Явлением смачивания, как было уже сказано, вызывается искривление поверхности жидкости у стенок сосуда, в который она налита. Если сосуд имеет достаточно большой диаметр, то главная, центральная часть поверхности воды в сосуде остается плоской, и искривляется только самый край ее. Если же диаметр сосуда настолько мал, что он делается соизмеримым с радиусом кривизны пристенного искривленного края поверхности воды, то эти искривленные края сливаются и образуют мениск - вогнутый при хорошем смачивании (θ≤90°) и выпуклый при плохом смачивании (θ≥90°). Так как радиус кривизны обычно очень невелик, образование менисков может происходить в трубках или щелях лишь с очень малым диаметром. Практически верхняя граница диаметра трубок, в которых наблюдается образование менисков, измеряется несколькими миллиметрами. Чем меньше диаметр трубки, тем больше кривизна мениска, т. е. тем меньше радиус кривизны.
Радиус кривизны мениска и радиус самой трубки находятся в следующей зависимости. Радиус кривизны мениска OB" обозначим через R, центр его кривизны через О, радиус трубки через r. Линия AB" - касательная к поверхности мениска в точке В", и, следовательно, угол 0 будет углом смачивания (рис. 10). На рисунке видно, что угол СВ"О тоже равен 0, поэтому
В случае полного смачивания θ=0 и R=r. Как мы уже знаем, искривление поверхности ведет к изменению величины поверхностного давления, уменьшая ее при образовании вогнутого мениска и увеличивая при образовании выпуклого.
Уменьшение поверхностного давления под вогнутым мениском имеет своим следствием поднятие воды в тонких трубках, опущенных одним концом в большой сосуд с водой. Такое поднятие называется капиллярным. Механизм его заключается в следующем. Опустим в сосуд с водой стеклянный капилляр (рис. 11). Диаметр сосуда настолько велик, что поверхность воды в нем совершенно плоская. Войдя в капилляр, стенки которого хорошо смачиваются, вода образует в нем вогнутый мениск. Как мы уже знаем, поверхностное давление под этим мениском будет меньше нормального. Если r - радиус капилляра, a R - радиус кривизны мениска, то
Допустим, что капилляр имеет цилиндрическую форму, а мениск одинаковую кривизну во всех направлениях. На основании формулы Лапласа имеем:
где P1 - поверхностное давление в узком капилляре.
Отсюда
Эта разность есть то «отрицательное давление», которое создается в результате образования мениска. Превышение поверхностного давления в сосуде (P0) над давлением в капилляре (P1) «вдавливает» воду в капилляр. Подъем воды будет происходить до тех пор, пока гидростатическое давление образовавшегося в капилляре столбика воды не уравновесит разности поверхностных давлений под плоской поверхностью воды во внешнем сосуде и под мениском в капилляре. Обозначив высоту столбика через Н, плотность воды через d, гидростатическое давление столбика через Q и ускорение силы тяжести через g, найдем, что Q-Hdg дин/см2.
Очевидно, что
При полном смачивании и плотности воды, равной единице,
Таким образом, высота поднятия воды в капилляре обратно пропорциональна радиусу капилляра (закон Жюрена), что мы и видим на рис. 11, где высота подъема воды в узком капилляре значительно больше, чем в широком.
Подставляя в только что выведенную формулу численные значения величин g и α (g = 981 см/сек2 и α=74 дин/см), имеем:
откуда получаем формулу Жюрена:
где H - высота капиллярного подъема, см,
r - радиус капилляра, см,
d - диаметр капилляра, см.
Подводя итог всему сказанному о капиллярном передвижении воды, в том числе о капиллярном поднятии, с которым встретимся в дальнейшем, мы видим, что и капиллярное передвижение воды и капиллярно-равновесные состояния обязаны своим происхождением явлениям поверхностного давления, величина которого изменяется в зависимости от формы поверхности воды. Форма поверхности воды определяется смачиваемостью твердого тела и диаметром капилляра.
Рассмотрим несколько частных случаев капиллярных явлений.
Представим себе изолированный цилиндрический капилляр, в который мы можем постепенно вводить воду сверху, причем образование воздушных пузырьков исключено. В некоторый начальный момент в капилляре образуется столбик воды небольшой высоты (рис. 12, а). Рассмотрим условия равновесия этого столбика. Он будет находиться под действием трех сил: силы тяжести, направленной вниз, поверхностного давления P1 верхнего мениска, направленного тоже вниз, и поверхностного давления P2 нижнего мениска, направленного вверх. Обозначим высоту столбика через h (в см), плотность воды через d и радиус капилляра через r (в см). Вес столбика будет равен
а давление q, развиваемое силой тяжести на 1 см2:
или q - hdg дин/см2, где g - ускорение силы тяжести см/сек2.
Условие равновесия требует, чтобы
По формуле Лапласа, если капилляр имеет цилиндрическую форму,
где и R2 - радиусы кривизны верхнего и нижнего менисков.
Вставляя эти выражения в предыдущее уравнение, получаем:
Таким образом, мы устанавливаем, что условием равновесного состояния такого столбика воды, как бы подвешенного в капилляре, является неодинаковость кривизны верхнего и нижнего менисков. Очевидно, что верхний мениск должен иметь большую кривизну, а нижний - меньшую. Образующаяся разность поверхностных давлений, направленная снизу вверх, должна уравновесить силу тяжести, направленную сверху вниз.
Если мы будем продолжать вводить воду в наш капилляр, то по мере увеличения высоты столбика воды h величина hdg в уравнении также будет возрастать. Условия равновесия требуют возрастания и той величины, которая находится в правой части уравнения:
В ней величина а является постоянной; величина R1 (радиус кривизны верхнего мениска) также постоянная и равная:
где θ - угол смачивания. Поэтому правая часть уравнения может увеличиваться только за счет уменьшения величины 1/R2 и, следовательно, увеличения величины R.
Иными словами, кривизна нижнего мениска с увеличением высоты столбика воды будет уменьшаться, вследствие чего поверхностное давление его будет увеличиваться при постоянном поверхностном давлении верхнего мениска. В конце концов наступит момент, обозначенный на рис. 12 буквой в, когда нижний мениск сделается плоским. В этот момент, очевидно
Нетрудно понять, что высота столбика в капилляре при этом сделается равной высоте капиллярного подъема при погружении конца капилляра с таким же радиусом в сосуд с плоской поверхностью воды.
При дальнейшем увеличении высоты столбика h нижний мениск примет уже выпуклую форму и величина R2 сделается в силу имеющегося условия положительной. Уравнение примет вид:
что на рис. 12 соответствует г и д. Кривизна нижнего мениска будет увеличиваться до тех пор, пока образующаяся на конце капилляра капля не оторвется и не упадет вниз. Этому моменту будет соответствовать максимальная величина высоты столбика.
Еще один частный случай капиллярных явлений, с которым нам нужно познакомиться, схематически показан на рис. 13. В этом случае в месте соприкосновения двух частиц (на рисунке они изображены шарообразными) образуется изолированное скопление воды, удерживаемое капиллярными силами. Боковая поверхность этого скопления имеет двоякую кривизну, которая измеряется радиусами r1 и r2. Кривизна, характеризуемая радиусом r1, является выпуклой, т. е. положительной, а кривизна, измеряемая радиусом r2 - вогнутой, т. е. отрицательной. Вся кривизна этой поверхности измеряется, таким образом, величиной 1/r1-1/r2, и поверхностное давление под этой поверхностью по формуле Лапласа равно:
Опыт и расчет показывают, что r2 всегда остается меньше r1. Поэтому величина, стоящая в скобках, всегда бывает отрицательной, а поверхностное давление, следовательно, ниже нормального. Такое скопление воды является устойчивым до некоторого определенного размера, за пределами которого давление воды начинает превышать разность между нормальным поверхностным давлением и давлением, существующим в этом скоплении, и избыток воды стекает.
Подобное отдельное скопление воды называется стыковым скоплением, так как оно образуется в точке стыка двух частиц.
Глава 3. Жидкости.
Строение жидкостей. Поверхностное натяжение.
По своим физическим свойствам жидкости занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами. Для них характерна большая подвижность частиц и малое пространство между ними. Жидкости, как и твердые тела, способны сохранять свой объем и у них существует свободная поверхность. В то же время, жидкости, подобно газу, принимают форму того сосуда, в который они налиты, т.е. обладают текучестью.
Если твердые тела имеют строгую внутреннюю структуру, то структура жидкости является более рыхлой, т.е. между молекулами жидкости имеется свободное пространство, или так называемые «дырки». Согласно дырочной теории (теории Френкеля ), каждая молекула жидкости в течение некоторого промежутка времени колеблется около определенного положения равновесия. В какой-то момент времени она скачком перемещается в некоторое новое положение равновесия, отстоящее от предыдущего на расстоянии, сравнимом с размерами молекул. На ее месте появляется свободное пространство – дырка. То есть молекула медленно перемещается внутри жидкости, пребывая часть времени в положении равновесия, в так называемом «оседлом» состоянии.
Каждая молекула, расположенная внутри объема жидкости, равномерно окружена соседними молекулами и взаимодействует с ними, но равнодействующая этих сил равна нулю (рис. 3.1, а).
На молекулу, находящуюся вблизи границы раздела двух сред (лежащей на поверхности жидкости) вследствие неоднородности окружения действует сила, нескомпенсированная другими молекулами жидкости () и направленная внутрь жидкости перпендикулярно ее поверхности (рис. 3.1, б).
Таким образом, поверхностный слой жидкости производит на нее молекулярное давление, под действием сил которого молекулы жидкости стремятся перейти из поверхностного слоя в глубь жидкости. То есть, поверхностный слой жидкости представляет собой как бы эластичную растянутую пленку, охватывающую всю жидкость и стремящуюся собрать ее в одну «большую каплю». Это явление, характерное только для жидкостей, получило название поверхностного натяжения . Вследствие поверхностного натяжения жидкость стремится сократить площадь своего поверхностного слоя (свободной поверхности), в результате чего его площадь становится минимальной при данных условиях. Этим объясняется шарообразная форма маленьких капелек росы. Поверхность жидкости в широких сосудах на земле имеет плоскую форму вследствие действия силы тяжести.
Для увеличения (растяжения) поверхности жидкости необходимо совершить работу. При сокращении поверхности молекулярные силы сами совершают работу А . Таким образом, при растяжении поверхности жидкости потенциальная энергия W поверхности увеличивается, при сокращении – уменьшается. Та часть потенциальной энергии , которая может перейти в работу при изотермическом сокращении поверхности, называется свободной энергией поверхности жидкости. Можно показать, что
(3.1)
где – изменение площади поверхности, – коэффициент поверхностного натяжения.
Из (3.1) следует, что
То есть, коэффициент поверхностного натяжения можно определить как свободную энергию поверхности жидкости, приходящуюся на единицу площади этой поверхности. В этом случае выражается в джоулях на квадратный метр ().
Коэффициент поверхностного натяжения можно определить и как силу, действующую на единицу длины контура поверхности жидкости и стремящуюся сократить эту поверхность до минимума при заданном объеме фаз, т.е.
В системе СИ тогда измеряется в ньютонах на метр (Н/м ).
Коэффициент поверхностного натяжения зависит от температуры и рода жидкости, а также от природы и состояния той среды, с которой соприкасается данная поверхность жидкости. Примеси оказывают большое влияние на величину . Для чистой воды при комнатной температуре значение 
, растворение мыла в ней снижает величину до 
, а растворение поваренной соли, напротив, приводит к увеличению .
Вещества, адсорбирующиеся на поверхности жидкости и понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно – активными .
Коэффициент поверхностного натяжения определяется различными методами (методом отрыва капель, методом компенсации разности давления и т.д.). Прибор, используемый для определения биологических жидкостей (спинномозговой, желчи и др.) называется сталагмометр .
Роль поверхностных явлений в живой природе разнообразна. Поверхностная пленка воды является для многих организмов опорой для движения. Так, водомерки опираются на воду только конечными члениками широко расставленных лапок; лапка, покрытая воскообразным налетом, не смачивается водой, поверхностный слой воды прогибается под давлением лапки, образуя небольшое углубление. Подобным образом перемещаются береговые пауки некоторых видов, но их лапки располагаются не параллельно поверхности воды, как у водомерок, а под прямым углом к ней. Секрет способности насекомого держаться на воде заключается в достаточно большом значении ее поверхностного натяжения (поверхностной энергии).
Всякое увеличение поверхности жидкости, например, при выливании воды в тарелку, при распылении воды в водопаде и при выбрасывании ее из брандспойта, сопровождается увеличением поверхностной энергии и охлаждением жидкости.
Наоборот, всякое уменьшение поверхности, например, когда капельки жидкости сливаются в одну большую каплю, сопровождается уменьшается поверхностной энергии и нагреванием жидкости.
Смачивание. Формула Лапласа. Капиллярные явления и их роль в природе.
На границе соприкосновения жидкости с твердым телом наблюдаются некоторые молекулярные явления.
Если силы сцепления между молекулами жидкости больше, чем между молекулами жидкости и твердого тела, то жидкость стремиться уменьшить границу (площадь) своего соприкосновения с твердым телом, по возможности отступая от него. Отсюда следует несмачивание твердого тела жидкостью.
Угол , образованный поверхностью твердого тела и касательной к поверхности
жидкости, отсчитываемый внутри жидкости, называют краевым углом. Для несмачивающей жидкости (рис 3.2). Когда - полное несмачивание.
Если силы сцепления между молекулами жидкости меньше, чем между молекулами жидкости и твердого тела, то жидкость стремиться увеличить границу соприкосновения с твердым телом. Отсюда следует смачивание твердого тела жидкостью.
В этом случае (рис. 3.3). При наблюдается полное смачивание.
Смачиваемость и несмачиваемость – понятия относительные: жидкость, смачивающая одно твердое тело, может не смачивать другое тело. Например, вода смачивает стекло, но не смачивает парафин, ртуть не смачивает стекло, но смачивает медь, цинк.
Листья и стебли растений не смачиваются водой, благодаря покрывающему их тонкому воскообразному налету – кутикуле . Именно поэтому не размокают под дождем листья деревьев, стога сена, скирды соломы и т.д.
Свободная поверхность жидкости, налитая в сосуд, в случае смачивания ею твердого тела будет вогнутой (рис. 3.4) и выпуклой (рис. 3.5) – в случае несмачивания .
Такая изогнутая поверхность называется мениском (от греческого слова – «менискос» - полумесяц).
Рис. 3.4 Рис. 3.5
Под криволинейной поверхностью мениска сила поверхностного натяжения, стремящаяся сократить эту поверхность, создает давление , дополнительное к давлению , действующему снаружи на жидкость. Это давление, называемое давлением Лапласа , зависит от и кривизны поверхности и определяется формулойЛапласа , которая в общем случае произвольной поверхности двоякой кривизны имеет вид:
(3.3)
где – коэффициент поверхностного натяжения;
– радиусы кривизны двух взаимноперпендикулярных нормальных сечений поверхности в данной точке (рис. 3.6)
Для сферической поверхности (рис. 3.4; 3.5) и
В случае плоской поверхности , тогда , т.е. силы поверхностного натяжения для плоской поверхности направлены вдоль поверхности и не создают дополнительного давления: давление внутри жидкости равно внешнему давлению.
В случае вогнутой поверхности будет отрицательно, т.е. давление внутри жидкости под вогнутой поверхностью меньше, чем внешнее давление на величину (оно равно: ) (рис. 3.7)
Огромна роль капиллярных явлений в биологии, так как большинство растительных и животных тканей пронизано громадным числом капилляров. Стволы деревьев, ветви растений пронизаны огромным числом капиллярных трубочек, по которым питательные вещества поднимаются до самых верхних листочков. Корневая система растений оканчивается тончайшими нитями – капиллярами. И сама почва, являющаяся источником питания для корня, может быть представлена как совокупность капиллярных трубочек, по которым, в зависимости от ее структуры и обработки, быстрее или медленнее, поднимается к поверхности вода с растворенными в ней веществами.
Высота подъема жидкости в капилляре тем больше, чем меньше его диаметр. Для сохранения влаги в почве, необходимо почву перекапывать, чтобы закрыть капилляры; для осушения почвы ее необходимо утрамбовывать.
Рассмотрим некоторые молекулярные явления, обнаруживающиеся на границе соприкосновения жидкости с твердым телом. Если силы сцепления между молекулами жидкости больше, чем между молекулами жидкости и твердого тела, то жидкость стремится уменьшить границу (площадь) своего соприкосновения с твердым телом, по возможности отступая от него. Капля такой жидкости на горизонтальной поверхности твердого тела примет форму сплюснутого шара (рис. 116, а).
В этом случае жидкость называется несмачивающей твердое тело. Угол 9, образованный поверхностью твердого тела и касательной к поверхности жидкости, называется краевым. Для несмачивающей жидкости Случай, когда называется полным несмачиванием. Если силы сцепления между молекулами жидкости меньше, чем между молекулами жидкости и твердого тела, то жидкость стремится увеличить границу соприкосновения с твердым телом. Капля такой жидкости примет форму, изображенную на рис. 116, б. В этом случае жидкость называется смачивающей твердое тело; краевой угол При наблюдается полное смачивание: жидкость растекается по всей поверхности твердого тела.
Очевидно, что смачиваемость и несмачиваемость - понятия относительные: жидкость, смачивающая одно твердое тело, может не смачивать другое тело. Например, вода смачивает стекло, но не смачивает парафин; ртуть не смачивает стекло, но смачивает медь.
На смачивании и несмачивании основан широко распространенный в технике метод флотационного обогащения руды, отделения
руды от пустой породы. Естественную смесь руды с породой измельчают в порошок и взбалтывают в такой жидкости, которая не смачивает руду, но смачивает пустую породу. Одновременно через жидкость продувают воздух. Затем жидкости дают отстояться. При этом смоченные жидкостью частицы породы опускаются на дно. Иначе обстоит дело с частицами руды: жидкость, сокращая границу соприкосновения с поверхностью несмачиваемой частицы руды, «прижимает» к этой частице пузырьки воздуха. В результате частицы руды, «облепленные» пузырьками воздуха, всплывают, как на поплавках, на поверхность жидкости.
Отметим также, что листья и стебли растений не смачиваются водой благодаря покрывающему их тонкому воскообразному налету - кутикуле. Именно поэтому не размокают под дождем листья деревьев, стога сена, скирды соломы и т. п.
Смачиванием объясняются так называемые сорбционные явления, поглощение молекул жидкости или газа поверхностью (адсорбция) или всем объемом (абсорбция) твердого или жидкого тела. Заметная абсорбция обычно имеет место лишь при высоких температуре и давлении, тогда как интенсивная адсорбция происходит и при нормальных атмосферных условиях. Как уже отмечалось, смачивающая жидкость растекается тонким, практически мономолекулярным слоем по поверхности твердого тела. Подобным же образом, адсорбируя окружающий газ, твердое тело покрывается мономолекулярной пленкой газа; второй слой газовых молекул уже не удерживается на этой пленке ввиду малости сил сцепления между молекулами газа.
Адсорбирующая способность тела возрастает с увеличением его поверхности. Поэтому особенно хорошо адсорбируют пористые тела, например применяющийся в противогазах активированный уголь (уголь, очищенный путем прокаливания от смолистых веществ и измельченный в порошок).
Благодаря адсорбции почва удерживает образующиеся в ней нужные для растений газы - аммиак, сероводород и др. Уничтожение запаха навоза на скотных дворах путем засыпки сухого торфяного порошка также основано на адсорбции.
Небезынтересно отметить, что в условиях невесомости эффект смачиваемости приводит к тому, что вода в закрытом стеклянном сосуде распределяется по всем его стенкам, а воздух сосредоточивается в средней части сосуда. Описанный факт был впервые экспериментально установлен в августе 1962 г. при групповом полете А. Г. Николаева и П. Р. Поповича на космических кораблях «Вссток-3» и «Восток-4».
Согласно изложенному в начале параграфа, поверхность жидкости, налитой в сосуд, должна искривиться вблизи его стенок: приподняться в случае смачивающей жидкости (рис. 117, а) и опуститься в случае несмачивающей (рис. 117, б). В узком сосуде краевые искривления охватывают всю поверхность жидкости, делая ее целиком изогнутой: вогнутой - для смачивающей жидкости (рис. 118, а), выпуклой для несмачивающей (рис. 118, б). Такая изогнутая поверхность называется мениском. Узкие сосуды трубки, щели и т. п. называются капиллярами.
Благодаря большой кривизне мениска под ним создается значительное избыточное давление, что ведет к поднятию (в случае
смачивания) или опусканию (в случае несмачивания) жидкости в капилляре. В самом деле, пусть конец цилиндрического капилляра радиусом погружен в смачивающую жидкость (рис. 119). Поверхность жидкости в капилляре примет вогнутую сферическую форму. Внутреннее давление жидкости в капилляре будет меньше, чем вне капилляра, на величину избыточного давления под сферической поверхностью:
где радиус кривизны мениска, а - коэффициент поверхностного натяжения жидкости.
Поэтому жидкость в капилляре поднимается на такую высоту при которой оказываемое ею давление станет равным избыточному:
где плотность жидкости, ускорение силы тяжести. Так как угол между радиусами (см. рис. 119) и краевой угол в равны между собой (как углы со взаимно перпендикулярными сторонами), то
Подставляя это значение в формулу высоты, получим
Таким образом, высота поднятия смачивающей жидкости в капилляре обратно пропорциональна его радиусу. Очевидно, что формула (29) применима и к случаю опускания несмачивающей жидкости в капилляре.
Соотношение (29) называется формулой Борелли-Жюрена (оно было получено в 1670 г. итальянским ученым Борелли и независимо от него английским ученым Жюреном в 1718 г.). Величина входящая в правую часть формулы Жюрена, называется капиллярной постоянной; она является важной физико-химической характеристикой жидкости.
В очень тонких капиллярах подъем жидкости может достигать большой высоты. Например, в капилляре диаметром вода при условии полного смачивания поднимется на высоту
Капиллярные явления играют большую роль в природе и технике. Если, как мы видели ранее, поступление питательных веществ в корневую систему растения регулируется процессом диффузии, то подъем питательного раствора по стеблю или стволу растения в значительной мере обусловлен явлением капиллярности: раствор поднимается по тонким капиллярным трубкам, образованным стенками растительных клеток. По капиллярам почвы поднимается вода из глубинных в поверхностные слои почвы. Уменьшая диаметр почвенных капилляров путем уплотнения почвы, можно усилить приток воды к поверхности почвы, т. е. к зоне испарения, и этим ускорить высушивание почвы. Наоборот, разрыхляя поверхность почвы и создавая тем самым прерывистость в системе почвенных капилляров, можно задержать приток воды к зоне испарения и замедлить высушивание почвы. Именно на этом основаны известные агротехнические приемы регулирования водного режима почвы - прикатка и боронование. По капиллярам кладки зданий происходит подъем грунтовой воды (в отсутствие гидроизоляции); по капиллярам фитиля поднимаются горючие и смазочные вещества (фитильная смазка); на капиллярности основано использование промокательной бумаги и т. п.
МОЛЕКУЛЯРНО-ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА
СИСТЕМЫ НЕФТЬ – ГАЗ – ВОДА – ПОРОДА
Нефтяной пласт представляет собой огромное скопление капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика. Мы уже видели, что иногда поверхность поровых каналов 1м 3 нефтесодержащих пород составляет несколько гектаров. Поэтому закономерности движения нефти в пласте и ее вытеснения из пористой среды наряду с объемными свойствами жидкостей и пород (вязкость, плотность, сжимаемость и др.) во многом зависят от свойств пограничных слоев соприкасающихся фаз и процессов, происходящих на поверхности контакта нефти, газа и воды с породой.
Более интенсивное проявление свойств пограничных слоев по мере диспергирования (дробления) тела обусловлено возрастанием при этом числа поверхностных молекул по сравнению с числом молекул, находящихся внутри объема частиц. В результате с ростом дисперсности системы явления, происходящие в поверхностном слое, оказывают все большее влияние на движение воды и газа в нефтяных и газовых коллекторах.
Поверхностные явления и поверхностные свойства пластовых систем, по-видимому, сказались также и на процессах формирования нефтяных и газовых залежей. Так, например, степень гидрофобизации поверхности поровых каналов нефтью, строение газо-нефтяного и водо-нефтяного контактов, взаимное расположение жидкостей и газов в пористой среде, количественное соотношение остаточной воды и нефти и некоторые другие свойства пласта, обусловлены поверхностными и капиллярными явлениями, происходившими в пласте в процессе формирования залежи.
Очевидно также, что важнейшую проблему увеличения нефтеотдачи пластов нельзя решить без детального изучения процессов, происходящих на поверхностях контакта минералов с пластовыми жидкостями и свойств тонких слоев жидкостей, соприкасающихся с породой.
Молекулярные силы взаимодействия между различными веществами, насыщающими горные породы, играют важную роль в процессах извлечения нефти и газа из недр. Капиллярные силы представляют собой одну из форм проявления межмолекулярных сил.
Характер молекулярного взаимодействия зависит от природы вещества. При нормальных расстояниях между молекулами вещества (при нормальных давлении и температуре) взаимодействие молекул выражается в притяжении их друг к другу. При сильном сближении молекул возникают силы отталкивания.
Сила взаимодействия молекул Fo сильно зависит от расстояния г между молекулами при малых г.
Функция Fo (r) для простых молекул, имеющих сферическую форму, имеет вид, показанный на рис. 5.1. Представим себе две жидкости А и В, настолько диспергированные одна в другой, что их молекулы равномерно распределены в объеме, который занимают эти жидкости.
Пусть молекулы жидкости В сильнее притягиваются к молекулам жидкости А, чем между собой. Тогда любое случайное скопление молекул В (рис. 35) окажется недолговечным - молекулы жидкости А «растащат» молекулы жидкости В. Жидкость В является в данном случае полностью растворимой в жидкости А.
Если же взаимное притяжение молекул жидкости В намного больше притяжения молекул жидкости В к молекулам жидкости А или если между этими разносортными молекулами существуют силы отталкивания, то скопление молекул жидкости В, находящихся в жидкости А, будет устойчивым. Такие жидкости называются взаимно нерастворимыми или несмешивающимися. Следовательно, характер взаимодействия молекул различных веществ определяет их взаимную растворимость.
Рассмотрим схематично молекулы двух взаимно нерастворимых веществ, находящихся в соприкосновении друг с другом (рис. 5.2). Будем считать, что молекулы жидкостей А и В испытывают взаимное отталкивание, причем силы отталкивания действуют в направлении, перпендикулярном поверхности раздела жидкостей. Молекулы А и В испытывают также притяжение в сторону той жидкости, которой они принадлежат. Допустим теперь, что молекулы жидкости В,
Рис.5.2 Взаимное притяжение молекул А и В
находившиеся первоначально в сильно диспергированном состоянии в жидкости А, собрались в одну каплю. В том случае, когда молекулы жидкости В были сильно диспергированы в жидкости А, они обладали большей потенциальной энергией, чем когда собрались
Жидкостями называются вещества, находящиеся в конденсированном состоянии, которое является промежуточным между твердым кристаллическим состоянием и газообразным состоянием.
Область существования жидкостей ограничена со стороны высоких температур переходом ее в газообразное состояние, со стороны низких температур – переходом в твердое состояние.
В жидкостях расстояние между молекулами значительно меньше, чем в газах (плотность жидкостей в ~ 6000 раз больше плотности насыщенного пара вдали от критической температуры) (рис.1).
Рис.1. Водяной пар (1) и вода (2). Молекулы воды увеличены примерно в 5·10 7 раз
Следовательно, силы межмолекулярного взаимодействия в жидкостях, в отличие от газов, являются основным фактором, который определяет свойства жидкостей. Поэтому жидкости, как и твердые тела, сохраняют свой объем и имеют свободную поверхность. Подобно твердым телам жидкости характеризуются очень малой сжимаемостью и сопротивляются растяжению.
Однако силы связей между молекулами жидкости не настолько велики, чтобы препятствовать скольжению слоев жидкости относительно друг друга. Поэтому жидкости, как и газы, обладают текучестью. В поле силы тяжести жидкости принимают форму сосуда, в который они налиты.
Свойства веществ определяются движением и взаимодействием частиц, из которых они состоят.
В газах в столкновениях участвуют в основном две молекулы. Следовательно, теория газов сводится к решению задачи двух тел, которая может быть решена точно. В твердых телах молекулы совершают колебательное движение в узлах кристаллической решетки в периодическом поле, созданном другими молекулами. Такая задача поведения частиц в периодическом поле так же решается точно.
В жидкостях каждую молекулу окружают несколько других. Задача подобного типа (задача многих тел) в общем, виде, независимо от природы молекул, характера их расположения до сих пор точно не решена.
Опыты по дифракции рентгеновских лучей, нейтронов, электронов помогли определить строение жидкостей. В отличие от кристаллов, в которых наблюдается дальний порядок (регулярность размещения частиц в больших объемах), в жидкостях на расстояниях порядка 3 – 4 молекулярных диаметров порядок в размещении молекул нарушается. Следовательно, в жидкостях наблюдается так называемый ближний порядок в размещении молекул (рис.2):
Рис.2. Пример ближнего порядка молекул жидкости и дальнего порядка молекул кристаллического вещества: 1 – вода; 2 – лед
В жидкостях молекулы совершают малые колебания в пределах ограниченных межмолекулярными расстояниями. Однако время от времени в результате флуктуаций молекула может получить от соседних молекул энергию, которой хватит, чтобы скачком переместиться в новое положение равновесия. В новом положении равновесия молекула будет находиться некоторое время, пока снова, в результате флуктуаций не получит энергию необходимую для скачка. Скачок молекулы происходит на расстояние сравнимое с размерами молекулы. Колебания, которые сменяются скачками, представляют собой тепловое движение молекул жидкости.
Среднее время, которое молекула находится в состоянии равновесия, называется временем релаксации . При повышении температуры увеличивается энергия молекул, следовательно, увеличивается вероятность флуктуаций, время релаксации при этом уменьшается:
где τ – время релаксации, B – коэффициент, имеющий смысл периода колебаний молекулы, W – энергия активации молекулы, т.е. энергия необходимая для совершения скачка молекулы .
Внутреннее трение в жидкостях, как и в газах, возникает при движении слоев жидкости из-за переноса импульса в направлении нормали к направлению движения слоев жидкости. Перенос импульса от слоя к слою происходит и при скачках молекул. Однако, в основном, импульс переносится из-за взаимодействия (притяжения) молекул соседних слоев.
В соответствии с механизмом теплового движения молекул жидкости, зависимость коэффициента вязкости от температуры имеет вид:
где A – коэффициент, зависящий от дальности скачка молекулы, частоты ее колебаний и температуры, W – энергия активации .
Уравнение (2) – формула Френкеля-Андраде . Температурная зависимость коэффициента вязкости в основном определяется экспоненциальным множителем. Величина обратная вязкости называется текучестью . При понижении температуры вязкость некоторых жидкостей увеличивается настолько, что они практически перестают течь, образуя аморфные тела (стекло, пластмассы, смолы и т.д.).
Каждая молекула жидкости взаимодействует с соседними молекулами, которые находятся в зоне действия ее молекулярных сил. Результаты этого взаимодействия неодинаковые для молекул внутри жидкости и на поверхности жидкости. Молекула, находящаяся внутри жидкости взаимодействует с соседними молекулами окружающими ее и, равнодействующая сила, которая на нее действует, равна нулю (рис.3).
Рис.3. Силы, действующие на молекулы жидкости
Молекулы поверхностного слоя находятся при других условиях. Плотность пара над жидкостью значительно меньше плотности жидкости. Поэтому на каждую молекулу поверхностного слоя действует равнодействующая сила, направленная по нормали внутрь жидкости (рис.3). Поверхностный слой оказывает давление на остальную жидкость подобно упругой пленке. Молекулы, лежащие в этом слое также притягиваются друг к другу (рис.4).
Рис.4. Взаимодействие молекул поверхностного слоя
Это взаимодействие создает силы направленные по касательной к поверхности жидкости и стремящиеся сократить поверхность жидкости.
Если на поверхности жидкости провести произвольную линию, то по нормали к линии и по касательной к поверхности будут действовать силы поверхностного натяжения. Величина этих сил пропорциональна числу молекул, находящихся вдоль этой линии, следовательно, пропорциональна длине линии:
где σ – коэффициент пропорциональности, который называется коэффициентом поверхностного натяжения :
Коэффициент поверхностного натяжения численно равен силе поверхностного натяжения, действующей на единицу длины контура, ограничивающего поверхность жидкости .
Коэффициент поверхностного натяжения измеряется в Н/м. Величина σ зависит от рода жидкости, температуры, наличия примесей. Вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение, называются поверхностно - активными (спирт, мыло, стиральный порошок и т.д.).
Чтобы увеличить площадь поверхности жидкости, необходимо выполнить работу против сил поверхностного натяжения. Определим величину этой работы. Пусть имеется рамка с жидкой пленкой (например, мыльной) и подвижной перекладиной (рис.5).
Рис.5. Подвижная сторона проволочной рамки находится в равновесии под действием внешней силы F вн и результирующей сил поверхностного натяжения F н
Растянем пленку силой F вн на dx . Очевидно:
где F н = σL –сила поверхностного натяжения. Тогда:
где dS = Ldx – приращение площади поверхности пленки. Из последнего уравнения:
Согласно (5) коэффициент поверхностного натяжения численно равен работе необходимой для увеличения площади поверхности на единицу при постоянной температуре. Из (5) видно, что σ может измеряться в Дж/м 2 .
Если жидкость граничит с другой жидкостью или с твердым телом, то из-за того, что плотности соприкасающихся веществ сравнимые, нельзя не обращать внимания на взаимодействие молекул жидкости с молекулами граничащих с ней веществ.
Если при контакте жидкости и твердого тела взаимодействие между их молекулами более сильное, чем взаимодействие между молекулами самой жидкости, то жидкость стремится увеличить поверхность соприкосновения и растекается по поверхности твердого тела. В этом случае жидкость смачивает твердое тело . Если взаимодействие между молекулами жидкости сильнее, чем взаимодействие между молекулами жидкости и твердого тела, то жидкость сокращает поверхность соприкосновения. В этом случае жидкость не смачивает твердое тело . Например: вода смачивает стекло, но не смачивает парафин, ртуть смачивает поверхности металлов, но не смачивает стекло.
Рис.6. Различные формы капли на поверхности твердого тела для случаев несмачивающей (а) и смачивающей (б) жидкостей
Рассмотрим каплю жидкости на поверхности твердого тела (рис.7):
Рис.7. Схемы к расчету равновесия капли на поверхности твердого тела для случаев несмачивающей (а) и смачивающей (б) жидкостей: 1 - газ, 2 - жидкость, 3 - твердое тело
Форма капли определяется взаимодействием трех сред: газа – 1, жидкости – 2 и твердого тела – 3. У всех этих сред есть общая граница – окружность, ограничивающая каплю. На элемент длины dl этого контура, будут действовать силы поверхностного натяжения: F 12 = σ 12 dl – между газом и жидкостью, F 13 = σ 13 dl - между газом и твердым телом, F 23 = σ 23 dl – между жидкостью и твердым телом. Если dl =1 м, то F 12 = σ 12 , F 13 = σ 13 , F 23 = σ 23 . Рассмотрим случай когда:
Это значит, что <θ = π (рис.7,а). Окружность, которая ограничивает место соприкосновения жидкости с твердым телом, будет стягиваться в точку и капля принимает эллипсоидальную или сферическую форму. Это случай полного несмачивания. Полное несмачивание наблюдается также и в случае: σ 23 > σ 12 + σ 13 .
Другой граничный случай будет наблюдаться если:
Это значит, что <θ = 0 (рис.7,б), наблюдается полное смачивание. Полное смачивание будет наблюдаться и в случае когда: σ 13 > σ 12 + σ 23 . В этом случае равновесия не будет, ни при каких значениях угла θ , и жидкость будет растекаться по поверхности твердого тела вплоть до мономолекулярного слоя.
Если капля находится в равновесии, то равнодействующая всех сил, действующих на элемент длины контура равна нулю. Условие равновесия в этом случае:
Угол между касательными к поверхности твердого тела и к поверхности жидкости, который отсчитывается внутри жидкости , называется краевым углом .
Его значение определяется из (6):
(7)
Если σ 13 > σ 23 , то cosθ > 0, угол θ острый – имеет место частичное смачивание, если σ 13 < σ 23 , то cosθ < 0 – угол θ тупой – имеет место частичное несмачивание.
Кривизна поверхности жидкости приводит к возникновению добавочного давления, действующего на жидкость под этой поверхностью. Определим величину добавочного давления под искривленной поверхностью жидкости. Выделим на произвольной поверхности жидкости элемент площадью ∆S (рис.8):
Рис.8. К расчету величины добавочного давления
O ′O – нормаль к поверхности в точке O . Определим силы поверхностного натяжения действующие на элементы контура AB и CD . Силы поверхностного натяжения F и F ′, которые действуют на AB и CD , перпендикулярны AB и CD и направлены по касательной к поверхности ∆S . Разложим силу F на две составляющих f 1 и f ′. Сила f 1 параллельна O ′O и направлена внутрь жидкости. Эта сила увеличивает давление на внутренние области жидкости (вторая составляющая растягивает поверхность и на величину давления не влияет).
Определим величину этой силы.
Проведем плоскость перпендикулярную ∆S через точки M , O и N . Тогда R 1 – радиус кривизны поверхности в направлении этой плоскости. Проведем плоскость перпендикулярную ∆S и первой плоскости. Тогда R 2 – радиус кривизны поверхности в направлении этой плоскости. В общем случае R 1 ≠ R 2 . Определим составляющую f 1 . Из рисунка видно:
Учтем, что:
(8)
Силу F ′ разложим на такие же две составляющих и аналогично определим составляющую f 2 (на рисунке не показана):
(9)
Рассуждая аналогично, определим составляющие сил действующих на элементы AC и BD , учитывая, что вместо R 1 будет R 2:
(10)
Найдем сумму всех четырех сил, действующих на контур ABDC и оказывающих добавочное давление на внутренние области жидкости:
Определим величину добавочного давления:
Следовательно:
(11)
Уравнение (11) называется формулой Лапласа . Добавочное давление, которое оказывает искривленная поверхность жидкости на внутренние области жидкости, называется лапласовским давлением .
Лапласовское давление очевидно направлено к центру кривизны поверхности. Поэтому в случае выпуклой поверхности оно направлено внутрь жидкости и добавляется к нормальному давлению жидкости. В случае вогнутой поверхности жидкость будет находиться под меньшим давлением, чем жидкость под плоской поверхностью, т.к. лапласовское давление направлено за пределы жидкости.
Если поверхность сферическая, то: R 1 = R 2 = R :
Если поверхность цилиндрическая, то: R 1 = R , R 2 = ∞:
Если поверхность плоская то: R 1 = ∞, R 2 = ∞:
Если поверхностей две, например, мыльный пузырь, то лапласовское давление удваивается.
С явлениями смачивания и несмачивания связаны так называемые капиллярные явления . Если в жидкость опустить капилляр (трубка малого диаметра), то поверхность жидкости в капилляре принимает вогнутую форму, близкую к сферической в случае смачивания и выпуклую в случае несмачивания. Такие поверхности называются менисками .
Капиллярами называются такие трубки, в которых радиус мениска примерно равен радиусу трубки.
Рис. 9. Капилляр в смачивающей (а) и не смачивающей (б) жидкостях
Рис.10. Подъем жидкости в капилляре в случае смачивания
В случае вогнутого мениска добавочное давление направленно к центру кривизны вне жидкости. Поэтому давление под мениском меньше давления под плоской поверхностью жидкости в сосуде на величину лапласовского давления:
Следовательно, лапласовское давление вызовет подъем жидкости в капилляре на такую высоту h (рис.9), пока гидростатическое давление столба жидкости не уравновесит лапласовское давление:
Из последнего уравнения:
(12)
Уравнение (12) называется формулой Жюрена . Если жидкость несмачивает стенки капилляра, мениск выпуклый, cosθ < 0, то жидкость в этом случае опускается ниже уровня жидкости в сосуде на такую же глубину h согласно формуле (12) (рис.9).