземельные металлы можно получить алюмотермическим восстановлением их окисей при температуре 1200 оС по примерной схе-ме: 3ЭО + 2Al = Al2O3 + 3Э. Процесс при этом ведут в вакууме во избежании окисления Э. Кальций (как и все остальные Э) можно получить электролизом расплава СаСl2 с последую-щей перегонкой в вакууме или термической диссоциацией СаС2. Ва и Sr можно получить пиролизом Э2N3, Э(NH3)6, ЭН2. Радий добывают попутно из урановых руд.

Физические свойства щелочноземельных металлов
Са и его аналоги представляют собой серебристо-белые металлы. Кальций из них самый твердый. Стронций и особенно барий значительно мягче кальция. Все щелочноземельные ме-таллы пластичные, хорошо поддаются ковке, резанью и прокатке. Кальций при обычных усло-виях кристаллизуется в ГЦК-структуре с периодом а=0,556 нм (КЧ=12), а при температуре выше 464оС в ОЦК-стуктуре. Са образует сплавы с Li, Mg, Pb, Cu, Cd, Al, Ag, Hg. Стронций имеет ГЦК – структуру; при температуре 488 оС стронций претерпевает полиморфное превра-щение и кристаллизуется в гексагональной структуре. Он парамагнитен. Барий кристаллизуется в ОЦК структуре. Са и Sr способны образовывать между собой непрерывный ряд твердых растворов, а в системах Са-Ва и Sr-Ba появляются области расслаивания. В жидком состоянии стронций смешивается с Ве, Hg, Ga, In, Sb, Bi, Tl, Al, Mg, Zn, Sn, Pb. С последними четырьмя Sr образует интерметаллиды. Электропроводность щелочноземельных металлов с повышением давления падает, вопреки обратному процессу у остальных типичных металлов. Ниже приведены некоторые константы для щелочноземельных металлов:

Са Sr Ba Ra
Атомный радиус, нм 0,197 0,215 0,221 0,235
Радиус иона Э2+, нм 0,104 0,127 0,138 0,144
Энергия кр. решетки, мкДжкмоль 194,1 164,3 175,8 130
, гсм3 1,54 2,63 3,5 5,5-6
Тпл.,оС 852 770 710 800
Ткип.,оС 1484 1380 1640 1500
Электропроводность (Hg=1) 22 4 2
Теплота плавления ккалг-атом 2,1 2,2 1,8
Теплота испарения ккалг-атом 36 33 36
Удельная теплоемкость, Дж(кг.К) 624 737 191,93 136
Сжижаемость Па-1.10-11 5,92 8,36

Химические свойства щелочноземельных металлов и их соеди-нений
Свежая поверхность Э быстро темнеет вследствие образования оксидной пленки. Пленка эта относительно плотна - с течением времени весь металл медленно окисляется. Пленка со-стоит из ЭО, а также ЭО2 и Э3N2. Нормальные электродные потенциалы реакций Э-2е = Э2+ равны =-2,84В(Са), =-2,89(Sr). Э очень активные элементы: растворяются в воде и кислотах, вытесняют большинство металлов из их оксидов, галогенидов, сульфидов. Первично (200-300оС) кальций взаимодействует с водяным паром по схеме: 2Са + Н2О = СаО + СаН2. Вторич-ные реакции имеют вид: CаН2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2 и СаО + Н2О = Са(ОН)2. В крепкой серной кислоте Э почти не растворяются ввиду образования пленки из малорастворимых ЭSO4. С разбавленными минеральными кислотами Э реагируют бурно с выделением водорода. Кальций при нагревании выше 800оС с метаном реагирует по схеме: 3Cа + СН4 = СаН2 + СаС2. Э при нагревании реагируют с водородом, с серой и с газообразным аммиаком. По химическим свойствам радий ближе всего к Ва, но он более активен. При комнатной температуре он заметно соединяется с кислородом и азотом воздуха. В общем, его химические свойства немного более выражены чем у его аналогов. Все соединения радия медленно разлагаются под действием собственного излучения, приобретая при этом желто-ватую или коричневую окраску. Соединения радия обладают свойством автолюминесценции. В результате радиоактивного распада 1 г Ra каждый час выделяет 553,7 Дж тепла. Поэтому температура радия и его соединений всегда выше температуры окружающей среды на 1,5 град. Также известно, что 1 г радия в сутки выделяет 1 мм3 радона(226Ra = 222Rn + 4He), на чем основано его применение как источника радона для радоновых ванн.
Гидриды Э – белые, кристаллические солеобразные вещества. Их получают непосредст-венно из элементов при нагревании. Температуры начала реакции Э + Н2 = ЭН2 равны 250 оС (Са), 200 оС (Sr), 150 оС (Ва). Термическая диссоциация ЭН2 начинается при 600оС. В атмо-сфере водорода СаН2 не разлагается при температуре плавления (816оС). В отсутствии влаги гидриды щелочноземельных металлов устойчивы на воздухе при обычной температуре. Они не реагируют с галогенами. Однако при нагревании химическая активность ЭН2 возрастает. Они способны восстанавливать оксиды до металлов(W, Nb, Ti, Се, Zr, Ta), например 2СаН2 + ТiO2 = 2CaO + 2H2 + Ti. Реакция СаН2 с Al2O3 идет при 750оС: 3СаН2 + Al2O3 = 3СаО + 3Н2 + 2Аl, и затем: СаН2 + 2Al = CaAl2 + H2. С азотом СаН2 при 600оС реагирует по схеме: 3СаН2 + N2 = Ca3N2 +3H2. При поджигании ЭН2 они медленно сгорают: ЭН2 + О2 = Н2О + СаО. В смеси с твердыми окислителями взрывоопасны. При действии воды на ЭН2 выделяется гидроокись и водород. Эта реакция сильно экзотермична: смоченный водой на воздухе ЭН2 самовоспламе-няется. С кислотами ЭН2 реагирует, например по схеме: 2HCl + CaH2 = CaCl2 + 2H2. ЭН2 применяют для получения чистого водорода, а также для определения следов воды в орга-нических растворителях. Нитриды Э представляют собой бесцветные тугоплавкие вещества. Они получаются непосредственно из элементов при повышенной температуре. Водой они раз-лагаются по схеме: Э3N2 + 6H2O = 3Э(ОН)2 + 2NH3. Э3N2 реагируют при нагревании с СО по схеме: Э3N2 + 3СО = 3ЭО + N2 + 3C. Процессы которые происходят при нагревании Э3N2 с уг-лем выглядят так:
Э3N2 + 5С = ЭCN2 + 2ЭС2; (Э = Са, Sr); Ва3N2 + 6С = Ва(СN)2 + 2ВаC2;
Нитрид стронция реагирует с HCl, давая хлориды Sr и аммония. Фосфиды Э3Р2 образуются непосредственно из элементов или прокаливанием трехзамещенных фосфатов с углем:
Cа3(РО4)2 + 4С = Са3Р2 + 4СО
Они гидролизуются водой по схеме: Э3Р2 + 6Н2О = 2РН3 + 3Э(ОН)2. С кислотами фосфиды ще-лочноземельных металлов дают соответствующую соль и фосфин. На этом основано их при-менение для получения фосфина в лаборатории.
Комплексные аммиакаты состава Э(NН3)6 - твердые вещества с металлическим блеском и высокой электропроводностью. Их получают действием жидкого аммиака на Э. На воздухе они самовоспламеняются. Без доступа воздуха они разлагаются на соответствующие амиды: Э(NH3)6 = Э(NH2)2 + 4NH3 + Н2. При нагревании они энергично разлагаются по этой же схеме.
Карбиды щелочноземельных металлов которые получаются прокаливанием Э с углем разлагаются водой с выделением ацетилена: ЭС2 + 2Н2О = Э(ОН)2 + С2Н2. Реакция с ВаС2 идет настолько бурно, что он воспламеняется в контакте с водой. Теплоты образования ЭС2 из эле-ментов для Са и Ва равны 14 и 12 ккалмоль. При нагревании с азотом ЭС2 дают СаСN2, Ba(CN)2, SrCN2. Известны силициды (ЭSi и ЭSi2). Их можно получить при нагревании непо-средственно из элеменов. Они гидролизуются водой и реагируют с кислотами, давая H2Si2O5, SiH4, соответствующее соединение Э и водород. Известны бориды ЭВ6 получаемые из элемен-тов при нагревании.
Окиси кальция и его аналогов - белые тугоплавкие(TкипСаО = 2850оС) вещества, энер-гично поглощающие воду. На этом основано применение ВаО для получения абсолютного спирта. Они бурно реагируют с водой, выделяя много тепла (кроме SrO растворение которой эндотермично). ЭО растворяются в кислотах и хлориде аммония: ЭО + 2NH4Cl = SrCl2 + 2NH3 + H2O. Получают ЭО прокаливанием карбонатов, нитратов, перекисей или гидроксидов соответствующих металлов. Эффективные заряды бария и кислорода в ВаО равны 0,86. SrO при 700 оС реагирует с цианистым калием:
KCN + SrO = Sr + KCNO.
Окись стронция растворяется в метаноле с образованием Sr(ОСН3)2. При магнийтермическом восстановлении ВаО может быть получен промежуточный окисел Ва2О, который неустойчив и диспропорционирует.
Гидроокиси щелочноземельных металлов - белые растворимые в воде вещества. Они являются сильными основаниями. В ряду Са-Sr-Ba основной характер и растворимость гид-роокисей увеличиваются. рПР(Са(ОН)2) = 5,26, рПР(Sr(ОН)2) = 3,5, рПР(Bа(ОН)2) = 2,3. Из растворов гидроокисей обычно выделяются Ва(ОН)2.8Н2О, Sr(ОН)2.8Н2О, Cа(ОН)2.Н2О. ЭО присоединяют воду с образованием гидроокисей. На этом основано использование СаО в строительстве. Тесная смесь Са(ОН)2 и NaOH в весовом соотношении 2:1 носит название натронная известь, и широко используется как поглотитель СО2. Са(ОН)2 при стоянии на воздухе поглощает СО2 по схеме: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + Н2О. Около 400оС Са(ОН)2 реагирует с угарным газом: СО + Ca(OH)2 = СаСО3 + Н2. Баритовая вода реагирует с СS2 при 100 оС: СS2 + 2Ва(ОН)2 = ВаСО3 + Ва(НS)2 + Н2О. Алюминий реагирует с баритовой водой: 2Al + Ba(OH)2 + 10H2O = Ba2 + 3H2. Э(ОН)2 используются для открытия угольного ангидрида.
Э образуют перекиси белого цвета. Они существенно менее стабильны в отличие от окисей и являются сильными окислителями. Практическое значение имеет наиболее устой-чивая ВаО2, которая представляет собой белый, парамагнитный порошок с плот¬ностью 4,96 г1см3 и т. пл. 450°. BaО2 устойчива при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах с выделе-нием соли и перекиси водорода. Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы, Cr2O3, Fe2O3 и CuО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородом, серой, углеро-дом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соля-ной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO2 + 4НСl = BaCl2 + Cl2 + 2H2O. Она окисляет воду до перекиси водорода: Н2О + ВаО2 = Ва(ОН)2 + Н2О2. Эта реакция обра-тима и в присутствии даже угольной кислоты равновесие смещено вправо. ВаО2 использует-ся как исходный продукт для получения Н2О2, а также как окислитель в пиротехнических составах. Однако, ВаО2 может выступать и в качестве восстановителя: HgCl2 + ВаО2 = Hg + BaCl2 + O2. Получают ВаО2 нагреванием ВаО в токе воздуха до 500оС по схеме: 2ВаО + О2 = 2ВаО2. При повышении температуры имеет место обратный процесс. Поэтому при горении Ва выделяется только окись. SrO2 и СаО2 менее устойчивы. Общим методом получения ЭО2 является взаимодействие Э(ОН)2 с Н2О2, при этом выделяются ЭО2.8Н2О. Термический распад ЭО2 начинается при 380 оС (Са), 480 оС (Sr), 790 оС (Ва). При нагревании ЭО2 с концентрированной пере¬кисью водорода могут быть получены желтые неустойчивые вещества - надпероксиды ЭО4.
Соли Э как правило бесцветны. Хлориды, бромиды, иодиды и нитраты хорошо растворимы в воде. Фториды, сульфаты, карбонаты и фосфаты плохо растворимы. Ион Ва2+ - токсичен. Галиды Э делятся на две группы: фториды и все остальные. Фториды почти не растворимы в воде и кислотах, и не образуют кристаллогидратов. Напротив хлориды, бромиды, и иодиды хорошо растворимы в воде и выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Некоторые свойства ЭГ2 представлены ниже:

СаF2 СаCl2 СаBr2 СаI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2
Тепл. обр-я, ккалмоль. 290 191 164 128 189 198 171 134 286 205 181 145
Екр. решетки, ккалмоль. 617 525 508 487 580 504 489 467 547 468 463 440
Тпл., оС 1423 782 760 575 1473 872 643 515 1353 962 853 740
Ткип., оС 2500 2000 1800 718 2460 2030 2260 1830
D(ЭГ) в парах, нм. 2,1 2,51 2,67 2,88 2,20 2,67 2,82 3,03 2,32 2,82 2,99 3,20

При получении путем обменного разложения в растворе фториды выделяются в виде объемистых слизистых осадков, довольно легко образующих коллоидные растворы. ЭГ2 мож-но получить действуя соответствующими галогенами на соответствующие Э. Расплавы ЭГ2 способны растворять до 30% Э. При изучении электропроводности расплавов хлоридов эле-ментов второй группы главной подгруппы было установлено, что их молекулярно-ионный состав очень различен. Степени диссоциации по схеме ЭСl2 = Э2+ + 2Cl– равны: BeCl2 - 0,009%, MgCl2 - 14,6%, CaCl2 – 43,3%, SrCl2 - 60,6%, BaCl2 – 80,2%. Галогениды (кроме фторидов) Э содержат кристаллизационную воду: CaCl2.6Н2О, SrCl2.6Н2О и ВаCl2.2Н2О. Рентгеноструктур-ным анализом установлено строение Э[(ОН2)6]Г2 для кристаллогидратов Са и Sr. При медлен-ном нагревании кристаллогидратов ЭГ2 можно получить безводные соли. CaCl2 легко образует пересыщенные растворы. Природный СаF2 (флюорит) применяют в керамической промышленности, а также он используется для производства HF и является минералом фтора. Безводный CaCl2 используют как осушитель ввиду его гидроскопичности. Кристаллогидрат хлористого кальция используют для приготовления холодильных смесей. ВаСl2 – используют в сх и для открытия SO42-(Ва2+ + SO42- = ВаSO4). Сплавлением ЭГ2 и ЭН2 могут быть получены гидрогалиды: ЭГ2 + ЭН2 = 2ЭНГ. Эти вещества плавятся без разложения но гидролизуются водой: 2ЭНГ + 2H2O = ЭГ2 + 2Н2 + Э(ОН)2. Растворимость в воде хлоратов, броматов и иодатов в воде уменьшается по рядам Сa – Sr – Ba и Cl – Br – I. Ba(ClO3)2 – используется в пиротехнике. Перхлораты Э хорошо растворимы не только в воде но и в органических растворителях. Наиболее важным из Э(ClO4)2 является Ва(ClO4)2.3Н2О. Безводный перхлорат бария является хорошим осушителем. Его термический распад начинается только при 400 оС. Гипохлорит кальция Са(СlO)2.nH2O (n=2,3,4) получают действием хлора на известковое молоко. Он является окислителем и хорошо растворим в воде. Хлорную известь можно получить действуя хлором на твердую гашеную известь. Она разлагается водой и пахнет хлором в присутствии влаги. Реагирует с СО2 воздуха:
СО2 + 2CaOCl2 = CаСO3 + CaCl2 + Cl2O.
Хлорная известь применяется как окислитель, отбеливатель и как дезинфицирующее средство.
Для щелочноземельных металлов известны азиды Э(N3)2 и роданиды Э(CNS)2.3Н2О. Ази-ды по сравнению с азидом свинца гораздо менее взрывоопасны. Роданиды при нагревании легко теряют воду. Они хорошо растворимы в воде и органических растворителях. Ва(N3)2 и Ba(CNS)2 могут быть использованы для получения азидов и роданидов других металлов из сульфатов обменной реакцией.
Нитраты кальция и стронция существуют обычно в виде кристаллогидратов Са(NO3)2.4H2O и Sr(NO3)2.4H2O. Для нитрата бария не свойственно образование кристаллогид-рата. При нагревании Са(NO3)2.4H2O и Sr(NO3)2.4H2O легко теряю воду. В инертной атмосфере нитраты Э термически устойчивы до 455 oC (Са), 480 oC (Sr), 495 oC (Ba). Расплав кристаллогидрата нитрата кальция имеет кислую среду при 75 оС. Особенностью нитрата бария является малая скорость растворения его кристаллов в воде. Склонность к комплексообразованию проявляет лишь нитрат бария, для которого известен нестойкий комплекс K2. Нитрат кальция растворим в спиртах, метилацетате, ацетоне. Нитраты стронция и бария там же почти не растворимы. Температуры плавления нитратов Э оцениваются в 600оС, однако при этой же температуре начинается распад: Э(NO3)2 = Э(NO2)2 + O2. Дальнейший распад идет при более высокой температуре: Э(NO2)2 = ЭО + NO2 + NO. Нитраты Э уже издавна использовались в пиротехнике. Легколетучие соли Э окрашивают пламя в соответствующие цвета: Са – в оранжево-желтый, Sr – в красно-карминовый, Ba – в желто-зеленый. Разберемся в сущности этого на примере Sr: у Sr2+ есть две ВАО: 5s и 5p или 5s и 4d. Сообщим энергию этой системе - нагреем. Электроны с более близлежащих к ядру орбиталей перейдут на эти ВАО. Но такая система не устойчива и выделит энергию в виде кванта света. Как раз Sr2+ и излучает кванты с частотой, соответствующей длинам красных волн. При получении пиротехнических составов удобно использовать селитру, т.к. она не только окрашивает пламя, но и является окислителем, выделяя кислород при нагревании. Пиротехнические составы состоят из твердого окислителя, твердого восстановителя и некоторых органических веществ, обесцвечивающих пламя восстановителя, и являющихся связывающим агентом. Нитрат кальция используется как удобрение.
Все фосфаты и гидрофосфаты Э плохо растворимы в воде. Их можно получить раство-рением соответствующего количества СаО или СаСO3 в ортофосфорной килоте. Также они осаждаются при обменных реакциях типа: (3-х)Са2+ + 2HxPO4-(3-х) = Са(3-х)(HxPO4)2. Практи-ческое значение (как удобрение) имеет однозамещенный ортофосфат кальция, который наряду с Са(SO4) входит в состав суперфосфата. Его получают по схеме:
Cа3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CаSO4
Оксалаты тоже мало растворимы в воде. Практическое значение имеет оксалат кальция, который при 200 оС обезвоживается, а при 430 оС разлагается по схеме: СаС2О4 = СаСО3 + СО. Ацетаты Э выделяются в виде кристаллогидратов, и хорошо растворимы в воде.
Сульфаты Э – белые, плохо растворимые в воде вещества. Растворимость СaSO4.2Н2О на 1000 г. воды при обычной температуре составляет 8.10-3 моль, SrSO4 – 5.10-4 моль, ВаSO4 – 1.10-5 моль, RaSO4 – 6.10-6 моль. В ряду Са – Ra растворимость сульфатов быстро уменьшается. Ва2+ является реактивом на сульфат-ион. Сульфат кальция содержит кристаллизационную во-ду. Выше 66 оС из раствора выделяется безводный сульфат кальция, ниже – гипс СаSO4.2Н2О. Нагревание гипса выше 170 оС сопровождается выделением гидратной воды. При замешива-нии гипса с водой эта масса быстро твердеет вследствие образования кристал-логидрата. Это свойство гипса используется в строительстве. Египтяне использовали это знание еще 2000 лет назад. Растворимость ЭSO4 в крепкой серной кислоте намного выше, чем в воде (ВаSO4 до 10%), что свидетельствует о комплексообразовании. Соответствующие комплексы ЭSO4.Н2SO4 могут быть получены в свободном состоянии. Двойные соли с сульфатами щелочных металлов и аммония известны только для Са и Sr. (NH4)2 растворим в воде и используется в аналитической химии для отделения Са от Sr, т.к. (NH4)2 мало растворим. Гипс применяют для комбинированного получения серной кислоты и цемента, т.к. при нагревании с восстановителем (углем) гипс разлагается: СаSO4 + С = СаО + SO2 + СО. При более высокой температуре (900 oC) сера еще больше восстанавливается по схеме: СаSO4 + 3С = СаS + CO2 + 2СО. Подобный распад сульфатов Sr и Ва начинается при более высоких температурах. ВаSO4 нетоксичен и используется в медицине и производстве минеральных красок.
Сульфиды Э представляют собой белые твердые вещества, кристаллизующиеся по типу NaCl. Теплоты их образования и энергии кристаллических решеток равны (ккалмоль): 110 и 722 (Са), 108 и 687 (Sr), 106 и 656 (Ва). Могут быть получены синтезом из элементов при на-гревании или прокаливанием сульфатов с углем: ЭSO4 + 3С = ЭS + CO2 + 2СО. Менее всех растворим СаS (0,2 гл). ЭS вступает в следующие реакции при нагревании:
ЭS + H2O = ЭO + H2S; ЭS + Г2 = S + ЭГ2; ЭS + 2O2 = ЭSO4; ЭS + xS = ЭSx+1 (x=2,3).
Сульфиды щелочноземельных металлов в нейтральном растворе нацело гидролизованы по схеме: 2ЭS + 2Н2О = Э(НS)2 + Э(ОН)2. Кислые сульфиды могут быть получены и в свобод-ном состоянии упариванием раствора сульфидов. Они вступают в реакции с серой:
Э(НS)2 + хS = ЭSx+1 + H2S (x=2,3,4).
Из кристаллогидратов известны ВаS.6H2O и Са(HS)2.6Н2О, Ва(HS)2.4Н2О. Са(HS)2 при-меняют для удаления волос. ЭS подвержены явлению фосфоресценции. Известны полисульфи-ды Э: ЭS2, ЭS3, ЭS4, ЭS5. Они получаются при кипячении взвеси ЭS в воде с серой. На воздухе ЭS окисляются: 2ЭS + 3О2 = 2ЭSО3. Пропусканием воздуха через суспензию СаS можно полу-чить тиосульфат Са по схеме: 2СаS + 2О2 + Н2О = Са(ОН)2 + СаS2О3. Он хорошо растворим в воде. В ряду Са – Sr – Ва растворимость тиосульфатов падает. Теллуриды Э мало растворимы в воде и тоже подвержены гидролизу, но в меньшей степени чем сульфиды.
Растворимость хроматов Э в ряду Са – Ва падает также резко, как и в случае с сульфата-ми. Эти вещества желтого цвета получаются при взаимодействии растворимых солей Э с хро-матами (или дихроматами) щелочных металлов: Э2+ + СrO42- = ЭCrO4. Хромат кальция выде-ляется в виде кристаллогидрата – СаCrO4.2H2O (рПР СаCrO4 = 3,15). Еще до температуры плавления он теряет воду. SrCrO4 и ВаCrO4 кристаллогидратов не образуют. pПР SrCrO4 = 4,44, рПР ВаCrO4 = 9,93.
Карбонаты Э белые, плохо растворимые в воде вещества. При нагревании ЭСО3 перехо-дят в ЭО, отщепляя СО2. В ряду Са – Ва термическая устойчивость карбонатов возрастает. Наиболее практически важен из них карбонат кальция (известняк). Он непосредственно ис-пользуется в строительстве, а также служит сырьем для получения извести и цемента. Ежегод-ная мировая добыча извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термиче-ская диссоциация СаСО3 эндотермична: СаСО3 = СаО + СО2 и требует затраты 43 ккал на моль известняка. Обжиг СаСО3 проводят в шахтных печах. Побочным продуктом обжига является ценный углекислый газ. СаО важный строительный материал. При замешивании с водой про-исходит кристаллизация за счет образования гидроокиси, а затем карбоната по схемам:
СаО + Н2О = Са(ОН)2 и Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О.
Колоссально важную практическую роль играет цемент – зеленовато-серый порошок, со-стоящий из смеси различных силикатов и алюминатов кальция. Будучи замешан с водой он отвердевает за счет гидратации. При его производстве смесь СаСО3 с глиной обжигают до на-чала спекания (1400-1500 оС). Затем смесь перемалывают. Состав цемента можно выразить процентным соотношением компонентов СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3, причем СаО представляет основание, а все остальное – ангидриды кислот. Состав силикатного (портладского) цемента слагается в основном из Са3SiO5, Ca2SiO4, Ca3(AlO3)2 и Ca(FeO2)2. Его схватывание проходит по схемам:
Са3SiO5 + 3Н2О = Ca2SiO4.2Н2О + Са(ОН)2
Ca2SiO4 + 2Н2О = Ca2SiO4.2Н2О
Ca3(AlO3)2 + 6Н2О = Ca3(AlO3)2.6Н2О
Ca(FeO2)2 + nH2O = Ca(FeO2)2.nH2O.
Природный мел вводят в состав различных замазок. Мелкокристаллический, осажденный из раствора СаСО3 входит в состав зубных порошков. Из ВаСО3 прокаливанием с углем получают ВаО по схеме: ВаСО3 + С = ВаО + 2СО. Если процесс вести при более высокой температуре в токе азота образуется цианид бария: ВаСО3 + 4С +N2 = 3CO + Ba(CN)2. Ва(СN)2 хорошо растворим в воде. Ва(СN)2 может использован для производства цианидов других металлов путем обменного разложения с сульфатами. Гидрокарбонаты Э растворимы в воде и могут быть получены лишь в растворе например, пропусканием углекислого газа в взвесь СаСО3 в воде: СО2 + СаСО3 + Н2О = Са(НСО3)2. Эта реакция обратима и при нагревании смещается влево. Наличие гидрокарбонатов кальция и магния в природных водах обуславливает жесткость воды.

Жёсткость воды и способы её устранения
Растворимые соли кальция и магния обуславливают общую жёсткость воды. Если они присутствуют в воде в небольших количествах, то вода называется мягкой. При большом содержании этих солей (100 – 200 мг солей кальция – в 1 л. в пересчёте на ионы) вода считается жёсткой. В такой воде мыло плохо пенится, так как соли кальция и магния образуют с ним нерастворимые соединения. В жёсткой воде плохо развариваются пищевые продукты, и при кипячении она даёт на стенках бытовой утвари и паровых котлов накипь. Накипь обладает малой теплопроводностью, вызывает увеличение расхода топлива или потребляемой мощности электроприбора и ускоряет изнашивание стенок сосуда для кипячения воды. При нагревании кислые карбонаты кальция и магния разлагаются и переходят в нерастворимые основные карбонаты: Са(НСО3) = Н2О + СО2 + СаСО3↓ Растворимость сульфата кальция СаSO4 при нагревании также снижается, поэтому он входит в состав накипи. Жёсткость, вызванная присутствием в воде кислых карбонатов кальция и магния, называется карбонатной или временной, так как она может быть устранена. Помимо карбонатной жёсткости, различают ещё некарбонатную жёсткость, которая зависит от содержания в воде ЭСl2 и ЭSO4, где Э – Са, Мg. Эти соли не удаляются при кипячении, и поэтому некарбонатную жёсткость называют также постоянной жёсткостью. Карбонатная и некарбонатная жёсткость в сумме дают общую жёсткость. Для полного ее устранения воду иногда перегоняют. Но это дорого. Для устранения карбонатной жёсткости воду можно прокипятить, но это тоже дорого и образуется накипь. Жёсткость удаляют прибавлением соответствующего количества Са(ОН)2: Са(ОН)2 + Са(НСО3)2 = СаСО3↓ + 2Н2О. Общую жёсткость устраняют или добавлением Na2CO3 , или при помощи так называемых катионитов. При использовании углекислого натрия растворимые соли кальция и магния тоже переводят в нерастворимые карбонаты: Са2+ + Na2CO3 = 2Na+ + CaCO3↓. Устранение жёсткости при помощи катионитов – процесс более совершенный. Катиониты – высокомолекулярные натрийсодержащие органические соединения, состав которых можно выразить формулой Na2R, где R – сложный кислотный остаток. При фильтровании воды через слой катионита происходит обмен катионов Na+ кристаллической решетки на катионы Са2+ и Mg2+ из раствора по схеме: Са2+ + Na2R = 2Na+ + CaR. Сле-довательно, ионы Са из раствора переходят в катионит, а ионы Na+ переходят из катионита в раствор. Для восстановления использованного катионита его промывают концентрирован-ным раствором поваренной соли. При этом происходит обратный процесс: ионы Са2+ в кри-сталлической решетке в катионита заменяются на ионы Na+ из раствора. Регенерированный катионит снова применяют для очистки воды. Подобным образом работают фильтры на ос-нове пермутита:
Na2 + Ca2+ = 2Na+ + Ca

Нахождение в природе
Из-за высокой химической активности кальций в свободном виде в природе не встречается.
Большая часть кальция содержится в составе силикатов и алюмосиликатов различных гор-ных пород (граниты, гнейсы и т. п.), особенно в полевом шпате - анортите Ca.
В виде осадочных пород соединения кальция представлены мелом и известняками, состоя-щими в основном из минерала кальцита (CaCO3). Кристаллическая форма кальцита - мра-мор - встречается в природе гораздо реже.
Довольно широко распространены такие минералы кальция, как кальцит CaCO3, ангидрит CaSO4, алебастр CaSO4 0.5H2O и гипс CaSO4 2H2O, флюорит CaF2, апатиты Ca5(PO4)3(F,Cl,OH), доломит MgCO3 CaCO3. Присутствием солей кальция и магния в при-родной воде определяется её жёсткость.
Кальций, энергично мигрирующий в земной коре и накапливающийся в различных геохимических системах, образует 385 минералов (четвёртое место по числу минералов).
На долю кальция приходится 3,38 % массы земной коры (5-е место по распространенности после кислорода, кремния, алюминия и железа). Содержание элемента в морской воде - 400 мг/л.
Изотопы
Кальций встречается в природе в виде смеси шести изотопов: 40Ca, 42Ca, 43Ca, 44Ca, 46Ca и 48Ca, среди которых наиболее распространённый - 40Ca - составляет 96,97 %.
Из шести природных изотопов кальция пять стабильны. Шестой изотоп 48Ca, самый тяжелый из шести и весьма редкий (его изотопная распространённость равна всего 0,187 %), как было недавно обнаружено, испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 5,3×1019 лет.
Получение
Свободный металлический кальций получают электролизом расплава, состоящего из CaCl2 (75-80 %) и KCl или из CaCl2 и CaF2, а также алюминотермическим восстановлением CaO при 1170-1200 °C:
4CaO + 2Al → CaAl2O4 + 3Ca.
Химические свойства
Кальций - типичный щелочноземельный металл. Химическая активность кальция высока, но ниже, чем всех других щелочноземельных металлов. Он легко взаимодействует с кисло-родом, углекислым газом и влагой воздуха, из-за чего поверхность металлического кальция обычно тускло серая, поэтому в лаборатории кальций обычно хранят, как и другие щелочно-земельные металлы, в плотно закрытой банке под слоем керосина или жидкого парафина.
В ряду стандартных потенциалов кальций расположен слева от водорода. Стандартный электродный потенциал пары Ca2+/Ca0 −2,84 В, так что кальций активно реагирует с водой, но без воспламенения:
Ca + 2Н2О → Ca(ОН)2 + Н2 + Q.
С активными неметаллами (кислородом, хлором, бромом) кальций реагирует при обычных условиях:
2Са + О2 → 2СаО
Са + Br2 → CaBr2.
При нагревании на воздухе или в кислороде кальций воспламеняется. С менее активными неметаллами (водородом, бором, углеродом, кремнием, азотом, фосфором и другими) каль-ций вступает во взаимодействие при нагревании, например:
Са + Н2 → СаН2, Ca + 6B = CaB6,
3Ca + N2 → Ca3N2, Са + 2С → СаС2,
3Са + 2Р → Са3Р2 (фосфид кальция), известны также фосфиды кальция составов СаР и СаР5;
2Ca + Si → Ca2Si (силицид кальция), известны также силициды кальция составов CaSi, Ca3Si4 и CaSi2.
Протекание указанных выше реакций, как правило, сопровождается выделением большого количества теплоты (то есть эти реакции - экзотермические). Во всех соединениях с неме-таллами степень окисления кальция +2. Большинство из соединений кальция с неметаллами легко разлагается водой, например:
СаН2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + 2Н2,
Ca3N2 + 6Н2О → 3Са(ОН)2 + 2NH3.
Ион Ca2+ бесцветен. При внесении в пламя растворимых солей кальция пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.
Такие соли кальция, как хлорид CaCl2, бромид CaBr2, иодид CaI2 и нитрат Ca(NO3)2, хорошо растворимы в воде. Нерастворимы в воде фторид CaF2, карбонат CaCO3, сульфат CaSO4, ор-тофосфат Ca3(PO4)2, оксалат СаС2О4 и некоторые другие.
Важное значение имеет то обстоятельство, что, в отличие от карбоната кальция СаСО3, кис-лый карбонат кальция (гидрокарбонат) Са(НСО3)2 в воде растворим. В природе это приводит к следующим процессам. Когда холодная дождевая или речная вода, насыщенная углекислым газом, проникает под землю и попадает на известняки, то наблюдается их растворение:
СаСО3 + СО2 + Н2О → Са(НСО3)2.
В тех же местах, где вода, насыщенная гидрокарбонатом кальция, выходит на поверхность земли и нагревается солнечными лучами, протекает обратная реакция:
Са(НСО3)2 → СаСО3 + СО2 + Н2О.
Так в природе происходит перенос больших масс веществ. В результате под землей могут образоваться огромные провалы, а в пещерах образуются красивые каменные «сосульки» - сталактиты и сталагмиты.
Наличие в воде растворенного гидрокарбоната кальция во многом определяет временную жёсткость воды. Временной её называют потому, что при кипячении воды гидрокарбонат разлагается, и в осадок выпадает СаСО3. Это явление приводит, например, к тому, что в чай-нике со временем образуется накипь.
Применение металлического кальция
Главное применение металлического кальция - это использование его как восстановителя при получении металлов, особенно никеля, меди и нержавеющей стали. Кальций и его гид-рид используются также для получения трудновосстанавливаемых металлов, таких, как хром, торий и уран. Сплавы кальция со свинцом находят применение в аккумуляторных ба-тареях и подшипниковых сплавах. Кальциевые гранулы используются также для удаления следов воздуха из электровакуумных приборов.
Биологическая роль
Кальций - распространенный макроэлемент в организме растений, животных и человека. В организме человека и других позвоночных большая его часть содержится в скелете и зубах в виде фосфатов. Из различных форм карбоната кальция (извести) состоят скелеты большин-ства групп беспозвоночных (губки, коралловые полипы, моллюски и др.). Ионы кальция участвуют в процессах свертывания крови, а также в обеспечении постоянного осмотического давления крови. Ионы кальция также служат одним из универсальных вторичных посредников и регулируют самые разные внутриклеточные процессы - мышечное сокращение, экзоцитоз, в том числе секрецию гормонов и нейромедиаторов и др. Концентрация кальция в цитоплазме клеток человека составляет около 10−7 моль, в межклеточных жидкостях около 10−3 моль.
СТРОНЦИЙ
Нахождение в природе
В свободном виде стронций не встречается. Он входит в состав около 40 минералов. Из них наиболее важный - целестин SrSO4 (51,2% Sr). Добывают также стронцианит SrCO3 (64,4% Sr). Эти два минерала имеют промышленное значение. Чаще всего стронций присутствует как примесь в различных кальциевых минералах.
Среди прочих минералов стронция:
SrAl3(AsO4)SO4(OH)6 - кеммлицит;
Sr2Al(CO3)F5 - стенонит;
SrAl2(CO3)2(OH)4 Н2О - стронциодрессерит;
SrAl3(PO4)2(OH)5 Н2О - гойясит;
Sr2Al(PO4)2OH - гудкенит;
SrAl3(PO4)SO4(OH)6 - сванбергит;
Sr(AlSiO4)2 - слосонит;
Sr(AlSi3O8)2 5Н2О - брюстерит;
Sr5(AsO4)3F - ферморит;
Sr2(B14O23) 8Н2О - стронциоджинорит;
Sr2(B5O9)Cl Н2О - стронциохильгардит;
SrFe3(PO4)2(OH)5 Н2О - люсуньит;
SrMn2(VO4)2 4Н2О - сантафеит;
Sr5(PO4)3OH - беловит;
SrV(Si2O7) - харадаит.
По уровню физической распространённости в земной коре стронций занимает 23-е место - его массовая доля составляет 0,014% (в литосфере - 0,045%). Мольная доля металла в зем-ной коре 0,0029%. Стронций содержится в морской воде (8 мг/л).
В природе стронций встречается в виде смеси 4 стабильных изотопов 84Sr (0,56 %), 86Sr (9,86 %), 87Sr (7,02 %), 88Sr (82,56 %).

Получение
Существуют 3 способа получения металлического стронция:
термическое разложение некоторых соединений
электролиз
восстановление оксида или хлорида.
Химические свойства
Стронций в своих соединениях всегда проявляет валентность +2. По свойствам стронций близок к кальцию и барию, занимая промежуточное положение между ни-ми.
В электрохимическом ряду напряжений стронций находится среди наиболее актив-ных металлов (его нормальный электродный потенциал равен −2,89 В. Энергично реагирует с водой, образуя гидроксид:
Sr + 2H2O = Sr(OH)2 + H2
Взаимодействует с кислотами, вытесняет тяжёлые металлы из их солей. С концентри-рованными кислотами (H2SO4, HNO3) реагирует слабо.
Металлический стронций быстро окисляется на воздухе, образуя желтоватую плёнку, в которой помимо оксида SrO всегда присутствуют пероксид SrO2 и нитрид Sr3N2. При нагревании на воздухе загорается, порошкообразный стронций на воздухе скло-нен к самовоспламенению.
Энергично реагирует с неметаллами - серой, фосфором, галогенами. Взаимодейст-вует с водородом (выше 200оС), азотом (выше 400оС). Практически не реагирует с щелочами.
При высоких температурах реагирует с CO2, образуя карбид:
5Sr + 2CO2 = SrC2 + 4SrO
Легкорастворимы соли стронция с анионами Cl−, I−, NO3−. Соли с анионами F−, SO42−, CO32−, PO43− малорастворимы.
Применение
Основные области применения стронция и его химических соединений - это радио-электронная промышленность, пиротехника, металлургия, пищевая промышленность.
Металлургия
Стронций применяется для легирования меди и некоторых ее сплавов, для введения в аккумуляторные свинцовые сплавы, для десульфурации чугуна, меди и сталей.
Металлотермия
Стронций чистотой 99,99-99,999 % применяется для восстановления урана.
Магнитные материалы
Магнитотвёрдые ферриты стронция широко употребляются в качестве материалов для производства постоянных магнитов.
Пиротехника
В пиротехнике применяются карбонат, нитрат, перхлорат стронция для окрашивания пламени в карминово-красный цвет. Сплав магний-стронций обладает сильнейшими пирофорными свойствами и находит применение в пиротехнике для зажигательных и сигнальных составов.
Атомноводородная энергетика
Уранат стронция играет важную роль при получении водорода (стронций-уранатный цикл, Лос-Аламос, США) термохимическим способом (атомно-водородная энергети-ка), и в частности разрабатываются способы непосредственного деления ядер урана в составе ураната стронция для получения тепла при разложении воды на водород и кислород.

Оксид стронция применяется в качестве компонента сверхпроводящих керамик.
Химические источники тока
Фторид стронция используется в качестве компонента твердотельных фторионных аккумуляторных батарей с громадной энергоемкостью и энергоплотностью.
Сплавы стронция с оловом и свинцом применяются для отливки токоотводов аккумуляторных батарей. Сплавы стронций-кадмий для анодов гальванических элементов.
Биологическая роль
Влияние на организм человека
Не следует путать действие на организм человека природного (нерадиоактивного, мало-токсичного и более того, широко используемого для лечения остеопороза) и радиоактив-ных изотопов стронция.
Стронций природный - составная часть микроорганизмов, растений и животных. Стронций является аналогом кальция, поэтому он наиболее эффективно откладывается в костной ткани. В мягких тканях задерживается менее 1 %. Стронций с большой скоро-стью накапливается в организме детей до четырехлетнего возраста, когда идет активное формирование костной ткани. Обмен стронция изменяется при некоторых заболеваниях органов пищеварения и сердечно-сосудистой системы.
БАРИЙ
Нахождение в природе
Содержание бария в земной коре составляет 0,05 % по массе; в морской воде среднее содер-жание бария составляет 0,02 мг/литр. Барий активен, он входит в подгруппу щелочноземель-ных металлов и в минералах связан достаточно прочно. Основные минералы: барит (BaSO4) и витерит (BaCO3).
Редкие минералы бария: цельзиан или бариевый полевой шпат (алюмосиликат бария), гиа-лофан (смешанный алюмосиликат бария и калия), нитробарит (нитрат бария) и пр.

Изотопы
Природный барий состоит из смеси семи стабильных изотопов: 130Ba, 132Ba, 134Ba, 135Ba, 136Ba, 137Ba, 138Ba. Последний является самым распространенным (71,66 %). Известны и ра-диоактивные изотопы бария, наиболее важным из которых является 140Ba. Он образуется при распаде урана, тория и плутония.
Получение
Основное сырье для получения бария - баритовый концентрат (80-95 % BaSO4), который в свою очередь получают флотацией барита. Сульфат бария в дальнейшем восстанавливают коксом или природным газом:
BaSO4 + 4С = BaS + 4CO
BaSO4 + 2CH4 = BaS + 2С + 4H2O.
Далее сульфид при нагревании гидролизуют до гидроксида бария Ba(OH)2 или под действи-ем CO2 превращают в нерастворимый карбонат бария BaCO3, который затем переводят в ок-сид бария BaO (прокаливание при 800 °C для Ba(OH)2 и свыше 1000 °C для BaCO3):
BaS + 2H2O = Ba(OH)2 + H2S
BaS + H2O + CO2 = BaCO3 + H2S
Ba(OH)2 = BaO + H2O
BaCO3 = BaO + CO2
Металлический барий получают из оксида восстановлением алюминием в вакууме при 1200-1250 °C:
4BaO + 2Al = 3Ba + BaAl2O4.
Очищают барий перегонкой в вакууме или зонной плавкой.
Химические свойства
Барий - щёлочноземельный металл. На воздухе барий быстро окисляется, образуя смесь ок-сид бария BaO и нитрид бария Ba3N2, а при незначительном нагревании воспламеняется. Энергично реагирует с водой, образуя гидроксид бария Ba(ОН)2:
Ba + 2Н2О = Ba(ОН)2 + Н2
Активно взаимодействует с разбавленными кислотами. Многие соли бария нерастворимы или малорастворимы в воде: сульфат бария BaSO4, сульфит бария BaSO3, карбонат бария BaCO3, фосфат бария Ba3(PO4)2. Сульфид бария BaS, в отличие от сульфида кальция CaS, хо-рошо растворим в воде.
Легко вступает в реакцию с галогенами, образуя галогениды.
При нагревании с водородом образует гидрид бария BaH2, который в свою очередь с гидри-дом лития LiH дает комплекс Li.
Реагирует при нагревании с аммиаком:
6Ba + 2NH3 = 3BaH2 + Ba3N2
Нитрид бария Ba3N2 при нагревании взаимодействует с CO, образуя цианид:
Ba3N2 + 2CO = Ba(CN)2 + 2BaO
С жидким аммиаком дает темно-синий раствор, из которого можно выделить аммиакат , имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH3. В при-сутствии платинового катализатора аммиакат разлагается с образованием амида бария:
= Ba(NH2)2 + 4NH3 + Н2
Карбид бария BaC2 может быть получен при нагревании в дуговой печи BaO с углем.
С фосфором образует фосфид Ba3P2.
Барий восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды многих металлов до соответствую-щего металла.
Применение
Антикоррозионный материал
Барий добавляется совместно с цирконием в жидкометаллические теплоносители (сплавы натрия, калия, рубидия, лития, цезия) для уменьшения агрессивности последних к трубопро-водам, и в металлургии.
Сегнето- и пьезоэлектрик
Титанат бария используется в качестве диэлектрика при изготовлении керамических конденсаторов, а также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и пьезокерамических излучателей.
Оптика
Фторид бария применяется в виде монокристаллов в оптике (линзы, призмы).
Пиротехника
Пероксид бария используется для пиротехники и как окислитель. Нитрат бария и хлорат ба-рия используется в пиротехнике для окрашивания пламени (зеленый огонь).
Атомно-водородная энергетика
Хромат бария применяется при получении водорода и кислорода термохимическим спосо-бом (цикл Ок-Ридж, США).
Высокотемпературная сверхпроводимость
Оксид бария совместно с оксидами меди и редкоземельных металлов применяется для синте-за сверхпроводящей керамики работающей при температуре жидкого азота и выше.
Ядерная энергетика
Оксид бария применяется для варки специального сорта стекла - применяемого для покры-тия урановых стержней. Один из широкораспространенных типов таких стекол имеет сле-дующий состав - (оксид фосфора - 61 %, ВаО - 32 %, оксид алюминия - 1,5 %, оксид натрия - 5,5 %). В стекловарении для атомной промышленности применяется так же и фос-фат бария.
Химические источники тока
Фторид бария используется в твердотельных фторионных аккумуляторных батареях в каче-стве компонента фторидного электролита.
Оксид бария используется в мощных медноокисных аккумуляторах в качестве компонента активной массы (окись бария-окись меди).
Сульфат бария применяется в качестве расширителя активной массы отрицательного элек-трода при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов.

Цены
Цены на металлический барий в слитках чистотой 99,9 % колеблются около 30 долларов за 1 кг.
Биологическая роль
Биологическая роль бария изучена недостаточно. В число жизненно важных микроэлементов он не входит. Все растворимые соли бария сильно ядовиты.
РАДИЙ
Радий (лат. Radium), Ra, радиоактивный химический элемент II группы периодической сис-темы Менделеева, атомный номер 88. Известны изотопы Ra с массовыми числами 213, 215, 219-230. Самым долгоживущим является a-радиоактивный 226Ra с периодом полураспада около 1600 лет. В природе как члены естественных радиоактивных рядов встречаются 222Ra (специальное название изотопа - актиний-икс, символ AcX), 224Ra (торий-икс, ThX), 226Ra и 228Ra (мезоторий-I, MsThI).
ИСТОРИЯ
Об открытии Ra сообщили в 1898 супруги П. и М. Кюри совместно с Ж. Бемоном вскоре после того, как А. Беккерель впервые (в 1896) на солях урана обнаружил явление радиоактивности. В 1897 работавшая в Париже М. Склодовская-Кюри установила, что интенсивность излучения, испускаемого урановой смолкой (минерал уранинит), значительно выше, чем можно было ожидать, учитывая содержание в смолке урана. Склодовская-Кюри предположила, что это вызвано присутствием в минерале ещё неизвестных сильно радиоактивных веществ. Тщательное химическое исследование урановой смолки позволило открыть два новых элемента - сначала полоний, а чуть позже - и Р. В ходе выделения Р. за поведением нового элемента следили по его излучению, поэтому и назвали элемент от лат. radius - луч. Чтобы выделить чистое соединение Р., супруги Кюри в лабораторных условиях переработали около 1 т заводских отходов, оставшихся после извлечения урана из урановой смолки. Было выполнено, в частности, не менее 10 000 перекристаллизаций из водных растворов смеси BaCl2 и RaCl2 (соединения бария служат т. н. изоморфными носителями при извлечении Р.). В итоге удалось получить 90 мг чистого RaCI2.
Ra - чрезвычайно редкий элемент. В урановых рудах, являющихся главным его источни-ком, на 1 т U приходится не более 0,34 г Ra. Р. принадлежит к сильно рассеянным элементам и в очень малых концентрациях обнаружен в самых различных объектах.
Все соединения Ra на воздухе обладают бледно-голубоватым свечением. За счёт самопогло-щения a- и b-частиц, испускаемых при радиоактивном распаде 226Ra и его дочерних продук-тов, каждый грамм 226Ra выделяет около 550 дж (130 кал) теплоты в час, поэтому темпера-тура препаратов Ra всегда немного выше окружающей.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ra - серебристо-белый блестящий металл, быстро тускнеющий на воздухе. Решётка куби-ческая объёмноцентрированная, расчётная плотность 5,5 г/см3. По разным источникам, tпл. составляет 700-960 °С, tkип около 1140 °С. На внешней электронной оболочке атома Р. на-ходятся 2 электрона (конфигурация 7s2). В соответствии с этим Р. имеет только одну степень окисления +2 (валентность II). По химическим свойствам Р. больше всего похож на барий, но более активен. При комнатной температуре Р. соединяется с кислородом, давая окисел RaO, и с азотом, давая нитрид Ra3N2. С водой Р. бурно реагирует, выделяя H2, причём образуется сильное основание Ra (OH)2. Хорошо растворимы в воде хлорид, бромид, иодид, нитрат и сульфид Р., плохо растворимы карбонат, сульфат, хромат, оксалат.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
По хим. св-вам радий похож на Ва. Практически все соединения радия изоморфны соответ-ствующим соед. Ва. На воздухе металлический радий быстро покрывается темной пленкой, представляющей собой смесь нитрида и оксида радия. Металлический радий бурно реагиру-ет с водой с образованием р-римого в воде гидроксида Ra(OH)2 и выделением Н2. Электрод-ный потенциал выделения радия из водных р-ров -1,718В (по отношению к нормальному каломельному электроду).

Соединения радия обладают св-вом автолюминесценции-свечения в темноте благодаря собств. излучению. Мн. соли радия бесцв., но при разложении под действ. собств. излучения приобретают желтую или коричневую окраску. Хорошо раств. в воде RaCl2 (т. пл. 900 °С, плотн. 4,91 г/см3; см. также табл.), RaBr2 (т. пл. 728 °С, плотн. 5,79 г/см3), RaI2 и Ra(NO3)2. Лучше других раств. в воде RaBr2 (70 г в 100 г при 20 °С). Хлорид и бромид радия кристал-лизуются из воды в виде кристаллогидратов с двумя или шестью молекулами Н2О. Малорас-творимые соед.-сульфат RaSO4 (ок. 2 10-4 г в 100 г воды при 20°С), иодат Ra(IO3)2, фторид RaF2, хромат RaCrO4, карбонат RaCO3 и оксалат RaC2O4. Известны комплексы радия с ли-монной, винной, яблочной, молочной, этилендиаминтетрауксусной к-тами и др. лигандами. По сравнению с др. щел.-зем. металлами радий обладает более слабой склонностью к ком-плексообразованию.
Выделяют радий в виде RaCl2 или др. солей как побочный продукт переработки урановых руд (после извлечения из них U), используя методы осаждения, дробной кристаллизации, ионного обмена; металлич. радий получают электролизом р-ра RaCl2 на ртутном катоде, вос-становлением RaO алюминием при нагр. в вакууме.

ПРИМЕНЕНИЕ
Изучение свойств Ra сыграло огромную роль в развитии научного познания, т.к. позволило выяснить многие вопросы, связанные с явлением радиоактивности. Долгое время Ra был единственным элементом, радиоактивные свойства которого находили практическое приме-нение (в медицине; для приготовления светящихся составов и т.д.). Однако сейчас в боль-шинстве случаев выгоднее использовать не Ra, а более дешёвые искусственные радиоактив-ные изотопы др. элементов. Ra сохранил некоторое значение в медицине как источник радо-на при лечении радоновыми ваннами. В небольших количествах Р. расходуется на приготовление нейтронных источников (в смеси с бериллием) и при производстве светосоставов (в смеси с сульфидом цинка).

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Радий в организме. Из естественных радиоактивных изотопов наибольшее биологическое значение имеет долгоживущий 226Ra. Р. неравномерно распределён в различных участках биосферы. Существуют геохимические провинции с повышенным содержанием Р. Накопле-ние Р. в органах и тканях растений подчиняется общим закономерностям поглощения мине-ральных веществ и зависит от вида растения и условий его произрастания. Как правило, в корнях и листьях травянистых растений Р. больше, чем в стеблях и органах размножения; больше всего Р. в коре и древесине. Среднее содержание Р. в цветковых растениях 0,3-9,0×10-11 кюри/кг, в мор. водорослях 0,2-3,2×10-11 кюри/кг.
В организм животных и человека поступает с пищей, в которой он постоянно присутствует (в пшенице 20-26×10-15г/г, в картофеле 67-125×10-15г/г, в мясе 8×10-15 г/г), а также с питье-вой водой. Суточное поступление в организм человека 226Ra с пищей и водой составляет 2,3×10-12 кюри, а потери с мочой и калом 0,8×10-13 и 2,2×10-12 кюри. Около 80% поступивше-го в организм Р. (он близок по химическим свойствам Ca) накапливается в костной ткани. Содержание Р. в организме человека зависит от района проживания и характера питания. Большие концентрации Р. в организме вредно действуют на животных и человека, вызывая болезненные изменения в виде остеопороза,самопроизвольных переломов, опухолей. Содер-жание Р. в почве свыше 1×10-7-10-8 кюри/кг заметно угнетает рост и развитие растений.

Это элементы I группы периодической системы: литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs), франций (Fr); очень мягкие, пластичные, легкоплавкие и легкие, как правило, серебристо-белого цвета; химически очень активны; бурно реагируют с водой, образуя щёлочи (откуда название).

Все щелочные металлы чрезвычайно активны, во всех химических реакциях проявляют восстановительные свойства, отдают свой единственный валентный электрон, превращаясь в положительно заряженный катион, проявляют единственную степень окисления +1.

Восстановительная способность увеличивается в ряду ––Li–Na–K–Rb–Cs.

Все соединения щелочных металлов имеют ионный характер.

Практически все соли растворимы в воде.

Низкие температуры плавления,

Малые значения плотностей,

Мягкие, режутся ножом

Вследствие своей активности щелочные металлы хранят под слоем керосина, чтобы преградить доступ воздуха и влаги. Литий очень легкий и в керосине всплывает на поверхность, поэтому его хранят под слоем вазелином.

Химические свойства щелочных металлов

1. Щелочные металлы активно взаимодействуют с водой:

2Na + 2H 2 O → 2NaOH + H 2 ­

2Li + 2H 2 O → 2LiOH + H 2 ­

2. Реакция щелочных металлов с кислородом:

4Li + O 2 → 2Li 2 O (оксид лития)

2Na + O 2 → Na 2 O 2 (пероксид натрия)

K + O 2 → KO 2 (надпероксид калия)

На воздухе щелочные металлы мгновенно окисляются. Поэтому их хранят под слоем органических растворителей (керосин и др.).

3. В реакциях щелочных металлов с другими неметаллами образуются бинарные соединения:

2Li + Cl 2 → 2LiCl (галогениды)

2Na + S → Na 2 S (сульфиды)

2Na + H 2 → 2NaH (гидриды)

6Li + N 2 → 2Li 3 N (нитриды)

2Li + 2C → Li 2 C 2 (карбиды)

4. Реакция щелочных металлов с кислотами

(проводят редко, идет конкурирующая реакция с водой):

2Na + 2HCl → 2NaCl + H 2 ­

5. Взаимодействие щелочных металлов с аммиаком

(образуется амид натрия):

2Li + 2NH 3 = 2LiNH 2 + H 2

6. Взаимодействие щелочных металлов со спиртами и фенолами, которые проявляют в данном случае кислотные свойства:

2Na + 2C 2 H 5 OH = 2C 2 H 5 ONa + H 2 ;

2K + 2C 6 H 5 OH = 2C 6 H 5 OK + H 2 ;

7. Качественная реакция на катионы щелочных металлов — окрашивание пламени в следующие цвета:

Li + – карминово-красный

Na + – желтый

K + , Rb + и Cs + – фиолетовый

Получение щелочных металлов

Металлические литий, натрий и калий получают электролизом расплава солей (хлоридов), а рубидий и цезий – восстановлением в вакууме при нагревании их хлоридов кальцием: 2CsCl+Ca=2Cs+CaCl 2
В небольших масштабах используется также вакуум-термическое получение натрия и калия:

2NaCl+CaC 2 =2Na+CaCl 2 +2C;
4KCl+4CaO+Si=4K+2CaCl 2 +Ca 2 SiO 4 .

Активные щелочные металлы выделяются в вакуум-термических процессах благодаря своей высокой летучести (их пары удаляются из зоны реакции).

Особенности химических свойств s-элементов I группы и их физиологическое действие

Электронная конфигурация атома лития 1s 2 2s 1 . У него самый большой во 2-м периоде атомный радиус, что облегчает отрыв валентного электрона и возникновение иона Li + со стабильной конфигурацией инертного газа (гелия). Следовательно, его соединения образуются с передачей электрона от лития к другому атому и возникновением ионной связи с небольшой долей ковалентности. Литий ‑ типичный металлический элемент. В виде вещества это щелочной металл. От других членов I группы он отличается малыми размерами и наименьшей, по сравнению с ними, активностью. В этом отношении он напоминает расположенный по диагонали от Li элемент II группы ‑ магний. В растворах ион Li + сильно сольватирован; его окружают несколько десятков молекул воды. Литий по величине энергии сольватации - присоединения молекул растворителя, стоит ближе к протону, чем к катионам щелочных металлов.

Малый размер иона Li + , высокий заряд ядра и всего два электрона создают условия для возникновения вокруг этой частицы довольно значительного поля положительного заряда, поэтому в растворах к нему притягивается значительное число молекул полярных растворителей и его координационное число велико, металл способен образовывать значительное число литийорганических соединений.

Натрием начинается 3-й период, поэтому у него на внешнем уровне всего 1е — , занимающий 3s-орбиталь. Радиус атома Na - наибольший в 3-м периоде. Эти две особенности определяют характер элемента. Его электронная конфигурация 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 . Единственная степень окисления натрия +1. Электроотрицательность его очень мала, поэтому в соединениях натрий присутствует только в виде положительно заряженного иона и придает химической связи ионный характер. По размеру ион Na + значительно больше, чем Li + , и сольватация его не так велика. Однако в растворе в свободном виде он не существует.

Физиологическое значение ионов К + и Na + связано с их различной адсорбируемостью на поверхности компонентов, входящих в состав земной коры. Соединения натрия лишь незначительно подвержены адсорбции, в то время как соединения калия прочно удерживаются глиной и другими веществами. Мембраны клеток, являясь поверхностью раздела клетка ‑ среда, проницаемы для ионов К + , вследствие чего внутриклеточная концентрация К + значительно выше, чем ионов Na + . В то же время в плазме крови концентрация Na + превышает содержание в ней калия. С этим обстоятельством связывают возникновение мембранного потенциала клеток. Ионы К + и Na + ‑ одни из основных компонентов жидкой фазы организма. Их соотношение с ионами Са 2+ строго определенно, а его нарушение приводит к патологии. Введение ионов Na+ в организм не оказывает заметного вредного влияния. Повышение же содержания ионов К + вредно, но в обычных условиях рост его концентрации никогда не достигает опасных величин. Влияние ионов Rb + , Cs + , Li + еще недостаточно изучено.

Из различных поражений, связанных с применением соединений щелочных металлов, чаще всего встречаются ожоги растворами гидроксидов. Действие щелочей связано с растворением в них белков кожи и образованием щелочных альбуминатов. Щелочь вновь выделяется в результате их гидролиза и действует на более глубокие слои организма, вызывая появление язв. Ногти под влиянием щелочей становятся тусклыми и ломкими. Поражение глаз, даже очень разбавленными растворами щелочей, сопровождается не только поверхностными разрушениями, но нарушениями более глубоких участков глаза (радужной оболочки) и приводит к слепоте. При гидролизе амидов щелочных металлов одновременно образуется щелочь и аммиак, вызывающие трахеобронхит фибринозного типа и воспаление легких.

Калий был получен Г. Дэви практически одновременно с натрием в 1807 г. при электролизе влажного гидроксида калия. От названия этого соединения ‑ «едкое кали» и получил свое наименование элемент. Свойства калия заметно отличаются от свойств натрия, что обусловлено различием величин радиусов их атомов и ионов. В соединениях калия связь более ионная, а в виде иона К + он обладает меньшим поляризующим действием, чем натрий, из-за больших размеров. Природная смесь состоит из трех изотопов 39 К, 40 К, 41 К. Один из них 40 К ‑ радиоактивен и определенная доля радиоактивности минералов и почвы связана с присутствием этого изотопа. Его период полураспада велик ‑ 1,32 млрд. лет. Определить присутствие калия в образце довольно легко: пары металла и его соединения окрашивают пламя в фиолетово-красный цвет. Спектр элемента довольно прост и доказывает наличие 1е — на 4s-орбитали. Изучение его послужило одним из оснований для нахождения общих закономерностей в строении спектров.

В 1861 г. при исследовании соли минеральных источников спектральным анализом Роберт Бунзен обнаружил новый элемент. Его наличие доказывалось темно-красными линиями в спектре, которых не давали другие элементы. По цвету этих линий элемент и был назван рубидием (rubidus-темно-красный). В 1863 г. Р. Бунзен получил этот металл и в чистом виде восстановлением тартрата рубидия (виннокислой соли) сажей. Особенностью элемента является легкая возбудимость его атомов. Электронная эмиссия у него появляется под действием красных лучей видимого спектра. Это связано с небольшой разницей в энергиях атомных 4d и 5s-орбиталей. Из всех щелочных элементов, имеющих стабильные изотопы, рубидию (как и цезию) принадлежит один из самых больших атомных радиусов и маленький потенциал ионизации. Такие параметры определяют характер элемента: высокую электроположительность, чрезвычайную химическую активность, низкую температуру плавления (39 0 C) и малую устойчивость к внешним воздействиям.

Открытие цезия, как и рубидия, связано со спектральным анализом. В 1860 г. Р.Бунзен обнаружил две яркие голубые линии в спектре, не принадлежащие ни одному известному к тому времени элементу. Отсюда произошло и название «цезиус» (caesius), что значит небесно-голубой. Это последний элемент подгруппы щелочных металлов, который ещё встречается в измеримых количествах. Наибольший атомный радиус и наименьшие первые потенциалы ионизации определяют характер и поведение этого элемента. Он обладает ярко выраженной электроположительностью и ярко выраженными металлическими качествами. Стремление отдать внешний 6s-электрон приводит к тому, что все его реакции протекают исключительно бурно. Небольшая разница в энергиях атомных 5d- и 6s-орбиталей обусловливает легкую возбудимость атомов. Электронная эмиссия у цезия наблюдается под действием невидимых инфракрасных лучей (тепловых). Указанная особенность структуры атома определяет хорошую электрическую проводимость тока. Все это делает цезий незаменимым в электронных приборах. В последнее время все больше внимания уделяется цезиевой плазме как топливу будущего и в связи с решением проблемы термоядерного синтеза.

На воздухе литий активно реагирует не только с кислородом, но и с азотом и покрывается пленкой, состоящей из Li 3 N (до 75%) и Li 2 O. Остальные щелочные металлы образуют пероксиды (Na 2 O 2) и надпероксиды (K 2 O 4 или KO 2).

Перечисленные вещества реагируют с водой:

Li 3 N + 3 H 2 O = 3 LiOH + NH 3 ;

Na 2 O 2 + 2 H 2 O = 2 NaOH + H 2 O 2 ;

K 2 O 4 + 2 H 2 O = 2 KOH + H 2 O 2 + O 2 .

Для регенерации воздуха на подводных лодках и космических кораблях, в изолирующих противогазах и дыхательных аппаратах боевых пловцов (подводных диверсантов) использовалась смесь «оксон»:

Na 2 O 2 +CO 2 =Na 2 CO 3 +0,5O 2 ;

K 2 O 4 + CO 2 = K 2 CO 3 + 1,5 O 2 .

В настоящее время это стандартная начинка регенерирующих патронов изолирующих противогазов для пожарных.
Щелочные металлы реагируют при нагревании с водородом, образуя гидриды:

Гидрид лития используется как сильный восстановитель.

Гидроксиды щелочных металлов разъедают стеклянную и фарфоровую посуду, их нельзя нагревать и в кварцевой посуде:

SiO 2 +2NaOH=Na 2 SiO 3 +H 2 O.

Гидроксиды натрия и калия не отщепляют воду при нагревании вплоть до температур их кипения (более 1300 0 С). Некоторые соединения натрия называют содами :

а) кальцинированная сода, безводная сода, бельевая сода или просто сода – карбонат натрия Na 2 CO 3 ;
б) кристаллическая сода – кристаллогидрат карбоната натрия Na 2 CO 3 . 10H 2 O;
в) двууглекислая или питьевая – гидрокарбонат натрия NaHCO 3 ;
г) гидроксид натрия NaOH называют каустической содой или каустиком.

Химические свойства щелочных и щелочноземельных металлов схожи. На внешнем энергетическом уровне щелочных металлов находится один электрон, щелочноземельных - два. При реакциях металлы легко расстаются с валентными электронами, проявляя свойства сильного восстановителя.

Щелочные

В I группу периодической таблицы входят щелочные металлы:

• литий;
• натрий;
• калий;
• рубидий;
• цезий;
• франций.

Рис. 1. Щелочные металлы.

Они отличаются мягкостью (можно разрезать ножом), низкими температурами плавления и кипения. Это наиболее активные металлы.

Химические свойства щелочных металлов представлены в таблице.

Реакция	Особенности	Уравнение
С кислородом	Быстро окисляются на воздухе. Литий образует оксид при температуре выше 200°C. Натрий образует смесь - 80 % пероксида (R 2 O 2) и 20 % оксида. Остальные металлы образуют надпероксиды (RO 2)	4Li + O 2 → 2Li 2 O; 2Na + О 2 → Na 2 O 2 ; Rb + O 2 → RbO 2
	Реагирует только литий при комнатной температуре	6Li + N 2 → 2Li 3 N
С галогенами	Реакция проходит бурно	2Na + Cl 2 → 2NaCl
С неметаллами	При нагревании. Образуют сульфиды, гидриды, фосфиды, силициды. С углеродом реагируют только литий и натрий, образуя карбиды	2K + S → K 2 S; 2Na + H 2 → 2NaH; 2Cs + 5P → Cs 2 P 5 ; Rb + Si → RbSi; 2Li + 2C → Li 2 C 2
	Спокойно реагирует только литий. Натрий горит жёлтым пламенем. Калий реагирует со вспышкой. Цезий и рубидий взрываются	2Na + 2H 2 O → 2NaOH + H 2 -
С кислотами	С соляной, фосфорной, разбавленной серной кислотами реагируют с взрывом. При реакции с концентрированной серной кислотой выделяется сероводород, с концентрированной азотной кислотой образует оксид азота (I), с разбавленной азотной кислотой - азот	2Na + 2HCl → 2NaCl + H 2 ; 8Na + 5H 2 SO 4 (конц) → 4Na 2 SO 4 + H 2 S + 4H 2 O; 8K + 10HNO 3 (конц) → 8KNO 3 + N 2 O + 5H 2 O; 10Na + 12HNO 3 (разб) → N 2 + 10NaNO 3 + 6H 2 O
С аммиаком	Образуют амины	2Li + 2NH 3 → 2LiNH 2 + H 2

Могут реагировать с органическими кислотами и спиртами.

Щелочноземельные

Во II группе таблицы Менделеева находятся щелочноземельные металлы:

• бериллий;
• магний;
• кальций;
• стронций;
• барий;
• радий.

Рис. 2. Щелочноземельные металлы.

В отличие от щелочных металлов они более твёрдые. Ножом можно разрезать только стронций. Наиболее плотный металл - радий (5,5 г/см 3).

Бериллий взаимодействует с кислородом только при нагревании до 900°С. С водородом и водой не реагирует при любых условиях. Магний окисляется при температуре 650°С и взаимодействует с водородом под высоким давлением.

В таблице отражены основные химические свойства щелочноземельных металлов.

Реакция	Особенности	Уравнение
С кислородом	Образуют оксидные плёнки. При нагревании до 500°С самовоспламеняются	2Mg + O 2 → 2MgO
С водородом	При высокой температуре образуют гидриды	Sr + H 2 → SrH 2
С галогенами и неметаллами	Реагируют при нагревании	Be + Cl 2 → BeCl 2 ; Mg + S → MgS; 3Ca + 2P → Ca 3 P 2 ; 3Ca + N 2 → Ca 3 N 2 ; Ba + 2C → BaC 2
	При комнатной температуре	Mg + 2H 2 O → Mg(OH) 2 + H 2
С кислотами	Реагируют все металлы с образованием солей	4Ca + 10HNO 3 (конц.) → 4Ca(NO 3) 2 + N 2 O + 5H 2 O
Со щелочами	Реагирует только бериллий	Be + 2NaOH + 2H 2 O → Na 2 + H 2
Замещение	Замещают менее активные металлы в оксидах. Исключение - бериллий	2Mg + ZrO 2 → Zr + 2MgO

Ионы щелочных и щелочноземельных металлов в солях легко обнаружить по изменению цвета пламени. Соли натрия горят жёлтым пламенем, калия - фиолетовым, рубидия - красным, кальция - кирпично-красным, бария - жёлто-зелёным. Соли этих металлов используют для создания фейерверков.

Рис. 3. Качественная реакция.

Что мы узнали?

Щелочные и щелочноземельные металлы - активные элементы периодической таблицы, вступающие в реакции с простыми и сложными веществами. Щелочные металлы более мягкие, бурно реагируют с водой и галогенами, легко окисляются на воздухе, образуя оксиды, пероксиды, надпероксиды, взаимодействуют с кислотами и аммиаком. При нагревании вступают в реакцию с неметаллами. Щелочноземельные металлы реагируют с неметаллами, кислотами, водой. Бериллий не взаимодействует с водородом и водой, но реагирует со щелочами и с кислородом при высокой температуре.

Тест по теме

Оценка доклада

Средняя оценка: 4.3 . Всего получено оценок: 106.

IIA группа содержит только металлы – Be (бериллий), Mg (магний), Ca (кальций), Sr (стронций), Ba (барий) и Ra (радий). Химические свойства первого представителя этой группы — бериллия — наиболее сильно отличаются от химических свойств остальных элементов данной группы. Его химические свойства во многом даже более схожи с алюминием, чем с остальными металлами IIA группы (так называемое «диагональное сходство»). Магний же по химическим свойствами тоже заметно отличается от Ca, Sr, Ba и Ra, но все же имеет с ними намного больше сходных химических свойств, чем с бериллием. В связи со значительным сходством химических свойств кальция, стронция, бария и радия их объединяют в одно семейство, называемое щелочноземельными металлами .

Все элементы IIA группы относятся к s -элементам, т.е. содержат все свои валентные электроны на s -подуровне. Таким образом, электронная конфигурация внешнего электронного слоя всех химических элементов данной группы имеет вид ns 2 , где n – номер периода, в котором находится элемент.

Вследствие особенностей электронного строения металлов IIA группы, данные элементы, помимо нуля, способны иметь только одну единственную степень окисления, равную +2. Простые вещества, образованные элементами IIA группы, при участии в любых химических реакциях способны только окисляться, т.е. отдавать электроны:

Ме 0 – 2e — → Ме +2

Кальций, стронций, барий и радий обладают крайне высокой химической активностью. Простые вещества, образованные ими, являются очень сильными восстановителями. Также сильным восстановителем является магний. Восстановительная активность металлов подчиняется общим закономерностям периодического закона Д.И. Менделеева и увеличивается вниз по подгруппе.

Взаимодействие с простыми веществами

с кислородом

Без нагревания бериллий и магний не реагируют ни с кислородом воздуха, ни с чистым кислородом ввиду того, что покрыты тонкими защитными пленками, состоящими соответственно из оксидов BeO и MgO. Их хранение не требует каких-либо особых способов защиты от воздуха и влаги, в отличие от щелочноземельных металлов, которые хранят под слоем инертной по отношению к ним жидкости, чаще всего керосина.

Be, Mg, Ca, Sr при горении в кислороде образуют оксиды состава MeO, а Ba – смесь оксида бария (BaO) и пероксида бария (BaO 2):

2Mg + O 2 = 2MgO

2Ca + O 2 = 2CaO

2Ba + O 2 = 2BaO

Ba + O 2 = BaO 2

Следует отметить, что при горении щелочноземельных металлов и магния на воздухе побочно протекает также реакция этих металлов с азотом воздуха, в результате которой, помимо соединений металлов с кислородом, образуются также нитриды c общей формулой Me 3 N 2 .

с галогенами

Бериллий реагирует с галогенами только при высоких температурах, а остальные металлы IIA группы — уже при комнатной температуре:

Мg + I 2 = MgI 2 – иодид магния

Са + Br 2 = СаBr 2 – бромид кальция

Ва + Cl 2 = ВаCl 2 – хлорид бария

с неметаллами IV–VI групп

Все металлы IIA группы реагируют при нагревании со всеми неметаллами IV–VI групп, но в зависимости от положения металла в группе, а также активности неметаллов требуется различная степень нагрева. Поскольку бериллий является среди всех металлов IIA группы наиболее химически инертным, при проведении его реакций с неметаллами требуется существенно бо льшая температура.

Следует отметить, что при реакции металлов с углеродом могут образовываться карбиды разной природы. Различают карбиды, относящиеся к метанидам и условно считающимися производными метана, в котором все атомы водорода замещены на металл. Они так же, как и метан, содержат углерод в степени окисления -4, и при их гидролизе или взаимодействии с кислотами-неокислителями одним из продуктов является метан. Также существует другой тип карбидов – ацетилениды, которые содержат ион C 2 2- , фактически являющийся фрагментом молекулы ацетилена. Карбиды типа ацетиленидов при гидролизе или взаимодействии с кислотами-неокислителями образуют ацетилен как один из продуктов реакции. То, какой тип карбида – метанид или ацетиленид — получится при взаимодействии того или иного металла с углеродом, зависит от размера катиона металла. С ионами металлов, обладающих малым значением радиуса, образуются, как правило, метаниды, с ионами более крупного размера – ацетилениды. В случае металлов второй группы метанид получается при взаимодействии бериллия с углеродом:

Остальные металлы II А группы образуют с углеродом ацетилениды:

С кремнием металлы IIA группы образуют силициды — соединения вида Me 2 Si, с азотом – нитриды (Me 3 N 2), фосфором – фосфиды (Me 3 P 2):

с водородом

Все щелочноземельные металлы реагируют при нагревании с водородом. Для того чтобы магний прореагировал с водородом, одного нагрева, как в случае со щелочноземельными металлами, недостаточно, требуется, помимо высокой температуры, также и повышенное давление водорода. Бериллий не реагирует с водородом ни при каких условиях.

Взаимодействие со сложными веществами

с водой

Все щелочноземельные металлы активно реагируют с водой с образованием щелочей (растворимых гидроксидов металлов) и водорода. Магний реагирует с водой лишь при кипячении вследствие того, что при нагревании в воде растворяется защитная оксидная пленка MgO. В случае бериллия защитная оксидная пленка очень стойкая: с ним вода не реагирует ни при кипячении, ни даже при температуре красного каления:

c кислотами-неокислителями

Все металлы главной подгруппы II группы реагируют с кислотами-неокислителями, поскольку находятся в ряду активности левее водорода. При этом образуются соль соответствующей кислоты и водород. Примеры реакций:

Ве + Н 2 SO 4(разб.) = BeSO 4 + H 2

Mg + 2HBr = MgBr 2 + H 2

Ca + 2CH 3 COOH = (CH 3 COO) 2 Ca + H 2

c кислотами-окислителями

− разбавленной азотной кислотой

С разбавленной азотной кислотой реагируют все металлы IIA группы. При этом продуктами восстановления вместо водорода (как в случае кислот-неокислителей) являются оксиды азота, преимущественно оксид азота (I) (N 2 O), а в случае сильно разбавленной азотной кислоты – нитрат аммония (NH 4 NO 3):

4Ca + 10HNO 3( разб .) = 4Ca(NO 3) 2 + N 2 O + 5H 2 O

4Mg + 10HNO 3(сильно разб.) = 4Mg(NO 3) 2 + NН 4 NO 3 + 3H 2 O

− концентрированной азотной кислотой

Концентрированная азотная кислота при обычной (или низкой) температуре пассивирует бериллий, т.е. в реакцию с ним не вступает. При кипячении реакция возможна и протекает преимущественно в соответствии с уравнением:

Магний и щелочноземельные металлы реагируют с концентрированной азотной кислотой с образованием большого спектра различных продуктов восстановления азота.

− концентрированной серной кислотой

Бериллий пассивируется концентрированной серной кислотой, т.е. не реагирует с ней в обычных условиях, однако реакция протекает при кипячении и приводит к образованию сульфата бериллия, диоксида серы и воды:

Be + 2H 2 SO 4 → BeSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

Барий также пассивируется концентрированной серной кислотой вследствие образования нерастворимого сульфата бария, но реагирует с ней при нагревании, сульфат бария растворяется при нагревании в концентрированной серной кислоте благодаря его превращению в гидросульфат бария.

Остальные металлы главной IIA группы реагируют с концентрированной серной кислотой при любых условиях, в том числе на холоду. Восстановление серы может происходить до SO 2 , H 2 S и S в зависимости от активности металла, температуры проведения реакции и концентрации кислоты:

Mg + H 2 SO 4( конц .) = MgSO 4 + SO 2 + H 2 O

3Mg + 4H 2 SO 4( конц .) = 3MgSO 4 + S↓ + 4H 2 O

4Ca + 5H 2 SO 4( конц .) = 4CaSO 4 +H 2 S + 4H 2 O

с щелочами

Магний и щелочноземельные металлы со щелочами не взаимодействуют, а бериллий легко реагирует как растворами щелочей, так и с безводными щелочами при сплавлении. При этом при осуществлении реакции в водном растворе в реакции участвует также и вода, а продуктами являются тетрагидроксобериллаты щелочных или щелочноземельных металлов и газообразный водород:

Be + 2KOH + 2H 2 O = H 2 + K 2 — тетрагидроксобериллат калия

При осуществлении реакции с твердой щелочью при сплавлении образуются бериллаты щелочных или щелочноземельных металлов и водород

Be + 2KOH = H 2 + K 2 BeO 2 — бериллат калия

с оксидами

Щелочноземельные металлы, а также магний могут восстанавливать менее активные металлы и некоторые неметаллы из их оксидов при нагревании, например:

Метод восстановления металлов из их оксидов магнием называют магниетермией.

К семейству щёлочноземельных эле­ментов относят кальций, стронций, барий и радий. Д. И. Менделеев включал в это семей­ство и магний. Щёлочноземельными элементы именуются по той причине, что их гидроксиды, подобно гидро­ксидам щелочных металлов, раство­римы в воде, т. е. являются щелочами. «…Земельными же они названы пото­му, что в природе они встречаются в состоянии соединений, образующих нерастворимую массу земли, и сами в виде окисей RO имеют землистый вид», - пояснял Менделеев в «Основах химии».

Общая характеристика элементов II а группы

Металлы главной подгруппы II группы имеют электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня ns², и являются s-элементами.

Легко отдают два валентных электрона, и во всех соединениях имеют степень окисления +2

Сильные восстановители

Активность металлов и их восстановительная способность увеличивается в ряду: Be–Mg–Ca–Sr–Ba

К щёлочноземельным металлам относят только кальций, стронций, барий и радий, реже магний

Бериллий по большинству свойств ближе к алюминию

Физические свойства простых веществ

Щелочноземельные металлы (по сравнению со щелочными металлами) обладают более высокими t°пл. и t°кип., потенциалами ионизации, плотностями и твердостью.

Химические свойства щелочноземельных металлов + Be

1. Реакция с водой.

В обычных условиях поверхность Be и Mg покрыты инертной оксидной пленкой, поэтому они устойчивы по отношению к воде. В отличие от них Ca, Sr и Ba растворяются в воде с образованием щелочей:

Mg + 2H 2 O – t° → Mg(OH) 2 + H 2 ­

Ca + 2H 2 O → Ca(OH) 2 + H 2 ­

2. Реакция с кислородом.

Все металлы образуют оксиды RO, барий-пероксид – BaO 2:

2Mg + O 2 → 2MgO

Ba + O 2 → BaO 2

3. С другими неметаллами образуют бинарные соединения:

Be + Cl 2 → BeCl 2 (галогениды)

Ba + S → BaS (сульфиды)

3Mg + N 2 → Mg 3 N 2 (нитриды)

Ca + H 2 → CaH 2 (гидриды)

Ca + 2C → CaC 2 (карбиды)

3Ba + 2P → Ba 3 P 2 (фосфиды)

Бериллий и магний сравнительно медленно реагируют с неметаллами.

4. Все щелочноземельные металлы растворяются в кислотах:

Ca + 2HCl → CaCl 2 + H 2 ­

Mg + H 2 SO 4 (разб.) → MgSO 4 + H 2 ­

5. Бериллий растворяется в водных растворах щелочей:

Be + 2NaOH + 2H 2 O → Na 2 + H 2 ­

6. Летучие соединения щёлочноземельных металлов придают пламени характерный цвет:

соединения кальция - кирпично-красный, стронция - карминово-красный, а бария - желтовато-зелёный.

Бериллий, также как и литий, относится к числу s-элементов. Четвертый электрон, появляющийся в атоме Be, помещается на 2s-орбитали. Энергия ионизации бериллия выше, чем у лития, из-за большего заряда ядра. В сильных основаниях он образует ион-бериллат ВеО 2- 2 . Следовательно, бериллий ‑ металл, но его соединения обладают амфотерностью. Бериллий, хотя и металл, но значительно менее электроположительный, по сравнению с литием.

Высокой энергией ионизации атома бериллий заметно отличается от остальных элементов ПА-подгруппы (магния и щелочноземельных металлов). Его химия во многом сходна с химией алюминия (диагональное сходство). Таким образом, это элемент с наличием у его соединений амфотерных качеств, среди которых преобладают все же основные.

Электронная конфигурация Mg: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 по сравнению с натрием имеет одну существенную особенность: двенадцатый электрон помещается на 2s-орбитали, где уже имеется 1е — .

Ионы магния и кальция ‑ незаменимые элементы жизнедеятельности любой клетки. Их соотношение в организме должно быть строго определённым. Ионы магния участвуют в деятельности ферментов (например, карбоксилазы), кальция – в построении скелета и обмена веществ. Повышение содержания кальция улучшает усвоение пищи. Кальций возбуждает и регулирует работу сердца. Его избыток резко усиливает деятельность сердца. Магний играет отчасти роль антагониста кальция. Введение ионов Mg 2+ под кожу вызывает наркоз без периода возбуждения, паралич мышц, нервов и сердца. Попадая в рану в форме металла, он вызывает долго незаживающие гнойные процессы. Оксид магния в лёгких вызывает так называемую литейную лихорадку. Частый контакт поверхности кожи с его соединениями приводит к дерматитам. Самые широко используемые в медицине соли кальция: сульфат СаSO 4 и хлорид CaCL 2 . Первый используется для гипсовых повязок, а второй применяется для внутривенных вливаний и как внутреннее средство. Он помогает бороться с отёками, воспалениями, аллергией, снимает спазмы сердечно-сосудистой системы, улучшает свертываемость крови.

Все соединения бария, кроме BaSO 4 , ядовиты. Вызывают менегоэнцефалит с поражением мозжечка, поражение гладких сердечных мышц, паралич, а в больших дозах – дегенеративные изменения печени. В малых же дозах соединения бария стимулируют деятельность костного мозга.

При введении в желудок соединений стронция наступает его расстройство, паралич, рвота; поражения по признакам сходны с поражениями от солей бария, но соли стронция менее токсичны. Особую тревогу вызывает появление в организме радиоактивного изотопа стронция 90 Sr. Он исключительно медленно выводится из организма, а его большой период полураспада и, следовательно, длительность действия могут служить причиной лучевой болезни.

Радий опасен для организма своим излучением и огромным периодом полураспада (Т 1/2 = 1617 лет). Первоначально после открытия и получения солей радия в более или менее чистом виде его стали использовать довольно широко для рентгеноскопии, лечения опухолей и некоторых тяжёлых заболеваний. Теперь с появлением других более доступных и дешевых материалов применение радия в медицине практически прекратилось. В некоторых случаях его используют для получения радона и как добавку в минеральные удобрения.

В атоме кальция завершается заполнение 4s-орбитали. Вместе с калием он образует пару s-элементов четвертого периода. Гидроксид кальция ‑ довольно сильное основание. У кальция - наименее активного из всех щелочноземельных металлов - характер связи в соединениях ионный.

По своим характеристикам стронций занимает промежуточное положение между кальцием и барием.

Свойства бария наиболее близки к свойствам щелочных металлов.

Бериллий и магний широко используют в сплавах. Бериллиевые бронзы – упругие сплавы меди с 0,5-3% бериллия; в авиационных сплавах (плотность 1,8) содержится 85-90% магния («электрон»). Бериллий отличается от остальных металлов IIА группы – не реагирует с водородом и водой, зато растворяется в щелочах, поскольку образует амфотерный гидроксид:

Be+H 2 O+2NaOH=Na 2 +H 2 .

Магний активно реагирует с азотом:

3 Mg + N 2 = Mg 3 N 2 .

В таблице приведена растворимость гидроксидов элементов II группы.

Традиционная техническая проблема – жесткость воды , связанная с наличием в ней ионов Mg 2+ и Ca 2+ . Из гидрокарбонатов и сульфатов на стенках нагревательных котлов и труб с горячей водой оседают карбонаты магния и кальция и сульфат кальция. Особенно мешают они работе лабораторных дистилляторов.

S-элементы в живом организме выполняют важную биологическую функцию. В таблице приведено их содержание.

Во внеклеточной жидкости содержится в 5 раз больше ионов натрия, чем внутри клеток. Изотонический раствор («физиологическая жидкость») содержит 0,9% хлорида натрия, его применяют для инъекций, промывания ран и глаз и т. п. Гипертонические растворы (3-10% хлорида натрия) используют как примочки при лечении гнойных ран («вытягивание» гноя). 98% ионов калия в организме находится внутри клеток и только 2% во внеклеточной жидкости. В день человеку нужно 2,5-5 г калия. В 100 г кураги содержится до 2 г калия. В 100 г жареной картошки – до 0,5 г калия. Во внутриклеточных ферментативных реакциях АТФ и АДФ участвуют в виде магниевых комплексов.

Ежедневно человеку требуется 300-400 мг магния. Он попадает в организм с хлебом (90 мг магния на 100 г хлеба), крупой (в 100 г овсяной крупы до 115 мг магния), орехами (до 230 мг магния на 100 г орехов). Кроме построения костей и зубов на основе гидроксилапатита Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2 , катионы кальция активно участвуют в свертывании крови, передаче нервных импульсов, сокращении мышц. В сутки взрослому человеку нужно потреблять около 1 г кальция. В 100 г твердых сыров содержится 750 мг кальция; в 100 г молока – 120 мг кальция; в 100 г капусты – до 50 мг.