Кислоты и основания в орг.химии. Сопряженная кислота и сопряженное основание

Понятия "кислота" и "основание" применяют по отношению к двум группам соединений, обладающих совокупностью диаметрально противоположных свойств. В 1923 г. И. Бренстед и Т. Лоури предложили общую протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории понятиям кислота и основание отвечают следующие определения.

Кислота - молекула или ион, способные отдавать катион водорода (протон). Кислота - донор протонов.

Основание - молекула или ион, способные присоединять катион водорода (протон). Основание - акцептор протонов.

Кислота, отдавая протон, превращается в частицу, стремящуюся его принять, которая называется сопряженным основанием:

Основание, присоединяя протон, превращается в частицу, стремящуюся его отдать, которая называется сопряженной кислотой:

Совокупность кислоты и ее сопряженного основания или основания и его сопряженной кислоты называются сопряженными кислотно-основными парами.

Сила кислоты определяется ее способностью отдавать протон, т. е. сильная кислота - активный донор протона. Сила кислот в водных растворах уменьшается в ряду:

Сила основания определяется его способностью присоединять протон, т. е. сильное основание - активный акцептор протона. Сила оснований в водных растворах, т. е. их сродство к протону, уменьшается в ряду:

Сильные кислоты, легко отдавая протон, превращаются в сопряженные основания, которые плохо присоединяют протон. Поэтому диссоциация этих кислот протекает практически необратимо:

Слабые кислоты, трудно отдавая протон, превращаются в сопряженные основания, которые активно принимают протон, что делает диссоциацию слабых кислот обратимым процессом, причем равновесие смещено в сторону недиссоциированной формы:

Аналогичным образом ведут себя сильные и слабые основания, превращаясь в результате реакции в соответствующие сопряженные кислоты, т. е. и в этих случаях также имеются сопряженные кислотно-основные пары:

Некоторые вещества способны выступать в одних реакциях в роли донора протона, отдавая его соединениям, у которых сродство к протону выше, а в других - в роли акцептора протона, отнимая его у соединений с меньшим сродством к протону. Такие вещества называются амфолитами.

Амфолиты - молекулы или ионы, способные как отдавать, так и присоединять протон, а следовательно, вступать в реакции, характерные как для кислот, так и для оснований. Амфолит проявляет свойства кислоты или основания в зависимости от того, с какими веществами он взаимодействует. Типичным амфолитом является вода, так как в результате ее электролитической диссоциации образуются одновременно сильная кислота и сильное основание:

Кроме того, вода взаимодействует и с кислотами, выступая основанием, и с основаниями, проявляя свойства кислоты:

Амфолитами являются гидроксиды некоторых металлов (Zn, Al, Pb, Sn, Cr):

Амфолитами являются гидроанионы многоосновных кислот, например НС0 3 -, НР0 4 2-и Н2РО4-.

Амфолитами являются также соединения, молекулы которых содержат две различные кислотно-основные группы, например важные в биологическом отношении а-аминокислоты. Молекула а-аминокислоты в результате переноса протона от карбоксильной группы на аминогруппу превращается из таутомера*, не содержащего заряженные группы, в таутомер, имеющий биполярно-ионную (цвиттерионную) структуру. Таким образом, для а-аминокислот характерна прототропная таутомерия (разд. 21.2.1).

В кристаллическом состоянии и в водных растворах это равновесие для а-аминокислот практически полностью смещено в сторону таутомера с биполярной структурой. Так, для глицина в водном растворе содержание таутомера с биполярно-ионной структурой в 223 000 раз больше, чем другого таутомера.

Вследствие этой особенности строения молекулы а-аминокислот проявляют кислотные свойства за счет аммонийной группы (NH 3 +), а основные - за счет ионизованной карбоксильной группы (-СОО-), выступая амфолитами:

Как и все амфолиты, а-аминокислоты являются слабыми электролитами.

Согласно протолитической теории кислоты, основания и амфолиты являются протолитами, а процесс перехода протона от кислоты к основанию называется протолизом и объясняется тем, что эти два вещества имеют разное сродство к протону. В кислотно-основном взаимодействии всегда участвуют две сопряженные кислотно-основные пары, и переход протона всегда происходит в сторону образования более слабых кислот, включая сопряженные. Если склонность к взаимодействию с протоном у реагентов соизмерима, то наблюдается протолитическое равновесие.

Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон (Н +) между основаниями взаимодействующих сопряженных кислотно-основных пар (НА, А- и ВН + , В). Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону образования более слабой кислоты:

Схематично протолитическое равновесие можно представить следующей схемой:

Переход протона всегда происходит от сильной кислоты к аниону слабой кислоты, что сопровождается вытеснением слабой кислоты из ее соли под действием более сильной кислоты.

Протолитическое равновесие наблюдается при ионизации слабых электролитов в воде (разд. 7.2). Так, ионизация слабой кислоты в водных растворах является следствием конкуренции за протон между анионом слабой кислоты и водой, выступающей основанием, т. е. акцептором протона. Этот процесс является обратимым и характеризуется константой равновесия К а:

При взаимодействии слабого основания с водой последняя, выступая донором протона, способствует ионизации этого основания, носящей равновесный характер:

для слаоых электролитовсила кислот и оснований характеризуется величинами констант кислотности К а и основности К b ссоответственно (разд. 7.2). Если эти константы характеризуют протолитическое взаимодействие воды с кислотой или основанием одной сопряженной пары НА, А или ВН + , В, то произведение констант кислотности К а и основности Kb, компонентов данной пары всегда равно ионному произведению воды Кн 2 о = 1 * 10 -14 (при 22 °С):

Эти выражения позволяют заменить в случае водных растворов константу основности Кь или показатель основности рКь слабого основания на константу кислотности К а или на показатель кислотности рК а сопряженной кислоты этого основания. На практике для характеристики протолитических свойств соединения обычно используют величину рК а. Так, силу аммиака в воде как основания (pKb, = 4,76) можно охарактеризовать показателем кислотности иона аммония NH4+, т. е. сопряженной кислоты: рK а (NH4+) = 14 - 4,76 - 9,24. Поэтому в случае водных растворов нет необходимости в специальной таблице констант или показателя! основности, достаточно единой шкалы кислотности, представленной в табл. 8.1, где свойства оснований характеризуются констгантой К а или показателем кислотности рК а их сопряженных кислот. Самой сильной кислотой в водных растворах является ка-тион водорода Н + (точнее НзО +), а самым сильным основанием -анион ОН-. Величина рК а количественно характеризует силу слабьпх электролитов в водных растворах.

Слабая кислота тем слабее, чем больше значение ее рК а. Слабое основание тем слабее, чем меньше значение рК а его сопряженной кислоты.

Значение рК а равно значению рН водного раствора, в котоpoм данный слабый электролит ионизован на 50 %: поскольку в атом случае [А - ] = [НА], то К а = [Н + ] и рК а = рН. Так, для уксусной кислоты в ее водном растворе с рН = рK а (СН 3 СООН) = = 4,76 имеет место равенство [СН 3 СОО-] = [СН 3 СООН], а для вод-Hoгo раствора аммиака равенство = будет наблюдаться в растворе с рН = рK а (NH4+) = 9,24.

Кроме того, значение рК а позволяет определить значение рН" водных растворов, где данная слабая кислота НА находится преимущественно (99 % и более) в виде аниона (А") - это будет в растворах с рН > рК а + 2; или в виде молекул (НА) - в растворах с рН < рК а - 2. В интервале АрН = рК а ± 2 слабый электролит в водных растворах существует и в ионизованной, и в неионизованной формах в соотношении [А-]/[НА] от 100: 1 до 1: 100 соответственно.

Приведенные соотношения позволяют, зная величину рК а биосубстрата, определить, в какой форме он будет находиться при том или ином значении рН в водных системах организма. Кроме того, знание величины рК а слабого электролита позволяет рассчитать рН водных растворов этого электролита, если известна его концентрация.

В 1778 г. французским ученым Лавуазье была выдвинута «кислородная теория кислот », согласно которой общие свойства кислот обусловлены обязательным наличием в них атомов кислорода. Однако эта теория сразу же встретилась с затруднениями.

Антуан Лоран Лавуазье (1743 – 1794).

Антуан Лоран Лавуазье, выдающийся французский ученый, родился 26 августа 1743 г. в Париже. Он, как и Ломоносов, последовательно применял для решения основных проблем химии теоретические представления и методы физики своего времени, что позволило достигнуть важных научных результатов.

Большой заслугой Лавуазье является приведение в систему огромного фактического материала, накопленного химией. Он разработал (вместе с тремя другими французскими химиками) рациональную химическую номенклатуру, произвел точную классификацию всех известных в то время веществ (элементов и химических соединений).

Ряд соединений (соляная кислота HCl, синильная кислота HCN и др.), обладающих ярко выраженными кислотными свойствами, тем не менее, атомов кислорода в своем составе не имеют. В то же время оксиды металлов так же, как и некоторые оксиды неметаллов, содержащие кислород, не обладают кислотными свойствами.

В начале XIX века немецким ученым Юстусом Либихом была предложена «водородная теория кислот », согласно которой кислотой является водородное соединение, способное замещать атомы водорода на металл. Но данное определение не отражало наиболее существенного свойства кислот, благодаря которому эти вещества были выделены в особый класс соединений, – способности вступать в реакцию нейтрализации с основаниями.

В конце XIX века немецким ученым Вильгельмом Оствальдом и шведским ученым Сванте Аррениусом на основании теории электролитической диссоциации были предложены новые определения кислот и оснований.

По теории Аррениуса-Оствальда кислотой называется электронейтральное вещество, которое при растворении в воде диссоциирует с образованием ионов Н + , а основанием – электронейтральное вещество, которое диссоциирует с образованием ионов ОН – .

Все общие свойства кислот – кислый вкус, действие на металлы, индикаторы и т.д. – являются свойствами ионов Н + . В свою очередь, все общие свойства оснований являются свойствами ионов ОН – .

Реакция нейтрализации между кислотой и основанием, таким образом, обусловлена взаимодействием водородных и гидроксильных ионов, приводящих к образованию недиссоциированных молекул воды:

Н + + ОН – = Н 2 О

Однако представления о кислотах и основаниях, согласно теории Аррениуса-Оствальда, также являются не всеобъемлющими и не удовлетворяют во многих случаях наблюдаемым экспериментальным фактам, особенно если они относятся к неводным растворам.

Так, например, кислоты и основания могут взаимодействовать между собой и не будучи диссоциированы на ионы. В частности, газообразный хлороводород реагирует с твердой щелочью:

HCl + NaOH = NaCl + H 2 O

Тот же хлороводород при растворении в бензоле совершенно не распадается на ионы, однако изменяет окраску индикатора и взаимодействует с металлами, выделяя газообразный Н 2 .

Существует много реакций образования солей, аналогичных реакции нейтрализации, протекающих как в водной, так и безводной среде, но без участия ионов Н + и ионов ОН – :

NH 3(газ.) + HCl (газ.) = NH 4 Cl (тв.)

Таким образом, теория кислот и оснований Аррениуса-Оствальда полностью применима лишь к водным растворам веществ. Процессы, протекающие без участия растворителя, а также в неводных жидких средах, требуют существенного дополнения и обобщения данной теории.

Такой более общей теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория , предложенная в 1923 г. независимо друг от друга датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури .

Йоханнес Николаус Бренстед (1879 – 1947) – датский физикохимик. Томас Мартин Лоури (1875 – 1936) – английский химик. Независимо друг от друга практически одновременно сформулировали основные положения протолитической теории кислот и оснований. Бренстед, основные работы которого посвящены термодинамике растворов и кислотно-основному катализу, разработал детали и количественное описание протолитической теории. Основной областью научных интересов Лоури были оптически активные органические соединения.

Согласно этой теории, кислотой называется всякая частица (молекула или ион), способная отдавать протон. Основанием является частица (молекула или ион), способная присоединять протон.

Причем отдача иона водорода кислотой всегда происходит в присутствии основания, которое его должно присоединить. При диссоциации кислоты в растворе в роли основания выступают молекулы растворителя:

Образующаяся после отделения иона водорода частица А – называется сопряженным данной кислоте основанием , т.к. она способна снова присоединять к себе ион Н + .

Соответственно, частица, полученная после присоединения к основанию иона Н + , называется сопряженной данному основанию кислотой , т.к. способна отдавать его обратно:

Кислота и основание в кислотно-основной паре взаимосвязаны друг с другом. Чем сильнее (слабее) кислота, тем слабее (сильнее) сопряженное с ней основание (табл. 13). Например, в водном растворе хлороводородная кислота HCl сильнее, чем уксусная кислота СН 3 СООН, поэтому ацетат ион СН 3 СОО – будет более сильным основанием, чем хлорид ион
Cl – .

Трактовка понятия «кислота» в протолитической теории Бренстеда-Лоури совпадает с теорией Аррениуса-Оствальда и лишь распространяет ее и на неводные растворы.

В случае же трактовки понятия «основание» подход совершенно другой. Например, гидроксид натрия NaOH считается основанием не потому, что он диссоциирует с отщеплением гидроксид-иона ОН – , а потому что этот ион может присоединять к себе ион Н + с образованием молекулы воды. И именно его следует считать основанием в данном случае. Причем основные свойства ион ОН – проявляет в присутствии кислоты, способной отдать ему Н + . При растворении основания в роли такой кислоты опять же выступают молекулы растворителя:

Таблица 13. Значения рK a и pK в сопряженных кислот и оснований в разбавленных водных растворах

Согласно протолитической теории, кислоты и основания могут быть трех типов: нейтральные, анионные и катионные .

В роли первых выступают нейтральные молекулы , способные отдавать или присоединять ион Н + , например: HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 (кислоты); NH 3 , CH 3 –O–CH 3 (основания).

Анионные основания и кислоты представляют собой отрицательно заряженные ионы, например: HSO 4 – , HPO 4 2– , HS – (кислоты); OH – , Cl – , NO 3 – (основания).

В роли катионных оснований и кислот выступают положительно заряженные ионы, например: NH 4 + , H 3 O + (кислоты); H 2 N–NH 3 + , H 2 N–(CH 2) 2 –NH 3 + (основания).

Многие частицы (как молекулы, так и ионы) обладают амфотерными свойствами, т.е. в зависимости от условий могут выступать как в роли кислоты, так и в роли основания, например: H 2 O, NH 3 , HSO 4 – , H 2 N–NH 3 + и т.д. Данные соединения называются амфипротными или амфолитами .

В некоторых случаях провести резкую грань между их кислотными и основными свойствами и определить, какие из этих свойств выражены сильнее, бывает затруднительно.

Кислотные свойства соединения в растворе определяют по отношению к растворителю как к основанию. Количественно они оцениваются константой равновесия (К) реакции, заключающейся в переносе протона от кислоты к основанию (протолитическая реакция). Покажем это на примере диссоциации муравьиной кислоты в водном растворе:

Константа равновесия данной реакции равна

Эта константа отличается от обычного выражения константы диссоциации кислоты (K дисс.), приводимого ранее, множителем . При рассмотрении диссоциации разных кислот в одном и том же растворителе данный множитель остается одинаковым, поэтому его обычно включают в константу равновесия в виде произведения и обозначают K a (константа кислотности):

Чем больше величина K a , тем сильнее кислота, т.е. тем она легче отдает ионы Н + основанию (молекулам растворителя). Для оценки силы слабых кислот чаще используют не величину K a , а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

–lg K a = pK a

Чем больше значение рK a , тем слабее кислота.

Для количественной характеристики основности соединения в водном растворе служит константа равновесия K реакции:

С учетом того, что (константа основности ), можно записать:

Для оценки силы слабых оснований, как и в случае слабых кислот, также удобнее применять не значение K в, а ее отрицательный десятичный логарифм:

pK в = –lg K в

На практике для оценки основных свойств соединения часто вместо K в (pK в) используют величину K a (pK a) сопряженной данному основанию кислоты ВН + :

Например, мерой основности NH 3 служит величина K a иона аммония NH 4 + (сопряженной аммиаку кислоты):

NH 4 + + H 2 O ↔ NH 3 + H 3 O +

Чем меньше значение , тем более сильным является основание.

Для кислоты и сопряженного ей основания в разбавленном водном растворе справедливо равенство:

K w = K a · K в

где K w – ионное произведение воды.

Кислотные свойства вещества в растворе зависят не только от его способности отдавать ион Н + , но и от способности молекул растворителя его принять. Так, хлороводород при растворении в воде практически полностью распадается на ионы, а его растворы в бензоле, наоборот, не содержат ионов и не проводят электрический ток.

Чем больше у растворителя сродство к протону, тем легче диссоциирует в нем кислота. Растворители с ярко выраженным сродством к ионам Н + называются протофильными .

В таких растворителях (жидкий NH 3 , гидразин) даже очень слабые в водных растворах кислоты – HCN, H 2 S – являются сильными.

Растворители, обладающие гораздо большей способностью к отдаче протона, чем к его присоединению, называются протогенными. К ним относятся: ледяная уксусная кислота, концентрированная (100%) H 2 SO 4 и др. В их среде затрудняется диссоциация кислот, но облегчается ионизация оснований.

Растворители, обладающие сравнимой способностью к присоединению или отдаче ионов Н + , называются амфипротными. К ним относятся Н 2 О, насыщенные одноатомные спирты (СН 3 ОН, С 2 Н 5 ОН) и т.д.).

Существуют также апротонные или инертные растворители : бензол, толуол, CCl 4 , дихлорэтан и др. Способность присоединять или отщеплять от себя ион Н + у них выражена крайне слабо. В их среде кислоты и основания практически не диссоциируют.

Таким образом, в теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури понятия кислоты и основания относятся лишь к функции, которую выполняет рассматриваемое соединение в том или ином процессе. Одно и то же вещество может в одних условиях проявлять себя как кислота, а в других – как основание. Например, в водных растворах СН 3 СООН ведет себя как кислота:

СН 3 СООН + Н 2 О ↔ СН 3 СОО – + Н 3 О +

а в 100% H 2 SO 4 – как основание

СН 3 СООН + H 2 SO 4 ↔ HSO 4 – + СН 3 СООН 2 +

Таким образом, в системе из двух способных взаимодействовать с протоном веществ основанием всегда служит то, которое его прочнее связывает, т.е. характеризуется большим протонным сродством.

Все реакции кислотно-основного взаимодействия (ионизации, нейтрализации, гидролиза), согласно теории Бренстеда-Лоури, состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию, вследствие чего их часто называют протолитическими . В результате такого взаимодействия образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон (сопряженная кислота), а другая – его присоединять (сопряженное основание). Таким образом кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой:

Данный процесс называется кислотно-основным равновесием. До наступления равновесия он преимущественно протекает в сторону образования более слабой кислоты и основания.

Рассмотрим примеры некоторых протолитических реакций.

1. Реакция ионизации:

Реакция, протекающая в прямом направлении, является реакцией ионизации уксусной кислоты, а в обратном направлении – реакцией нейтрализации основания (ацетат-иона) кислотой.

Равновесие данного обратимого процесса в значительной степени смещено влево, т.к. СН 3 СООН и Н 2 О являются более слабыми кислотой и основанием, чем Н 3 О + и СН 3 СОО – (табл. 13).

2. Реакция гидролиза:

Данная прямая реакция является реакцией гидролиза ацетат-иона, а обратная – реакцией нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием ОН – .

Более слабыми кислотой и основанием являются Н 2 О и СН 3 СОО – (табл. 13) и поэтому в данном обратимом процессе обратная реакция превалирует над прямой.

Теория Бренстеда-Лоури хоть и является более совершенной, чем теория Аррениуса, однако тоже имеет определенные недостатки, и не является всеобъемлющей. Так, она не применима ко многим веществам, проявляющим функцию кислоты, но не содержащим в своем составе ионов Н + , например: BCl 3 , AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 и др.

В 1923 г. Г.Н. Льюисом была выдвинута электронная теория кислот и оснований , в которой кислотные свойства соединения вообще не связываются с наличием в нем ионов водорода.

Гильберт Нильтон Льюис (1875 – 1946). Американский физикохимик. Его работы связаны с химической термодинамикой и теорией строения вещества. Ввел в термодинамике понятие активности, разработал теорию обобщенных электронных пар в моделях ковалентной связи (структуры Льюиса). В 1926 г. практически одновременно с Бренстедом и Лоури предложил новую концепцию кислот и оснований, в которой основой является передача электронной пары: кислоты Льюиса - акцепторы, а основания Льюиса - доноры электронной пары. В 1930-х гг. Льюис разработал метод получения тяжелой воды.

Кислотой по Льюису является частица (молекула или ион), способная присоединять электронную пару (акцептор электронной пары). Она должна содержать в своем составе атом с незаполненной до октета внешней электронной оболочкой: BF 3 , AlCl 3 , BeCl 2 , H + , Cu 2+ и т.д.

Основанием является частица (молекула или ион), способная предоставлять для образования связи электронную пару (донор электронной пары). Основание по Льюису должно содержать в своем составе атом с неподеленной электронной парой на внешнем слое: :NH 3 , :NH 2 –NH 2 , :OH – , :Cl – .

Согласно теории Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

Теория Льюиса не противоречит теории Бренстеда-Лоури. Понятие основания в обеих этих теориях практически совпадает, однако понятие кислоты в концепции Льюиса значительно шире и охватывает, кроме иона Н + , многие другие электронноакцепторные частицы, в том числе и катионы металлов Me n + . Соответственно, значительно увеличивается и число реакций, которые по своему характеру относятся к кислотно-основному взаимодействию. Так, например, согласно теории Льюиса, кислотно-основными являются многочисленные реакции комплексообразования:

Теория Льюиса широко используется для объяснения реакционной способности органических соединений и очень удобна при описании механизма химических реакций, протекающих с их участием.

Кислотность и основность – важнейшие понятия, определяющие многие фундаментальные физико-химические свойства и биологическую активность органических соединений.

Теории кислот и оснований:
– теория электролитической диссоциации (Аррениус);
– протолитическая теория (Бренстед-Лоури, 1923 г.);
– теория Льюиса (1925 г.).

Протолитическая теории Бренстеда
Кислота – это вещество, способное отдавать протон. Основание – это вещество, способное присоединять протон. Кислота + основание = сопряженная пара

Кислоты
Атом, с которым связан протон, – центр кислотности . Центрами кислотности могут быть атомы C, O, N, S: Соответственно – CH-, OH-, NH- и SH-кислоты .

Основания
Центрами основности являются атомы, имеющие неподеленную пару электронов (n-электроны): N, O, S. Соответственно различаются аммониевые, оксониевые и тиониевые основания (n-основания). Это могут быть нейтральные молекулы или анионы.
Существуют также π-основания – соединения с кратными связями или сопряженной системой π-связей. Они присоединяют протон, образуя сопряженные кислоты – π-комплексы.

Количественная оценка кислотности

Сила кислоты – это степень сдвига вправо следующего равновесия:

Количественной мерой кислотности являются:
Ка – константа кислотности
рКа = -lgKa – показатель кислотности
сила кислоты → Ка → рКа↓

Количественная оценка основности

Сила основания – это степень сдвига вправо следующего равновесия:

Из этих соотношений следует, что для сопряженной пары мерой основности основания В может быть кислотность сопряженной кислоты ВН+: рКВ = 14 – рКВН+
Сила основания → КВ → рКВ↓ → рКВН+

Качественная оценка кислотности
Сила кислоты определяется устойчивостью сопряженного основания (аниона).
Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота.
Устойчивость аниона, в свою очередь, зависит от следующих факторов:
– свойства атома в центре кислотности – его электроотрицательность и поляризуемость
– степень делокализации (-)-заряда в анионе в результате сопряжения;
– действие окружающих заместителей;
– способность аниона к сольватации.

Факторы, определяющие кислотность
1. Свойства атома в центре кислотности
а) электроотрицательность
С увеличением электроотрицательности атома Х полярность связи Х-Н увеличивается, прочность её уменьшается, облегчается отрыв протона. В результате кислотность увеличивается. ЭО → Кислотность

б) поляризуемость
С увеличением радиуса атома Х увеличивается длина связи и её поляризуемость, связь легче разрывается, кислотность увеличивается: Радиус атома → Кислотность
Ряд увеличения кислотности: CH < NH < OH < SH

2. Делокализация заряда по сопряженной системе
Делокализация заряда по сопряженной системе увеличивает стабильность аниона и соответственно увеличивает кислотность.

2. Влияние заместителей
а) электроноакцепторы
Электроноакцепторы способствуют делокализации заряда в анионе, увеличивают его устойчивость и, следовательно, увеличивают кислотность.

б) электронодоноры
Электронодоноры препятствуют делокализации заряда в анионе, уменьшают его устойчивость и, следовательно, уменьшают кислотность.

3. Эффект сольватации

Сольватация образующего аниона способствует его устойчивости и увеличивает кислотность. (!) Чем меньше размер иона и чем больше в нем локализован заряд, тем легче он сольватируется.

Качественная оценка основности
Наиболее сильные основания – анионы: HO – , RO – , NH – 2 , SH –

Нейтральные молекулы в реакциях с кислотами образуют ониевые соли:

Выделяются три типа органических оснований:
Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона, а также доступностью
неподеленной пары электронов для присоединения протона. На силу основания влияют те же факторы, что и на силу кислоты, но направление действие их противоположно.

Амины – наиболее сильные основания. Они образуют с кислотами устойчивые соли растворимые в воде. Это свойство аминов широко применяется для их выделения и очистки, а также для получения растворимых лекарственных форм.

Ряд уменьшения основности: R- NH- R > R- O- R > R- S- R
– основность оксониевых оснований уменьшается за счет большей ЭО кислорода;
– тиониевые основания более слабые, чем оксониевые потому, что больший радиус серы увеличивает длину связи S-H в катионе, делает её менее прочной и тем самым снижает устойчивость катиона.
На силу оснований большое влияние оказывают заместители у центра основности:
а) электроноакцепторы
Электроноакцепторы увеличивают (+)-заряд на катионе, уменьшают его устойчивость и, следовательно, уменьшают основность.

б) электронодоноры
Электронодоноры уменьшают (+)-заряд на катионе, увеличивают его устойчивость и, следовательно, увеличивают основность.

Включение неподеленной электронной пары в сопряженную систему понижает её доступность для присоединения протона и снижает основность:

Из-за такого сопряжения основность амидов по сравнению с аминами резко снижена, в водных растворах амиды не протонируются (их основность ниже, чем у воды):

Теория кислот и оснований Льюиса
Кислота – акцептор электронов; Основание – донор электронов
При взаимодействии кислот и оснований образуются донорно-акцепторные комплексы.

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором элекронов, а соединение, содержащее такой атом, – основанием.

Конкретно кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион: протон, галогениды элементов второй и третьей групп Периодической системы, галогениды переходных металлов – BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , FeCl3 ,FeBr3 , TiCl4 , SnCl4 , SbCl5 , катионы металлов, серный ангидрид – SO3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины (RNH2 , R2NH, R3N), спирты ROH, простые эфиры ROR

По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон.

Сопряжённые кислота и основание:

HCN (кисл) и СN-(основание)

NН3(основание) и NH4+ (кислота)

Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие– это равновесие в котором участвует протон (Н+).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

кислота2 основание1

H 2 O + NH 3 D NH 4 + + OH - .

кислота1 основание2 сопряженная сопряженное

кислота2 основание1

7. Типы изомерии в органической химии. Структурная, пространственная и оптическая изомерии. Хиральность. Комформация и конфигурация. R,S, Z,E – номенкулатуры.

Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, стерео-изомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Структурная изомерия: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение).

Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим.

ХИРАЛЬНОСТЬ , св-во объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.

Различные пространственные структуры, возникающие за счет вращения вокруг простых связей без нарушения целостности молекулы (без разрыва химических связей), называют КОНФОРМАЦИЯМИ.

Строение алканов. Sp3- состояние углерода. Характеристика связей С-С и С-Н. Принцип свободного вращения. Конформация. Способы изображения и номенклатуры. Физические свойства алканов.

Сопряжённые кислота и основание:

HCN (кисл) и СN-(основание)

NН3(основание) и NH4+ (кислота)

Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие– это равновесие в котором участвует протон (Н+).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

кислота2 основание1

H 2 O + NH 3 D NH 4 + + OH - .

кислота1 основание2 сопряженная сопряженное

кислота2 основание1

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.

ХИРАЛЬНОСТЬ , св-во объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.

Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sр 3 -гибридизации , угол между связями С-C составляет 109°28", поэтому молекулы нормальных алканов с большим числом атомов углерода имеют зигзагообразное строение (зигзаг). Длина связи С-С в предельных углеводородах равна 0,154 нм

Связь С-С ковалентная неполярная. Связь С-Н ковалентная слабополярная, тк С и Н близки по электроотрицательности.

Физические свойства

В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C 5 –C 17 – жидкости, а начиная с C 18 – твердые вещества. Температуры плавления и кипения алканов их плотности увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями..

· Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным.

· Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.

Вращение атомов вокруг s-связи не будет приводить к ее разрыву. В результате внутримолекулярного вращения по s-связям С–С молекулы алканов, начиная с этана С 2 Н 6 , могут принимать разные геометрические формы.
Различные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг s-связей С–С, называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами).
Поворотные изомеры молекулы представляют собой энергетически неравноценные ее состояния. Их взаимопревращение происходит быстро и постоянно в результате теплового движения. Поэтому поворотные изомеры не удается выделить в индивидуальном виде, но их существование доказано физическими методами.

алканы .
метан, этан, пропан, бутан –ан

9. Углеводороды. Классификация. Предельные углеводороды ряда метана. Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия. Радикалы. Природные источники. Синтез Фишера-Тропша. Методы получения (из алкенов, карбоновых кислот, галогенпроизводных, по реакции Вюрца)

Общее (родовое) название предельных углеводородов - алканы .
Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан, пропан, бутан . Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk.
Их общая формула C n H 2n+ 1 .
Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан - метил, этан - этил, пропан - пропил и т.д.).
Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение - радикал метилен ==СН 2).
Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин

Изомерия. Для алканов характерена структурная изомерия. Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным. Один из изомеров бутана (н -бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой - изобутан - разветвленную (изостроение).

Важнейшим источником алканов в природе является природный газ, минеральное углеводородное сырье- нефть и сопутствующие ей нефтяные газы.

Получение алканов можно осуществить реакцией Вюрца, заключающейся в действии металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов.
2CH 3 –CH 2 Br(бромистый этил) + 2Na ––> CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (бутан) + 2NaBr

· Из алкенов

C n H 2n + H 2 → C n H 2n+2

Синтез Фишера - Тропша

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O

Из таблицы видно, что эти углеводороды отличаются друг от друга количеством групп - СН2-.Такой ряд сходных по строению, обладающих близкими химическими свойствами и отличающихся друг от друга числом данных групп называется гомологическим рядом. А вещества, составляющие его называются гомологами.

Формула	Название
CH 4	метан
C 2 H 6	этан
C 3 H 8	пропан
C 4 H 10	бутан
C 4 H 10	изобутан
C 5 H 12	пентан
C 5 H 12	изопентан
C 5 H 12	неопентан
C 6 H 14	гексан
C 7 H 16	гептан
C 10 H 22	декан

10. Предельные углеводороды (алканы). Химические и физические свойства: реакции радикального замещения. Галогенирования, нитрирование, сульфохлорирование, сульфоокисление. Понятие о цепных реакциях.

Физические свойства