В процессе блочной полимеризации стирола образуется раствор синтезируемого полимера в не вступившем в реакцию мономере. С ростом глубины процесса (степени конверсии мономера) увеличивается концентрация раствора и соответственно растет его показатель преломления . Замеряя показатель преломления раствора по ходу полимеризации, можно получить информацию о кинетике процесса (в данном случае – полимеризации стирола).
В три пробирки с пришлифованными пробками помещают по 5 мл стирола и вносят взятые на аналитических весах навески инициатора – АИБН – в количествах порядка 10, 25 и 50 мг (концентрация растворов соответственно порядка 0,2, 0,5 и 1% масс.). Пробирки продувают инертным газом в течение 5 мин и помещают в термостат с температурой порядка 70 0 . Через 10 мин. после начала термостатирования из каждой пробирки на часовое стекло отбирают стеклянной палочкой несколько капель раствора и определяют показатель преломления. Из каждой пробирки отбирают не менее пяти проб ,каждый раз отмечая время с начала полимеризации .
Степень конверсии мономера определяют по приводимой ниже таблице.
Зависимость показателя преломления n D от степени конверсии (р) стирола
| p,% | n D | p, % | n D | p, % | n D |
| 1,5420 | 1,5475 | 1,5518 | |||
| 1,5429 | 1,5482 | 1,5519 | |||
| 1,5435 | 1,5488 | 1,5523 | |||
| 1,5441 | 1,5492 | 1,5525 | |||
| 1,5446 | 1,5495 | 1,5528 | |||
| 1,5451 | 1,5500 | 1,5531 | |||
| 1, 5455 | 1,5504 | 1,5534 | |||
| 1,5461 | 1,5508 | 1,5537 | |||
| 1,5465 | 1,5511 | 1,5540 | |||
| 1,5468 | 1,5515 | 1,5543 |
Концентрацию инициатора (в моль/л) находят по формуле:
Где g – навеска инициатора (в г)
V – объём полимеризующейся смеси (в данном случае – 5 мл)
М 1 – молекулярная масса инициатора (для АИБН М 1 = 164)
Тангенс угла наклона полученной прямой равен порядку реакции по инициатору.
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА
 |
Полимеризация стирола может протекать по различным вариантам, в том числе и по катионному механизму. В качестве катализаторов катионной полимеризации часто используют неорганические кислоты Льюиса – в данном случае TiCl 4 . Использование этого катализатора требует проведение реакции в условиях, исключающих попадание влаги – прежде всего абсолютно сухой аппаратуры.
Стирол свежеперегнанный 3,5 мл
Тетрахлорид титана перегнанный 1 мл
Дихлорэтан сухой 70 мл
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой и продутую инертным газом в течение 3-5 мин., помещают 70 мл сухого дихлорэтана и охлаждают до 0 0 С в бане с охлаждающей смесью.
Сухой пипеткой вносят 1 мл TiCl 4 и из капельной воронки в течение 15-20 мин. по каплям вводят мономер – стирол, следя, чтобы температура не превышала 0 0 . После введения мономера смесь перемешивают еще 30 мин., а затем приливают 80 мл спирта (для разложения реакционной смеси). Через несколько минут осторожно декантируют растворитель с выделившегося маслообразного продукта реакции, прибавляют еще 10-15 мл спирта и растирают палочкой до затвердевания. Твердый полимер отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают. Определяют выход полимера и степень конверсии мономера, а также расход катализатора в г/ г полимера.
Полистирол вспенивающийся (ПСВ), с поверхностной обработкой частиц, производится методом суспензионной полимеризации стирола в присутствии пентана и полимеризацией в массе. Полистирол выпускается в виде сферических частиц (бисер), поверхность которых обработана различными веществами, улучшающими технологичность полимера при переработке и придающими ему новые свойства (например, антистатические свойства, негорючесть).
При производстве вспенивающегося полистирола основными являются способы суспензионной полимеризации и полимеризации в массе . Наиболее современным и эффективным является второй способ получения ВПС.
Полимеризация в массе вспенивающегося полистирола
Метод производства полистиролов полимеризацией в массе (блочный полистирол) с неполной конверсией мономеров является в настоящее время одним из наиболее распространенных в силу высоких технико-экономических показателей. Большинство современных производств работают именно по этой схеме, как наиболее производительной. Этот метод имеет оптимальную непрерывную схему технологического процесса. Процесс осуществляется в последовательно соединенных 2-3 аппаратах с мешалками; заключительную стадию процесса часто проводят в аппарате колонного типа.
Начальная температура реакции 80-100°С, конечная 200-220 °С. Полимеризацию прерывают при степени превращения стирола 80-90%. Непрореагировавший мономер удаляют из расплава под вакуумом, а затем с водяным паром до содержания стирола в полимере 0,01-0,05%. В полистирол вводят стабилизаторы, красители, антипирены и другие добавки и гранулируют. Полистирол отличается высокой чистотой. Эта технология наиболее экономична (в ней отсутствуют операции промывки, обезвоживания и сушки мелкодисперсных продуктов) и практически безотходна (непрореагировавший стирол возвращается на полимеризацию).
Проведение процесса до неполной конверсии мономера (80-90%) позволяет использовать высокие скорости полимеризации, контролировать температурные параметры, обеспечивать допустимые вязкости полимеризуемой среды. При проведении процесса до более глубоких степеней превращения мономера, затрудняется отвод тепла от высоковязкой реакционной массы, становится невозможным вести полимеризацию в изотермическом режиме. Эта особенность процесса полимеризации в массе привела к тому, что все большее внимание уделяется другим способам производства, и, в первую очередь, суспензионному методу.
Суспензионная полимеризация
Полимеризация в суспензии — конкурирующий технологический процесс, основан на малой растворимости виниловых мономеров в воде и на нейтральности последней в реакциях радикальной полимеризации. Суспензионный метод производства проводится в реакторе, это полунепрерывный процесс, который характеризуется наличием дополнительных технологических стадий (создание реакционной системы, выделение полученного полимера) и периодическим использованием оборудования на стадии полимеризации. Стирол суспендируют в деминерализованной воде, используя стабилизаторы эмульсии; инициатор полимеризации (органические пероксиды) растворяют в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Полимеризацию ведут при постепенном повышении температуры от 40 до 130°С под давлением в течение 8-14 часов. Из полученной суспензии полимер выделяют центрифугированием, после чего его промывают и сушат. Затем на виброситах сортируют по маркам. При этом процессе существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы.
Применяется:
- в производстве пенополистирольных блоков и плит различной конфигурации зданий и помещений любого назначения (стены, крыша, пол, склады, павильоны, жилые дома, гаражи, подвалы, лоджии);
- в изготовлении упаковки сложной формы для различных приборов, требующих защиты от удара при хранении и транспортировке;
- в изготовлении комплектующих деталей автомобилей;
- в получении полистиролбетона — легкого бетона на цементном вяжущем и вспененном полистирольном наполнителе, применяемого в изготовлении теплоизоляционных блоков и плит, монолитной теплоизоляции чердаков, кровель, наружных стен, полов и др.;
- для монолитного домостроения и скорлупы для теплоизоляции трубопроводов.
- для изготовления пенополистирольных газифицируемых моделей, используемых при литье металлов.
В изготовлении отделочных материалов для потолка — плиток, плинтусов, розеток;
Сополимеры стирола с акрилонитрилом САН
Сополимер стирола с акрилонитрилом (САН) обычно содержит 24% последнего, что соответствует анизотропному составу смеси мономеров и позволяет получать продукт постоянного состава. САН превосходит по теплостойкости, прочности при растяжении, ударной вязкости и устойчивости к растрескиванию в агрессивных жидких средах, однако уступает по диэлектрическим свойствам и прозрачности. Стоимость САН значительно выше, чем полистирола. Аналогичными свойствами, но лучшими прозрачностью и устойчивостью к УФ облучению обладает тройной сополимер стирол-акрилонитрил-метилметакрилат (САМ); однако его стоимость ещё выше, чем САН.
Сополимеры САН обычно получают суспензионной или эмульсионной полимеризацией, аналогичной производству ПС.
Сополимеры САН имеют более высокую химическую стойкость и твердость поверхности, чем гомополимер. Исходный материал имеет желтоватый оттенок и его приходится подсинивать. Стойкость к атмосферному воздействию хорошая, что позволяет использовать его, например, для облицовки и в дорогой бытовой технике взамен хрупкого и не морозостойкого полистирола общего назначения.
Сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола: АБС-пластик
Подобные сополимеры получили название «АБС-пластики». Существует несколько методов получения трехзвенного полимера (терполимера), но главные их принципы понятны на следующих примерах: 1) стирол и акрилонитрил добавляют в полибута-диеновую эмульсию, перемешивают и нагревают до 50С; затем добавляют растворимый в воде инициатор, например персульфат калия, и смесь полимеризуется; 2) бутадиенакрилонитрильный латекс добавляют в стиролакрилонитрильный латекс, смесь коагулируют и высушивают распылением.
Свойства варьируются в широком диапазоне в зависимости от композиции и метода производства. В целом, однако, АБС — пластики имеют высокую ударную прочность, химическую стой-кость и пластичность; не стойки к метилэтилкетону и сложным эфирам.
АБС очень технологичен, прекрасно перерабатывается как литьем под давлением, так и экструзией. Производители выпускают марки АБС- пластика с различными индексами текучести расплава, с повышенным блеском и матовые. Тонкие листы термоформуют в баночки и подносы. АБС-пластики широко применяются при изготовлении бытовой техники, где востребованы высокая прочность, высокий блеск, технологичность в окрашивании суперконцентратами, экологическая нейтральность и теплостойкость. На изделия из АБС-пластиков лучше, чем на полистирольные изделия наносятся декоративные покрытия и рисунки.
Технология производства полистирола
В промышленности полистирол получают радикальной полимеризацией стирола. Методы получения полистиролов отличаются по циклу работы, съему продукции с единицы объема, условиям проведения процесса полимеризации. От конкретного метода производства зависят свойства получаемого полистирола. Различают 4 способа полимеризации стирола: полимеризацию в массе (блоке) мономера, полимеризацию мономера в эмульсии (в основном производство АБС — пластиков), суспензионную полимеризацию (ударопрочный полистирол и пенополистирол) и полимеризацию в растворе (блок-сополимеры бутадиена и стирола).
При производстве полистирола общего назначения основными являются способы суспензионной полимеризации и полимеризации в массе. Эмульсионную полимеризацию применяют в сравнительно небольшом масштабе.
Для получения ударопрочных сополимеров стирола с каучуком наиболее широко применяют метод блочно-суспензионной полимеризации, при котором сначала полимеризацию ведут в массе (до достижения конверсии 20% — 40%), а затем в водной дисперсии.
Общей тенденцией развития технологии синтеза является увеличение мощности единичных агрегатов, как за счет возрастания реакционных объемов, так и за счет интенсификации режимов синтеза. В настоящее время производительность единичных агрегатов синтеза достигает 15-30 тыс. тонн полимера в год.
Полимеризация в массе
Метод производства полимеризацией в массе с неполной конверсией мономеров является в настоящее время одним из наиболее распространенных в силу высоких технико-экономических показателей. В отечественной промышленности метод полимеризации в массе был выбран в качестве основного в 70-х годах, и в настоящее время по этому методу выпускается около 60% продукции. Этот метод имеет оптимальную схему технологического процесса. Процесс осуществляется по непрерывной схеме в системе последовательно соединенных 2-3 аппаратов с мешалками; заключительную стадию процесса часто проводят в аппарате колонного типа. Начальная температура реакции 80-100°С, конечная 200-220 °С. Полимеризацию прерывают при степени превращения стирола 80% — 90%. Непрореагировавший мономер удаляют из расплава полистирола под вакуумом, а затем с водяным паром до содержания стирола в полимере 0,01% — 0,05%.
В полистирол вводят стабилизаторы, красители, антипирены и другие добавки и гранулируют. Блочный полистирол отличается высокой чистотой. Эта технология наиболее экономична (в ней отсутствуют операции промывки, обезвоживания и сушки мелкодисперсных продуктов) и практически безотходна (непрореагировавший стирол возвращается на полимеризацию). Проведение процесса до неполной конверсии мономера (80% — 90%) позволяет использовать высокие скорости полимеризации, контролировать температурные параметры, обеспечивать допустимые вязкости полимеризуемой среды. При проведении процесса до более глубоких степеней превращения мономера, затрудняется отвод тепла от высоковязкой реакционной массы, становится невозможным вести полимеризацию в изотермическом режиме. Эта особенность процесса полимеризации в массе привела к тому, что все большее внимание уделяется другим способам производства, и, в первую очередь, суспензионному методу.
Суспензионная полимеризация
Полимеризация в суспензии - конкурирующий технологический процесс, который развивается параллельно с полимеризацией в массе, основан на малой растворимости виниловых мономеров в воде и на нейтральности последней в реакциях радикальной полимеризации. Процесс используется для получения полистирола специальных марок, главным образом, пенополистирола. Суспензионный метод производства - полунепрерывный процесс - характеризуется наличием дополнительных технологических стадий (создание реакционной системы, выделение полученного полимера) и периодическим использованием оборудования на стадии полимеризации.
Процесс проводится в реакторах объемом 10-50 м 3 , снабженных мешалкой и рубашкой. Стирол суспендируют в деминерализованной воде, используя стабилизаторы эмульсии; инициатор полимеризации (органические пероксиды) растворяют в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Полимеризацию ведут при постепенном повышении температуры от 40 до 130°С под давлением в течение 8-14 часов. Из полученной суспензии полимер выделяют центрифугированием, после чего его промывают и сушат. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы.
Эмульсионная полимеризация
В производстве полистирола эмульсионный метод ведения полимеризации не получил такого развития, как полимеризация в массе или суспензии. Это обусловлено тем, что при эмульсионной полимеризации получают продукт слишком высокого молекулярного веса. Чаще всего для последующей переработки его необходимо вальцевать либо каким-то другим методом снижать его молекулярный вес. Основное направление его применения - получение полупродукта для последующего производства пенополистирола экструзионным методом.Система эмульсионной полимеризации содержит стирол, воду, как дисперсионную среду, водорастворимый инициатор (персульфат калия), ионный эмульгатор, различные добавки, в частности призванные регулировать рН среды.
Полимеризация протекает в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер. Образующийся полимер представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс), не растворимую в воде. Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Применение метода постепенно сокращается, так как он сопряжен с большим количеством сточных вод.
Химич Ирина
Блочный полистирол получают полимеризацией в массе. Полимеризация стирола в массе (блоке) в настоящее время получила большое распространение. Она может проводиться в присутствии и в отсутствие инициатора.
Инициаторами полимеризации по обычно являются пероксид бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты и др. Продукты распада инициаторов входят в состав макромолекул полистирола, вследствие чего этим способом не удается получить полистирол с высокими диэлектрическими показателями.
В промышленности для получения полистирола высокой степени чистоты полимеризацию осуществляют без инициатора (термическая полимеризация).
Кинетика радикальной полимеризации стирола до глубоких конверсии изучена значительно более полно, чем кинетика полимеризации других мономеров. Это позволяет весьма точно рассчитать температурный режим полимеризации для получения полистирола с заданными свойствами.
Термическая полимеризация стирола до полной конверсии мономера непрерывным способом в аппаратах колонного типа без перемешивания (принцип «идеального» вытеснения) в настоящее время не используется, поскольку этот процесс имеет ряд серьезных недостатков. Основными недостатками технологического процесса полимеризации стирола в массе с полной конверсией мономера являются его большая длительность, необходимость проведения процесса при высоких температурах (200-230 °С) на конечных стадиях для достижения высокой конверсии (99%), а также получение полимера с невысокой молекулярной массой (рисунок 1) и широким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, с глубиной конверсии сильно возрастает вязкость реакционной массы, достигая к концу процесса 1·10 3 – 1·10 4 Па·с . Проведение термической полимеризации стирола до неполной конверсии мономера (80-95%) в каскаде аппаратов с перемешиванием (принцип «идеального» смешения) и удалением остаточного мономера позволяет осуществлять реакцию при более низких температурах (140- 160 °С) и получать полистирол с более узким молекулярно-массовым распределением . При этом обеспечивается значительная интенсификация процесса и получение полистирола более высокого качества.
Промышленные процессы полимеризации стирола до неполной конверсии мономера были разработаны с помощью методов математического моделирования.
Первым этапом моделирования процесса является математическое описание (модель) реакции термической полимеризации стирола. Для расчета промышленных процессов может быть использована не полная кинетическая модель, а зависимость брутто-скорости реакции от конверсии.
Для полистирола в интервале рабочих температур 110-150 °С
молекулярная масса полимера зависит только от температуры и не зависит от степени конверсии мономера:
Второй этап моделирования процесса заключается в математическом описании реакторов для проведения процессов полимеризации. Он содержит описание свойств реакционной среды и условий теплообмена в реакторе.
К свойствам реакционной среды относятся:
- вязкость,
- теплопроводность,
- теплоемкость,
- давление паров над раствором полимера.
Особенностью полимеризации стирола является высокая вязкость реакционной среды , которая колеблется в реакторах от 1 до 1·10 3 Па·с.
Для обеспечения заданного теплообмена в реакторах используют мешалки определенного типа и рассчитывают затраты мощности на перемешивание. При конверсии до 40% и вязкости реакционной среды до 10 Па·с применяют листовые мешалки (в первом реакторе), при более высоких вязкостях становятся выгодными спиральные (ленточные) мешалки .
Одним из основных вопросов при полимеризации в изотермическом реакторе является отвод тепла . Высокую интенсивность процесса полимеризации стирола можно обеспечить при теплосъеме путем испарения и возврата мономера на полимеризацию. Кроме того, частичный съем тепла осуществляется через рубашку аппарата. Необходимую разность температур между реакционной массой и хладагентом в рубашке реактора определяют из уравнения теплового баланса
Q Э + Q N - Q BX -Q X = 0
где Q э - тепло экзотермической реакции; Q n - тепло, выделяющееся при работе мешалки; Q BX - тепло, расходуемое на нагрев входного потока реакционной среды; Q x - теплоотвод через стенку реактора.
Для обеспечения устойчивого режима в реакторе должно соблюдаться условие: изменение теплосъема в зависимости от температуры должно происходить быстрее, чем изменение тепловыделения.
После определения условий устойчивой работы реакторов решают вопрос о возможности управления ими и о выборе соответствующих средств автоматического регулирования.
В настоящее время блочная полимеризация стирола до неполной конверсии мономера в полимер проводится в каскаде реакторов с перемешиванием по двум вариантам:
- в отсутствие растворителей;
- с использованием растворителей.
Производство блочного полистирола общего назначения осуществляется в присутствии этилбензола (15-20%), наличие которого в процессе облегчает отвод тепла, работу оборудования, особенно насосов, из-за снижения вязкости реакционной массы, а также управление процессом в целом.
Ниже приведены описания технологических процессов получения блочного полистирола общего назначения.
Производство блочного полистирола общего назначения до неполной конверсии мономера в каскаде реакторов с перемешиванием
Наибольшее распространение получила технологическая схема производства блочного полистирола общего назначения в каскаде из двух реакторов с перемешиванием. Процесс включает стадии :
- подготовки исходного стирола,
- полимеризации стирола в реакторах 1-й и 2-й ступеней,
- удаления и ректификации непрореагировавшего мономера,
- окрашивания расплава полистирола,
- грануляции полистирола,
- расфасовки и упаковки гранул полистирола.
Схема получения блочного полистирола в каскаде реакторов с перемешиванием показана на рисунке 1.
Из емкости 1 стирол непрерывно подается дозировочным насосом в реактор 1-й ступени , который представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем емкостью 16 м 3 . Реактор снабжен листовой мешалкой с частотой вращения 30-90 об/мин . Полимеризация в реакторе 1-й ступени 2 протекает при температуре 110-130 °С до конверсии 32-45% в зависимости от марки получаемого продукта. Съем избыточного тепла реакции происходит за счет испарения части стирола из реакционной массы.
Реактор 2-й ступени 3 по конструкции и габаритам аналогичен реактору 1-й ступени, но снабжен ленточной мешалкой с частотой вращения 2- 8 об/мин . При этом обеспечивается эффективное перемешивание высоковязких реакционных сред. Полимеризация в реакторе 2-й ступени протекает до 75- 88%-ной степени конверсии при температуре 135-160 °С в зависимости от марки получаемого полимера.
Раствор полистирола в стироле из реактора 2-й ступени выгрузным насосом 5 подается в вакуум-камеру 6 через трубу, которая обогревается паром давлением не менее 2,25 МПа . При этом происходит дополимеризация стирола до 90%-ной степени конверсии .
Расплав полистирола поступает в вакуум-камеру 6 с температурой 180- 200 °С . В трубчатке перегревателя вакуум-камеры расплав полистирола нагревается до 240 °С и поступает в полую камеру объемом 10 м 3 с остаточным давлением 2,0-2,6 кН/м 2 . При этом происходит испарение стирола из расплава и содержание остаточного мономера снижается до 0,1-0,3%. Пары стирола поступают на регенерацию и затем вновь возвращаются в емкость 1 .
Расплав полистирола из вакуум-камеры 6 поступает в экструдер 7 и на грануляцию.
При получении полистирола общего назначения в присутствии этилбензола , последний находится в замкнутом цикле в смеси со стиролом. Объем избыточного тепла реакции в аппаратах осуществляется испарением под вакуумом части стирола и этилбензола. Испаряемая смесь конденсируется и возвращается в зону реакции. Для поддержания нормальной работы мешалок в полимеризаторах непрерывно контролируется вязкость реакционной массы. Заданная вязкость поддерживается автоматически изменением подачи смеси стирола и этилбензола.
Оба полимеризатора работают под вакуумом, температура процесса колеблется на уровне 115-135 °С и 140-160 °С соответственно. Содержание полимера в реакторе 1-й ступени достигает 30-40% , в реакторе 2-й ступени- 65-70%. Раствор содержит 15-20% этилбензола. Из реактора 2-й ступени раствор полимера поступает в испаритель, в котором поддерживается вакуум (остаточное давление около 2,6 кПа). Пары стирола и этилбензола удаляются, а расплав полимера собирается в нижней части испарителя, откуда с температурой 200-230 °С направляется на окрашивание и грануляцию.
Пары стирола и этилбензола из испарителя поступают в скруббер для очистки, затем конденсируются и возвращаются в исходную емкость стирола и этилбензола.
Таким образом, технологическая схема получения блочного полистирола общего назначения с использованием этилбензола в процессе отличается от технологической схемы, показанной на рисунке 1, только наличием скруббера и конденсатора паров стирола и этилбензола .
Сравнительная оценка способов блочной полимеризации стирола с полной и неполной конверсией мономера
Способ блочной полимеризации стирола с неполной конверсией мономера имеет ряд преимуществ перед способом блочной полимеризации с полной конверсией стирола:
1) производительность агрегата для полимеризации повышается более чем в 2 раза за счет сокращения продолжительности полимеризации, что обуславливает уменьшение капиталовложений и энергозатрат;
2) аппаратурное оформление позволяет регулировать технологические параметры процесса и получать продукты различного качества в зависимости от требований потребителя;
3) полистирол, выходящий из вакуум-камеры, содержит меньше остаточного мономера (до 0,2%), чем продукт, выходящий из колонны с полной конверсией мономера (0,5%).
Однако при осуществлении процесса с неполной конверсией мономера неизбежны отходы - отгонные конденсаты стирола. При реализации крупных производств возникает необходимость использования отгонных конденсатов. При общей мощности производства 100-120 тыс. т/год полистирола получается около 10-12 тыс. т/год отгонных конденсатов.
Утилизация отгонных конденсатов осуществляется по двум направлениям:
1) очисткой отгонных конденсатов с получением стирола стандартной чистоты (ректификация);
2) полимеризацией отгонных конденсатов с получением полистирола несколько худшего качества, но который можно использовать для производства менее ответственных изделий. В промышленности развиваются оба направления.
Список литературы:
Зубакова Л. Б. Твелика А. С, Даванков А. Б. Синтетические ионообменные материалы. М., Химия, 1978. 183 с.
Салдадзе К М., Валова-Копылова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., Химия, 1980. 256 с.
Казанцев Е. Я., Пахолков В. С, Кокошко 3. /О., Чупахин О. Я. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск. Изд. Уральского политехнического института, 1969. 149 с.
Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б., Елькин Г. Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л., Наука, 1969. 335 с.
Тулупов П. Е. Стойкость ионообменных материалов. М., Химия, 1984. 240 с. Полянский Я. Г. Катализ ионитами. М., Химия, 1973. 213 с.
Кассиди Г. Дж.у Кун К А. Окислительно-восстановительные полимеры. М., Химия, 1967. 214 с. Херниг Р. Хелатообразующие ионообменники. М., Мир, 1971. 279 с.
Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М., Мир, 1967. 431 с.
Ласкорин Б. Я., Смирнова Я. М., Гантман М. Я. Ионообменные мембраны и их применение. М., Госатомиздат, 1961. 162 с.
Егоров Е. В., Новиков П. Д. Действие ионизирующих излучений на ионообменные материалы. М., Атомиздат, 1965. 398 с.
Егоров Е. В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атомиздат,