Из числа синтетических волокон капроновое волокно является наиболее широко известным.
Синтезируется оно из аминокапроновой кислоты *
* (Капроновая кислота - шестой член в ряду предельных одноосновных карбоновых кислот. )
Молекулы этой кислоты, имея па концах функциональные труппы с противоположными свойствами - основную и кислотную, вступают между собой в реакцию поликонденсации * :
* (Здесь приводится упрощенная трактовка синтеза капрона, в действительности в качестве мономера используется капролактам 
. Молекулу капролактама можно представить как результат взаимодействия карбоксильной группы и аминогруппы в молекуле аминокапроновой кислоты. Циклические молекулы капролактама в процессе синтеза полимера могут подвергаться гидролизу водой по связис образованием аминокапроновой кислоты.
)
Такой процесс осуществляют в автоклаве при температуре около 250° С. В результате образуется высокомолекулярная смола - капрон. Молекулы капрона имеют линейное строение и содержат до 200 элементарных звеньев:
Легко заметить, что молекулы аминокапроновой кислоты реагируют друг с другом подобно тому, как реагируют молекулы аминокислот при образовании полипептидов (см. учебник, стр. 364, и здесь, стр. 17). Как и в полипептидах, остатки аминокапроновой кислоты соединены между собой амидными связями:
Поэтому волокна из капрона относятся к группе так называемых полиамидных волокон.
Наличие амидных связей роднит эти волокна с природными белковыми волокнами - шерстью и шелком. Полиамидные волокна, как и белковые, обладают высокой механической прочностью; в этом отношении они даже значительно превосходят природные (см, таблицу на стр. 52).
Капроновое волокно, как и многие другие синтетические волокна, не впитывает влагу, не гниет, не поедается молью. Оно очень устойчиво к истиранию и к действию многократных деформаций, в чем превосходит все натуральные волокна.
Подобно белковым веществам, капрон недостаточно устойчив к действию кислот: по связи в нем происходит гидролиз. Сравнительно невысока и теплостойкость капронового волокна: при нагревании прочность его снижается, а при 215° С происходит плавление (поэтому изделия из капрона не рекомендуется гладить горячим утюгом). По светостойкости капроновое волокно уступает нитрону.
Несмотря на некоторое сходство в свойствах с белками, капрон, конечно, не принадлежит к их числу. Все белки состоят из аминокислот, в которых аминогруппа и карбоксильная группа всегда расположены в самом близком соседстве, что может быть выражено общей формулой 
. В аминокапроновой же кислоте эти группы находятся сравнительно далеко друг от друга, будучи разделены пятью группами СН2; это, по-видимому, способствует получению строго линейных молекул и достижению более высокой прочности волокна.
Известно, какое широкое применение находит капроновое волокно. Нарядные кофточки, шарфы, носки, чулки и многие другие изделия из капрона стали уже обычными в нашем быту. Большой популярностью пользуются изделия из витого капронового волокна - безразмерные, легко растягивающиеся чулки и носки. В последнее время из капрона стали готовить превосходные меховые изделия.
Капрон идет также на изготовление парашютных тканей, канатов, рыболовных снастей, лесок и т. д. Из упрочненного капрона делают кордную ткань, используемую в качестве каркаса авто- и авиапокрышек. Срок службы шин с кордом из капрона значительно выше срока службы шин с вискозным и хлопчатобумажным кордом.
Капроновая смола широко используется и в качестве пластмассы для изготовления деталей машин и механизмов - шестерен, вкладышей подшипников, втулок и т. д., отличающихся большой прочностью и износоустойчивостью.
В производстве капронового волокна наиболее интересным является процесс его формования.
В отличие от вискозного волокна, хлорина и нитрона капроновое волокно формуется не из раствора, а из расплава полимера.
Образование нитей капрона легко наблюдать на опыте. Если в пробирке или стаканчике расплавить кусочки капроновой смолы или обрывки капронового изделия и окунуть в расплав конец стеклянной палочки, а затем вынуть ее из расплава, то вслед за палочкой вытягиваются тонкие длинные нити капрона, застывающие на воздухе.
В сущности этот же процесс осуществляется и при получении капронового волокна в промышленности. На рисунке 12 изображена общая схема получения капронового волокна, а на рисунках 13 и 14 показаны детали устройства плавильной головки машины для формования волокна из расплава.
Измельченная смола капрона из бункера поступает в плавильную головку. На решетке, обогреваемой проходящими по змеевику парами высококипящих веществ, смола плавится. Вязкий расплав смолы нагнетается прядильным насосиком в фильеру, из которой он выходит в виде тонких струек в шахту, куда поступает холодный воздух. Охлаждаясь, струйки застывают в тонкие волоконца. Эти волоконца выходят из нижней части шахты и наматываются на большие цилиндрические катушки - шпули. Затем они подвергаются вытяжке (на роликах, вращающихся с разной скоростью) и скручиваются в нити. Особенно сильную вытяжку производят при получении упрочненного кордного волокна. На рисунке 15 показан общий вид машины для формования капронового волокна.
Вопросы и упражнения
52. Рассчитайте средний молекулярный вес капрона по данным, приведенным выше.
53. В чем сходство и различие в строении и свойствах капрона и белков?
54. К термопластичным или термореактивным смолам относится капрон? Чем ваш ответ может быть подтвержден?
55. Волокно энант, отличающееся от капрона большей светостойкостью, получается из продукта поликонденсации аминоэнантовой кислоты.
Составьте уравнение поликонденсации аминоэнантовой кислоты и приведите структурную формулу образующегося высокомолекулярного вещества.
56. Волокно анид (наклон) получают из продукта поликонденсации гексаметилендиампна H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 и адипиновой кислоты HOOC-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH. Составьте уравнение этой реакции поликонденсации.
Кафедра физической химии
Абраменков А. В.
KINET
Программа для численного моделирования кинетики
сложных химических реакций
Программа KINET предназначена для решения прямых и обратных кинетических задач. В качестве исходных данных задают кинетическую схему (механизм) процесса в виде набора простых реакций с указанием констант скорости, причем уравнения реакций могут быть записаны в форме, близкой к обычным химическим обозначениям. Кроме того, указывают условия процесса - начальные концентрации реагентов и температуру, а также временной интервал, на котором требуется получить решение. В случае обратной кинетической задачи необходимо еще задать экспериментальные кинетические кривые.
Программа самостоятельно составляет систему дифференциальных уравнений и интегрирует ее. Результаты представляются в численном и графическом виде и могут быть экспортированы для использования в других программах.
Некоторые примеры применения программы KINET приведены в книге: «Практикум по физической химии: Кинетика и катализ. Электрохимия» (Абраменков А.В., Агеев Е.П., Атякшева Л.Ф. и др. Под ред. В.В. Лунина и Е.П. Агеева). М.: Изд. центр «Академия», 2012. Раздел I.8, «Математическое моделирование кинетики сложных реакций», сс. 70-102. Подробное руководство по работе с программой см. в файле UserGuide.pdf.
Системные требования:
- ОС Windows XP/Vista/7 (32- или 64-разрядная),
- 3.7 Мб на диске или флэш-накопителе для размещения файлов программы,
- разрешение экрана не менее 1024 x 768 (желательно выше).
Указания по установке программы
Для установки программы KINET достаточно распаковать скачанный архив (с сохранением внутренней структуры подпапок) в папку "Program Files" или любую другую и создать на рабочем столе ярлык для запуска исполняемого файла wkinet.exe.
Внутри папки Kinet в подпапке locale содержится перевод интерфейса программы на русский язык. В случае отсутствия этой подпапки программа сохранит работоспособность, но будет иметь английский интерфейс.
Индивидуальные настройки сохраняются в файле kinet.ini в стандартной папке для хранения данных в профиле пользователя. В современных версиях Windows это обычно папка C:\Users\<Имя пользователя>\Application Data\Kinet\
Программа ничего не пишет в реестр Windows, поэтому для ее полного удаления с компьютера достаточно удалить основную папку Kinet с программными файлами и папку Kinet в профиле пользователя (см. выше).
Программа KINET распространяется свободно (см. лицензионное соглашение в файле Kinet\doc\license_ru.txt).
|
Введение................................................. | |
|
1. Химическая кинетика....................................... | |
|
1.1. Стехиометрия и материальный баланс в химических реакциях | |
|
1.2. Скорость гомогенной химической реакции................. | |
|
1.3. Методика кинетического исследования.................... | |
|
1.4. Дифференциальный метод обработки экспериментальных данных............................................... | |
|
1.5. Интегральный метод обработки экспериментальных данных | |
|
2. Кинетическое моделирование и механизм химической реакции | |
|
2.1. Классификация элементарных реакций.................. | |
|
2.2. Построение кинетических моделей последовательности элементарных стадий.................................... | |
|
2.2.1. Цепные реакции................................ | |
|
2.2.2. Гомогенный катализ............................ | |
|
2.2.3. Основы кинетики образования полимеров.......... | |
|
Заключение................................................ | |
Введение
Химический процесс это сложное явление, в котором протекание химической реакции сопровождается переносом тепла и вещества. Происходящие совместно химическая реакция, тепло- и массоперенос взаимно влияют друг на друга, поэтому только знание закономерностей химического процесса в целом является основой для создания высокоэффективных химических производств и базой для построения математических моделей, позволяющих оптимизировать проведение химико-технологических процессов. Для решения этих задач необходимо выяснить, в каких соотношениях реагенты (исходные вещества и продукты реакции) вступают во взаимодействие друг с другом, как влияют на скорость проведения процесса и распределение его продуктов температура, давление, состав реакционной смеси и фазовое состояние этих реагентов. Кроме того, необходимо установить, в каком типе аппаратов и при каких гидродинамических условиях процесс оказывается наиболее интенсивным относительно выбранных выходных показателей (степеней превращения исходных веществ, выхода продуктов реакции, с наибольшей селективностью по какому-либо продукту или промежуточному веществу и т.д.). На многие из этих вопросов можно получить ответы, изучив стехиометрические, термодинамические и кинетические закономерности протекания процессов.
Стехиометрические закономерности показывают, в каких соотношениях реагенты взаимодействуют друг с другом. На их основе составляются материальные балансы, осуществляются пересчеты между количествами прореагировавших и образовавшихся веществ. По их результатам рассчитываются показатели эффективности проведения процесса.
Знание термодинамических закономерностей позволяет оценить вероятность осуществления процесса по изменению энергий Гиббса или Гельмгольца, рассчитать состав равновесной смеси для обратимых реакций и тепловые эффекты протекающих реакций.
Изучение кинетических закономерностей дает возможность определить наиболее вероятные механизмы реакций и получить уравнения, описывающие интенсивность расходования исходных веществ или образования продуктов реакции.
Аппараты, в которых проводят химические процессы (реакторы), классифицируются по различным признакам: по структуре потока, по времéнным и температурным условиям проведения процесса и т.д. В тексте всегда будет указан тип аппарата и эти условия.
В данном пособии будут рассмотрены только способы исследования кинетических закономерностей гомогенных химических реакций, однако они часто оказываются неразрывно связанными с изучением стехиометрических соотношений и термодинамики реакций. В связи с этим в пособии будет уделено внимание вопросам материального баланса простых и сложных химических реакций, а также их термодинамическим аспектам.
В физической химии скорость химической реакции определяется в соответствии с уравнением:
где dq – изменение массы реагирующего вещества, моль.
dt – приращение времени, с.
V – мера реакционного пространства.
Различают гомогенные химические реакции, в которых все участвующие вещества находятся в пределах одной фазы (газовой или жидкой). Для таких реакций мерой реакционного пространства является объем, а размерность скорости будет: .
Гетерогенные химические реакции происходят между веществами, находящимися в разных фазах (газ-твердое, газ-жидкость, жидкость-жидкость, твердое-жидкость). Собственно химическая реакция при этом реализуется на поверхности раздела фаз, которая и является мерой реакционного пространства.
Для гетерогенных реакций размерность скорости иная: .
Изменение массы реагирующих веществ имеет свой знак. Для исходных веществ масса по ходу реакции убывает, изменение массы имеет отрицательный знак, и величина скорости принимает отрицательное значение. Для продуктов химической реакции масса возрастает, изменение массы положительно, знак скорости принимают также положительным.
Рассмотрим простую химическую реакцию
К простым реакциям относятся те, которые осуществляются в одну стадию и идут до конца, т.е. являются необратимыми.
Определим скорость такой химической реакции. Для этого прежде всего необходимо решить, по какому из веществ будет определена скорость реакции: ведь А и В – исходные вещества, и изменение их масс отрицательно, а С является конечным продуктом, и его масса возрастает со временем. Кроме того, не все стехиометрические коэффициенты в реакции равны единице, а это значит, что если расход А за какое-то время равен 1 молю, расход В за это же время будет 2 моля, и соответственно значения скорости, рассчитанные по изменению масс А и В будут отличаться вдвое.
Для простой химической реакции можно предложить единую меру скорости, которая определяется следующим образом:
где r i – скорость по i-му участнику реакции
S i – стехиометрический коэффициент i-го участника реакции.
Стехиометрические коэффициенты для исходных веществ принимаются положительными, для продуктов реакции они отрицательны.
Если реакции идут в изолированной системе, не обменивающейся веществом с внешней средой, то только химическая реакция приводит к изменению масс вещества в системе, и, следовательно, их концентраций. В такой системе единственной причиной изменения концентраций С является химическая реакция. Для этого частного случая
Скорость химической реакции зависит от концентраций участвующих веществ и от температуры.
где k – константа скорости химической реакции, С А,С В – концентрации веществ, n 1 , n 2 – порядки по соответствующим веществам. Это выражение известно в физической химии как закон действующих масс.
Чем выше значения концентраций, тем выше скорость химической реакции.
Порядок (n ) определяется экспериментально и связан с механизмом химической реакции. Порядок может быть целым или дробным числом, существуют также реакции нулевого порядка по каким-то веществам. Если порядок по i -му веществу равен нулю, то скорость химической реакции не зависит от концентрации этого вещества.
Значение скорости химической реакции зависит от температуры. В соответствии с законом Аррениуса константа скорости изменяется при изменении температуры:
где А – предэкспоненциальный множитель;
Е – энергия активации;
R – универсальная газовая постоянная, константа;
Т – температура.
Как и величина порядка реакции, величины энергии активации и предэкспоненциального множителя определяются для конкретной реакции экспериментально.
Если химическая реакция осуществляется в гетерогенном процессе, то на её скорость оказывает влияние так же процесс подвода исходных веществ и отвода продуктов из зоны химической реакции. Таким образом, имеет место сложный процесс, в котором имеются диффузионные стадии (подвод, отвод) и кинетическая стадия – собственно химическая реакция. Скорость всего процесса в целом, наблюдаемого в эксперименте, определяется скоростью самой медленной стадии.
Таким образом, влияя на скорость диффузионной стадии процесса (перемешивание), влияем на скорость всего процесса в целом. Это влияние сказывается на величине предэкспоненциального множителя А.
Большинство химических реакций не являются простыми (т.е. идут не в одну стадию и не до конца) – сложные химические реакции:
а) AB – обратимые;
б) А→В; В→С – последовательные;
в) А→В; А→С – параллельные.
Для сложной химической реакции нет единой меры скорости . В отличие от простой, здесь можно говорить о скорости образования и разрушения каждого химического вещества. Таким образом, если в системе происходят химические реакции и участвуют n веществ, для каждого из n веществ есть своё значение скорости.
Для любого из веществ скорость образования и разрушения является алгебраической суммой скоростей всех стадий с участием этого вещества.