Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация
Полимеризация - это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.
Инициирование - это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:
Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более - то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию и сополимеризацию.
Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).
Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.
Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:
Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.
Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.
Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.
Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (γ-лучи, быстрые электроны, α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.
Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.
Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксиды mpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.
Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):
Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет- бутила - при 120-140°С.
Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.
Реакция окисления-восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель-восстановитель, растворимые в воде (например, пероксид водорода-сульфат железа (II)) или в органических растворителях (например, пероксид бензоила - диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад пероксида водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями:
Радикалы НО* и НОО*, присоединяясь к молекуле мономера, инициируют радикальную полимеризацию.
Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам (2), возникшим при реакции (1б), например:
В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи происходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом.
Обрыв цепи представляет собой процесс прекращения роста кинетической и материальной цепей. Он приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мономера. На стадии обрыва образуется макромолекула полимера. Обрыв цепи может происходить по двум механизмам:
два растущих макрорадикала, соударяясь, соединяются друг с другом в единую цепь, то есть рекомбинируют (За);
макрорадикалы, соударяясь, превращаются в две макромолекулы, причем один из них отдавая протон, превращается в макромолекулу с двойной С=С-связью на конце, а другой, принимая протон, образует макромолекулу с простой концевой С-С-связью; такой механизм называют диспропорционированием (3б):
При обрыве цепей рекомбинацией остатки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей диспропорционированием - на одном конце.
По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность, вследствие чего обрыв цепей затрудняется и общая скорость полимеризации возрастает. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при радикальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрорадикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи.
Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества - растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называются передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет.
Реакцию передачи цепи на растворитель (например, четыреххлористый углерод) можно представить следующим образом:
Образующиеся при этом из молекул растворителя свободные радикалы могут присоединять молекулы мономера, то есть продолжать кинетическую цепь:
Если их активность отличается от активности первичных радикалов, то изменяется и скорость полимеризации.
При передаче цепи на полимер образуются разветвленные макромолекулы:
Вероятность передачи цепи на полимер возрастает при высокой конверсии мономера, когда концентрация макромолекул в системе велика.
Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом водорода. В таком случае растущий радикал не присоединяет к себе новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность и одновременно превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Это имеет место при полимеризации винилацетата:
Реакции передачи цепи па растворитель лежат в основе получения теломеров. Если полимеризацию какого-либо мономера проводить при высоких концентрациях растворителя, молекулы которого содержат подвижные атомы водорода или галогена, то продуктом реакции будут вещества с невысокой молекулярной массой, состоящие из нескольких мономерных звеньев, содержащих по концам фрагменты молекул растворителя. Эти вещества называют теломерами, а реакцию их получения - теломеризацией.
Реакции передачи цепи могут быть использованы для регулирования молекулярной массы полимеров и даже для предотвращения их образования. Этим широко пользуются на практике, часто применяя при полимеризации передатчики-регуляторы цепи, а при хранении мономеров - ингибиторы.
Регуляторы цепи - это вещества, которые обрывая растущие цепи полимера, практически не влияют при этом на общую скорость процесса. Типичными регуляторами цепи являются меркаптаны, содержащие подвижный атом водорода в меркаптогруппе. Передачу цепи на них можно представить следующим образом:
Полимеры, синтезированные в присутствии регуляторов цепи, отличаются оптимальным для переработки значением средней молекулярной массы и ММР.
Ингибиторы - это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирования радикальной полимеризации и хранения мономеров часто применяют гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол.
Кинетика радикальной полимеризации
Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на радикальную полимеризацию, а именно конверсию мономера и, соответственно, выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярная масса, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого процесса во времени, то есть его кинетики. Из трех основных элементарных стадий - инициирования, роста и обрыва цепи - самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84-126кДж/моль, что в 3-4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 раз энергию активации стадии обрыва.
Инициатор характеризуется эффективностью. Рассмотрим подробнее стадию распада инициатора на радикалы.
Инициатор распадается на два радикала, которые могут дать начало двум кинетическим цепям. Однако радикальная пара находится в окружении молекул среды, которые создают плотное окружение, называемое клеткой. Плотность среды препятствует быстрому диффузионному разделению радикальной пары, поэтому часть радикалов гибнет путем рекомбинации без выхода в объем.
Эффективность инициирования (вероятность зарождения цепей) выражается следующим уравнением:
Для определения δ используют ингибиторный метод. Особенно важно учитывать δ в средах с низкой молекулярной подвижностью, где выход радикалов из клетки мал. Это хорошо иллюстрирует следующий пример. При переходе от жидкого этилбензола с высокой молекулярной подвижностью к полистиролу с чрезвычайно низкой молекулярной подвижностью эффективность инициирования уменьшается в 20 раз: с 0,6 до 0,03.
Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом.
Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элементарной реакции v процесса полимеризации можно представить следующими уравнениями:
где v и и k и , v p и k p , v 0 и k o - скорость и константа скорости реакций инициирования, юста и обрыва цепи соответственно; [I], [М*], [R], [М] - концентрации инициатора, радикалов, растущих радикалов и мономера соответственно.
Так как число мономерных молекул, участвующих при инициировании в реакции с первичным радикалом, очень мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи (инициатор обычно вводится в количестве до 1 % от массы мономера), концентрацию мономера можно считать постоянной, и тогда
При радикальной полимеризации через несколько секунд после начала реакции устанавливается стационарный режим процесса: радикалы возникают при инициировании и исчезают при обрыве с одинаковой скоростью, то есть v u = v o а d/dt = 0. Тогда [М*] = (k и /k o) 1/2 [I] 1/2 и уравнение общей скорости полимеризации принимает вид:
Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимеризации, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки (10-15 %).
Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определяется длиной кинетической цепи, которая зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи
Чем больше v p по сравнению с v o , тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи, тем больше длина цепи. Учитывая уравнение (9) и условие стационарности процесса, получают
Физический смысл уравнений (9) и (11) заключается в следующем. Молекулярная масса полимера и скорость радикальной полимеризации находятся в прямой зависимости от концентрации мономера, повышение которой вызывает ускорение процесса и увеличение длины цепных молекул. Подобным образом на скорость и молекулярную массу полимера влияет увеличение давления, так как сжатие сближает реагирующие молекулы, облегчая процесс полимеризации.
С увеличением концентрации инициатора в системе растет число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения их в макрорадикалы, то есть скорость полимеризации. Но увеличение концентрации радикалов способствует повышению вероятности их столкновения, то есть возрастанию скорости обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера.
Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет температура. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы - молекул и радикалов, - следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу «голова-голова» или «хвост-хвост».
На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную пероксидом бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~ 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.
Методом радикальной полимеризации по сей день получают большинство современных синтетических полимеров. Несмотря на явные преимущества этого метода перед ионной полимеризацией (мягкие условия синтеза, широкий круг мономеров и т. д.), его существенный недостаток состоит в том, что он не позволяет получать узкодисперсные гомо- и сополимеры с заданной молекулярной массой и структурой.
Интенсивные исследования во всем мире последнего десятилетия показали, что эти задачи могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием «псевдоживой радикальной полимеризации». В этих процессах возникшие из целевого мономера макромолекулы взаимодействуют со специально вводимыми стабильными добавками - агентами обратимой передачи цепи. Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регенерировать радикалы роста, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения путем обрыва или передачи. В таких процессах реакция квадратичного обрыва макрорадикалов, свойственная классической радикальной полимеризации, перестает играть заметную роль. Многократно же повторяющиеся стадии ограничения (обрыва) и «оживления» цепей обеспечивают последовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и уменьшение ширины ММР. Наиболее распространенными агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ) являются серосодержащие соединения общей формулы
где Z - стабилизирующая группа, Y - уходящая группа.
Они позволяют осуществлять контролируемый синтез полимеров и сополимеров на практике уже сейчас. Вместе с тем научное теоретическое толкование механизма ОПЦ при полимеризации - требует осмысления.
Ионная полимеризация
Полимеры можно получать не только реакциями цепной радикальной полимеризации, но и цепными реакциями, в которых растущая цепь является не свободным макрорадикалом, а макроиопом. Такой способ получения полимеров называется ионной полимеризацией , а вещества, диссоциирующие на ионы и возбуждающие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами.
В зависимости от знака заряда растущего макрорадикала различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации на атоме углерода конца растущей цепи (карбокатиоие) находится положительный заряд К(М) n М + . Заряд возникает на стадии инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего макроиона (карбаниона) отрицателен А(М)nМ ¯ .
При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, кинетически связанные между собой, что и при радикальной: инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной массы. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлоорганический твердый катализатор и жидкий органический мономер). Кинетика ионной полимеризации, в отличие от радикальной, не может быть описана единым уравнением.
К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора (координационно-ионная полимеризация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Коордипационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры.
Катионная полимеризация
Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H 2 SО 4 , НС1О 4 , Н 3 РО 4 и др.) и апротонные кислоты (BF 3 , ZnCl 2 , А1С1 3 , TiCl 4 и др.). Последние проявляют активность в присутствии небольших количеств воды или других веществ - доноров протонов, называемых сокатализаторами.
В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие злектронодонорные заместители у двойной С=С-связи, например, пропилен, α-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры: оксиды олефинов, лактоны, ряд карбопилсодержащих соединений, например, формальдегид.
Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор, взаимодействуя с сокатализатором, образует комплексное соединение, которое является сильной кислотой. В реакционной среде происходит его диссоциация, например:
Возникающий протон присоединяется к молекуле мономера, в результате чего образуется ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:
Эти две реакции составляют стадию инициирования катионной полимеризации. Природа реакционного центра - ионная пара, или сольватированные ионы, разделенные в пространстве - оказывает большое влияние на кинетику катионной полимеризации.
Рост цепи состоит в последовательном присоединении молекул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда сохраняется положительный заряд:
Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в цепь она входит определенным образом и образующиеся макромолекулы всегда имеют регулярную структуру типа «голова-хвост».
Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционирования в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заряженных ионов. Он происходит путем перестройки ионной пары, при которой образуется нейтральная молекула полимера с двойной С=С-связыо на конце и генерируется исходный каталитический комплекс:
При катионной полимеризации, как и при радикальной, наблюдается передача цепи на мономер и растворитель:
Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры.
Анионная полимеризация
Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов: щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения. В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например, стирол СН 2 =СН-С 6 Н 5 , акрилонитрил СН 2 =СН-С=N. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион - соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион.
Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлоорганических соединений описывается одинаковыми схемами. Так, полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом:
то есть молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.
Обрыв цепи путем рекомбинации растущих макроанионов, как и при катионной полимеризации, невозможен из-за наличия у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:
Если катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые соединяясь, превращаются в двухцентровое металлоорганическое соединение - бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, то есть цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:
Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, то есть растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавлении новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация прекращается только после исчерпания всего мономера. Полимеры, получаемые этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полидисперсностыо.
Анионная полимеризация эффективна при пониженных температурах в тщательно освобожденных от воздуха (деаэрированных) и осушенных растворителях основного характера.
Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация
Координационно-ионная полимеризация осуществляется под действием комплексных катализаторов, обладающих высокой избирательностью. Такие катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I-III групп периодической системы Д.И. Менделеева с галогенидами переходных металлов IV-VIII групп. Типичным катализатором является комплекс триэтилалюминия и треххлористого титана
На стадии инициирования атом титана катализаторного комплекса определенным образом координирует мономер. При такой координации происходит разрыхление связей мономера и перераспределение связей в катализаторном комплексе. Возникает π-комплекс между мономером и катализатором. Так, инициирование стереоспецифической полимеризации пропилена можно представить следующим образом:
Далее генерируется катализаторный комплекс исходной структуры, в поле притяжения которого находится первое мономерное звено. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит через стадию образования перегруппированного π-комплекса, и растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора:
Это не происходит ни при радикальной, ни при катионной, ни при анионной полимеризации.
При координационно-ионной полимеризации для образующихся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев по типу Г-Х (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи, то есть стереорегулярность. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации, обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.
Ступенчатая полимеризация
Реакция ступенчатой полимеризации может быть выражена тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации:
п М → Мп,
то есть нет различия в составе мономера и макромолекул полимера.
Однако в отличие от цепной полимеризации, ступенчатая полимеризация протекает через образование промежуточных вполне устойчивых соединений - ди-, три-, тетра-, пента-, гексамеров и т. д., а поэтому молекулярная масса полимера нарастает со временем. В реакции ступенчатой полимеризации могут участвовать не только однородные, но и разнородные молекулы мономера. Примером может служить полимеризация е-капролактама в присутствии ε-аминокапроновой кислоты, которая образуется в результате каталитического действия воды на ε-капролактам:
По типу ступенчатой полимеризации неодинаковых молекул мономера происходит взаимодействие диизоцианатов с диоксисоединениями с образованием полиуретанов, диизоцианатов с диаминами с образованием полимочевин и т. д. Эти реакции основаны на перемещении подвижного атома водорода от одной молекулы к другой, содержащей двойную связь, с последующим присоединением всего остатка первой молекулы. Например, образование полиуретанов из гликолей и диизоцианатов происходит следующим образом:
Ступенчатая полимеризация обнаруживает сходство с поликонденсацией в характере протекания реакций через последовательное образование димеров, тримеров, тетрамеров и т. д. Выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. Полимер высокой молекулярной массы образуется лишь при очень высокой (~98%) степени завершенности реакции (или конверсии мономеров). Вместе с тем поликонденсация отличается от ступенчатой полимеризации выделением в ходе реакции низкомолекулярных продуктов.
ЛЕКЦИЯ 4. Сополимеризация. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации. Поликонденсация. Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу. Совместная поликонденсация. Технические способы проведения поликонденсации.
Ступенчатый синтез (поликонденсация и ступенчатая полимеризация) протекает по концевым функциональным группам мономеров, растущая цепь после каждого акта присоединения остается устойчивым соединением, процесс образования полимера протекает ступенями с низкой скоростью. При этом ММ растет постепенно, а молекулярно-массовое распределение изменяется непрерывно (рис.10). Полимеры с узким распределением по молекулярным массам образуются на начальных стадиях реакции, а с ростом конверсии мономеров оно становится шире. Поэтому для завершения роста цепи требуется больше времени, чем при цепных процессах.
Рис.10. Зависимость степени полимеризации п (а)
и молекулярно-массового распределения (б) от глубины превращения р функциональных групп: Мх - молекулярная масса фракции; Wх - массовая доля фракции.
Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров с выделением побочных низкомолекулярных продуктов (вода, спирты и др.), поэтому элементный состав их звеньев не соответствует составу мономеров:
п(А-R-A) + п(B-R1-B) A-[-R-R1-]n-B + (2n1)AB,
где A-R-A и B-R1-B исходные мономеры; A и B функциональные группы; AB-побочное низкомолекулярное соединение. Сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и далее олигомеры, реагирующие друг с другом до полимера, который образуется на стадии высокой завершенности реакции (более 98%). Выход и ММ полимера зависят от времени реакции. Благодаря устойчивости молекул олигомеры могут быть выделены и использованы в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами для синтеза новых полимеров. Реакции однородных молекул с разными или с одинаковыми функциональными группами называют гомополиконденсацией:
nH2N(CH2)6COOH [-NH(CH2)6CO-]n + (n-1)Н2O,
nНО-(СН2)x-СO-ОН Н[-О-(СН2)x-СO-]nОН + (n-1)Н2О.
nНО(СН2)2ОН [-CH2-O-]n + (n-1)Н2O.
В гетерополиконденсации участвуют разнородные молекулы с разными функциональными группами, например при синтезе полиамидов:
nH2N(CH2)6NH2+nНООС(СН2)4СООН
H[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)Н2O.
Процесс получения высокомолекулярных соединений, в котором участвуют два или большее число мономеров, каждый из которых способен образовывать собственный полимер, называют сополиконденсацией:
2nH2N(CH2)6NH2+nНООС(СН2)4СООН+nНООС(СН2)8СООН
[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)8CO-]n+4nН2O.
Бифункциональные мономеры подразделяются на три основных класса:
· с различными функциональными группами, взаимодействующие друг с другом: аминокислоты (H2N-R-СООН), оксикислоты (НО-R-СООН) и др., для поликонденсации можно использовать один мономер этого класса;
· с одинаковыми функциональными группами, не взаимодействующие друг с другом: диамины (H2N-R-NH2), дикарбоновые кислоты их производные, поэтому для поликонденсации необходимы два мономера;
· мономеры с одинаковыми функциональными группами, способные взаимодействовать друг с другом, например гликоли (НО-R-ОН); в этом случае синтез проводят, используя один мономер с одинаковыми функциональными группами. В качестве примера может служить реакция синтеза простых эфиров из гликоля. Бифункциональные мономеры образуют линейные макромолекулы (линейная поликонденсация), а мономеры с тремя и большим числом функциональных групп (например, фенолформальдегидные смолы) образуют разветвленные и сетчатые структуры.
Ступенчатая или миграционная полимеризация (полиприсоединение) по закономерностям процесса сходна с поликонденсацией. Молекулы мономера присоединяются к растущей цепи, являющейся устойчивой частицей, без выделения низкомолекулярных продуктов путем перемещения (миграции) водорода. Полиприсоединение аналогично полимеризации по соответствию составов звеньев и мономеров, но состоит из отдельных независимых стадий и подчиняется основным закономерностям равновесной поликонденсации. В реакции участвуют два би- или полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный атом водорода (амины, фенолы, спирты, кислоты), а второй группы, способные присоединять его. По ступенчатому механизму полимеризации идут реакции диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами, полиаминами, бисфенолами и полиспиртами. Эпихлоргидрин с дигидроксидифенилпропаном в щелочной среде образуют разнообразные продукты от вязкожидких до твердой консистенции:
Наряду с концевыми эпоксидными группами, в макромолекуле имеются вторичные гидроксильные группы, также способные вступать в дальнейшие реакции с бифункциональными соединениями с образованием трехмерных полимеров. Для отверждения эпоксиолигомеров используют, кроме перечисленных выше, ангидриды дикарбоновых кислот, диизоцианаты, и различные олигомеры, содержащие функциональные группы (полиамиды, полисульфиды), которые взаимодействуют с вторичными гидроксилами. Реагируя с концевыми эпоксидными группами, они увеличивают длину цепей и прочность полимеров.
При взаимодействии диаминов с концевыми эпоксидными группами возникают вторичные гидроксильные группы, способные также реагировать с диизоцианатами или диангидридами с образованием «сшитых» структур:
2~CH-CH2 + H2N-R-NH2 ~CH-CH2-HN-R-NH-CH2-CH~ .
При взаимодействии дикарбоновых кислот с концевыми эпоксидными группами получаются олигомеры, содержащие и сложноэфирные группы. Аналогичен синтез полиуретанов из изоцианатов и гликолей:
Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат - триизоцианатом, то получаются пространственно сшитые полимеры, подобные продуктам реакции трехмерной поликонденсации. Ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда проявляют более высокую реакционную способность, чем алифатические изоцианаты и бисфенолы. ММ полиуретанов повышается с увеличением продолжительности реакции полиприсоединения. Существенно влияют на ММ соотношение диизоцианата и гликоля и температура синтеза.
Полимеризация с раскрытием циклов мономерных молекул (оксиды этилена и пропилена, триоксан, е-капролактам, циклопентен) также часто идет как ступенчатая реакция. Капролактам активируется водой, кислотой или основанием, которые присоединяются только к первой молекуле мономера, а далее реализуется механизм миграционной полимеризации:
Ступенчатый синтез полимеров включает равновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые) процессы. Особенность равновесных процессов, например синтез полиамидов при нагревании дикарбоновых кислот с диаминами, - протекание обратных реакций с низкомолекулярным продуктом, приводящих к распаду полимерных цепей. Выделяющийся низкомолекулярный продукт (вода из диамина) может реагировать с амидными группами, и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются из макромолекул низкомолекулярные фрагменты. Синтез фенолформальдегидных смол сетчатого строения является примером неравновесной реакции. Выделяющиеся вода и формальдегид не могут вновь реагировать с простыми эфирными связями или метиленовыми группами между фенольными ядрами соответственно, и равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера. Кроме того, сама сетчатая структура полимера способствует сдвигу реакции вправо, так как система становится нерастворимой и неплавкой. Поэтому ее функциональные группы даже в тех случаях, когда они могут реагировать с низкомолекулярными компонентами, недоступны для них, и обратная реакция практически не протекает.
Низкомолекулярный продукт линейной поликонденсации дигалогенугле-водородов и полисульфида натрия, не способный к реакции с функциональ-ными группами в макромолекулах полисульфидного эластомера, является также причиной неравновесности реакции, даже если система не теряет своей растворимости и плавкости: nCl-R-Cl+nNa2Sx-(-R-Sx-)n-+2nNaCl. Выделение низкомолекулярного компонента в газообразном состоянии на границе раздела фаз мономеров, не смешивающихся друг с другом, также обеспечивает неравновесность реакции. При синтезе полиамидов из дихлорангидридов кислот и диаминов реакция образования полимера также проходит в узкой области - на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворов мономеров. Образующийся в виде тонкой пленки полиамид можно непрерывно удалять механическим путем, что позволяет провести реакцию практически в неравновесных условиях до полного исчерпания мономеров.
Обратимые и необратимые реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно оценивают константой равновесия - отношением констант скоростей прямой и обратной реакций: Кр=Кпрям/Кобратн. Считают реакцию синтеза полимера равновесной при Кр не более 102 и неравновесной при Кр более 103. При промежуточных значениях Кр равновесность оценивают по условиям проведения реакции: для обратимых реакций - малые скорости и большая энергия активации (80-170 кДж/моль), а необратимых - высокие скорости и малая энергия активации (8-42 кДж/моль).
По закономерностям протекания ступенчатые реакции существенно отличаются от цепных реакций. Два фактора определяют размер и структуру макромолекул полимера: стехиометрия, если число компонентов больше одного, и степень завершенности реакции по расходу функциональных групп реагирующих компонентов. Если функциональные группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то ступенчатые реакции их друг с другом продолжаются до полного исчерпания, а на концах макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Чем больше избыток одних групп по отношению к другим, тем раньше прекратится рост макромолекул и меньше будет значение средней ММ конечного продукта. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стоппера реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров. Основные отличия ступенчатых процессов синтеза от цепных радикальных и ионных реакций:
· постепенное увеличение ММ во времени, а в цепных реакциях - быстрое образование макромолекул, размер которых мало изменяется во времени;
· исходные мономеры быстро расходуются на низкомолекулярные и олигомерные продукты, реагирующие друг с другом с образованием полимера, а в цепных реакциях - постепенно расходуются и присутствуют на любой стадии вплоть до полной конверсии;
· промежуточные продукты реакции - устойчивые молекулы, в отличие от неустойчивых свободных радикалов или ионов с малым временем жизни;
· высокомолекулярные продукты присутствуют в реакционной системе в ощутимых количествах лишь при высоких степенях превращения функциональных групп, т.е. при большом времени реакции, а в цепных реакциях - присутствуют при любой конверсии мономеров;
· исходные, промежуточные и конечные продукты количественно определяют на любой стадии реакции, так как они устойчивы, и их размеры непрерывно изменяются, а в цепных процессах промежуточные продукты отсутствуют, и на любой стадии реакции присутствуют только исходные и конечные продукты.
Из изложенного следует, что по целому ряду показателей ступенчатые процессы уступают цепным реакциям синтеза полимеров. К этому надо добавить, что исходные мономеры для цепных процессов в основном более доступны и дешевы, чем мономеры с функциональными группами для ступенчатого синтеза. По этим причинам в производстве многотоннажных полимеров общего назначения больше применяют цепные процессы синтеза. Однако природа мономеров, сырьевые источники их получения для обоих видов процессов существенно различаются. Ряд важнейших промышленных полимеров (полиамиды, полиуретаны, различные полиэфиры, включая полиарилены и политиоэфиры, а также фенолоформальдегидные и другие смолы) можно получить только в результате ступенчатых процессов синтеза. Выбор этих процессов определяется не только доступностью и стоимостью сырья, но и теми требованиями, которые предъявляет техника к свойствам полимеров, а также возможностями их удовлетворения за счет структуры соответствующих полимеров.
Полимеризацией называют процесс последовательного присоединения свободных радикалов или ионов мономера к растущей цепи макромолекулы полимера (рис. 12.1). Активные центры при полимеризации образуются в результате разрыва кратных или циклических связей. Если свободные связи образуются за счет отщепления от исходных мономеров функциональных групп (активных концевых атомов или их сочетаний) и происходит выделение низкомолекулярных побочных продуктов, то процесс называют поликонденсацией (рис. 12.2).
Некоторые полимеры (полиуретаны, эпоксидные смолы) получают в результате ступенчатой полимеризации (полиприсоединения ). В этом случае молекулы мономера образуют вначале короткие молекулярные цепочки (преполимеры ), которые затем соединяются в длинные макромолекулы. Реакции образования полимеров протекают в три основные стадии:
1. Инициирование реакции (образование активного центра). Реакция полимеризации не начинается сама по себе. Необходимо затратить энергию для разрыва кратной или циклической связи, в результате чего образуются активные центры - свободные радикалы или ионы. Образование активных центров происходит под влиянием теплоты, света, радиоактивного облучения и в присутствии инициаторов - веществ, содержащих в своих молекулах неустойчивые химические связи (О - О, N - N, S - S, О - N и др.), которые разрываются гораздо легче, чем связи в молекуле мономера. Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1-1%).
В отличие от полимеризации поликонденсация происходит самопроизвольно при взаимодействии функциональных групп.
2. Рост цепи. При полимеризации происходит последовательное присоединение мономеров к растущей полимерной цепи по схеме [ - А - ] п + -А- -*? [ - А - ] п + v При этом макромолекула должна оставаться свободным макрорадикалом (макроионом).
При поликонденсации происходят независимые друг от друга акты объединения мономерных радикалов и образующихся из них цепочек по схеме [-А - х + [- А - у ^[-А - х + у. По такой же схеме протекает реакция полиприсоединения, однако, несмотря на сходство с поликонденсацией, эта реакция является полиме- ризационной, так как образование активных центров происходит в результате разрыва связей.
3. Обрыв цепи. Конец полимеризации связан с исчезновением свободной связи у последнего звена макромолекулы. Это происходит тремя путями: 1) в результате соединения между собой двух макрорадикалов (реакция рекомбинации) по схеме: х- [- А - + + [- А - ] - х-> х- [- А - ] + - х; 2) в результате реакции передачи цепи, когда активный центр переходит на любую другую молекулу (растворителя или примеси) которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле: х- [- А - ] п + RH->x- [- А - ] п - Н + + R - ; 3) при введении ингибиторов - веществ, которые при вза-
Рис. 12.1.
Рис. 12.2. Реакция поликонденсации на примере получения фенолоформальдегидной смолы имодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные инициировать процесс полимеризации.
Процесс поликонденсации может прекратиться по нескольким причинам: вследствие нарушения эквивалентного соотношения функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул, установившегося равновесного состояния, когда одновременно протекают и образование более длинных цепей и их распад (деструкция). Обратимость реакции является характерной чертой процесса поликонденсации. Чтобы избежать деструкции необходимо удалять образующиеся побочные продукты. Ограничить молекулярную массу образующегося полимера можно введением монофункциональных соединений, которые блокируют функциональные группы одного из мономеров и останавливают рост полимерной цепи.
Полимеризация
Это реакция соединения молекул мономеров, протекающая без изменения элементного состава и не сопровождающаяся выделением побочных продуктов.
Различают цепную и ступенчатую полимеризацию. Цепная полимеризация состоит из трех стадий:
В качестве активного центра может быть радикал. Для появления радикала требуется энергия - тепловая, световая, ионизирующего излучения. Можно радикал ввести извне (инициатор). Катализатор может ускорять любой вид полимеризации.
В качестве инициатора применяют вещества, при нагревании разлагающиеся с образованием радикалов. Например, перекись бензоила:
Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярную массу полимера и строение полимерной цепи.Это определяется такими процессами, как:
В качестве активного центра может быть катион или анион. В катионном варианте центром является ион карбония:
Реакция идет на катализаторах, например таких как:
AlCl3,SnCl4,TiCl4
В анионном варианте центр - карбанион:
Катализаторы - щелочные металлы, их алкилы и др.
При совместной полимеризации двух и более мономеров можно в широком диапазоне изменять свойства сополимеров. Важный пример, используемый при получении ионообменных мембран и ионитов, это сополимеризация стирола и дивинилбензола, когда образуется сополимер пространственного строения.
Рис. 1.
Схема реакции сополимеризации стирола и дивинилбензола.
Полимеризацию проводят в газовой фазе, в массе мономеров, в растворе (два варианта: когда растворитель растворяет и мономер и полимер - лаковый способ, полимер потом осаждают; когда растворитель растворяет только мономер, а полимер выпадает в осадок); в эмульсии (дисперсионная фаза - вода, а мономер - в каплях; добавляют эмульгаторы - ПАВ, стабилизирующие эмульсию; продукт такой полимеризации называется латексом, их применяют непосредственно или коагулируют электролитами); в твердой фазе (вблизи температуры плавления).
.Поликонденсация
Поликонденсация - синтез полимеров взаимодействием бифункциональных и полифункциональных мономеров сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, NH3, солей и др.). Бывает линейной, если на молекуле мономера две функциональные группы и трехмерной, если групп больше двух.
Обычно поликонденсация - процесс равновесный, т.е. выделяется побочный продукт. В связи с этим образующиеся полимеры имеют меньшую молекулярную массу.
В процессе поликонденсации используют мономеры с амино-, карбокси-, гидроксигруппами, причем легко образуются полимеры из различных мономеров, что очень важно для получения полимеров с заданными свойствами. Примеры на рис.2.
Рис.2. Примеры реакций поликонденсации
Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров. Можно проводить поликонденсацию в расплаве, в растворе, в эмульсии и в твердой фазе. Для расплава и твердой фазы требуется высокая температура.
Именно поликонденсация лежит в основе образования , целлюлозы, крахмала. Ее широко используют в промышленности для синтеза полиамидов, поликарбонатов, фенолоформальдегидных смол, полисульфонов, кремнийорганических соединений.
Синтез полимеров с неорганическими атомами в цепях
В этих реакциях возможны те же механизмы полимеризации и поликонденсации. Например, полиорганосилоксаны образуются так:
Рис. 3. Схема синтеза полиорганосилоксанов
Связь Si-O-Si называется силоксановой. В качестве боковых заместителей могут быть любые алкильные или арильные радикалы. Могут быть здесь группы - О - R. Неорганические атомы могут быть и в боковых цепях, и в главной цепи. Иногда соединения классифицируют по этому признаку. На рис. 4 . представлены различные группы гетероцепных соединений.
Рис. 4. Группы гетероцепных соединений.
Реакции функциональных групп
Многие полимеры нельзя получить путем полимеризации из мономеров либо потому, что исходные мономеры не существуют, либо они не полимеризуются. Выход - в синтезе таких полимеров из других полимеров. Реакции такой модификации не должны приводить к деструкциям. Они называются полимераналогичными превращениями и проходят на функциональных группах:
Так получают ацетаты целлюлозы и другие ее эфиры, замещая гидроксильные группы на:
Поливиниловый спирт получают омылением поливинилацетата (см. рис.5.)
Рис. 5. Схема синтеза ПВС
Синтез привитых сополимеров и блоксополимеров
Их получают из гомополимеров, либо из гомополимера и мономера. Возможно их образование по механизму передачи цепи, когда активный атом возникает в середине цепи. Возможен их синтез по методу активации молекулы полимера, по методу введения в полимер функциональных групп, которые распадаются при нагревании с образованием радикалов.
Реакции деструкции полимеров
Это реакции разрыва главной цепи полимера. Причины могут быть физические (термическая, механическая, фотохимическая и радиационная), а также химические (окислительные реакции, гидролиз и другие).
Термическая деструкция
Ее интенсивность зависит от величины энергии связи между атомами. Связь С-С очень устойчива, однако наличие атомов водорода сильно понижает ее устойчивость:
На прочность связи С-С влияет степень разветвленности полимеров и наличие заместителей в молекуле. Наиболее ослаблено место связи боковой и главной цепи. Полиэтилен более термостоек, чем полипропилен и полиизобутилен:
Некоторые заместители повышают термостойкость. Например, фтор:
Кислород в любом месте цепи сильно снижает термостойкость.
Механическая деструкция
К механическим воздействиям относятся измельчение, вальцевание, смешение, продавливание через отверстия и др. Деструкция обусловлена локализацией механической энергии, возникновением внутренних напряжений, соизмеримых с энергией химической связи.
Радиационная деструкция
Степень деструкции зависит от энергии частиц и интенсивности облучения (суммарно от полученной дозы). Деструкция идет с образованием радикалов, ненасыщенных связей, с выделением газов. Иногда облучение способствует увеличению молекулярной массы (сшивки). Это заметно на ПАК, ПВС, ПВП, полиакриламиде.
Окислительная деструкция
Устойчивость полимера зависит от наличия окисляемых групп и связей в макромолекуле. Среди окислителей известны О2, Сl2, О3. Если Сl и F имеются в молекуле как заместители, устойчивость полимера возрастает. Она падает при нагревании, на свету.
Гидролиз
Это реакция присоединения молекул воды по месту разрыва химических связей. Наиболее подвержены гидролизу соединения, имеющие ацетальные, амидные и эфирные связи:
Большое значение имеет гидролизирующий агент. Целлюлоза очень слабо гидролизуется щелочью и сильно разбавленными кислотами по ацетальной связи. Наиболее сильными гидролизирующими агентами являются серная, соляная и фтористоводородная кислоты, которые омыляют целлюлозу до глюкозы.
Полиамиды гидролизуются в концентрированных серной, соляной и муравьиной кислотах:
Ацидолиз
Это деструкция под действием карбоновых кислот с образованием более низкомолекулярных продуктов (см. рис.2.12). Степень деструкции пропорциональна количеству дикарбоновой кислоты.
Аминолиз
Деструкция, протекающая под действием аминов. Пример: взаимодействие полиамидов с гексаметилендиамином:
Рис. 6. Примеры реакций ацидолиза и аминолиза
Реакции сшивания
Это реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами с образованием пространственной сетки. В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности - отверждением.
При небольшом количестве поперечных связей (редкая сетка) получаются мягкие эластичные продукты, т.е. если степень сшивки полимера невысока, он сохраняет свою растворимость. Большое количество сшивок приводит к формированию очень жесткой структуры.
Поперечные связи могут образовываться между атомами углерода без добавления каких-либо веществ или при помощи вулканизаторов или отвердителей. Сера в каучуках - резина и эбонит (от 3 до 32% масс.).
Так как при высокой плотности поперечно-сшивающих связей образуется нерастворимая трехмерная сетчатая структура, то такие сильносшитые материалы получают в результате термообработки и они называются термореактивными или термоотвержденными. Продукты - неплавкие и нерастворимые.
Полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных связей, которые сохраняют свою растворимость и способность к плавлению, называются термопластичными.
Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.
Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изучении процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С С, С N, С=С, С=О, С=С=О, С=С=С, С=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться.
Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.
При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи.
Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служит электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например Н2SO4 и НСI, неорганические апротонные кислоты (SnCI4, ТiCI4, АICI3 и др.), металлоорганические соединения АI(С2Н5)3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.
Рост цепи можно записать уравнениями реакции:
при катионной полимеризации и
при анионной полимеризации
Полимеризация в массе (в блоке) – это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.
Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток – необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.
При суспензионной полимеризации (полимеризация в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от до м. Недостаток метода – необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.
При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.
Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н2О, NН3, НСI, СН2О и др.), называется поликонденсацией. Существенный вклад в изучении процессов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак, Г.Петров и другие, из зарубежных ученых – У.Карозерс, П.Флори, П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:
2NH2 (СН2)5 - СООН
аминокапроновая кислота
NH2 – (CН2)5 - СО – NH – (СН2)5 – СООН + Н2О
NH2 – (СН2)5 – СО – NH (СН2)5 – СООН + NH2 – (CН2)5 - СООН
NH2 – (CH2)5 – СО – NH – (CH2)5 –CO – NH – (CH2)5 – COOH + H2O и т.д.
Конечным продуктом будет поли- -капроамид 2)5 n.
Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.
Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.
Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10 – 20 выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200 – 400 ). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.
При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.
Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ – раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.
Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли- -капроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO- n, полиэфиры (полиэтилентерефталат -(-ОС)С6Н4(СО)ОСН2СН2- n), полиуретаны -OROCONHR NHCO- n, полисилоксаны -SiR2-О- n, полиацетали -OROCHR- т, фенолоформальдегидные смолы