Страница 1
Нитробензол
Материал из Википедии - свободной энциклопедии|
Нитробензол |
|
|
|
|
|
Общие сведения |
|
|
Синонимы |
Нитробензол мирабановое масло (устар.) |
|
Химическая формула |
C 6 H 5 NO 2 |
|
SMILES |
(=O)c1ccccc1 |
|
Молярная масса |
123.06 г/моль |
|
Внешний вид |
бесцветная или зеленовато-жёлтая маслянистая жидкость |
|
номер CAS |
|
|
Свойства |
|
|
Плотность |
1.199 г/см 3 |
|
Растворимость в воде |
0.19 г/100 мл (20 °C) |
|
Температура плавления |
5.85 °C |
|
Температура кипения |
210.9 °C |
|
Октанол-вода коэффициент распределения log K ow |
1.85 |
|
Опасность |
|
|
ПДК |
3 мг/м 3 |
|
MSDS |
Данные MSDS |
|
Классификация ЕС |
Токсичен (T ) Carc. Cat. 3 Repr. Cat. 3 Опасен для окружающей среды (N ) |
|
NFPA 704 |
|
|
R-phrases - обозначения риска |
R23/24/25, R40, R48/23/24, R51/53, R62 |
|
S-phrases - обозначения хранения |
(S1/2), S28, S36/37, S45, S61 |
|
Твспышки |
88 °C |
|
Т самовоспламенения |
525 °C |
|
RTECS номер |
QJ0525000 |
|
Supplementary data page |
|
|
Структура и свойства |
n , ε r , и т. д. |
|
Термодинамические данные |
Фазовые состояния твердое, жидкое, газ |
|
Спектральные данные |
УФ , ИК , NMR , MS - масс-спектральные данные |
|
Related compounds |
|
|
Родственные соединения |
Анилин Бензол Нитрозобензол |
|
Данные приведены для стандартного состояния (25 °C, 100 kPa) , если не отмечено иное Infobox disclaimer and references |
|
Применяется как растворитель и мягкий окислитель . В основном используется как полупродукт для производства анилина .
Применение
Исходное сырьё в производстве анилина , ароматических азотсодержащих соединений (бензидин , хинолин , азобензол ), растворитель эфиров целлюлозы , компонент полировальных составов для металлов.Получение
Промышленное
В промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированых H 2 SO 4 и HNO 3 с выходом 96-99 %.Лабораторное
Добавление бензола к смеси H 2 SO 4 (1,84 г/см 3) и HNO 3 (1,4 г/см 3) в соотношении 1:1 при 55-60 °C (45 мин). Выход 80 %.Химические свойства
Электрофильное замещение
В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение и скорость реакции ниже чем у бензола.
Нитрование . Образуется смесь изомеров: 93 % м-динитробензола , 6,5 % о-динитробензола и 0,5 % п-динитробензола .
Сульфирование .
Галогенирование .
Нуклеофильное замещение
Восстановление
Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов.Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым , который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония. В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.
Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250-300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97-98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея .
В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты.
Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.
При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.
Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.
Токсичность
Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобинСсылки
(на англ языке)
International Chemical Safety Card 0065
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
IARC Monograph: «Nitrobenzene»
US EPA factsheet
Механизм восстановления нитробензола цинком в щелочной среде и железом в соляной кислоте (реакция Бешама)
Нитробензол
С 6 H 5 NO 2 - в технике и торговле носит также названия мирбановой эссенции , мирбанового масла и искусственного чоркоминдального масла. Будучи весьма сходен с последним по запаху, он в значительных количествах находит применение в парфюмерии , особенно при выделке душистых сортов мыла (туалетного и др.), но главная масса его идет для производства анилина и далее из него фуксина и др. каменноугольных пигментов (см. Краски органические искусственные). Применение Н. в технике взрывчатых веществ весьма ограничено, ибо сам по себе он способен взрывать только при некоторых особо благоприятных условиях. Н. впервые получен Митчерлихом в г. растворением бензола в дымящей азотной кислоте и осаждением раствора водой. В технике бензол нитруют смесью нз 10 частей по весу азотной кислоты уд. веса 1,40 - 1,42 и 14 - 15 частей купоросного масла, причем такой смеси берут по вкусу 3 части на 1 часть бензола. В настоящее время обыкновенно стремятся получать Н. по возможности чистый, что одинаково важно как для целей парфюмерии [Чистый Н., не содержащий примеси нитротолуола, обладает в значительной мере более приятным запахом], так и для производства анилиновых красок (см. Краски органические искусственные); поэтому для его приготовления берут бензол с темп. кип. 80 - 81°, получаемый ректификацией в колонных аппаратах Савалля, Гекманна и др., подобных обыкновенным спиртовым ректификаторам, а иногда еще сверх того очищенный кристаллизацией на холоде, или даже свободный от тиофена. Операция нитрования производится в закрытых чугунных сосудах, обыкновенно цилиндрической формы с закругленным или конусообразным дном, снабженных внутри мешалкой, действующей от механического привода, термометром, вверху (в крышке) отверстием для заливки бензола и приливания кислотной смеси и свинцовой трубой для отвода развивающихся при реакции кислых паров и газов, а внизу (в дне) спускным краном. В такой сосуд соответственных размеров заливается сразу до 1 00 кг, а в Англии до 400 и даже до 800 кг бензола, и постепенно, при непрерывном размешивании и охлаждении сосуда снаружи струей воды с помощью тех или иных приспособлений, приливается вышеуказанное количество предварительно охлажденной кислотной смеси [Реакция совершается скорее и полнее, если поступать наоборот, т. е. приливать бензол в кислотную смесь (ср. Нитроглицерин); но так как при таком способе нитрования, вследствие более энергичного хода реакции и сильного разогревания смеси (по Бертело , замещение 1 атома Н.-бензола группой NO 2 сопровождается выделением 36 б. кал .) бензол частью улетучивается, частью нитруется далее, переходя в динитробензол , а кроме того, является еще и опасность его воспламенения, то на заводах всегда предпочитают вести операцию так, как указано выше]. Приливание ее происходит в течение 8 - 12 часов. Под конец его охлаждение прекращают, дают температуре подняться до 80 - 90° и, окончив приливку кислоты, продолжают размешивание еще несколько часов. Дав затем жидкости вполне охладиться и отстояться, спускают отработавшую кислоту, а вслед за ней и всплывший на ее поверхность маслянистый слой Н. Полученный сырой Н. промывается в объемистых глиняных сосудах или дубовых чанах с ручными мешалками сперва водой, потом слабым раствором соды и опять несколько раз чистой водой [Промывные воды, уносящие с собой довольно значительные количества Н., прежде спуска куда бы то ни было, подвергаются отстаиванию, и оседающий, еще не вполне промытый Н. присоединяется к последующим порциям сырого нитропродукта], освобождается с помощью продувки паром от непрореагировавшего углеводорода, который собирается и вновь пускается в дело при следующей обработке, и иногда еще очищается перегонкой с водяным паром из котла с паровой рубашкой или глухим змеевиком внутри для подогревания. Выход Н. обыкновенно составляет 150 - 152 части на 100 частей чистого бензола (теоретический выход = 157 ч.). Чистый Н. представляет бесцветную [Не вполне чистый Н. обыкновенно более или менее желтоватого цвета] жидкость удельного веса 1,2002 (при 0°) и 1, (при 14,5°) с приятным горько-миндальным запахом, застывающую на холоде в массу игольчатых кристаллов, плавящихся при + 3° (Митчерлих), кипящую при 210°, довольно легко летучую с парами воды и весьма ядовитую. Он мало растворим в воде, но очень легко в винном и древесном спирте, эфире, бензоле и пр. Галоиды (Cl, Br) при обыкновенной температуре на Н. не действуют, но в присутствии йода, хлористой сурьмы , хлорного железа дают галоидозамещенные Н., главным образом, метахлор- или бром-H. (C 6 H 4 ClNO 2 , C 6 H 4 BrNO 2). При нагревании смеси Н. с анилином, глицерином и крепкой серной кислотой образуется хинолин (синтез хинолина Скраупа, см. Хинолин). При нагревании со смесью купоросного масла и дымящей азотной кислоты Н. превращается в динитробензол C 6 H 4 (NO 2) 2 , главн. образом метади-Н. Наиболее важной реакцией является восстановление его в анилин (см. Краски органические искусственные и Нитросоединения) по уравн.:
C 6 H 5 NO 2 + 3H 2 = C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.
Реакция эта с легкостью совершается при нагревании Н. до 104° с йодисто-водородной кислотой при действии хлористого олова SnCl 2 (количественно), сернистого аммония, железа в присутствии небольшого количества соляной кислоты. Последняя реакция и служит для фабричного получения анилина. Восстановление Н. совершается также отчасти спиртом при стоянии спиртового раствора Н. на прямом солнечном свету, при чем образуется в небольшом количестве анилин при одновременном образовании уксусного альдегида. О действии Н. на анилиновое масло при нитробензольном способе получения фуксина см. Краски органические искусственные. Для испытания чистоты Н. его нагревают с раствором едкого кали . Чистый Н. при этом не должен окрашивать щелочного раствора в желтый или бурый цвет, и только такой Н. может применяться для выделки высших сортов туалетных мыл без опасения, что последние со временем при хранении пожелтеют. Если Н. содержит хотя следы динитротиофена, то спиртовой раствор его от прибавления одной капли раствора едкого кали окрашивается в красивый красный цвет (В. Мейер). Кроме вышеописанного чистого Н., идущего для парфюмерии, для приготовления хинолина и чистого анилина (анилин для сини) и для окисления анилина по нитробензольному способу, нитрованием различных сортов сырого бензола (90%-го, 50%-го и т. д., см. Деготь каменноугольный) готовят, впрочем, в настоящее время уже редко, еще и другие торговые сорта и именно, главным образом, два сорта Н.: так называемые, в противоположность чистому, или "легкому", Н., "тяжелый" и "очень тяжелый" Н. [Названия "легкий" и "тяжелый" не совсем удачны, так как находятся в прямом противоречии с уд. весом обозначаемых ими сортов Н.; здесь ими имеют в виду указать лишь ни высоту температуры кипения соответствующих сортов Н.]. Первый представляет смесь Н. с орто- и паранитротолуолом, имеет удельный вес 1,19 (при 0°), кипит при 210° - 220° и идет для приготовления "анилинового масла для красных красок" (см. Краски органические искусственные); второй состоит, главным образом, из орто- и паранитротолуола с незначительной примесью Н. и отчасти нитроксилолов, имеет удельный вес 1,167 (при 0°) и кипит при 222 - 235°; он служит в технике для получения смеси орто- и паратолуидина (см. Толуидин).
Динитробензолы C 6 H 4 (NO 2) 2 (орто-, пара- и мета-) получаются нитрованием бензола или Н. смесью крепкой серной и дымящей азотной кислот при нагревании, причем главным продуктом является метадинитробензол (обыкновенный динитробензол). Ди-Н. суть кристаллические вещества, ядовитые, растворимые в винном и древесном спирте, эфире, хлороформе и пр., а также в горячей воде (ортоди-Н. - мало), дают при восстановлении соответствующие фенилендиамины C 6 H 4 (NH 2) 2 (см.). Ортоди-Н. представляет иглы или одноклиномерные таблички, плавится при 118°, при кипячении с едким натром дает ортонитрофенол С 6 H 4 (ОН)NO 2 , со спиртовым аммиаком - ортонитроанилин C 6 H 4 (NH 2)NO 2 , спиртовым раствором синеродистого калия не изменяется даже при кипячении. Метади-Н. - тонкие ромбические таблички, плавится при 91°, кипит без разложения при 297°, со спиртовым раствором синеродистого калия дает нитрил C 6 H 3 (OCH 5) (NO 2)CN, сернистым аммонием восстановляется в метанитроанилин и нитиалин C 12 H 16 N 4 S 4 O, с бромом в присутствии хлорного железа при 180 - 230° дает C 6 Br 6 , C 6 Br 5 Cl, C 6 Br 4 Cl 2 , a при нагревании с одним хлорным железом сполна разлагается. Паради-Н. - одноклиномерные иголочки с темп. плавл. 171 - 172°, легко сублимируется, с нафталином образует очень трудно растворимое в спирте соединение, спиртовым раствором синеродистого калия изменяется только при кипячении. Ди-Н. ядовит, подобно Н. и так же, как и этот последний, сам по себе взрывает лишь при соблюдении известных условий, напр. при мгновенном нагревании до весьма высокой темп. (Бертело), но с селитрами и др. богатыми кислородом веществами способен образовать хорошо детонирующие смеси, каковы, напр., беллит , робурит , гельгофит и др. [Они будут рассмотрены вместе с др. подобными же смесями в ст. Пикриновая кислота , Шпренгеля взрывчатые вещества , Панкластит], а потому и находит довольно частое применение в технике взрывчатых веществ. В большом виде на заводах ди-Н. готовят, или непосредственно нитруя бензол более концентрированной кислотной смесью, или сперва получают Н. по вышеописанному и, добавив по окончании реакции еще такое же количество кислотной смеси, превращают Н. в ди-Н., при этом массу не охлаждают и дают температуре подняться до 100°. По окончании нитрования, массе дают охладиться и отстояться и спускают кислоту. Полученный сырой ди-Н. промывают сперва холодной, затем теплой водой, отделяют от воды на фильтрах, плавят и отливают в жестяные формы. Хороший продажный ди-Н., состоящий всегда из смеси всех трех изомеров с преобладанием метасоединения, представляет твердую кристаллическую массу желтого цвета, плавящуюся при 85 - 87° и растворимую в теплой воде, спирте и других растворителях. Он должен быть без запаха и вовсе не должен содержать примеси Н.
Тринитробензолы C 6 H 3 (NO 2) 3 . Из трех возможных по теории изомеров известны до сих пор лишь два: симметрический, получаемый из метадинитробензола, и один из несимметрических (1:2:4), получаемый из парадинитробензола. Для их приготовления соответствующие динитросоединения обрабатывают при нагревании смесью дымящих серной и азотной кислот. Они представляют высшую полученную степень нитрозамещения бензола и суть кристаллические вещества, более или менее легко растворимые в бензоле, эфире, винном и древесном спирте, хлороформе, ацетоне и трудно растворимые в сернистом углероде и воде. Симм. C 6 H 3 (NO 2) 3 (1:3:5) кристаллизуется в листочках или ромбич. табличках, плавится при 121 - 122°, сублимируется при осторожном нагревании, прямо соединяется с углеводородами и анилином, с бромом в присутствии бромного железа дает пербромбензол С 6 Br 6 , при окислении красной солью и содой - тринитрофенол (пикриновую кислоту) [Динитробензол в тех условиях дает динитрофенол, но окисляется значительно труднее, H. же и coвсем не окисляется], синеродистым калием энергично восстановляется, при нагревании с едким натром или баритом разлагается с образованием азотисто-кислых солей. Несимм. C 6 H 3 (NO 3) 3 (1:2:4) представляет светло-желтые кристаллы, со спиртовым аммиаком легко превращается в динитроанилин C 6 H 3 (NH 2)(NO 2) 2 , при кипячении со слабым раствором едкого натра дает динитрофенол C 6 H 3 (OH)(NO 2) 2 , a с метиловым спиртом при 150° - метиловый эфир динитрофенола C 6 H 3 (СОH 3)(NО 2) 2 . Тринитробензолы являются уже веществами с более ясно выраженными взрывчатыми свойствами, но пока еще практического значения почти не имеют. См. также ст. Нитросоединения и Углеводороды ароматические (нитропроизводные их).
П. П. Рубцов. Δ.
Нитробензол (нитробензоин) - в медицине предложен для наружного употребления исключительно против чесотки , но, ввиду чрезвычайной ядовитости, Н. не вошел во врачебную практику. Симптомы отравления выражаются общей разбитостью, тошнотой , затем могут наступить потеря сознания, состояние резко выраженного угнетения центральной нервной системы, чередующееся с приступами судорог, синюха, расширение зрачков, затруднение дыхания. Смерть наступает вследствие расстройства дыхания; спектральный анализ крови обнаруживает гематиновую полосу. При подании пособий отравленным, стараются удалить яд назначением рвотных (если отравление произошло от введения Н. в желудок), кроме того, применением энергических раздражающих средств внутрь, под кожу, холодных обливаний и искусственным дыханием.
Лекция №40
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Нитросоединения- производные углеводородов в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой – NO 2 .
Нитроалканы - производные алканов, в которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой.
Общая формула мононитроалканов C n H 2n+1 NO 2 .
При образовании названий нитроалканов выбирается самая длинная углеводородная цепь, нумерация которой начинается с конца, к которому ближе расположена нитрогруппа. Последняя указывается с помощью приставки “нитро”. Например:
Методы синтеза
1. Нитрование алканов
Из метана получают нитрометан, при нитровании гомологов метана образуется смесь нитроалканов:
2. Алкилирование нитритов
R-Br + AgNO 2 ® R-NO 2 + AgBr
R-Br + NaNO 2 ® R-NO 2 + NaBr
Поскольку нитрит-анионы имеют амбидентный характер, для получения высокого выхода нитроалкана используют апротонные неполярные растворители и умеренные температуры.
Физические свойства и строение
Нитроалканы являются бесцветными или желтоватыми жидкостями или кристаллическими веществами со слабым запахом.
Для мононитроалканов характерны большие дипольные моменты. Причиной значительной полярности нитроалканов кроется в электронном строении нитрогруппы, содержащей семиполярную связь
Выравнивание связей N-O подтверждается рентгеноструктурным анализом: связь N-O в нитрогруппе короче связи N-O в гидроксиламине, но длинее связи в нитрозогруппе –N=O.
Высокая электроотрицательность атомов N и О, кратность связи N=O и ее семиполярный характер обусловливают значительные электроноакцепторные свойства нитрогруппы (-I и –М-эффекты).
Для нитроалканов характерно слабое поглощение в УФ-области 270-280 нм. Это связано с электронными переходами типа n ® p* неподеленной электронной пары атома кислорода на НСМО.
В ИК-спектрах наблюдаются максимумы поглощения связанные с симметричными и антисимметричными колебаниями связей N=O в областях 1370 см -1 и 1550 см -1 .
Химические свойства нитроалканов
Кислотность и таутомерные превращения нитроалканов
Первичные и вторичные нитроалканы являются СН- кислотами.
Кислотность обусловлена стабилизацией образующегося карбаниона за счет электроноакцепторных свойств нитрогруппы.
Кислотность мононитроалканов в водных растворах сравнима с кислотностью фенолов. Если у одного атома углерода находится две или три нитрогруппы, кислотность резко возрастает.
Анион нитроалакана является амбидентным подобно енолят-аниону. Например, при его протонировании может образовываться, кроме нитроалкана, другая таутомерная форма.
Таутомерную форму нитроалкана называю ациформой или нитроновой кислотой, которая в чистом виде не получена. Нитроновая кислота является ОН- кислотой средней силы (рКа=3,2).
Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомеры, реагирующие в нитро- и аци-формах.
В обычных условиях концентрация аци-формы ничтожна (10- 5 -10 -7 %). Равновесие смещается в правую сторону в щелочной среде вследствие образования солей.
Кристаллические соли щелочных и щелочно-земельных металлов устойчивы и хорошо растворимы в воде. Их иногда называют солями нитроновой кислоты. При подкислении растворов сначала образуется сама нитроновая кислота (ациформа), которая затем изомеризуется в нитроалкан.
Нитросоединения относятся к псевдокислотам, для которых характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, но тем не менее образуют нейтральные соли щелочных и щелочно-земельных металлов.
“Нейтрализация” нитросоединений основаниями происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.
Из других реакций нитроалканов отметим следующие.
Гидролиз в кислой среде с разрывом связей C-N.
Эта реакция используется в технике для синтеза гидроксиламина и его сульфата.
Замещение Н-атомов при a- С на галогены, остатки азотистой кислоты, альдегидов, кетонов и т.д.
Реакция с HNO 2 является качественной на нитроалканы. Третичные нитроалканы не реагируют, вторичные R 2 CH-NO 2 образуют нитрозонитроалканы
Первичные образуют с HNO 2 нитрооксимы (нитроловые кислоты)
Эти бесцветные соединения образуют со щелочами соли нитроловых кислот кроваво-красного цвета.
Ароматические нитросоединения
1. Методы получения
- Нитрование аренов
Это основной метод получения нитроаренов; подробно рассмотрен при изучении электрофильного ароматического замещения (см. лек.№18).
- Окисление ариламинов
Метод заключается в окислении первичных ароматических аминов пероксисоединениями. Наиболее эффективным реагентом для окисления является трифторпероксиуксусная кислота в хлористом метилене. Трифторпероксиуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси при взаимодействии ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода. Этот метод имеет значение для синтеза нитросоединений, содержащих в орто - и пара -положениях к нитрогруппе другие электроноакцепторные группировки, например:
2. Физические свойства и строение
Нитроарены – желтые вещества со своеобразным запахом. Нитробензол - жидкость с запахом горького миндаля. Ди- и полинитроарены – кристаллические вещества.
Нитрогруппа является сильным электроноакцептором, поэтому нитроарены имеют большие дипольные моменты, направленные в сторону нитрогруппы.
Молекулы полинитроаренов являются сильными электроноакцепторами. Например, сродство к электрону 1,3-динитробензола составляет 1,35 эВ, а 1,3,5-тринитробензола – 1,75 эВ.
3. Химические свойства
Восстановление нитрогруппы
Продуктом исчерпывающего восстановления нитрогруппы в нитроаренах являются аминогруппа. В настоящее время для восстановления нитроаренов в ариламины в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.
В лабораторных условиях для восстановления нитрогруппы используют металлы в кислой или щелочной среде. Восстановление происходит в несколько стадий, последовательность которых в кислой и щелочной среде сильно различается.
При восстановление в кислой среде процесс протекает ступенчато и включает следующие стадии.
В кислой среде каждый из промежуточных продуктов быстро восстанавливается до конечного продукта анилина и их не удается выделить в индивидуальном виде. В качестве восстановителей применяют железо, олово или цинк и соляную кислоту. Эффективным восстановителем нитрогруппы является хлорид олова (II) в соляной кислоте. Конечным продуктом восстановления в кислой среде является амин, например:
C 6 H 5 NO 2 + 3Zn + 7HCl ® C 6 H 5 NH 2 HCl + 3ZnCl 2 + 2H 2 O
В нейтральном растворе, например, при восстановлении нитроаренов цинком в водном растворе хлорида аммония, процесс восстановления замедляется и останавливается на стадии образования арилгидроксиламина.
При восстановлении в щелочной среде в избытке восстановителя конечным продуктом восстановления нитроарена является гидразоарен (диарилгидразин)
Процесс может быть представлен в виде следующей последовательности превращений.
азоксиарен |
азоарен г |
гидразоарен |
В щелочной среде процессы восстановления нитрозоарена и гидроксиламина замедляются настолько, что основным становится процесс их конденсации с образованием азоксиарена. Эта реакция по существу подобна присоединению азотистых оснований к карбонильной группе альдегидов и кетонов.
Азоксибензол при действии цинка в спиртовом растворе щелочи восстанавливается сначала до азобензола, а при действии избытка цинка далее до гидразобензола.
Сам азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола метилатом натрия в метиловом спирте.
В качестве восстановителей нитроаренов используют также сульфиды щелочных металлов и аммония.
4ArNO 2 + 6Na 2 S + 7H 2 O ® 4ArNH 2 + 3Na 2 S 2 O 3 + 6NaOH
Как следует из стехиометрического уравнения, в процессе восстановления сульфидом возрастает щелочность среды, что приводит к образованию азокси- и азосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителей следует использовать гидросульфиды и полисульфиды, так как в этом случае щелочь не образуется.
ArNO 2 + Na 2 S 2 + H 2 O ® ArNH 2 + Na 2 S 2 O 3
Скорость процесса восстановления нитрогруппы сульфидами сильно зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Так, м-динитробензол восстанавливается дисульфидом натрия в 1000 раз быстрее м-нитроанилина. Это используется для парциального восстановления нитрогрупп в полинитросоединениях.
Продукты неполного восстановления нитрогруппы
Нитрозоарены
Нитрозоарены легко восстанавливаются, поэтому их трудно получить восстановлением нитроаренов. Лучший метод получения нитрозоаренов состоит в окислении арилгидразинов.
Возможно непосредственное введение нитрозогруппы в ароматическое кольцо действием азотистой кислоты на фенолы и третичные ариламины (см. лек.№29 и 42)
В кристаллическом состоянии ароматические нитрозосоединения существуют в виде бесцветных димеров. В жидком и газообразном состоянии существует равновесие между димером и мономером. Мономеры окрашены в зеленый цвет.
Нитрозосоединения, подобно карбонильным, соединениям вступают в реакции с нуклеофилами. Например, при конденсации с арилгидроксиламинами образуются азоксисоединения (см. выше), а с ариламинами – азосоединения.
Арилгидроксиламины
Кроме описанного выше метода получения восстановлением нитроаренов в нейтральной среде арилгидроксиламины синтезируют путем нуклеофильного замещения в активированных аренах.
Как промежуточные продукты восстановления нитроаренов арилгидроксиламины могут быть окислены в нитрозосоединения (см. выше) и восстановлены в амины путем каталитического гидирирования или действием металла в кислой среде.
ArNHOH + Zn + 3HCl ® ArNH 2 . HCl + ZnCl 2 + H 2 O
В кислой среде арилгидроксиламины перегруппировываются аминофенолы, что используется для получения последних, например:
Азоксиарены
Кроме описанных выше методов – конденсации нитрозосоединений с арилгидроксиламинами и восстановления нитроаренов метилатом натрия, азоксиарены могут быть получены окислением азоаренов пероксисоединениями.
В щелочной среде азоксиарены восстанавливаются до азо- и далее гидразоаренов (см. выше).
Азоарены
Образуются при восстановлении нитроаренов, арилгидразинов и азокси- аренов в щелочной среде, например:
Несимметричные азосоединения получают конденсацией нитрозосоединений с аминами (см. выше). Важный метод синтеза азосоединений – реакция азосочетания будет подробно рассмотрен далее (см. лек.№43)
Азоарены существуют в виде цис - и транс - изомеров. При облучении более стабильный транс -изомер превращается в цис -изомер. Обратное превращение происходит при нагревании.
Азосоединения окрашены, многие из них используются в качестве красителей.
Гидразоарены
Это конечные продукты восстановления нитроаренов в щелочной среде. Гидразоарены – бесцветные кристаллические вещества, на воздухе окисляются в окрашенные азосоединения. В препаративных целях окисление проводят действием бромной воды
Ar-NHN-HAr + Br 2 + 2NaOH ® Ar-N=N-Ar + 2NaBr + 2H 2 O
При восстановлении в жестких условиях гидразоарены дают ариламины.
Важным свойством гидразосоединений является перегруппировка в 4,4 / -диаминобифенилы. Это превращение получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто - и пара -изомерных производных диаминобифенила.
При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и 30 % 2,4 / -диаминобифенила.
Если пара -положение в одном из бензольных ядер гидразобензола занято каким-нибудь заместителем, продуктом перегруппировки оказывается производное дифениламина (так называемая семидиновая перегруппировка).
При изучении механизма бензидиновой и родственных перегруппировок было установлено, что они протекают внутримолекулярно. Если два различных гидразобензола подвергнуть совместной перегруппировке, то продукты перекрестной перегруппировки отсутствуют. Для перегруппировки самого гидразобензола было обнаружено, что скорость реакции пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации протона. Это означает, что перегруппировке подвергается дипротонированная форма гидразобензола. Было также показано, что монопротонированная форма гидразобензола превращается нацело в бензидин только при повторной обработке кислотой. Эти данные согласуются со следующим механизмом бензидиновой перегруппировки.
Предполагается, что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобензола, в которой сильно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец. Образование новой углерод-углеродной связи и разрыв старой связи двух атомов азота происходит строго синхронно. Согласно современной терминологии бензидиновая перегруппировка относится к числу - сигматропных перегруппировок.
библиографическое описание:
К вопросу об отравлении нитробензолом (по данным литературных источников) / Семина Е.С., Семин С.В. // Избранные вопросы судебно-медицинской экспертизы. - Хабаровск, 2007. — №81. — С. 115-117.
html код:
/ Семина Е.С., Семин С.В. // Избранные вопросы судебно-медицинской экспертизы. - Хабаровск, 2007. — №81. — С. 115-117.
код для вставки на форум:
К вопросу об отравлении нитробензолом (по данным литературных источников) / Семина Е.С., Семин С.В. // Избранные вопросы судебно-медицинской экспертизы. - Хабаровск, 2007. — №81. — С. 115-117.
wiki:
/ Семина Е.С., Семин С.В. // Избранные вопросы судебно-медицинской экспертизы. - Хабаровск, 2007. — №81. — С. 115-117.
Вопрос об отравлении бензолом и его производными встает достаточно остро, так как в условиях современного развития промышленности нитробензол становится одним из вредных факторов окружающей среды. Данный тезис нашел подтверждение в событиях осени прошлого года при загрязнении р. Амур в результате катастрофы в КНР. В связи с этим, представляет интерес следующая информация.
Нитробензол - простейшее ароматическое нитросоединение, маслянистая жидкость со слабым запахом горького миндаля. Температура плавления 5,8 °С. Температура кипения 210,8 "С. Может смешиваться во всех отношениях с бензолом, этанолом, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями. В воде растворяется плохо. Водные растворы обладают очень сладким вкусом. Гигроскопичен. Восстанавливается металлами, сульфидами и водородом до анилина; при электрохимическом восстановлении образуется парааминофенол.
Нитробензол, в основном, получают нитрованием бензола смесью серной и азотной кислот. Достаточно широко применяется для получения анилина, при производстве красителей, в качестве реагента и растворителя, в парфюмерной промышленности.
Нитробензол является промышленным ядом, но отравления им могут возникать и в бытовых условиях. Основные пути введения нитробензола в организм человека при отравлении - органы дыхания, желудочно-кишечный тракт и перкутанно. В виде выбросов в атмосферу, вместе со сточными водами предприятий данное вещество может попадать в окружающую среду и накапливаться в различных природных объектах.
Нитробензол обладает значительной токсичностью. Летальная доза нитробензола для человека составляет 10 мг/кг; по другим данным - летальный исход может наступить от приема 1-2 мл или нескольких капель нитробензола. В.В. Хохлов и Л.Е. Кузнецов (2000 г.) считают, что смертельная доза составляет 3-4 г.
Химические вещества, попадая в речную воду, изменяют свои свойства. Например, бензол, попадая в хлорированную воду, изменяет свою химическую природу и превращается в хлорбензол, а нитробензол превращается в анилин и нитрофенол.
Все бензольные соединения не вызывают в организме каких-либо специфических, характерных именно для данного яда морфологических изменений, поэтому и результаты судебно-медицинского исследования трупа не всегда позволяют установить отравление конкретным веществом. Наконец, даже химическое обнаружение яда во внутренних органах не всегда является достаточным доказательством того, что смерть наступила именно вследствие отравления, а не от другой причины.
Клинические проявления острого отравления нитробензолом связаны с его способностью по мере поступления в кровяное русло метаболизироваться до промежуточного продукта - фенилгидроксиламина и вызывать образование метгемоглобина.
Симптомами хронического отравления нитробензолом могут являться: некроз печени, анемия и гемолитическая желтуха различной степени тяжести. При попадании в организм нитробензол может депонироваться в подкожной жировой клетчатке и сохраняться в ней в течение 3-6 дней. При тяжелых несмертельных отравлениях нитробензолом 10-15 % введенной в организм дозы выделяется в неизмененном виде. Остальной нитробензол медленно выводится из организма в виде нитрофенолов, нитрозо- и гидроксиламинопроизводных.
Морфологические изменения при отравлении нитробензолом: наиболее специфичными признаками отравления нитробензолом, выявляемыми при наружном исследовании, служат желтовато-коричневый цвет кожных покровов и волос вследствие ксантопротеиновой реакции при длительном контакте с нитробензолом. При внутреннем исследовании от полостей и органов трупа ощущается запах горького миндаля, сохраняющийся в течение длительного времени, а также шоколадная окраска крови и органов. Кровь обладает повышенной вязкостью, долго не свертывается, отмечается венозная гиперемия органов. Дифференциальной диагностике способствует спектральное исследование крови, при котором обнаруживается метгемоглобин.
Клиническая картина, морфологические и гистологические признаки не являются характерными доя отравления нитробензолом, поэтому возникает необходимость проведения судебно-химических исследований. Объектами судебно-химического исследования с целью идентификации и количественного определения нитробензола могут являться почки, печень, мышцы, жировая ткань, кровь. Для этих целей при вскрытии должны быть изъяты и направлены на судебно-химическое исследование кровь и моча (не менее 100 мм) и части внутренних органов (не менее 100 г).
При отравлении нитробензолом он может присутствовать в трупном материале в неизмененном виде. Нитробензол сохраняется в трупном материале до 50 суток (при температуре 11-12 °С) и до 35 суток (при температуре 18-19 °С) (рис. 1).
Рис. 1.
При судебно-химическом исследовании нитробензол изолируют из биологического материала перегонкой с водяным паром, также изолирование из свежего и гнилостно-измененного биоматериала проводят толуолом. Обнаруживается нитробензол путем его переведения в динитробензол и анилин, которые затем открываются характерными реакциями. Очистку извлечений осуществляют сорбционным методом на колонке и в тонких слоях силикагеля (пластины «Силуфол» UV - 254).
В трупе с началом развития процессов гниения нитробензол быстро исчезает из тканей, восстанавливаясь сероводородом до анилина, что затрудняет диагностику отравления нитробензолом в отдаленные сроки после смерти. Поэтому судебно-медицинским экспертам края рекомендовано более раннее проведение исследования трупа при подозрении на отравление бензолом и его производными.
Аминами называются производные аммиака, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами:
CH 3 – NH 2 C 2 H 5 – NH 2 C 3 H 7 – NH 2
метиламин этиламин пропиламин
Группа - NH 2 называется аминогруппой . Амины – органические основания.
Наибольшее практическое значение имеет ароматический амин анилин. Анилин C 6 H 5 – NH 2 (фениламин)
Анилин представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом. На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит. Анилин более слабое основание, чем амины предельного ряда.
Основные свойства анилина:
а) ароматический амин – анилин имеет большое практическое значение;
б) анилин C 6 H 5 NH 2 – это бесцветная жидкость, которая плохо растворяется в воде;
в) имеет светло-коричневую окраску при частичном окислении на воздухе;
г) анилин сильно ядовит.
Основные свойства у анилина проявляются слабее, чем у аммиака и аминов предельного ряда.
1. Анилин не изменяет окраски лакмуса, но при взаимодействии с кислотами образует соли.
2. Если к анилину прилить концентрированную соляную кислоту, то происходит экзотермическая реакция и после охлаждения смеси можно наблюдать образование кристаллов соли: + Cl - – хлорид фениламмония.
3. Если на раствор хлорида фениламмония подействовать раствором щелочи, то снова выделится анилин: + + Сl - + Nа + + ОН - > Н 2 О + С 6 Н 5 NН 2 + Nа + + СI - . Здесь выражено влияние ароматического радикала фенила – С 6 Н 5 .
4. В анилине C 6 H 5 NH 2 бензольное ядро смещает к себе неподеленную электронную пару азота аминогруппы. При этом электронная плотность на азоте уменьшается и он слабее связывает ион водорода, а это значит, что свойства вещества как основания проявляются в меньшей степени.
5. Аминогруппа влияет на бензольное ядро.
6. Бром в водном растворе не реагирует с бензолом.
Химические свойства
Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.
С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные
свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами. С другой стороны, под
влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях
замещения, чем бензол.
1. Анилин энергично реагирует с бромной
водой с образованием
2,4,6-триброманилина (белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного определения анилина:
2. Анилин взаимодействует с кислотами с образованием солей:
C 6 H 5 –NH 2 + HCl → C 6 H 5 NH 3 Cl (хлорид фениламмония)
2C 6 H 5 –NH 2 + H 2 SO 4 → (C 6 H 5 NH 3) 2 SO 4 (сульфат фениламмония)
Получение анилина в промышленности основано на реакции восстановления нитробензола, которую открыл русский учёный Н. Н. Зинин. Нитробензол восстанавливают в присутствии чугунных стружек и соляной кислоты. Вначале выделяется атомарный водород, который и взаимодействует с нитробензолом.
Fe + 2HCl → FeCl 2 + 2H
C 6 H 5 –NO 2 + 6H → C 6 H 5 –NH 2 + 2H 2 O
Способы применения анилина:
1) анилин – один из важнейших продуктов химической промышленности;
2) он является исходным веществом для получения многочисленных анилиновых красителей;
3) анилин используется при получении лекарственных веществ, например сульфаниламидных препаратов, взрывчатых веществ, высокомолекулярных соединений и т. д. Открытие профессором Казанского университета Н.Н. Зининым (1842 г.) доступного способа получения анилина имело большое значение для развития химии и химической промышленности.
1. Промышленность органического синтеза началась с производства красителей.
2. Широкое развитие этого производства стало возможным на основе использования реакции получения анилина, известной сейчас в химии под названием реакции Зинина.
Особенности реакции Зинина:
1) эта реакция заключается в восстановлении нитробензола и выражается уравнением:
С 6 Н 5 -NO 2 + 6Н > С 6 Н 5 -NН 2 + 2Н 2 О;
2) распространенным промышленным способом получения анилина является восстановление нитробензола металлами, например железом (чугунными стружками), в кислой среде;
3) восстановление нитросоединений соответствующего строения – это общий способ получения аминов.