ФОСФОР, Р (лат. Phosphorus * а. phosphorus; н. Phosphor; ф. phosphore; и. fosforo), — химический элемент V группы периодической системы Менделеева , атомный номер 15, атомная масса 30,97376. Природный фосфор представлен одним стабильным изотопом 31 Р. Известно 6 искусственных радиоактивных изотопов фосфора с массовыми числами 28-30 и 32-34.
Способ получения фосфора, возможно, был известен арабским алхимикам ещё в 12 в., но общепринятой датой открытия фосфора считается 1669, когда Х. Бранд () получил светящееся в темноте вещество, названым "холодным огнём". Существование фосфора как химического элемента доказал в начале 70-х гг. 18 в. французский химик А. Лавуазье.
Модификации и свойства
Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций — белый, красный, чёрный. Белый фосфор — воскообразное прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров фосфора. В присутствии примесей — следов красного фосфора, мышьяка , железа и др. — окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый фосфор называется жёлтым. Существуют 2 модификации белого фосфора а-Р имеет кубическую решётку плотнейшей упаковки а=0,185 нм; плотность 1828 кг/м 3 ; t плавления 44,2°С, t кипения 277°С; теплопроводность 0,56 Вт/(м.К); молярная теплоёмкость 23,82 Дж/(моль.К); температурный коэффициент линейного расширения 125.10 -6 К -1 ; по электрическим свойствам белый фосфор близок к диэлектрикам. При температуре 77,8°С и давлении 0,1 МПа а-Р переходит в b-Р (решётка ромбическая, плотность 1880 кг/м 3). Нагрев белого фосфора без доступа воздуха при 250-300°С в течение нескольких часов приводит к образованию красной модификации. Обычный товарный красный фосфор практически аморфен, однако при длительном нагревании может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую) с плотностью от 2000 до 2400 кг/м 3 и t плавления 585-610°С. При возгонке (t вoзгонки 431°С) красный фосфор превращается в газ, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор. При нагревании белого фосфора до 200-220°С под давлением 1,2-1,7 ГПа образуется чёрный фосфор. Данный вид превращения можно осуществить и при нормальном давлении (при t 370°С), используя в качестве катализатора , а также небольшое количество чёрного фосфора для затравки. Чёрный фосфор — кристаллическое вещество с ромбической решёткой (а=0,331, b=0,438 и с=1,05 нм), плотность 2690 кг/м 3 , t плавления 1000 °С; по внешнему виду похож на графит; полупроводник, диамагнитен. При нагревании до температуры 560-580°С и давлении насыщенных паров переходит в красный фосфор.
Химический фосфор
Атомы фосфора объединяются в двухатомные (Р 2) и четырёхатомные (Р 4) полимерные молекулы. Наиболее устойчивы при нормальных условиях молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой тетраэдров Р 4 . В соединениях фосфор имеет степень окисления +5, +3, -3. Подобно азоту в химических соединениях образует главным образом ковалентную связь. Фосфор химически активный элемент. Наибольшей активностью отличается его белая модификация, которая при температуре около 40°С самовоспламеняется, поэтому хранится под слоем воды . Красный фосфор воспламеняется при ударе или трении. Чёрный фосфор малоактивен и с трудом воспламеняется при поджигании. Окисление фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении фосфора в избытке кислорода образуется P 2 O 5 , при недостатке — в основном Р 2 O 3 . Фосфор образует кислоты: орто- (H 3 PO 4), полифосфорные (H n+2 РО 3n+1), фосфористую (H 3 PO 3), фосфорноватую (H 4 Р 2 О 6), фосфорноватистую (H 3 PO 2), а также надкислоты: надфосфорную (H 4 Р 2 О 8) и мононадфосфорную (H 3 PO 5).
Фосфор непосредственно реагирует со всеми галогенами с выделением большого количества тепла. Известны сульфиды и нитриды фосфора. При температуре 2000°С фосфор взаимодействует с углеродом , образуя карбид (PC 3); при нагревании фосфора с металлами — фосфиды. Белый фосфор и его соединения высокотоксичны, ПДК 0,03 мг/м 3 .
Фосфор в природе
Среднее содержание фосфора в земной коре (кларк) 9,3.10 -2 %, в ультраосновных породах 1,7. 10 -2 %, основных — 1,4.10 -2 %, кислых — 7. 10 -2 %, осадочных — 7,7.10 -2 %. Фосфор участвует в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере . С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов — Ca 5 (PO 4) 3 (F, Cl) и фосфоритов — аморфный Ca 5 (PO 4) 3 (OH, CO 3) с различными примесями. Фосфор исключительно важный биогенный элемент, который накапливается многими организмами. Именно с биогенной миграцией связаны процессы концентрации фосфора в земной коре. Известно свыше 180 минералов , содержащих фосфор.
Получение и применение
В промышленных масштабах фосфор извлекают из природных фосфатов электротермическим восстановлением коксом при температурах 1400-1600°С в присутствии кремнезёма (кварцевого песка); газообразный фосфор после очистки от пыли направляется в конденсационные установки, где под слоем воды собирают жидкий технический белый фосфор. Основная масса производимого фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли. Широко применяются соли фосфорных кислот — фосфаты, в несколько меньшей степени — фосфиты и гипофосфиты. Белый фосфор используется при изготовлении зажигательных и дымовых снарядов; красный — в спичечном производстве.
Сера кристаллическая Сернистый ангидрид (в кристаллах)
Сера
Сера S - твёрдое, хрупкое, жёлтое кристаллическое вещество с температурой плавления 119,3°С. Но не путайте эту серу с серой на спичках. На головках спичек в основном находятся сложные вещества, одним из которых - хлорат калия (KClO3), которое способно самовоспламеняться при трении или температуре. Сера - простое вещество и здесь присутствует в качестве одного из компонентов, составляющих спичечную головку.
Модификации серы :
Существует две модификации серы: хрупкая сера и пластическая сера . При 113 °С кристаллическая сера плавится, превращаясь в жёлтую водянистую жидкость. Расплавленная сера при температуре 187°С становится очень вязкой и быстро темнеет. При этом меняется её структурное состояние. А если нагреть серу до 445 °С, она закипает. Выливая кипящую серу тонкой струйкой в холодную воду, можно получить пластическую серу - резиноподобную модификацию, состоящую из полимерных цепочек. В этом состоянии сера способна деформироваться, растягиваться, при этом не разрушаясь. Но стоит ей полежать несколько дней на воздухе, как она превращается опять в хрупкий материал.
Сера диэлектрик. Она может служить теплоизолятором.
Сера легко окисляет почти все металлы, кроме золота Au, платины Pt и рутения Ru. Сера окисляет даже при комнатной температуре щелочные (натрий Na, калий K, литий Li, кальций Ca) и щелочноземельные металлы (алюминий Al, магний Mg). На воздухе кристаллическая сера горит синим пламенем с образованием диоксида серы SO 2 (газ с неприятным удушливым запахом). При сжегании серы в водороде образуется ядовитый газ - сероводород
Многие продукты, портясь, выделяют специфический запах сероводорода. Сера используется в промышленности для получения серной кислоты. Окисляя диоксид серы SO 2 в среде обогащённой кислородом, получают триоксид серы SO 3 – вязкая прозрачная жидкость.
Серный ангидрид или триоксид серы SO 3 при комнатной температуре представляет собой бесцветную легко летучую жидкость (t кип=45 °С), которая со временем переходит в асбестовидную модификацию, состоящую из блестящих шелковистых кристаллов. Волокна серного ангидрида устойчивы лишь в запаянном сосуде. Поглощая влагу воздуха, они превращаются в густую бесцветную жидкость - олеум (от лат. oleum - «масло»). Хотя формально олеум можно рассматривать как раствор SO 3 в H 2 SO 4 .
Сернистый газ проявляет сильное отбеливающее действие: если, например, красную розу опустить в ёмкость с сернистым газом SO 2 , то она потеряет свой цвет.
Фосфор
Это вещество может существовать в двух видах: красный фосфор и белый фосфор (белый фосфор ещё называют жёлтым фосфором ).
Белый фосфор (или жёлтый фосфор)- ядовитое, очень реакционноспособное мягкое воскообразное вещество бледно-жёлтого цвета, растворимое в сероуглероде и бензоле. На воздухе белый фосфор воспламеняется при 34 °С и горит ярким белым пламенем с образование оксида фосфора. Белый фосфор плавится при температуре 44,1°С., светится в темноте. При попадании на кожу может вызвать сильный ожёг.
Очень ядовит: смертельная доза около 0,1 г (примерно такая же и у цианистого калия - 0,12 г). Из-за опасности самовоспламенения на воздухе белый фосфор хранят под слоем воды. и чёрный фосфор менее ядовиты, так как нелетучи и практически нерастворимы в воде. Белый фосфор уже при комнатной температуре, а остальные модификации фосфора - при нагревании вступают в реакцию со многими простыми веществами: галогенами (фтор , хлор , бром , йод , астат) кислородом, серой, некоторыми металлами. Если нагреть белый фосфор до 300 0 C без доступа воздуха, то он постепенно переходит в красный фосфор. Красный фосфор – твёрдое вещество, не ядовитое, в темноте не светится и не самовоспламеняется.
Название красный фосфор относится сразу к нескольким модификациям, различающимся по плотности и окраске: она колеблется от оранжевой до тёмно-красной и даже фиолетовой. Все разновидности красного фосфора нерастворимы в органических растворителях, по сравнению с белым фосфором они менее реакционноспособны (воспламеняются красный фосфор на воздухе при t>200 °С)
Вода не растворяет фосфор. Его обычно растворяют в этиловом спирте.
Под давлением в сотни атмосфер получается чёрный фосфор, по свойствам похожий на металл (он проводит электричество и блестит). Чёрный фосфор имеет сходную с металлами кристаллическую решетку.
Почему фосфор светится
Если говорят, что фосфор светится, значит имеют в виду только белый фосфор ! В его молекуле (вершины пирамиды с основанием - треугольник), у каждой вершины есть по паре электронов, которые расположены снаружи от поверхности воображаемой пирамиды. Атомы фосфора "открыты" и легко доступны любым атомам других элементов - окислителей (например кислорода из воздуха). Доступные электронные пары фосфора служат "приманкой" для любых других атомов, которые готовы присоединить чужой электрон (обладающие высокой электроотрицательностью). Белый фосфор светится не просто так, - он окисляется - сначала атомы кислорода располагаются между атомами фосфора. Это происходит до тех пор, пока все свободные электронные пары не присоединятся к кислороду. После этого белый фосфор перестаёт светиться и превращается в оксид фосфора P 2 O 5 .
Оксид фосфора - относительно устойчивое вещество, но при этом активно реагирует с водой, образуя метафосфорную кислоту HPO 3 и ортофосфорную кислоту H 3 PO 4
Кислоты фосфора
При растворении в воде оксида фосфора P 2 O 5 образуется ортофосфорная кислота H 3 PO 4 . Эта кислота – одна из слабых кислот, поэтому с большинством металлов не реагирует, а только удаляет на их поверхности оксидную плёнку. Её часто используют при ремонте электрооборудования, пайки электронных плат и т.д. Она является хорошим средством для удаления ржавчины.
Фосфор образует две кислоты: одну – ортофосфорную кислоту, вторую – метафосфорную (НPO 3). Но вторая кислота – соединение не стойкое и быстро окисляется, образуя ортофосфорную кислоту.
Первое упоминание о фосфорных боеприпасах относится к началу XX века - в 1916 году в Англии появились гранаты, начиненные белым фосфором. Во время Второй мировой войны белый фосфор начали применять в качестве одного из веществ в начинке зажигательных бомб. В последние годы фосфорное оружие активно использовала только американская армия, в частности, в Ираке при бомбардировках г. Фаллуджа.
В настоящее время под фосфорными боеприпасами понимают тип зажигательных либо дымовых боеприпасов, снаряженных белым фосфором. Существует несколько видов подобного оружия и боеприпасов, в том числе авиабомбы, артиллерийские снаряды, реактивные снаряды (ракеты), минометные мины, ручные гранаты.
Неочищенный белый фосфор обычно называют «желтым фосфором». Он представляет собой огнеопасное кристаллическое вещество от светло-желтого до темно-бурого цвета, которое в воде не растворяется, а на воздухе легко окисляется и самовоспламеняется. Белый фосфор как химическое соединение очень ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей).
Фосфорная бомба распространяет воспламеняющееся вещество, температура горения которого превыщает 1200 °С. Он горит ослепительным, ярко-зеленым пламенем с выделением густого белого дыма. Территория его распространения может достигать нескольких сотен квадратных метров. Горение вещества продолжается до тех пор, пока не прекратится доступ кислорода или не выгорит весь фосфор.
Для тушения фосфора используют воду в больших количествах (для снижения температуры очага возгорания и перевода фосфора в твердое состояние) или раствор сульфата меди (медного купороса), а после гашения фосфор засыпают влажным песком. Для предохранения от самовозгорания желтый фосфор хранят и перевозят под слоем воды (раствора хлорида кальция).
Применение белого фосфора дает комплексный эффект - это не только серьезные физические увечья и медленная смерть, но и психологический шок. Летальная доза белого фосфора для взрослого человека составляет 0,05-0,1 г. По свидетельству исследователей, характерной особенностью использования этого оружия является обугливание органических тканей, а при вдыхании горящей смеси - выжигание легких.
Для лечения нанесенных подобным оружием ранений требуется медперсонал, прошедший соответствующую подготовку. В специальной литературе отмечается, что неопытные и неподготовленные врачи могут при работе с пораженным личным составом также получить фосфорные раны.
Использование в военных целях боеприпасов, содержащих белый фосфор, по целям, расположенным внутри или в окрестностях городов и других населенных пунктов, запрещено согласно международным соглашениям (Протокол III к Конвенции о конкретных видах обычного оружия).
Из истории применения фосфорных бомб:
1916 год. В Англии для вооружения войск поступили зажигательные гранаты, начинённые белым фосфором.
Вторая мировая война. Белый фосфор начал применяться в качестве одного из веществ в начинке зажигательных бомб.
В 1972 году по заключению специальной комиссии ООН зажигательное оружие условно отнесено к оружию массового поражения.
1980 год. Согласно «Конвенции о запрещении или ограничении применения конкретных видов обычного оружия, которые могут считаться наносящими чрезмерные повреждения или имеющими неизбирательное действие», принятой ООН, запрещено использование зажигательного оружия против гражданского населения, а также запрещено использование доставляемого по воздуху зажигательного оружия против военных объектов в районах сосредоточения гражданского населения.
В 1980-е годы Вьетнамская народная армия применяла белый фосфор против партизан «красных кхмеров» во время оккупации Кампучии.
1982 год. Артиллерийские 155-мм снаряды, снаряженные белым фосфором, применялись израильской армией в ходе Ливанской войны (в частности, во время осады Бейрута).
Апрель 1984 года. В районе порта Блуфилдс при попытке установить мины, снаряженные белым фосфором, подорвались два диверсанта никарагуанских «контрас».
Июнь 1985 года. «Контрас» пассажирское судно «Блуфилдс экспресс» и сожгли теплоход американскими фосфорными гранатами.
1992 год. Во время осады Сараево фосфорные снаряды применялись артиллерией боснийских сербов.
2004 год. Бомбы, начиненные этим веществом американцы сбрасывали на Эль-Фаллуджу (Ирак).
2006 года, в ходе Второй Ливанской войны артиллерийские снаряды с белым фосфором применяла израильская армия.
2009 год. В ходе операции «Литой свинец» в секторе Газа израильская армия применяла дымовые боеприпасы, содержащие белый фосфор.
2014 год. Семеновка. Командование антитеррористической операцией совершает военные преступления против мирного населения юго-востока Украины.
Фосфор известен в нескольких аллотропических модификациях: белый, красный, фиолетовый и черный. В лабораторной практике приходится встречаться с белой и красной модификациями.
Белый фосфор - твердое вещество. В обычных условиях он желтоватый, мягкий и по внешнему виду похож на воск. Он легко окисляется и воспламеняется. Белый фосфор ядовит - на коже оставляет болезненные ожоги. В продажу белый фосфор поступает в виде палочек разной длины диаметром 0,5-2 см .
Белый фосфор легко окисляется, и поэтому его хранят под водой в тщательно закупоренных сосудах из темного стекла в мало освещенных и не очень холодных помещениях (во избежание растрескивания банок из-за замерзания воды). Количество кислорода, содержащееся в воде и окисляющее фосфор, очень невелико; оно составляет 7-14 мг на литр воды.
Под воздействием света белый фосфор переходит в красный.
При медленном окислении наблюдается свечение белого фосфора, а при энергичном окислении происходит его воспламенение.
Белый фосфор берут пинцетом или металлическими щипцами; ни в коем случае нельзя дотрагиваться до него руками.
При ожоге белым фосфором промывают обожженное место раствором АgNO 3 (1:1) или КМnO 4 (1:10) и накладывают мокрую повязку, пропитанную теми же растворами или 5%-ным раствором сульфата меди, затем рану промывают водой и после разглаживания эпидермиса накладывают вазелиновую повязку с метиловым фиолетовым. При тяжелых ожогах обращаются к врачу.
Растворы нитрата серебра, перманганата калия и сульфата меди окисляют белый фосфор и тем прекращают его поражающее действие.
При отравлении белым фосфором принимают внутрь по чайной ложке 2%-ного раствора сульфата меди до появления рвоты. Затем при помощи пробы Митчерлиха на основе свечения устанавливают присутствие фосфора. Для этого к рвоте отравленного добавляют воды, подкисленной серной кислотой, и перегоняют в темноте; при содержании фосфора наблюдают свечение паров. В качестве прибора пользуются колбой Вюрца, к боковой трубке которой присоединяют холодильник Либиха, откуда перегоняемые продукты поступают в приемник. Если пары фосфора направлять в раствор нитрата серебра, то выпадает черный осадок металлического серебра, образующийся по уравнению, приведенному в опыте восстановления солей серебра белым фосфором.
Уже 0,1 г белого фосфора является смертельной дозой для взрослого человека.
Режут белый фосфор ножом или ножницами в фарфоровой ступке под водой. При пользовании водой комнатной температуры фосфор крошится. Поэтому лучше пользоваться теплой водой, но не выше 25-30°. После разрезания фосфора в теплой воде его переносят в холодную воду или охлаждают струей холодной воды.
Белый фосфор - очень огнеопасное вещество. Он воспламеняется при температуре 36-60° в зависимости от концентрации кислорода в воздухе. Поэтому при проведении опытов во избежание несчастного случая необходимо учитывать каждую его крупинку.
Высушивание белого фосфора производят быстрым прикладыванием к нему тонкой асбестовой или фильтровальной бумаги, избегая трения или надавливания.
При воспламенении фосфора его гасят песком, мокрым полотенцем или водой. Если горящий фосфор находится на листе бумаги (или асбеста), этот лист запрещается трогать, так как расплавленный горящий фосфор можно легко разлить.
Белый фосфор плавится при 44°, кипит при 281°. Плавят белый фосфор подводой, так как в соприкосновении с воздухом расплавленный фосфор воспламеняется. Сплавлением и последующим охлаждением белый фосфор можно легко извлечь из отходов. Для этого отходы белого фосфора от различных опытов, собранные в фарфоровом тигле с водой, нагревают на водяной бане. Если на поверхности расплавленного фосфора заметно образование корки, добавляют немного НNО 3 или хромовой смеси. Корка окисляется, мелкие крупинки сливаются в общую массу и после охлаждения струей холодной воды получают один кусок белого фосфора.
Остатки фосфора ни в коем случае нельзя бросать в раковину, так как, скопляясь в изгибах колена сточных труб, он может причинить ожоги ремонтным рабочим.
Опыт. Плавление и переохлаждение расплавленного белого фосфора. В пробирку с водой кладут кусочек белого фосфора величиной с горошину. Пробирку помещают в стакан, почти доверху наполненный водой, и укрепляют в вертикальном положении в зажиме штатива. Стакан слегка нагревают и при помощи термометра определяют температуру воды в пробирке, при которой плавится фосфор. После окончания плавления пробирку переносят в стакан с холодной водой и наблюдают застывание фосфора. Если пробирка находится в неподвижном состоянии, то при температуре ниже 44° (вплоть до 30°) белый фосфор остается в жидком состоянии.
Жидкое состояние белого фосфора, охлажденного ниже температуры его плавления, представляет собой состояние переохлаждения.
После окончания опыта, чтобы легче извлечь фосфор, его снова расплавляют и погружают пробирку отверстием вверх в наклонном положении в сосуд с холодной водой.
Опыт. Прикрепление кусочка белого фосфора к концу проволоки. Для плавления и застывания белого фосфора пользуются маленьким фарфоровым тиглем с фосфором и водой; его помещают в стакан с теплой, а затем с холодной водой. Проволоку для этой цели берут железную или медную длиной 25-30 см и диаметром 0,1-0,3 см . При погружении проволоки в застывающий фосфор он легко прикрепляется к ней. В отсутствие тигля пользуются пробиркой. Однако из-за недостаточно ровной поверхности пробирки иногда приходится ее разбивать, чтобы извлечь фосфор. Для удаления белого фосфора с проволоки ее погружают в стакан с теплой водой.
Опыт. Определение удельного веса фосфора. При 10° удельный вес фосфора равен 1,83. Опыт позволяет убедиться, что белый фосфор тяжелее воды и легче концентрированной Н 2 SO 4 .
При введении небольшого кусочка белого фосфора в пробирку с водой и концентрированной Н 2 SO 4 (уд. вес 1,84) наблюдают, что фосфор в воде тонет, но плавает на поверхности кислоты, расплавляясь за счет тепла, выделяемого при растворении концентрированной Н 2 SO 4 в воде.
Для наливания концентрированной Н 2 SO 4 в пробирку с водой пользуются воронкой с длинной и узкой шейкой, доходящей до конца пробирки. Наливать кислоту и вынимать воронку из пробирки следует осторожно, чтобы не вызвать перемешивания жидкостей.
По окончании опыта содержимое пробирки перемешивают стеклянной палочкой и охлаждают извне струей холодной воды до тех пор, пока не застынет фосфор, чтобы можно было его извлечь из пробирки.
При пользовании красным фосфором наблюдают, что он тонет не только в воде, но и в концентрированной Н 2 SO 4 , так как его удельный вес (2,35) больше удельного веса как воды, так и концентрированной серной кислоты.
БЕЛЫЙ ФОСФОР, СВЕЧЕНИЕ
Из-за медленного окисления, протекающего даже при обычной температуре, белый фосфор светится в темноте (отсюда и название «светоносный»). Вокруг кусочка фосфора в темноте появляется зеленоватое светящееся облачко, которое при колебании фосфора приводится в волнообразное движение.
Фосфоресценция (свечение фосфора) объясняется медленным окислением кислородом воздуха паров фосфора до фосфористого и фосфорного ангидрида с выделением света, но без выделения тепла. При этом выделяется озон, а воздух вокруг ионизируется (см. опыт, показывающий медленное горение белого фосфора).
Фосфоресценция зависит от температуры и концентрации кислорода. При 10° и нормальном давлении фосфоресценция протекает слабо, а в отсутствие воздуха не происходит вовсе.
Вещества, реагирующие с озоном (Н 2 S, SO 2 , Сl 2 , NН 3 , С 2 Н 4 , скипидарное масло), ослабляют или вовсе прекращают фосфоресценцию.
Превращение химической энергии в световую называется «хеми-люминесценцией».
Опыт. Наблюдение свечения белого фосфора. Если наблюдать в темноте за кусочком белого фосфора, находящегося в стакане и не полностью покрытого водой, то заметно зеленоватое свечение. В этом случае влажный фосфор медленно окисляется, но не воспламеняется, так как температура воды ниже точки воспламенения белого фосфора.
Свечение белого фосфора можно наблюдать после того, как кусочек белого фосфора непродолжительное время побудет на воздухе. Если в колбу на стеклянную вату положить несколько кусочков белого фосфора и наполнить колбу углекислым газом, опустив конец отводной трубки на дно колбы под стеклянную вату, а затем колбу слегка нагреть, опустив ее в сосуд с теплой водой, то в темноте можно наблюдать образование холодного бледного зеленоватого пламени (можно безопасно внести в него руку).
Образование холодного пламени объясняется тем, что выходящий из колбы углекислый газ увлекает пары фосфора, которые начинают окисляться при соприкосновении с воздухом у отверстия колбы. В колбе белый фосфор не воспламеняется, ибо находится в атмосфере углекислого газа. По окончании опыта колбу наполняют водой.
При описании опыта получения белого фосфора в атмосфере водорода или углекислого газа уже упоминалось, что проведение этих опытов в темноте позволяет наблюдать свечение белого фосфора.
Если фосфорным мелом сделать надпись на стене, листе картона или бумаги, то благодаря фосфоресценции надпись длительное время остается заметной в темноте.
Такую надпись нельзя делать на классной доске, так как после этого к ней не пристает обыкновенный мел и доску приходится мыть бензином или другим растворителем стеарина.
Фосфорный мел получают растворением жидкого белого фосфора в расплавленном стеарине или парафине. Для этого в пробирку к одной весовой части сухого белого фосфора добавляют приблизительно две весовые части стеарина (кусочков свечи) или парафина, закрывают пробирку ватой, чтобы предохранить от поступления кислорода, и нагревают при непрерывном взбалтывании. После окончания плавления пробирку охлаждают струей холодной воды, затем разбивают пробирку и извлекают застывшую массу.
Фосфорный мел хранят под водой. При пользовании кусочек такого мела обертывают мокрой бумагой.
Фосфорный мел можно также получить внесением небольших кусочков просушенного белого фосфора в расплавленный в фарфоровой чашке парафин (стеарин). Если при внесении фосфора парафин воспламенится, его гасят, накрывая чашку куском картона или асбеста.
После некоторого охлаждения раствор фосфора в парафине разливают в сухие и чистые пробирки и охлаждают струей холодной воды до тех пор, пока он не застынет в твердую массу.
После этого разбивают пробирки, извлекают мел и хранят его под водой.
РАСТВОРИМОСТЬ БЕЛОГО ФОСФОРА
В воде белый фосфор труднорастворим, слабо растворяется в спирте, эфире, бензоле, ксилоле, йодистом метиле и глицерине; хорошо растворяется в сероуглероде, хлористой сере, треххлористом и трех-бромистом фосфоре, четыреххлористом углероде.
Опыт. Растворение белого фосфора в сероуглероде. Сероуглерод - бесцветная, очень летучая, легко воспламеняющаяся, ядовитая жидкость. Поэтому при работе с ней избегают вдыхать ее пары и выключают все газовые горелки.
Три-четыре кусочка белого фосфора величиной с горошину растворяют при легком взбалтывании в стакане с 10-15 мл сероуглерода.
Если небольшой листок фильтровальной бумаги смочить этим раствором и подержать на воздухе, бумага через некоторое время воспламеняется. Это происходит потому, что сероуглерод быстро испаряется, а оставшийся на бумаге тонко измельченный белый фосфор быстро окисляется при обычной температуре и воспламеняется вследствие выделяющегося при окислении тепла. (Известно, что температура воспламенения различных веществ зависит от степени их измельчения.) Бывает, что бумага не воспламеняется, а только обугливается. Бумагу, смоченную раствором фосфора в сероуглероде, держат на воздухе при помощи металлических щипцов.
Опыт проводят осторожно, чтобы капли раствора фосфора в сероуглероде не попали на пол, на стол, на одежду или на руки.
При попадании раствора на руку ее быстро моют водой с мылом, а затем раствором КМnO 4 (чтобы окислить попавшие на руки частицы белого фосфора).
Оставшийся после опытов раствор фосфора в сероуглероде в лаборатории не хранят, так как он легко может воспламениться.
ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА В КРАСНЫЙ
Белый фосфор превращается в красный по уравнению:
Р (белый) = Р (красный) + 4 ккал .
Установка для получения белого фосфора из красного: пробирка-реактор 1, трубка 2, по которой в пробирку-реактор поступает углекислый газ, газоотводная трубка 3, по которой пары белого фосфора вместе с углекислым газом выходят из пробирки и охлаждаются водой
Процесс превращения белого фосфора в красный значительно ускоряется при нагревании, под действием света и в присутствии следов иода (1 г иода на 400 г белого фосфора). Иод, соединяясь с фосфором, образует йодистый фосфор, в котором белый фосфор растворяется и быстро превращается в красный с выделением тепла.
Красный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора в замкнутом сосуде в присутствии следов иода до 280-340°
При длительном хранении белого фосфора на свету он постепенно превращается в красный.
Опыт. Получение небольшого количества красного фосфора из белого. В закрытую на одном конце стеклянную трубку длиной 10-12 см и диаметром 0,6-0,8 см вводят кусочек белого фосфора величиной с пшеничное зерно и очень маленький кристаллик иода. Трубку запаивают и подвешивают в воздушной бане над подносом с песком, затем нагревают до 280-340° и наблюдают превращение белого фосфора в красный.
Частичное превращение белого фосфора в красный можно также наблюдать при слабом нагревании пробирки с небольшим кусочком белого фосфора и очень маленьким кристалликом иода. Перед началом нагревания пробирку закрывают тампоном из стеклянной (асбестовой или обычной) ваты и подставляют под пробирку поднос с песком. Пробирку нагревают в течение 10-15 минут (не доводя фосфор до кипения) и наблюдают превращение белого фосфора в красный.
Оставшийся в пробирке белый фосфор можно удалить нагреванием с концентрированным раствором щелочи или сжиганием.
Превращение белого фосфора в красный можно также наблюдать при нагревании в пробирке небольшого кусочка фосфора в атмосфере углекислого газа до температуры ниже кипения.
ГОРЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА
При горении белого фосфора образуется фосфорный ангидрид:
Р 4 + 5O 2 = 2Р 2 O 5 + 2 x 358,4 ккал .
Можно наблюдать горение фосфора на воздухе (медленное и быстрое) и под водой.
Опыт. Медленное горение белого фосфора и состав воздуха. Этот опыт не был описан как способ получения азота, так как он не позволяет полностью связать кислород, содержащийся в воздухе.
Медленное окисление белого фосфора кислородом воздуха происходит в две стадии; на первой стадии образуются фосфористый ангидрид и озон по уравнениям:
2Р + 2O 2 = Р 2 O 3 + O, O + O 2 = O 3 .
Во второй стадии фосфористый ангидрид окисляется до фосфорного ангидрида.
Медленное окисление белого фосфора сопровождается свечением и ионизацией окружающего воздуха.
Опыт, показывающий медленное горение белого фосфора, должен продолжаться не менее трех часов. Необходимый для опыта прибор изображен на рис.
В расширенный у отверстия цилиндр, почти наполненный водой, опускают в перевернутом положении градуированную трубку с закрытым концом, содержащую около 10 мл воды. Длина трубки 70 см , диаметр 1,5-2 см . После опускания градуированной трубки отводят от отверстия трубки палец, приводят воду в трубке и цилиндре к одинаковому уровню и отмечают объем воздуха, содержащегося в трубке. Не поднимая трубки выше уровня воды в цилиндре (чтобы не впустить дополнительное количество воздуха), вводят в воздушное пространство трубки закрепленный на конце проволоки кусочек белого фосфора.
Через три-четыре часа или даже через два-три дня отмечают поднятие воды в трубке.
По окончании опыта вынимают из трубки проволоку с фосфором (не поднимая трубки выше уровня воды в цилиндре), приводят воду в трубке и цилиндре к одинаковому уровню и отмечают объем воздуха, оставшийся после медленного окисления белого фосфора.
Опыт показывает, что в результате связывания фосфором кислорода объем воздуха уменьшился на одну пятую, что соответствует содержанию кислорода в воздухе.
Опыт. Быстрое горение белого фосфора. Ввиду того что при реакции соединения фосфора с кислородом выделяется большое количество тепла, на воздухе белый фосфор самовоспламеняется и сгорает ярким желтовато-белым пламенем, образуя фосфорный ангидрид - твердое белое вещество, очень энергично соединяющееся с водой.
Ранее уже упоминалось о том, что белый фосфор воспламеняется при 36-60°. Чтобы наблюдать за его самовоспламенением и сгоранием, кусочек белого фосфора кладут на лист асбеста и прикрывают стеклянным колоколом или большой воронкой, на шейку которой надевают пробирку.
Фосфор легко можно поджечь стеклянной палочкой, нагретой в горячей воде.
Опыт. Сравнение температур воспламенения белого и красного фосфора. На один конец медной пластинки (длиной 25 см , шириной 2,5 см и толщиной 1 мм ) кладут небольшой кусочек просушенного белого фосфора, на другой конец насыпают небольшую кучку красного фосфора. Пластинку кладут на треножник и одновременно к обоим концам пластинки подносят приблизительно одинаково горящие газовые горелки.
Белый фосфор воспламеняется немедленно, а красный только тогда, когда его температура достигнет приблизительно 240°.
Опыт. Воспламенение белого фосфора под водой. Пробирку с водой, в которой находится несколько небольших кусочков белого фосфора, опускают в стакан с горячей водой. Когда вода в пробирке нагреется до 30-50°, в нее по трубке начинают пропускать ток кислорода. Фосфор воспламеняется и сгорает, разбрасывая яркие искры.
Если опыт проводится в самом стакане (без пробирки), стакан помещают на треножник, установленный на подносе с песком.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЛЕЙ СЕРЕБРА И МЕДИ БЕЛЫМ ФОСФОРОМ
Опыт. При внесении кусочка белого фосфора в пробирку с раствором нитрата серебра наблюдают выпадение осадка металлического серебра (белый фосфор является энергичным восстановителем):
Р + 5AgNO 3 + 4Н 2 O = Н 3 РO 4 + 5Ag + 5HNO 3 .
Если белый фосфор внести в пробирку с раствором сульфата меди, то выпадает металлическая медь:
2Р + 5CuSO 4 + 8Н 2 O = 2Н 3 РO 4 + 5H 2 SO 4 + 5Cu.
Фосфор - элемент 3-го периода и VA-группы Периодической системы, порядковый номер 15. Электронная формула атома [ 10 Ne]3s 2 3p 3 , устойчивая степень окисления в соединениях +V.
Шкала степеней окисления фосфора:
Электроотрицательность фосфора (2,32) значительно ниже, чем у типичных неметаллов, и немного выше, чем у водорода. Образует различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Большинство фосфатов нерастворимы в воде.
В природе — тринадцатый по химической распространенности элемент (шестой среди неметаллов), встречается только в химически связанном виде. Жизненно важный элемент.
Недостаток фосфора в почве восполняется введением фосфорных удобрений — главным образом суперфосфатов.
Аллотропные модификации фосфора
Красный и белый фосфор Р . Известно несколько аллотропных форм фосфора в свободном виде, главные — это белый фосфор Р 4 и красный фосфор P n . В уравнениях реакций аллотропные формы представляют как Р (красн.) и Р (бел.).
Красный фосфор состоит из полимерных молекул P n разной длины. Аморфный, при комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор. При нагревании до 416 °С возгоняется (при охлаждении пара конденсируется белый фосфор). Нерастворим в органических растворителях. Химическая активность ниже, чем у белого фосфора. На воздухе загорается только при нагревании.
Применяется как реагент (более безопасный, чем белый фосфор) в неорганическом синтезе, наполнитель ламп накаливания, компонент намазки коробка при изготовлении спичек. Не ядовит.
Белый фосфор состоит из молекул Р 4 . Мягкий как воск (режется ножом). Плавится и кипит без разложения (t пл 44,14 °С, t кип 287,3 °С, р 1,82 г/см 3). Окисляется на воздухе (зеленое свечение в темноте), при большой массе возможно самовоспламенение. В особых условиях переводится в красный фосфор. Хорошо растворим в бензоле, эфирах, сероуглероде. Не реагирует с водой, хранится под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей.
Применяется в производстве Н 3 Р0 4 и красного фосфора, как реагент в органических синтезах, раскислитель сплавов, зажигательное средство. Горящий фосфор следует гасить песком (но не водой!). Чрезвычайно ядовит.
Уравнения важнейших реакций фосфора:
Получение в промышленности фосфора
— восстановление фосфорита раскаленным коксом (песок добавляют для связывания кальция):
Ca 3 (PО4)2 + 5С + 3SiО2 = 3CaSiO3 + 2Р + 5СО (1000 °С)
Пар фосфора охлаждают и получают твердый белый фосфор.
Красный фосфор готовят из белого фосфора (см. выше), в зависимости от условий степень полимеризации n (P n) может быть различной.
Соединения фосфора
Фосфин РН 3 . Бинарное соединение, степень окисления фосфора равна — III. Бесцветный газ с неприятным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: Р(Н) 3 ] (sр 3 -гибридизация). Мало растворим в воде, не реагирует с ней (в отличие от NH 3). Сильный восстановитель, сгорает на воздухе, окисляется в HNО 3 (конц.). Присоединяет HI. Применяется для синтеза фосфорорганических соединений. Сильно ядовит.
Уравнения важнейших реакций фосфина:
Получение фосфина в лаборатории :
СазP2 + 6НСl (разб.) = ЗСаСl + 2РНз
Оксид фосфора (V) P 2 O 5 . Кислотный оксид. Белый, термически устойчивый. В твердом и газообразном состояниях димер Р 4 О 10 со строением из четырех тетраэдров , связанных по трем вершинам (Р — О-P). При очень высоких температурах мономеризуется до P 2 O 5 . Существует также стеклообразный полимер (Р 2 0 5) п. Чрезвычайно гигроскопичен, энергично реагирует с водой, щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Отнимает воду у кислородсодержащих кислот.
Применяется как весьма эффективный дегидратирующий агент для осушения твердых веществ, жидкостей и газовых смесей, реагент в производстве фосфатных стекол, катализатор полимеризации алкенов. Ядовит.
Уравнения важнейших реакций оксида фосфора +5:
Получение: сжигание фосфора в избытке сухого воздуха.
Ортофосфорная кислота Н 3 Р0 4 . Оксокислота. Белое вещество, гигроскопичное, конечный продукт взаимодействия P 2 O 5 с водой. Молекула имеет строение искаженного тетраэдра [Р(O)(OН) 3 ] (sр 3 -гибридизадия), содержит ковалентные σ-связи Р — ОН и σ, π-связь Р=O. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (548 г/100 г Н 2 0). Слабая кислота в растворе, нейтрализуется щелочами, не полностью — гидратом аммиака. Реагирует с типичными металлами. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция — выпадение желтого осадка ортофосфата серебра (I). Применяется в производстве минеральных удобрений, для осветления сахарозы, как катализатор в органическом синтезе, компонент антикоррозионных покрытий на чугуне и стали.
Уравнения важнейших реакций ортофосфорной кислоты:
Получение фосфорной кислоты в промышленности:
кипячение фосфоритной руды в серной кислоте:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 (конц.) = 2Н3РО4 + 3CaSO4
Ортофосфат натрия Na 3 PO 4 . Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Реагируется в растворе с цинком и алюминием.
Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион РО 4 3-
— образование желтого осадка ортофосфата серебра(I).
Применяется для устранения «постоянной» жесткости пресной воды, как компонент моющих средств и фотопроявителей, реагент в синтезе каучука. Уравнения важнейших реакций:
Получение: полная нейтрализация Н 3 Р0 4 гидроксидом натрия или по реакции:
Гидроортофосфат натрия Na 2 HPO 4 . Кислая оксосоль. Белый, при умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону. Реагирует с Н 3 Р0 4 (конц.), нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион НРО 4 2- — образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).
Применяется как эмульгатор при сгущении коровьего молока, компонент пищевых пастеризаторов и фотоотбеливателей.
Уравнения важнейших реакций:
Получение : неполная нейтрализация Н 3 Р0 4 гидроксидом натрия в разбавленном растворе:
2NaOH + Н3РО4 = Na2HPO4 + 2H2O
Дигидроортофосфат натрия NaH 2 PO 4 . Кислая оксосоль. Белый, гигроскопичный. При умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, анион Н 2 Р0 4 подвергается обратимой диссоциации. Нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион Н 2 Р0 4 — образование желтого осадка ортофосфата серебра(1).
Применяется в производстве стекла, для защиты стали и чугуна от коррозии, как умягчитель воды.
Уравнения важнейших реакций:
Получение: неполная нейтрализация H 3 PО 4 едким натром:
Н3РО4 (конц.) + NaOH (разб.) = NaH2PO4 + H2O
Ортофосфат кальция Са 3(PO 4)2 — Оксосоль. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый. Нерастворим в воде. Разлагается концентрированными кислотами. Восстанавливается коксом при сплавлении. Основной компонент фосфоритных руд (апатиты и др.).
Применяется для получения фосфора, в производстве фосфорных удобрений (суперфосфаты), керамики и стекла, осажденный порошок — как компонент зубных паст и стабилизатор полимеров.
Уравнения важнейших реакций:
Фосфорные удобрения
Смесь Са(Н 2 Р0 4) 2 и CaS0 4 называется простым суперфосфатом , Са(Н 2 Р0 4) 2 с примесью СаНР0 4 — двойным суперфосфатом , они легко усваиваются растениями при подкормке.
Наиболее ценные удобрения — аммофосы (содержат азот и фосфор), представляют собой смесь аммонийных кислых солей NH 4 H 2 PO 4 и (NH 4) 2 HPO 4 .
Хлорид фосфора (V) PCI5 . Бинарное соединение. Белый, летучий, термически неустойчивый. Молекула имеет строение тригональной бипирамиды (sp 3 d-гибридизация). В твердом состоянии димер P 2 Cl 10 с ионным строением РСl 4 +[РСl 6 ] — . «Дымит» во влажном воздухе. Весьма реакционноспособный, полностью гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Применяется как хлорагент в органическом синтезе. Ядовит.
Уравнения важнейших реакций:
Получение: хлорирование фосфора.