Такие характеристики могут оцениваться несколькими способами из изотерм десорбции. Брокхофф и Линеен представили по этому вопросу достаточно подробный обзор. В дополнение к трудоемкому приему точного измерения изотерм адсорбции в большинстве методов предусматривается проведение отдельно расчетов для большого числа интервалов рассматриваемой изотермы. Однако при значительно усовершенствованном способе измерения и выдачи получаемых результатов, возможности для обработки получаемых данных и составления программ для обсчета размеров пор на ЭВМ подобная работа значительно упрощается,
В настоящее время доступны два типа коммерческих приборов для проведения подобного рода измерений. В одном используется вакуумная система, как и в оригинальном методе
БЭТ (прибор Micromeritics), а в другом - система потока газа (прибор Quantachrome). Изотерма с 10-15 равновесными точками может быть измерена в течение нескольких часов, и значения удельной поверхности и распределение пор по размерам могут быть получены довольно быстро .
За прошедший век были разработаны различные математические приближения для расчета распределения пор по размерам.
В большинстве методов предусматривается построение t* кривой, поскольку необходимо учитывать то, что на относительно гладкой поверхности в отсутствие пор происходит адсорбция и адсорбционная пленка оказывается толщиной в несколько молекулярных слоев, прежде чехМ давление пара достигает значения р/ро=1Д соответствующего образованию жидкости. Очевидно, в такой толстой пленке, состоящей из нескольких слоев, свойства азота не будут теми же самыми, что и для нормальной жидкости. Как уже отмечалось, определение пор по размерам требует не только использования уравнения Кельвина для подсчета размеров пор, которые заполняются жидким азотом, имеющим свойства нормальной жидкости, но также и знания толщины адсорбционной пленки на внутренней поверхности пор, еще не заполненных азотом.
Чтобы получить экспериментальные данные, учитывающие толщину пленки, исследуемый кремнезем не должен содержать микропор. Харрис и Синг изучили ряд таких образцов кремнезема (с удельной поверхностью менее 12 м2/г) и показали возможность проведения усредненной по рассмотренным ими образцам изотермы в виде зависимости величины vjvm от pipe. Однако с тех пор были проведены многочисленные исследования на соответствующих непористых кремнеземах с целью точного определения t-значений. Бебрис, Киселев и Никитин "приготовили очень однородный широкопористый кремнезем, не содержащий микропор, посредством термообработки пирогенного кремнезема (аэросила) в парах воды при 750°С, получив указанный кремнезем с удельной поверхностью около 70-80 м2/г и порами диаметром около 400 А. Обычно принимаемые значения толщины пленки t для различных значений р! ро при использовании азота основаны на данных Липпенса, Линсена и де Бура и де Бура, Линсена и Осинда .
В табл. 5.4 представлены типичные ^-значения в зависимости от р/р0. Приводимое ниже уравнение дает возможность подсчитывать толщину пленки с учетом большей части опубликованных данных по усредненным значениям t при относительном давлении р/ро выше 0,3:
T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3
|
Таблица 5.4 Парциальное давление азота и толщина пленки азота, адсорбированного на непористой поверхности при температуре - 195°С (по данным ) |
Как описано Брокхоффом и Линсеном , многие исследователи сделали вклад в развитие методов расчета распределения пор по размерам из изотерм адсорбции. Первоначальный подход и общее уравнение, разработанные Барретом, Джойне - ром и Халендой , были доведены до конца Пирсом и позднее Кранстоном и Инкли. Последующее развитие этой проблемы было подробно описано Грегом и Сингом .
Метод Крэнстона и Инкли. Крэнстон и Инкли (39), используя известную толщину пленки t адсорбированного азота на внутренних стенках пор наряду с заполнением пор азотом по механизму, описываемому уравнением Кельвина, разработали метод расчета объема и размеров пор из десорбционной или адсорбционной ветвей изотермы. Расчет ведется на участке изотермы выше р/ро>0,3, где уже имеется адсорбированный по крайней мере мономолекулярный слой азота.
Метод представляет собой ступенчатую процедуру подсчета, которая, хотя и проста, но предусматривает такие подсчеты на каждом очередном этапе. Изотерма десорбции состоит из серии экспериментальных точек, в каждой из которых имеются данные по измеренному объему адсорбированного газа при определенном давлении. Начиная от точки р/ро =1,0 при полностью заполненных порах, ступенчато понижают давление и при этом на каждом этапе замеряют адсорбированный объем (это относится к изотерме десорбции, но процедура расчетов будет той же самой и при рассмотрении изотермы адсорбции). По мере того как давление понижается от значения рі/р0 до Рг/Роі справедливыми оказываются следующие положения:
1. Объем жидкого азота AVuq испаряется из пор, образуя при этом газ объемом AVg, который обычно выражается в кубических сантиметрах при нормальных условиях в расчете на 1 г адсорбента.
2. Объем AVnq жидкого азота, который был удален из пор в интервале размеров их радиусов между г і и г2, оставляет на стенках этих пор пленку азота толщиной t2.
3. В порах, опорожненных на предыдущих этапах, толщина пленки азота на стенках понижается от t\ до t2.
Читателю, незнакомому с этим вопросом, может помочь схематическое изображение процесса, представленное на рис. 5.11. На рисунке показано поперечное сечение образца с идеализированными порами цилиндрической формы, которые различаются по своим диаметрам. Видно, что когда давление в системе понижается от рі (положение А) до р2 (положение В), толщина пленки азота на стенках опорожненных капилляров уменьшается от tx до t2, количество жидкого азота уменьшается в результате десорбции и при этом увеличивается число пустых пор.
В положении А (рис. 5.11) имеется одна частично заполненная пора диаметром 2гь в которой жидкий азот находится в данный момент в равновесии с паром при давлении рх. Аналогично имеем в положении В одну пору диаметром 2г2, в которой содержится жидкий азот, находящийся в равновесии при давлении р2. В указанных порах радиус определяется как fp = t + rk, где гь - радиус, подсчитываемый из уравнения Кельвина при данном давлении. Расчеты основаны на использовании следующих уравнений. Пусть L - длина, равная суммарной длине всех опорожненных пор с радиусами в интервале от г, до г2, а гр - среднее значение радиуса. Тогда суммарный объем испаренного жидкого азота Vuq на данном этапе равен
Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z Л
Где А - поверхность адсорбционной пленки, оставшейся в указанных опорожненных порах.
Средний объем пор радиусом гр составляет
А V р = nfpL Исключив величину L, получим
Так как rv - t = ru, где Гк находится из уравнения Кельвина, то
Объем выделившегося газа, измеряемого при давлении р и температуре ТК, соответствует объему жидкости
Vид = 2 377" _
|
Рис. 5.11. Схема воображаемого адсорбента с набором цилиндрических пор, показанных в разрезе, когда азот адсорбируется при двух давлениях и рг - Л-давление pi. Все поры, имеющие радиус менее п, заполнены жидким адсорбированным веществом. Адсорбционная пленка имеет толщину tu а раднус Кельвина в поре, Заполненной под воздействием поверхностного натяжения, равен г, . В- давление Рг (P2 Рожненных по мере того, как давление понизилось от рt до рэ (см. текст). |
Площадь А внутренней поверхности рассматриваемых пор при допущении, что они являются цилиндрическими, оказывается равной
А -2 {Vp/rр) ■ 104
Где Vp выражается в сантиметрах кубических, а радиус гр - в ангстремах.
Используя данные по десорбции, расчеты начинают при р/р0 вблизи 1,0, когда поры фактически заполнены жидким азотом. Крэнстон и Инкли описали поэтапные подсчеты объема пор и поверхностей опорожненных пор. Тем не менее детализация такого рассмотрения будет полезна.
Расчеты выполняются на каждом этапе при фиксированном давлении, начиная с заполненных пор и относительного давления р/ро, близкого к 1,0. Для каждого этапа подсчиты - ваются следующие значения:
1. Среднее значение? ь. из двух кельвиновских радиусов Гк, и Гьг при соответствующих давлениях рі и р2, выражаемое в ангстремах. Каждое значение подсчитывается из уравнения Кельвина
4,146 Гк~ lgPo//>
2. Толщины пленок 11 и t2 при давлениях рх и р2, выражаемых в ангстремах. Каждая толщина t берется из таблиц или определяется из уравнения
T - 4,583/(lg Ро/р)"/3
3. Средний радиус пор гр в данном интервале:
Гр = 0,5 [г + г к, + t2)
4. Значение t=t\ - t2, выраженное в ангстремах.
5. Объем десорбированного жидкого азота AVnq в расчете на единицу массы адсорбента, AVuq = 1,55-Ю-3 AVg, см3/г, где AVg - объем выделившегося газообразного азота, приведенный к нормальным условиям, см3.
6. Объем жидкого азота, теряемый на данном этапе за счет утоньшения пленок на стенках пор и равный (A0"(Z^)> где 2 А - поверхность стенок всех пор, опорожненных в процессе десорбции на всех предыдущих этапах (или АЛ для первого этапа). Указанный объем равен (At) (£ А) 10~4 и имеет размерность см3, поскольку At выражено в ангстремах, а
В квадратных метрах.
7. AA - 2(AVnq) Рр 104.
8. Значение £ А находится посредством суммирования всех значений ДА из предыдущих этапов.
Указанный процесс расчета является необходимым на каждом этапе такого ступенчатого метода. Серия расчетов выполняется для каждого этапа поочередно по мере понижения давлений, и полученные результаты сводятся в таблицы.
Совокупный объем пор Vc, начиная от р/ро = 0,3 и вплоть до наибольшего значения р/ро, представляет собой просто сумму значений AViiq, получаемых на каждом этапе. Как правило, вычерчивается графическая зависимость Vc от lg гр.
Совокупная поверхность Лс- это общая сумма значений АЛ, получаемых на каждом этапе. Если микропоры отсутствуют, то Ас обычно составляет значения, достигающие 85-100 % величины поверхности, определяемой методом БЭТ. Так как последняя получается при измерениях в области более низких значений р/р о от 0 до 0,3, то такое согласие указывает на отсутствие микропор в образце.
Крэнстон и Инкли пришли к заключению, что для многих силикагелей рассмотренный метод целесообразно использовать и в обратном направлении, начиная от значения р/р0 = 0,3 и проводя измерения и расчеты на последующих этапах по мере получения изотермы адсорбции.
Хоуген представил дальнейшее обсуждение метода Крэнстона и Инкли и дал некоторые полезные номограммы. Однако оказалось не так просто перевести систему уравнений в способ практических расчетов, именно поэтому обсчет рассмотренных выше этапов был показан столь детально.
Распределение пор по размерам может оцениваться из ^-диаграммы в соответствии с данными Брокхоффа и де Бура .
Микропоры. Особого рода проблемы возникают при измерении и описании пор чрезвычайно малых размеров. В данной книге невозможно дать обзор всего имеющегося огромного литературного материала, появившегося за последнее десятилетие, но будет предпринята попытка дать описание некоторых аспектов по этой проблеме, сопроводив их примерами.
Согласно Брунауэру, в основном принято считать, что «механизм адсорбции молекул в микропорах не достаточно хорошо понят» . Синг в 1976 г. констатировал, что «не разработано ни одного заслуживающего доверия метода для определения распределения микропор по размерам». Однако совершенно ясно, что адсорбция в микропорах отличается коренным образом от адсорбции на поверхности стенок широких пор и на открытых поверхностях и что молекулы в таких тонких порах подвергаются действию притяжения со стороны окружающего твердого тела и находятся в состоянии сильного сжатия. Дубинин обсудил теорию адсорбции в подобных условиях, которая включает понятие «объема микропор», более точно описывающее процесс, чем понятие поверхности таких пор.
Согласно Оккерсу , удельная поверхность в микропористых материалах не может быть определена, если радиус микропоры оказывается менее 12 А. Этот автор использовал термин «субмикропора», подразумевая под этим понятием
то же самое, что и другие исследователи, в том числе Айлер, который применял термин «микропора». Оккерс обобщил возможное применение ряда уравнений, которые были предложены для пор наименьших размеров.
Как четко было продемонстрировано Брокхоффом и Линсе - ном , микропоры могут быть обнаружены путем изучения изотерм адсорбции, изображенных в виде /-кривых. Если на графике линия, изображающая зависимость Va от /, отклоняется вниз в сторону /-оси, то это является указанием на присутствие в образце микропор. Аналогичные графики, полученные Михаилом , представлены на рис. 5.12 для двух силикагелей. Поскольку значения удельных поверхностей образцов близки, то линии на /-диаграммах имеют примерно одинаковый наклон. Для силикагеля А, который является микропористым и плотным, /-кривая начинает отклоняться вниз в сторону /-оси при относительном давлении р/ро= 0,1. Для мезопористого силикагеля В, имеющего низкую плотность, /-кривая отклоняется вверх примерно при р/ро = 0,5, т. е. когда начинают заполняться широкие поры. В подобных гелях, имеющих однородные по размеру поры, легко показать наличие микропор. Однако для мно
гих силикагелей большая доля поверхности принадлежит мезо - порам и только небольшая часть - микропорам. В таком случае отклонение от линейности на /-кривой трудно определять. Миевилл исследовал твердые материалы смешанной структуры, обладавшие мезопорами и микропорами. Он применил метод /-диаграммы и показал, что в таком образце со смешанной структурой 10 % составляют микропоры.
Используя as-диаграмму, Синг показал наличие мезо - пор по отклонению от линейности по отношению к ав-оси при более высоких значениях as. Наличие микропор доказывается отклонением кривой в сторону as-оси при более низких значениях cc. s. Экстраполяция линейного участка к оси х позволяет определить объем микропор (рис. 5.13). Авторы работы провели дальнейшие исследования в этом направлении с большим набором кремнеземов и дали объяснение отклонениям на основе представлений о микропорах и мезопорах.
Рамзай и Эвери получили данные по адсорбции азота в плотных спрессованных микропористых кремнеземах. Они строили по своим данным графики, используя уравнение
Пирогенный кремнеземный порошок с размером частиц 3-4 нм прессовался до получения значений объемов пор 0,22-0,11 см3/г (плотности упаковки кремнезема составляли 67-80 %), что соответствовало образованию пор диаметром 22-12 А. На графиках, представленных в координатах указанного уравнения, видно уменьшение наклонов линий для серии образцов, что свидетельствует о происходящих в них изменениях в области от полного заполнения объема пор до монослойного покрытия (когда монослой адсорбата заполняет и наиболее тонкие поры). В этой работе константа С на графике, построенном в координатах БЭТ, имела значение 73 для исходного, непрессованного порошка и увеличивалась от 184 до более чем 1000 по мере. того, как диаметр пор уменьшался от 22 до 12 А.
Метод «модельных пор» (МП). Брунауэр, Михаил и Бо - дор разработали метод для определения характеристического распределения пор по размерам, включая даже часть области, занимаемой микропорами.
По методу Крэнстона-Инкли, включающему также /-кривую и уравнение Кельвина, кривые, характеризующие пористую структуру образца, могут рассчитываться для пор радиусами от 10 до 150 А. Однако полученные результаты" зависят от принятого допущения о цилиндрической форме пор. Так как на самом деле поры не являются цилиндрическими, то расчет распределения пор по размерам не отражает реального положения дел, особенно при наличии небольших по размеру пор.
В методе «модельных пор» вводится понятие гидравлический радиус» rh, определяемый как rh = V/S, где V - объем пористой системы и 5 ■- поверхность стенок пор. Соотношение применимо к порам любой формы. Значения V и S подсчиты- ваются из изотерм адсорбции или десорбции. Когда происходит десорбция и какая-то группа пор оказывается опорожненной, то монослой молекул азота остается на их стенках при давлении р. Опорожненное пространство поры называется «сердцевиной». Эта величина представляет собой десорбированный объем ■ по мере того, как давление понизилось от р0 до р.
Данный метод отличается от метода Крэнстона и Инкли еще и тем, что в нем вместо уравнения Кельвина используется уравнение Киселева
У ds = Ар da "
Где у - поверхностное натяжение; ds - поверхность, которая исчезает по мере заполнения поры; - изменение химического потенциала, da - число молекул жидкости, находящихся в поре. (Уравнение Кельвина представляет собой частный случай приведенного выше уравнения Киселева, если рассматриваются поры цилиндрической формы.) Изменение химического потенциала рассчитывается по уравнению -Лр = = -RT In (р/р0). Интегрирование дает
S = -\ - RT In da
Где ah - число адсорбированных молекул в начале гистере - зисной петли - и as - число адсорбированных молекул при насыщении.
Последнее уравнение интегрируется графически по этапам:
1. При десорбции ai молей вещества относительное давление р/ро понижается от 1,0 до 0,95.
2. Образующийся объем всех сердцевин будет равен произведению а\ на мольный объем адсорбата; для случая азота он составляет 34,6 а\ см3.
3. Si-площадь поверхности образующихся сердцевин определяется по уравнению
Интегрирование проводится графически.
4. rh - гидравлический радиус, равный образующемуся объему сердцевин (этап 2), деленному на площадь поверхности таких сердцевин (этап 3).
Затем на n-м этапе, когда десорбируется ап молей, наблюдается следующее:
1. Понижение относительного давления р/ро от рп/ро до pn-l/po-
2. Образующийся объем сердцевин равен 34,6 ап см3. Однако когда вещество десорбируется, то добавляется некоторый объем
Адсорбата v„ со стенок пор, образовавшихся на предыдущих
Этапах. Этот объем vn подсчитывается на основании построения /-кривой, что позволяет определить значение At, т. е. уменьшение толщины жидкой пленки по всей суммарной поверхности сердцевин, образовашихся до этого момента. Объем, таким образом, равен произведению At на суммарную поверхность сердцевин. Введение такой поправки является ключевым моментом расчета.
3. Разность а„ - vn дает значение объема вновь образуемых сердцевин на n-м этапе.
4. Площадь поверхности новых сердцевин Sn определяется графическим интегрированием, как и „на предыдущих этапах.
Указанного объяснения достаточно, чтобы показать различие между таким «скорректированным методом модельных пор» и методом Крэнстона--Инкли. Для более подробного ознакомления с описанием метода и примерами расчетов необходимо обратиться к первоисточнику .
В большинстве случаев метод" «модельных пор» дает меньшее значение радиуса пор в максимуме кривой распределения, чем то, которое получается по методу Крэнстона и Инкли. Например, для образцов с радиусами пор в интервале 5-10 А при использовании изотермы десорбции по данному методу получено значение радиуса в максимуме кривой распределения около 6 А, а по методу Крэнстона-Инкли 10 А. Ханна и др.
Для широкого набора различных силикагелей получили хорошее согласие в значениях размеров пор, используя азот или кислород в качестве адсорбата при двух различных температурах эксперимента. В некоторых случаях, отмеченных в данной работе, образцы кремнезема содержали как микро-, так и мезопоры.
Стандарт для определения размеров пор. Гавард и Уилсон
Описали применение метода «модельных пор» на образце мезопористого кремнезема Gasil(I), состоящего из сфер со средним радиусом 4,38 нм, упакованных с координационным числом 4. Такой кремнезем является одним из стандартов
SCI/IUPAC/NPL для определения удельной поверхности и может также использоваться в качестве стандарта для определений размеров пор и для калибрования аппаратуры, работающей на принципе метода БЭТ во всей области давлений.
МП-метод был продемонстрирован Михаилом, Брунауэром и Бодо . Они показали применимость этого метода к изучению микропор, а «скорректированного метода модельных пор» - к исследованию пор большого размера. При применении этого метода к силикагелю, имеющему как микро-, так и мезопоры, МП-метод дает совокупное значение поверхности пор, согласующееся со значением, найденным методам БЭТ. Этот факт указывает, что, несмотря на возражения, выдвигаемые против применения метода БЭТ для изучения микропористых образцов, данный метод, как можно надеяться, способен давать надежные данные по удельным поверхностям даже и в этих случаях.
Подробное рассмотрение структуры пор для пяти силикагелей, выполненное Хагемасси и Брунауэром , может считаться типичным для работ подобного рода, в которых оценивалась структура пор с применением МП-метода. В этой статье проводилось сравнение паров воды и азота в качестве адсорбатов, и полученные данные находились в достаточно хорошем согласии, давав значения диаметров пор в максимумах кривых распределения, равные 4,1 и 4,6 А соответственно. Однако для адсорбентов, имеющих какие-либо гидрофобные участки поверхности, должен использоваться азот.
|
Супермикро - |
Основанием для подобной предлагаемой классификации является то, что детальному исследованию могут быть подвергнуты супермикропоры и мезопоры, но не микропоры.
МП-метод подвергался критике , после чего последовало опровержение критических замечаний .
Ультрамикропоры или субмикропоры. Такие поры имеют радиус менее 3 А. Механизм, благодаря которому подобные поры заполняются, оставался главной темой обсуждений. Очевидно, что если наименьшая по размеру из известных молекула газа (гелия) не способна проникать в пору, то значит поры просто не существует, поскольку это подтверждается
Экспериментом. Таким образом, нижний предел размеров пор, при котором эти поры могут обнаруживаться, зависит от размера используемой молекулы адсорбата.
Основным вопросом является рассмотрение ситуации, когда молекула входит в пору, диаметр которой менее чем в два раза превышает размер молекулы. В этом случае вандервааль - сово взаимодействие очень сильно, и теплота адсорбции заметно выше, чем на плоской поверхности. Следовательно, подобная ситуация отличается от той, когда может происходить образование единичного полимолекулярного? лоя или капиллярное заполнение пор.
Согласно Доллиморе и Хилу , поры, диаметр которых, вероятно, равен 7-10 А, если они определяются на основании изотерм адсорбции азота, на самом деле имеют диаметр только лишь 4-5 А. Субмикропоры в силикагеле, приготовленном из частиц золя размером всего ~10 А, оказываются настолько малыми, что даже в них не могут войти молекулы криптона. Известно, что монокремневая кислота быстро полимеризуется при низких значениях рН с образованием частиц примерно такого же размера. Доллиморе и Хил приготовили такой гель по способу высушивания вымораживанием 1 %-ного раствора монокремневой кислоты при температуре ниже 0°С. Поскольку при испарении и вымораживании удалялось большое количество" воды, то значение рН системы составляло в процессе гелеобразования 1-2, т. е. именно то значение, когда наблюдается наиболее медленный рост частиц. Такой кремнезем можно было бы назвать «пористым», так как в такие «поры» проникали молекулы гелия (и только лишь эти молекулы). Отметим, что молекулы гелия также проникают в плавленый кварц. Так что при общепринятом подходе такой кремнезем считается непористым.
Изостерическая теплота адсорбции. Значение теплоты адсорбции в микропорах оказывается аномально высоким. Синг и Рамакришна обнаружили, что посредством тщательного выбора адсорбатов и применения а5-метода исследования можно различать капиллярную адсорбцию и адсорбцию на высокоэнергетических поверхностных центрах. Показано, что в интервале р/ро 0,01-0,2 изостерическая теплота адсорбции азота на силикагеле, не содержащем мезопоры, остается по существу постоянной на уровне 2,0 ккал/моль. На силикагеле, содержащем мезопоры, наблюдается падение теплоты от 2,3 до 2,0 ккал/моль, а на микропористом силикагеле изостерическая теплота падает от 2,7 до 2,0. Изостерическая теплота qst под - считывается из изотерм адсорбции по уравнению Клаузиуса- Клайперона.
Микропористость может просто характеризоваться построением графика зависимости изостерической теплоты от р/р0, получаемого по изотермам адсорбции азота.
Были проведены калориметрические исследования микропористости, в которых измерили теплоту, выделяемую в процессе адсорбции бензола на силикагеле. Они подтвердили, что энергия адсорбции оказывается наивысшей в микропорах, и измерили поверхность, которая была еще доступна для адсорбции молекул азота при разных стадиях адсорбции бензола.
Дубищін охарактеризовал микропористость, используя уравнение
Где а - количество адсорбированного вещества; Т - абсолютная температура; Wo - предельный объем микропор; v* - мольный объем адсорбата; В - параметр, являющийся характеристикой размеров микропор.
В том случае, когда в образце присутствуют поры двух размеров, то а выражается как сумма двух подобных членов, различающихся величинами Wо и В.
При постоянной температуре уравнение принимает вид
Где С в О могут быть рассчитаны из изотерм адсорбции и превращены в величины Wо и В. Дубинин использовал этот метод для получения характеристик образца силикагеля, содержащего микропоры с диаметрами в интервале 20-40 А. Указанный метод еще дорабатывается .
Адсорбаты, различающиеся по размеру молекул. Такие адсорбаты можно использовать при исследовании путем построения /-кривых для того, чтобы получить распределение микропор по размерам. Михаил и Шебл использовали такие вещества, как вода, метанол, пропанол, бензол, гексан и тетрахлорид углерода. Различия в получаемых данных связывались с размером пор образца кремнезема, а также со степенью гидроксилирования его поверхности. Молекулы большей части перечисленных адсорбатов не подходят для измерения поверхностей кремнеземов, содержащих тонкие поры .
Бартелл и Бауэр еще раньше выполнили исследования с этими парами при температурах 25, 40 и 45°С. Фу и Бартелл , применяя метод свободной поверхностной энергии, определяли величину поверхности с использованием в качестве адсорбатов различных паров. Они нашли, что значения поверхностей в этом случае в общем согласовывались со значениями, определенными по адсорбции азота.
Для измерения поверхности в твердых материалах, содержащих микропоры такого размера, который затруднял проникновение в них относительно больших молекул азота, может быть использована вода. МП-метод, или «скорректированный метод модельных пор», был применен авторами работы при изучении гидратированного силиката кальция.
Другим способом определения микропористых характеристик является проведение измерений при относительных давлениях вблизи насыщения . Различия в адсорбционных объемах показывают, что такой объем и размер пор не позволяют большим выбранным молекулам адсорбата проникать в них, в то время как наименьшие используемые молекулы, такие, например, как молекулы воды, обнаруживают «полное» проникновение в эти поры, определяемое адсорбционным объемом.
Когда микропоры оказываются слишком малыми, чтобы в них могли войти молекулы метанола или бензола, тогда они еще в состоянии поглощать воду. Высоцкий и Поляков описали такой тип силикагеля, который приготовлялся из кремневой кислоты и дегидратировался при низкой температуре.
Грег и Лангфорд разработали новый подход, так называемый метод предадсорбции, для определения микропор в углях в присутствии мезопор. Сначала проводили "адсорбцию нонана, который проникал в микропоры при 77 К, затем откачивали его при обычной температуре, однако микропоры оставались заполненными. После этого методом БЭТ по азоту обычным образом измеряли поверхность образца, причем результаты такого определения согласовывались с геометрически измеренной поверхностью, которую находили методом электронной микроскопии. Подобный метод предадсорбции для исследования микропор, без сомнения, может быть использован применительно к кремнезему, но в таком случае, вероятно, должен использоваться значительно более полярный адсорбат с целью блокирования микропор, такой, например, как деканол.
Рентгеновское рассеяние под малыми углами. Риттер и Эрих использовали данный метод и сравнили полученные результаты с данными адсорбционных измерений. Лонгмен и др. сравнили метод рассеяния с методом вдавливания ртути. Еще раньше возможности этого метода были описаны Порай-Кошицем и др. , Породой и Имеликом, Тейчнером и Картеретом .
18 Заказ № 250
Метод вдавливания ртути. Ртуть не смачивает поверхность кремнезема, и требуется приложить высокое давление, чтобы заставить жидкую ртуть войти в поры небольших размеров. Вашбурн вывел уравнение
Где р - равновесное давление; а - поверхностное натяжение ртути (480 дин/см); 0 - краевой угол смачивания между ртутью и стенкой поры (140°); гр - радиус поры.
Из этого уравнения следует, что произведение ргр = 70 ООО в случае, если р выражено в атмосферах, а гР - в ангстремах. В поры радиусом 100 А ртуть способна проникать при давлении выше 700 атм. Следовательно, для проникновения ртути в микропоры необходимо применять очень высокие давления.
Одна из проблем заключается в том, что если силикагель не очень прочен, то структура образца разрушается под воздействием внешнего давления ртути еще до того, как ртуть сможет проникнуть в тонкие поры. Именно по этой причине для исследовательских целей метод измерения адсорбционных изотерм азота предпочтителен. Тем не менее для прочных твердых тел, подобных промышленным кремнеземным катализаторам, метод ртутной порометрии является гораздо более быстрым не только с точки зрения проведения самого эксперимента, но и для обработки данных с целью построения кривых распределения пор по размерам.
Коммерческие ртутные порозиметры широко доступны, а усовершенствованные варианты данного метода описаны в работах . Де Уит и Шолтен сравнили результаты, полученные методом ртутной порометрии, с результатами методов, основанных на адсорбции азота. Они пришли к заключению, что метод вдавливания ртути вряд ли может использоваться при исследовании пор, диаметр которых меньше 10 нм (т. е. радиус меньше 50 А). В случае прессованного порошка аэросила радиус пор, определенный по вдавливанию ртути, в максимуме кривой распределения оказался равным около 70 А, тогда как метод адсорбции азота давал значения 75 и 90 А при расчете кривой распределения разными методами. Расхождение может быть обусловлено искривленным мениском ртути радиусом около 40 А, имеющим более низкое (почти на 50 %) поверхностное натяжение, чем в случае контакта ртути с плоской поверхностью. Согласно Цвейтерингу , наблюдается превосходное согласие между указанными методами, когда диаметр пор имеет величину около 30 нм. Подробное описание работы на коммерческом ртутном порозиметре (или пенетрометре), введение необходимых поправок и собственно метод расчета размеров пор представили Фревел и Крессли . Авторы дали также теоретические порозиметрические кривые для случаев разных упаковок однородных по размеру сфер.
Оригинальный документ ?
ЛЕКЦИЯ4
Распределение пор по размерам
Проницаемость пористой среды зависит преимущественно от размера каналов фильтрации. Поэтому изучению структуры порового пространства уделяется большое внимание.
Зависимость проницаемости от размера каналов фильтрации можно получить при совместном приложении законов Дарси и Пуазейля к пористой среде, представленной системой трубок, имеющих одинаковое сечение по всей длине. По закону Пуазейля расход жидкости (Q ) через такую пористую среду составит
(1)
где n - число пор, приходящихся на единицу площади фильтрации;
R - средний радиус каналов фильтрации;
F - площадь фильтрации;
D P - перепад давления;
m - динамическая вязкость жидкости;
L - длина пористой среды.
Коэффициент пористости модели пористой среды равен
(2)
Тогда, подставляя (2) в (1), получим
(3)
По закону Дарси расход жидкости через такую пористую среду составит
(4)
Здесь k - коэффициент проницаемости.
Решая (3) и (4) относительно k , получим:
Откуда
Если измерять проницаемость в mkm 2 , а радиус в mkm, тогда
(5)
Полученное выражение мало пригодно для расчета размеров каналов фильтрации в реальных пористых средах, но дает представление о параметрах этих сред, которые оказывают наиболее сильное влияние на проницаемость.
Исследования коллекторов месторождений Удмуртии и Пермской области позволили получить корреляционные зависимости между средним радиусом каналов фильтрации и фильтрационно-емкостными характеристиками пород. Для терригенных и карбонатных пород эта зависимость описывается соответственно уравнениями
Таким образом, во всем диапазоне изменения фильтрационно-емкостных характеристик пород средние размеры каналов фильтрации в карбонатах в 1,2-1,6 раза выше, чем в терригенных породах.
Распределение каналов фильтрации по размерам
Одним из основных методов изучения структуры каналов фильтрации в пористых средах является капиллярометрия - получение кривой капиллярного давления и обработка ее с целью получения интересующей информации о характере распределения каналов фильтрации по размерам, расчет среднего радиуса, характеристик неоднородности пористой среды. Кривые капиллярного давления характеризуют зависимость водонасыщенности породы от капиллярного давления. Их получают методом вдавливания ртути, полупроницаемой мембраны или центрифугирования. Первый сейчас практически не применяется из-за токсичности и невозможности повторно использовать изучавшиеся образцы в других исследованиях. Второй метод основан на оттеснении воды из образца, находящегося под давлением, через тонкопористую (полупроницаемую) мембрану, насыщенную водой. В этом случае давление в образце повышается ступенчато и после стабилизации веса образца или объема вытесненной жидкости рассчитывается водонасыщенность пористой среды при установленном давлении, которое при достигнутом равновесии считается равным капиллярному. Процесс повторяется до достижения остаточной (или неснижаемой) водонасыщенности, характерной для геологических условий изучаемого региона. Максимальное поровое давление устанавливается эмпирически для конкретного региона по результатам сопоставления прямых и косвенных определений остаточной водонасыщенности в изучаемых породах.
Третий метод основан на тех же принципах, но реализуется с помощью центрифугирования образцов, насыщенных водой, в несмачивающей жидкости, например, в керосине. Если в первых двух методах давление в образце измеряется, то при центрифугировании его приходится рассчитывать исходя из данных о скорости и радиусе вращения, длины образца и плотностей насыщающих жидкостей. Для расчета давления, создаваемого при вращении образца, используется формула, полученная при допущении, что пористая среда моделируется пучком каналов фильтрации переменного сечения.
,
где P i - среднее давление на участке канала фильтрации длиной l i , имеющего постоянное поперечное сечение.
и представляют в виде кривой распределения плотности вероятности каналов фильтрации по размерам. Средний эквивалентный радиус каналов фильтрации определяется как
R ср = S (R i ср * W i)/ S W i ,(9)
где R i ср =(R i + R i+1)/2- средний радиус в интервале изменения капиллярного давления от Р кi до Р кi+1 .
W i = (К i -K i+1)/(R i -R i+1) - плотность вероятности в этом интервале изменения радиусов.
Другая область применения кривых капиллярного давления связана с оценкой характера изменения водонасыщенности пород в переходной зоне пласта. Для этого результаты капиллярометрии представляют в виде функции Леверетта
В зависимости от водонасыщенности пористой среды в переходной зоне пласта определяются фазовые проницаемости и оцениваются гидродинамические параметры и возможность добывать нефть с тем или иным количеством попутной воды.
Смачиваемость поверхности
Поверхность пород в различной степени смачивается пластовыми жидкостями, что находит отражение в характере их фильтрации. Существует несколько методов измерения смачиваемости.
Во-первых, широко используется метод, в основе которого лежит измерение геометрических размеров капли нефти, размещенной на шлифе породы и погруженной в воду или раствор химического вещества. С помощью оптической скамьи можно измерить статические и кинетические углы смачивания. Статические углы смачивания характеризуют общие физико-химические характеристики нефтесодержащих пород и смачивающих свойств жидкостей. Кинетические углы важно знать при изучении избирательного смачивания пород в процессе вытеснения нефти водой из пористых сред и для оценки знака и величины капиллярного давления в каналах фильтрации.
где h – высота капли;
d – диаметр посадочной площадки.
Угол смачивания относится к более полярной жидкости (к воде), поэтому при вычислении угла смачивания капли нефти в воде, измеренный угол вычитается из 180
°
.
Все обычно используемые методы измерения углов натекания, оттекания на наклонных пластинках не дают возможности воспроизвести процессы, происходящие в реальных пористых средах.
Некоторое представление о смачивающих свойствах вод и природе поверхности каналов фильтрации можно получить, измеряя скорость пропитывания пористой среды жидкостью или капиллярного вытеснения этой жидкости другой.
Одним из наиболее простых и информативных сейчас является метод Амотта-Гервея оценки смачиваемости поверхности каналов фильтрации. Он основан на изучении кривых капиллярного давления, получаемых при впитывании и дренировании воды из образцов горных пород. Показатель смачивания при этом определяется как логарифм отношения площадей под кривыми капиллярного давления при дренировании и впитывании. Величина показателя смачиваемости изменяется от -1 для абсолютно гидрофобных поверхностей до +1 для абсолютно гидрофильных. Породы с показателем смачивания в пределах от -0,3 до +0,3 характеризуются как обладающие промежуточной смачиваемостью. Вероятно, что величина этого показателя смачиваемости эквивалентна Cos Q . По крайне мере она изменяется в том же диапазоне и с теми же знаками. В коллекторах месторождений Удмуртии показатели смачивания изменяются от -0,02 до +0,84. То есть, встречаются преимущественно гидрофильные породы и породы с промежуточной смачиваемостью. Причем последние преобладают.
Следует отметить, что при всем разнообразии свойств поверхности, показатели смачиваемости представляют собой некую интегральную характеристику, т.к. в реальных пористых средах всегда есть каналы, в которых никогда не было нефти и которые, поэтому, всегда оставались гидрофильными. Поэтому можно предположить, что основные крупные каналы фильтрации, в которых осуществляется перемещение углеводородов, гораздо более гидрофобны, чем мы можем это оценить с помощью интегральных характеристик.
Удельная поверхность
Удельная поверхность измеряется в м 2 /м 3 или в м 2 /г.Величина удельной поверхности зависит от минерального и гранулометрического состава, формы зерен, содержания и типа цемента.Наибольшую удельную поверхность имеют природные адсорбенты: глины, трепелы, отдельные разновидности бокситов, туфовые пеплы.
Для оценки удельной поверхности разработаны адсорбционные, фильтрационные, оптические, электронно-микроскопические, гранулометрические и другие способы лабораторных исследований.
Адсорбционные методы могут быть статическими и динамическими и основаны на: 1) адсорбции паровазота, аргона, криптона, воды, спиртов, углеводородов; 2) адсорбции веществ из растворов; 3) поверхностном обмене; 4) теплоте адсорбции паров и смачивания.
Фильтрационные способы основаны на фильтрации сжатых газов или жидкостей и разреженных газов в равновесном и неравновесном режимах.
На изучении капиллярных явлений основана ртутная порометрия и способ вытеснения смачивающей поровое пространство пород жидкости несмачивающей или наоборот.
Один из способов оценки удельной поверхности каналов фильтрации (Козени-Кармана) предполагает изучение пористости, проницаемости и электропроводности в образце породы. Тогда, зная эти параметры можно рассчитать величину удельной поверхности каналов фильтрации
здесьТ г - гидравлическая извилистость;
f - постоянная Козени;
К пр - проницаемость, м 2 ;
m п - пористость, д. ед.
Принято считать, что , где (здесь впк и в - удельное электрическое сопротивление водонасыщенной породы и воды). Недостатком метода является весьма условный расчет коэффициента извилистости и неизвестный коэффициент Козени.
Другой способ основан на фильтрации гелия и аргона через образец пористой среды.При этом величина удельной поверхности фильтрации рассчитывается по формуле
где S уд - удельная поверхность фильтрации, см -1 ;
P He , P Ar - давление в линии гелия и аргона, Па;
m – пористость;
D , L - диаметр и длина образца, см;
h эф - эффективная вязкость газовой смеси, Па × с;
R - газовая постоянная 8,31 × 10 7 ;
T -температура, о К;
J , J Д - суммарный и диффузионный поток He через образец, моль × с -1 .
где W - объемная скорость газовой смеси, см 3 /с;
С - объемная концентрация He в газовой смеси,%.
Объемная концентрация He в суммарном потоке смеси газов определяется по калибровочному графику катарометра, построенному в координатах U (v )-C (%). Величина диффузионного потока He находится по зависимостиJ = f (P He 2 -P Ar 2) как отрезок, отсекаемый на оси ординат, прямой, проходящей через ряд экспериментальных точек.
Для коллекторов месторождений Удмуртии получены зависимости удельной поверхности фильтрации от фильтрационно-емкостных характеристик пород. Для терригенных коллекторов такая зависимость описывается уравнением регрессии с коэффициентом корреляции -0,928
с коэффициентом корреляции -0,892.
Аналогичные уравнения получены для ряда конкретных объектов разработки.