Как уже отмечалось, современная теория химической связи основана на квантово-механическом рассмотрении молекулы как системы из электронов и атомных ядер.
Из курсов неорганической химии и физики известно, что электроны представляют собой вид материи, обладающий одновременно свойствами частицы и электромагнитной волны.
Согласно квантовой теории состояние электронов в атоме описывается с помощью четырех квантовых чисел. п главное кван товое число, I - азимутальное квантовое число, т
славное кван-
маспитпое
квантовое число и л
спиновое квантовое число.
Электрон в атоме находится на определенной атомной орби-
тали. Атомная орбиталь (АО) - это область пространства, внутри которой наиболее вероятно нахождение электрона.
Состояние электрона определяется расстоянием электронного облака от ядра, его формой, ориентацией в пространстве и вращением электрона вокруг собственной оси.
В зависимости от расстояния электрона от ядра атома изменяется траектория его движения, то есть форма атомной орбитали (рис. 2.1). Существуют л, р, й, /-атомные орбитали, которые отличаются друг от друга запасом энергии, а следовательно, и формой электронного облака, то есть траекторией движения электрона.
в-орбиталь
/О-орбиталь
о<-орбиталь
±и^. 2.1. 1сим&1ричс^ьйл шиумй й-, и- и и-й!имп^1л иуии1^1&и
для атомных орбиталей ^-типа характерна сферическая симметрия, для электронов р-типа существуют три одинаковые по энергии гантелеобразной формы орбитали, которые отличаются
2. Химическая связь. Взаимное влияние атомов в органических соединениях
друг от друга лишь ориентацией в пространстве. рх, р_^, р^-атоданые
орбитали. В каждой из них существует узловая область р-орбита-ли, где вероятность нахождения электрона равна нулю. Для й-атомных орбиталей существуют пять более сложных геометрических форм.
Электроны 5-орбитали ближе находятся к атомному ядру и с большей силой притягиваются к нему, чем р-электроны, которые более удалены и имеют большую подвижность. Энергия электрона падает в следующем ряду.
/ > й > р > 5
Атомная орбиталь, не занятая электронами, называется в а-кантной и условно обозначается как □.
іі^іоггідгіоліцгіл /iv7iVII ііііл игош^іьи
Согласпо кваптово-мелапическим представлепиям о лимиче-
ской связи число образуемыл атомом ковалептпыл связей определяется количеством одпоэлектроппыл атомпыл орбиталей, то есть количеством песпареппыл электропов. идпако в действительпости атомы элемептов образуют большее число ковалептпыл связей, чем содержат песпареппыл электропов па впешпем эпергетическом уровпе. Например, атом углерода в осповпом (пе ^воізбуждеппом) состояпии имеет два песпареппыл электропа (І5 25 2р), а образует четыре ковалептпые связи. Это можпо объяспить возможпостью
перелода одпого 25-электропа па 2р-подуровепь (І5 25 2р).
іаким образом, па впешпем эпергетическом уровпе атома
углерода палодятся четыре песпареппыл электропа: одип - 5 и три - р. Поскольку лимические связи образуются валептпыми электропами, то связи, папример в молекуле метапа СИ4, должпы были бы быть перавпоцеппыми: одпа связь С-Н образовапа 5-электропом, а три остальпые - р. В действительпости в молекуле метапа все связи совершеппо равпоцеппы. Для объяспепия этого факта в кваптовой мелапике вводится попятие о гибридизации атомпыл орбиталей. Слово гибридизация озпачает взаимодействие,
2р 2р 2р 2р 2р 2р
перекрывание, перемешивание. При перекрывании одного 5-элек-тронного облака с тремя /-электронными облаками образуются четыре качественно новых гибридизированных электронных облака или атомные орбитали:
Таким образом, из нескольких различных по форме и близких по энергии АО путем комбинирования (смешивания, сочетания) образуется такое же количество одинаковых по форме и равных по энергии гибридизированных атомных орбиталей:
Гибридизированные орбитали по сравнению с негибридизи-рованными более выгодны геометрически, так как позволяют увеличить площадь перекрывания с орбиталями других атомов, что ведет к образованию более прочных связей. Результатом перекрывания большей доли гибридной орбитали с орбиталями других атомов является ковалентная связь.
Атом углерода может претерпевать три вида гибридизации с участием s- и р-орбиталей, каждому из которых соответствует определенное валентное состояние атома.
Первое валентное состояние углерода -гибридизация). Обра-
зование а-связи. Состояние вр -гибридизации - результат взаимодействия одной в- и трех р-атомных орбиталей (рис. 2.2).
1в + 3р = 4вр.
25-орбиталь 2р2-орбиталь 2ру-орбиталь 2р2-орбиталь
Рис. 2.2. Схема образования и расположение в пространстве гибридных 5р3-орбиталей
четыре ер -гибридные орбитали
2. Химическая связь. Взаимное влияние атомов в органических соединениях 21
Четыре равноценные орбитали между собой образуют угол 109° 28" и ориентированы в пространстве от центра правильного тетраэдра к его вершинам. Такое размещение связано со стремлением АО к максимальному удалению друг от друга за счет взаимного электростатического отталкивания. Расположение атомных орбиталей определяет название состояния 5р3-гибридизации как тетраэдрическое.
Доля s-облака в каждой из четырех гибридных sp3 -орбиталей равна 7.. В результате перекрывания таких орбиталей с другими ор-
биталями (s, p, d и гибридными sp , sp, sp) вдоль линии, соединяющей центры атомов, образуются только простые ковалентные, или ст-связи (греч. «сигма»). Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей центры атомов, называют ст-п ерекрывани-е м, или о с е в ы м, так как максимальная электронная плотность при этом находится на оси, соединяющей два ядра (рис. 2.3).
о-перекрывание
Рис. 2.3. Образование а-связей в молекуле этана
Состояние 5р3-гибридизации характерно для алканов. Рассмотрим образование ст-связей на примере этана.
В молекуле этана в результате осевого s-sp -перекрывания образуются шесть ст-связей СПН, а за счет перекрывания sp -sp -орбиталей - одна СП С-связь.
ст-Связи во многих органических соединениях образуются преимущественно за счет перекрывания гибридизированных орби-талей.
Второе валентное состояние углерода (sp -гибридизация). Образование п-связи. Состояние sp2-гибридизации - результат взаимодействия одной s- и двух р-орбиталей (рис. 2.4).
Образованные три эквивалентные sp -гибридные орбитали находятся в одной плоскости под углом 120°, поэтому sp -гибридизация называется тригональной. Негибридизированная р^-орбиталь
2з-орбиталь 2рх-орбиталь 2/з^-орбиталь
три зр -гибридные орбитали и р2-орбиталь
три ер -гибридные орбитали
±и^. 2.4. ^1риспиь й!имй углерода
в ^р2-гибридизации
расположения гибридных орбиталей. Усливни доля я-облака в каж-дий из трех яр2 -гибридных ирбиталей равна 1/у Такая гибридизация характерна для сиединений с двойными связями, например для этилена (рис. 2.5).
яр -АО углерода
о-перекрывание (о-связь)
Образование л-связи в молекуле атилена
Атомггы углерода в милекуле этилена находятся в яр -гибридизации. За счет перекрывания трех гибридных АО каждиго из атимив ибразуются ст-связи (четыре С-Н и идна С-С); а перекрывание двух негибридизириванных р-орбиталей в плоскости, перпендикулярний плоскости ст-связи (п-перекрывание), приводит к образованию п-связи. Ее максимальная электронная плотность сконцентрирована в двух областях - выше и ниже оси, соединяющей центры атомов. п-Связь менее прочна, чем ст; она образуется только между атомами, которые находятся в яр2- или яр-гибридизации.
2. Химическая связь. Взаимное влияние атомов в органических соединениях 2
Л;/-1ИирИДИ^йЦИШ называют СЩС JIUneUnUU HU1UMJ, ни две
sp-гибридные орбитали расположены под углом 180°. Остальные две негибридизированные р^- и р^-орбитали находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и расположены под прямым углом к sp-гибридным АО. Доля s-облака в каждой из двух гибридных sp-орбиталей равна 1/2. Такой тип гибридизации характерен для соединений с тройной связью, например для ацетилена (рис. 2.7).
В молекуле ацетилена sp-гибридизированные атомы образуют две простые ст-связи С-Н и одну ст-связь между двумя атомами углерода, а негибридизированные p-АО образуют две п-связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях.
Для описания химической связи с позиций квантовой механики пользуются двумя основными методами: методом валентных связей (МВС) и методом молекулярных орбиталей (МО).
Метод валентных связей был предложен в 1927 году В. Гайтле-ром и Ф. Лондоном. Основные положения метода заключаются в следующем. Химическая связь представлена в виде пары электронов с противоположными спинами. Она образуется в результате перекрывания атомных орбиталей.
л-перекрывание (я-связь)
а-перекрывание (а-связь)
оира^ивание л-свя:зи в молекуле ацетилена
при иирй^исап^1^1 милсАулш атоммные ирииюли и^1йЮ1СЛ ии^
изменений, а пара связывающих электронов локализована между двумя атомами.
В отличие от метода валентных связей метод молекулярных орбиталей рассматривает молекулу не как совокупность атомов, сохраняющих свою индивидуальность, а как единое целое. Предполагается, что каждый электрон в молекуле движется в суммарном поле, создаваемом остальными электронами и всеми ядрами атомов. Иначе говоря, в молекуле различные АО взаимодействуют между соиой с оиразованием нового типа орииталей, называемых молекулярными орииталями.
Перекрывание двух атомных орииталей приводит к оиразова-нию двух молекулярных орииталей (рис. 2.8).
□"-разрыхляющая МО
АО------АО^^)-
а-связывающая МО
ст*-разрыхляющая МО
а-связывающая МО
Одна из них имеет иолее низкую энергию, чем исходные АО,
ігі паошоасі^л юлошои^шси и^^ншилнш, диуіал ииладасі и^лъъ г>х>і-
2. Химическая связь. Взаимное влияние атомов в органических соединениях 2:
ШАиИ ЛПС^ІИСИ, ЧСМ образующая ее ЛЛ^, И ИйЛМВйСІСИ разрылляю-
щей, или антисвязывающей орбиталью. Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит аналогично заполнению атомных, то есть по принципу Паули и в соответствии с правилом Гунда. Молекулярная разрыхляющая орбиталь в основном состоянии остается вакантной. Ее заполнение электронами происходит при возбуждении молекулы, что ведет к разрыхлению связи и распаду молекулы на атомы.
После завершения формального описания квантово-механического движения стало ясно, что в атомном пространстве каждый объект имеет такую характеристику, как атомная орбиталь.
Атомная орбиталь (АО) - область пространства вокруг ядра атома, в которой по законам квантовой механики с наибольшей вероятностью находится электрон с заданной энергией.
Энергетическое состояние электрона описывается функцией трех целочисленных параметров п } I, т 1У которые называются квантовыми числами. При определенных значениях квантовых чисел можно получить характеристики области, где может находиться электрон.
Квантовые числа имеют следующий физический смысл :
- п - главное квантовое число , характеризует энергетический уровень и размер орбитали;
- / - орбитальное квантовое число , характеризует энергетический подуровень и форму орбитали;
- т { - магнитное квантовое число , учитывает влияние внешнего магнитного поля на энергетическое состояние электрона.
Главное квантовое число п является натуральным и соответствует номерам периодов в таблице Д. И. Менделеева (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7). Главное квантовое число определяет основную долю энергии электрона, находящегося на данной орбитали. Это квантовое число называют также номером энергетического уровня. Чем больше п , тем больше размер орбитали.
Атомы, в которых электроны находятся на орбиталях с большим значением п (п > 8), называются ридберговскими атомами. Первые экспериментальные данные по ридберговским атомам в радиоастрономии были получены в 1964 г. сотрудниками ФИАПа (Р. С. Сороченко и др.) на 22-метровом зеркальном радиотелескопе. При ориентации телескопа на туманность Омега в спектре ее радиоизлучения была обнаружена линия излучения с длиной волны X = 3,4 см. Эта длина волны соответствует переходу между ридберговскими состояниями п = 90 и п = 91 в спектре атома водорода. Сегодня в лаборатории получены ридберговские атомы с п ~ 600! Это почти макроскопические объекты размером около 0,1 мм и временем жизни ~1 с. Изучение ридберговских состояний атомов оказалось полезным в работах по созданию квантовых компьютеров.
При этом увеличение размера не меняет формы орбитали. Чем больше п у тем больше энергия электрона. Электроны с одинаковым значением главного квантового числа находятся на одном энергетическом уровне. Номер п энергетического уровня указывает на число подуровней, входящих в состав данного уровня.
Орбитальное квантовое число I может принимать значения / = 0, 1,2,... до (п - 1), т.е. при данном главном квантовом числе п орбитальное квантовое число / может принять п значений. Орбитальное квантовое число определяет геометрическую форму орбиталей и определяет орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, т.е. вклад данного подуровня в общую энергию электрона. Кроме численных значений, орбитальное квантовое число / имеет и буквенное обозначение:
Формы 5-, р-, (1-, /-орбиталей приведены на рис. 1.1. Знаки, проставленные на геометрических элементах орбиталей, не являются знаками заряда, а относятся к значениям волновой функции у для этих элементов. Поскольку при расчете вероятности рассматривается | н/| 2 - квадрат величины по модулю, то области орбиталей волновой функции у со знаками «+» и «-» становятся равнозначными.
Рис. 1.1.
Сложная форма большинства орбиталей обусловлена тем, что волновая функция электрона в полярных координатах имеет две составляющие - радиальную и угловую. При этом вероятность нахождения электрона в данной точке зависит как от ее расстояния до ядра, так и от направления в пространстве вектора, связывающего ядро с этой точкой. Эти функции зависят как от / (для 5- и р-орбиталей), так и от т 1 (для с1 - и /-орбиталей).
Например, абрисом (внешним контуром) всех 5-орбиталей является сфера. По оказывается, что вероятность обнаружения электрона внутри этой сферы не равномерна, а напрямую зависит от расстояния данной орбитали от ядра. На рис. 1.2 показана внутренняя структура 15- и 25-орбиталей. Как следует из рисунка, 25-орбиталь подобна «двухслойной луковице» с внутренними оболочками, расположенными на расстоянии 1 и 4 радиуса боровской орбиты. Как правило, в химии факт сложности внутреннего строения орбиталей не играет значительной роли и в данном курсе нс рассматривается.
Рис. 1.2. Распределение вероятности обнаружения электрона в атоме водорода в состояниях is и 2s. г { = 5,29*10 11 м - радиус первой боровской орбиты
Источник : wvw.college.ru/enportal/physics/content/chapter9/section/paragraph3/theory.html
Орбитальное магнитное квантовое число m t может принимать значения от -/ до +/, включая нуль. Это квантовое число определяет ориентацию орбитали в пространстве при воздействии внешнего магнитного поля и характеризует изменение энергии электрона, находящегося на этой орбитали, под влиянием внешнего магнитного поля. Количество орбиталей с данным значением т 1 составляет (2/ + 1).
Рассмотренные три квантовых числа п, /, т { являются следствием решения волнового уравнения Шредингера и позволяют определить энергию электрона через описание его волновых свойств. При этом не учитывался двойственный характер природы элементарных частиц, их корпускулярноволновой дуализм в описании энергетического состояния электрона.
Собственное магнитное квантовое число электрона m s {спин). Как следствие корпускулярных свойств электрона , в описании его энергетического состояния играет роль еще одно число - собственное квантовое число m s электрона {спин). Это квантовое число характеризует не орбиталь, а свойство самого электрона, находящегося на этой орбитали.
Спин (от англ, spin - вертеть[-ся], вращение) - собственный момент импульса элементарных частиц, имеющий квантовую природу и не связанный с перемещением частицы как целого. Часто используемая аналогия для описания спина как свойства, связанного с вращением электрона вокруг своей оси, оказалась несостоятельной. Такое описание приводит к противоречию со специальной теорией относительности - экваториальная скорость вращения электрона в этой модели превышает скорость света. Введение спина явилось удачным применением новой физической идеи: постулируется, что существует пространство состояний, никак не связанных с перемещением частицы в обычном пространстве. Необходимость введения такого пространства состояний свидетельствует о необходимости рассмотрения и более общего вопроса о реальности физического многомирия.
Электрон проявляет свои собственные магнитные свойства в том, что во внешнем электрическом иоле собственный момент импульса электрона ориентируется либо по полю, либо против ноля. В первом случае принимается, что собственное квантовое число электрона m s = +1/2, а во втором m s = -1/2. Отметим, что спин - единственное дробное число среди набора квантовых характеристик, определяющих состояние электрона в атоме.
В связи с тем, что при описании элементов их подразделяют на группы с разными орбиталями, очень кратко напомним сущность этого понятия.
Согласно модели атома Бора, электроны вращаются вокруг ядра по круговым орбиталям (оболочкам ). Каждая оболочка имеет строго определенный энергетический уровень и характеризуется некоторым квантовым числом. В природе возможны только определенные энергии электрона, то есть дискретные (квантованные) энергии орбиталей («разрешенные»). Теория Бора приписывает электронным оболочкам К, L, М, N и далее в порядке латинского алфавита, в соответствии с повышающимся энергетическим уровнем оболочек, главное квантовое число п , равное 1, 2, 3, 4 и т.д. В последующем оказалось, что электронные оболочки расщеплены на подоболочки, и каждой свойствен определенный квантовый энергетический уровень, характеризующийся орбитальным квантовым числом l .
Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точно определить местонахождение электрона в любой определенный момент времени невозможно. Однако можно указать вероятность этого. Область пространства, в которой вероятность нахождения электрона наиболее высока, называется орбиталью . Электроны могут занимать 4 орбитали разных типов, которые называются s- (sharp — резкая), р- (principal — главная), d- (diffuse — диффузная) и f- (fundamental — базовая) орбитали. Раньше этими буквами обозначали спектральные линии водорода, но в настоящее время их используют только в качестве символов, без расшифровки.
Орбитали можно представить в виде трехмерных поверхностей. Обычно области пространства, ограниченные этими поверхностями, выбирают так, чтобы вероятность обнаружения внутри них электрона составляла 95%. Схематическое изображение орбиталей представлено на рис. 1.
Рис. 1.
s-Орбиталь имеет сферическую форму, р-орбиталь — форму гантели, d-opбиталь — форму двух гантелей, перекрещивающихся в двух узловых взаимно перпендикулярных плоскостях, s-подоболочка состоит из одной s-орбитали, р-подоболочка — из 3 р-орбиталей, d-подоболочка — из 5 d-орбиталей.
Если не прикладывать магнитное поле, все орбитали одной подоболочки будут иметь одинаковую энергию; их в этом случае называют вырожденными . Однако во внешнем магнитном поле подоболочки расщепляются (эффект Зеемана ). Этот эффект возможен для всех орбиталей, кроме s-орбитали. Он характеризуется магнитным квантовым числом т . Эффект Зеемана используют в современных атомно-абсорбционных спектрофотометрах(ААСФ) для увеличения их чувствительности и снижения предела обнаружения при элементных анализах.
Для биологии и медицины существенно, что орбитали одной симметрии, то есть с одинаковыми числами l и т , но с разным значением главного квантового числа (например, орбитали 1s, 2s, 3s, 4s), различаются по своему относительному размеру. Объем внутреннего пространства электронных орбита-лей больше у атомов с большим значением п . Увеличение объема орбитали сопровождается ее разрыхлением. При комплексообразоваиии размер атома играет важную роль, поскольку определяет структуру координационных соединений. В табл. 1 приведено соотношение количества электронов и главного квантового числа.
Таблица 1. Количество электронов при разных значениях квантового числа п
Помимо трех названных квантовых чисел, характеризующих свойства электронов каждого атома, имеется еще одно — спиновое квантовое число s , характеризующее не только электроны, но и ядра атомов.
Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков
Системы. При этом орбитальопределяется
одноэлектронным ур-ни-ем Шрёдингера с эффективным одноэлектронным гамильтонианом
; орбитальная
энергия ,
как правило, соотносится с (см. ).
В зависимости от системы, для к-рой определена орбиталь, различают атомные, молекулярные
и кристаллические орбитали.
Атомные орбитали (АО) характеризуются
тремя квантовыми числами: главным п, орбитальным / и магнитным ш. Значение
l = 0, 1, 2,... задает квадрат орбитального (углового) момента
(-постоянная
Планка), значение m = l,l - 1,..., +1, 0, - 1,..., - l
+ 1, - l-проекцию момента на нек-рую выбранную ось z; n нумерует
орбитальные энергии. Состояния с заданным / нумеруются числами п = l
+ 1, l + 2,... В сферич. системе координат с центром на ядре АО
имеет форму 
,
где и
-полярные углы, r-расстояние от до ядра. R nl (r)наз. радиальной частью АО (радиальной ф-цией), a Y lm (q,
j)-сферич. гармоникой. При поворотах системы координат сферич. гармоника заменяется
на линейную комбинацию гармоник с одним и тем же значением l; радиальная
часть АО при поворотах не меняется, и соответствующий этой АО энергетич. уровень
(21 + 1)-кратно вырожден. Обычно
- показатель орбитальной экспоненты, а Р пl - полином степени
(п - l - 1). В сокращенной записи АО описывают символом nl m ,
причем п обозначают цифрами 1, 2, 3,..., значениям l = 0, 1, 2,
3, 4,... отвечают буквы s, p, d, f, g,...; m указывают
справа внизу, напр. 2p +1 , 3d -2 .
Более удобны АО, содержащие
не комплексные сферич. гармоники, а их линейные комбинации, имеющие .
значения. Такие АО наз. кубическими (тессераль-ными). Они имеют вид
, где (х,
y, z) - однородный полином (угловая ф-ция) степени l относительно
декартовых координат х, у, z с центром на ядре (направление
осей произвольно); АО обозначают символами ,
напр.
Если полином P nl (r)определяется решением ур-ния Шрёдингера для в кулоновском поле
ядра, АО наз. водородоподобными. Наиб. употребительные водоро-доподобные кубич.
АО приведены в таблице.
ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ
s. p, d, f-ТИПОВ
В хим. приложениях нередко
приводят контуры АО, к-рые м. б. построены по-разному. Наиб. распространены
т. наз. фазовые пов-сти, на к-рых изображают значения кубич. (или сферич.) гармоник:
при заданных полярных углах модуль угловой части АО равен расстоянию до начала
координат. На рис. 1 приведены другие, более наглядные пов-сти, на к-рых абс.
величины нек-рых АО имеют постоянное значение. Оба способа изображения АО практически
не различаются лишь вблизи начала координат. Во всех случаях знаками + и - (или
штриховкой) указывают, какой знак имеет АО в данной области. Как и все волновые
ф-ции, АО можно умножить на - 1, что приведет к изменению
знака
ф-ции, однако смысл имеют не знаки АО сами по себе,
а
чередование знаков для системы АО при описании мол. орбиталей. Графич. изображение
АО не всегда имеет смысл. Так, квадраты модулей сферич. гармоник не зависят
от угла
, поэтому изображение, напр., АО 2р х и 2р у будет
совсем не похоже на изображение АО 2р + и 2p - ,
хотя обе АО полностью эквивалентны.
Молекулярные орбитали
(МО)
описывают в поле всех ядер и усредненном поле остальных .
Как правило, МО не имеют простого аналит. представления и для них используют
(см. ).
В методах мол. орбиталей многоэлектронная волновая ф-ция строится как произведение
или определитель, составленный из спин-орбиталей, т.е. орбиталей, умноженных на спин-функцию
или
(см. ).
где 0 = 0,372, b = 0,602, -атомная орбиталь 2p z С i (i=1, 2, 3, 4). 1-орбиталь имеет одну узловую плоскость (ху), 2-орбиталь имеет дополнит. узловую плоскость, перпендикулярную этой плоскости и проходящую между
m квантовыми числами.Волновая функция рассчитывается по волновому уравнению Шрёдингера в рамках одноэлектронного приближения (метод Хартри - Фока) как волновая функция электрона, находящегося в самосогласованном поле, создаваемым ядром атома со всеми остальными электронами атома.
Сам Э.Шрёдингер рассматривал электрон в атоме как отрицательно заряженное облако, плотность которого пропорциональна квадрату значения волновой функции в соответствующей точке атома. В таком виде понятие электронного облака было воспринято и в теоретической химии.
Однако большинство физиков не разделяли убеждений Э.Шрёдингера - доказательства существования электрона как «отрицательно заряженного облака» не было. Макс Борн обосновал вероятностную трактовку квадрата волновой функции. В 1950 г. Э.Шрёдингер в статье «Что такое элементарная частица?» вынужден согласиться с доводами М.Борна, которому в 1954 году присуждена Нобелевская премия по физике с формулировкой «За фундаментальное исследование в области квантовой механики, особенно за статистическую интерпретацию волновой функции ».
Квантовые числа и номенклатура орбиталей
Радиальное распределение плотности вероятности для атомных орбиталей при различных n и l .
- Главное квантовое число n может принимать любые целые положительные значения, начиная с единицы (n = 1,2,3, … ∞) и определяет общую энергию электрона на данной орбитали (энергетический уровень) :
- Орбитальное квантовое число (называемое также азимутальным или дополнительным квантовым числом) определяет момент импульса электрона и может принимать целые значения от 0 до n - 1 (l = 0,1, …, n - 1). Момент импульса при этом задаётся соотношением
Буквенные обозначения атомных орбиталей произошли от описания спектральных линий в атомных спектрах: s (sharp ) - резкая серия в атомных спектрах, p (principal )- главная, d (diffuse ) - диффузная, f (fundamental ) - фундаментальная.
- Магнитное квантовое число m l определяет проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля и может принимать целые значения в диапазоне от -l до l , включая 0 (m l = -l … 0 … l ):
В литературе орбитали обозначают комбинацией квантовых чисел, при этом главное квантовое число обозначают цифрой, орбитальное квантовое число - соответствующей буквой (см. таблицу ниже) и магнитное квантовое число - выражением в нижнем индексе, показывающем проекцию орбитали на декартовы оси x, y, z, например 2p x , 3d xy , 4f z(x²-y²) . Для орбиталей внешней электронной оболочки, то есть в случае описания валентных электронов, главное квантовое число в записи орбитали, как правило, опускают.
Геометрическое представление
Геометрическое представление атомной орбитали - область пространства, ограниченная поверхностью равной плотности (эквиденситной поверхностью) вероятности или заряда . Плотность вероятности на граничной поверхности выбирают исходя из решаемой задачи, но, обычно, таким образом, чтобы вероятность нахождения электрона в ограниченной области лежала в диапазоне значений 0,9-0,99.
Поскольку энергия электрона определяется кулоновским взаимодействием и, следовательно, расстоянием от ядра, то главное квантовое число n задаёт размер орбитали.
Форма и симметрия орбитали задаются орбитальными квантовыми числами l и m : s -орбитали являются сферически симметричными, p , d и f -орбитали имеют более сложную форму, определяемую угловыми частями волновой функции - угловыми функциями. Угловые функции Y lm (φ , θ) - собственные функции оператора квадрата углового момента L², зависящие от квантовых чисел l и m (см. Сферические функции), являются комплексными и описывают в сферических координатах (φ , θ) угловую зависимость вероятности нахождения электрона в центральном поле атома. Линейная комбинация этих функций определяет положение орбиталей относительно декартовых осей координат.
Для линейных комбинаций Y lm приняты следующие обозначения:
| Значение орбитального квантового числа | 0 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Значение магнитного квантового числа | 0 | 0 | 0 | ||||||
| Линейная комбинация | |||||||||
| Обозначение |
Дополнительным фактором, иногда учитываемым в геометрическом представлении, является знак волновой функции (фаза). Этот фактор существеннен для орбиталей с орбитальным квантовым числом l , отличным от нуля, то есть не обладающих сферической симметрией: знак волновой функции их «лепестков», лежащих по разные стороны узловой плоскости, противоположен. Знак волновой функции учитывается в методе молекулярных орбиталей МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей). Сегодня науке известны математические уравнения, описывающие геометрические фигуры, представляющие орбитали (зависимотси координаты электрона от времени). Это уравнения гармонических колебаний отражающие вращение частиц по всем доступным степеням свободы - орбитальное вращение, спин,... Гибридизация орбиталей представляется как интерференция колебаний.
Заполнение орбиталей электронами и электронная конфигурация атома
На каждой орбитали может быть не более двух электронов, отличающихся значением спинового квантового числа s (спина). Этот запрет определён принципом Паули . Порядок заполнения электронами орбиталей одного уровня (орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n ) определяется правилом Клечковского , порядок заполнения электронами орбиталей в пределах одного подуровня (орбиталей с одинаковыми значениями главного квантового числа n и орбитального квантового числа l ) определяется Правилом Хунда .
Краткую запись распределения электронов в атоме по различным электронным оболочкам атома с учётом их главного и орбитального квантовых чисел n и l называют