Изобретение относится каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности. Предлагается никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 - 0,5 мас.% при соотношении никель: палладий, равном 1: (1,5 - 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас.%. Катализатор получают адсорбцией носителем соединений активных металлов из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа - при рН 8-10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) : 1. Катализатор проявляет высокую активность и селективность в процессах восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины и парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для процессов гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности. Никелевые катализаторы на носителях (окислах алюминия, кремния, магния, кальция, активных углях, диатомите) широко используют в практике гидрирования. Так, для восстановления нитросоединений в амины предложены катализаторы, где никель является основным активным компонентом или промотором, с содержанием никеля на носителе от 70 до 0,2% При этом катализатор может содержать и другие металлы, например кобальт ванадий медь, щелочно-земельный металл При гидрировании олефиновых и ацетиленовых связей (в том числе для селективного гидрирования ацетиленовой связи до олефиновой) используют никелевые катализаторы на различных носителях с содержанием никеля 10-90% 55-56% 0,1-10% модифицированные металлами VII и VIII групп Периодической системы или солями серебра, палладия, меди, хрома германием, оловом или свинцом и никель Ренея в присутствии 3-15% солей меди При гидрогенолизе оксиранов, например фенил-оксирана (окиси стирола) до -фенилэтилового спирта никелевый катализатор (в виде никеля Ренея) используют как добавку (весьма существенную) к 1-5% палладия на активированном угле для достижения необходимой направленности процесса, т.к. при использовании различных никелевых, палладиевых, платиновых и т.п. катализаторов образуется много примесей, специфических для каждого из перечисленных катализаторов. Применение комбинированного катализатора (Pd/C + Ni Raney) при соотношении никель:палладий, равном (10 4 10) 1, а никель:окись стирола 1(10 100), позволяет достичь высокой (96,7%) селективности по b -фенилэтиловому спирту. При этом процесс гидрирования осуществляют в две стадии: с мягким режимом (3 ат, 30-40 o C) на первой стадии и более жестким (>10 ат, 100 o C) на второй Известно также использование в данном процессе никель-хромового катализатора на носителе (графите) с содержанием никеля 48-60% Катализатор работает при давлении водорода >50 ат. Упомянутые нанесенные никелевые катализаторы являются активными в каком-то определенном процессе гидрирования, т.е. область применения каждого катализатора часто ограничивается одним конкретным процессом. Сведения о более универсальных нанесенных никелевых катализаторах, успешно применяемых в нескольких процессах гидрирования, например восстановлении ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирование ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолизе фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. не выявлены. Нанесенные никелевые катализаторы получают адсорбцией соединения-предшественника активного металла носителем с последующей сушкой и/или прокалкой и восстановлением Недостатком известных способов является сложность процесса приготовления, включающего стадии сушки и/или прокалки, высокотемпературного восстановления. Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор гидрирования, содержащий 10-90 мас. никеля, 0,05-5 мас. палладия или родия или их смесь и 0,03-10 мас. рения на носителе Катализатор готовят, погружая носитель в водный раствор соли никеля с последующей сушкой и прокалкой, в процессе которых соль переходит в оксид никеля, после чего носитель, содержащий оксид никеля, пропитывают водным раствором соли палладия или родия (или их смесью), сушат, прокаливают и обрабатывают раствором соединения рения. Перед использованием в реакции гидрирования катализатор восстанавливают при увеличивающейся концентрации водорода и росте температуры. Катализатор используют для гидрирования соединений, содержащих ненасыщенную углерод-углеродную связь или карбонильную группу. Недостатками известного катализатора являются: значительное содержание металлов (минимальное значение суммарного количества металлов составляет >10%); сложность приготовления, включающего промежуточные стадии сушки, прокалки и высокотемпературного восстановления; ограниченность области применения. Цель изобретения получение активного и селективного никелевого катализатора на носителе для восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. Таким катализатором является никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. при соотношении никель палладий, равном 1 (1,5- 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас. Катализатор получают предлагаемым способом, включающим адсорбцию носителем соединений никеля, палладия и железа из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10 12, соли железа при рН 8 10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) 1. В качестве носителя в предлагаемом катализаторе и способе его приготовления используют известные носители с развитой поверхностью не менее 250 м 2 /г (S уд.). Новым в предлагаемом никелевом катализаторе гидрирования, модифицированном палладием, по сравнению с прототипом, является то, что концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. соотношение никель палладий равно 1 (1,5 0,2) и катализатор содержит железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас. Новым в предлагаемом способе приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования, включающем адсорбцию носителем соединений активных металлов из их водных растворов, является то, что адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа при рН 8 10 и в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 0,65) 1. Катализатор, полученный в предлагаемых условиях, является универсальным катализатором гидрирования, т.к. обладает высокой активностью и селективностью в целом ряде процессов гидрирования. Так, при восстановлении ароматических полинитросоединений в полиамины предлагаемые по данному изобретению низкопроцентные никелевые катализаторы проявляют активность, в 2 3 раза превышающую активность палладиевых катализаторов (с равным содержанием драгметалла), будучи при этом более селективными. Известные же никелевые катализаторы на носителях с тем же содержанием никеля ( 0,5 мас.) вообще неактивны в гидрировании таких ароматических полинитросоединений, как 2"4"4 тринитробензанилид, бис(2,4 динитроанилид) тере- и изофталевой кислоты, 4,4"- динитротрифениламин, полинитро (ди, три и тетра)дифенилоксиды, 4,4"-бис-(п-нитрофенил)дифенилпропандиоксид, 1,3-бис-(п-нитрофенил)фенилендиоксид и т.п. Повышенная активность и селективность предлагаемых катализаторов позволяет снизить (по сравнению с известными катализаторами) соотношение палладий нитросоединение при достижении одинаково высокого качества продукта гидрирования. Предлагаемый катализатор менее чувствителен к температуре и стабильно работает при таком температурном режиме, когда на палладиевых катализаторах (с равным и большим содержанием драгметалла) не удается довести до конца процесс гидрирования из-за резкого падения их активности в результате интенсивного смолообразования при повышенных температурах. Использование предлагаемого катализатора в реакции гидрогенолиза окиси стирола позволяет вести процесс в отличие от известных способов с высокой селективностью при соотношении никель (и палладий) окись стирола, равном (0,001 0,002) 100, в одну стадию и получить целевой продукт b -фенилэтиловый спирт, используемый в парфюмерии, что определяет повышенные требования к его чистоте. Предлагаемый модифицированный никелевый катализатор может быть использован как для селективного гидрирования ацетиленовой связи, например в 1,4-бутиндиоле до олефиновой, так и для исчерпывающего его гидрирования до парафинового диола, направление процесса гидрирования определяется содержанием и соотношением металлов на носителе и условиями проведения процесса. В процессе гидрирования 1,4-бутиндиола до 1,4-бутандиола предлагаемый катализатор сочетает в себе достоинства известных в этой области скелетных никелевых катализаторов, проявляющих высокую селективность, и высокоактивных палладиевых нанесенных катализаторов. При селективном гидрировании 1,4-бутиндиола в 1,4-бутендиол предлагаемый низкопроцентный модифицированный никелевый катализатор позволяет по сравнению с используемым в практике гидрирования катализатором Lindlar"a с содержанием палладия на носителе 2% резко (на порядок и более) снизить расход драгметалла, обеспечив в то же время высокую (>96%) селективность образования 1,4-бутендиола с достаточно высокой скоростью. Преимуществом предлагаемого катализатора является также высокая стабильность при длительном хранении:он не теряет своих свойств в течение года после приготовления. Предлагаемый катализатор дает возможность достижения высокой производительности процессов гидрирования целого ряда ненасыщенных соединений при минимальных затратах, поскольку позволяет провести гидрирование с высокими скоростями, характерными для катализаторов на основе драгметаллов, но с гораздо меньшим их содержанием ( 0,5%). Преимуществом предлагаемого способа приготовления катализатора является отсутствие стадии предварительного высокотемпературного восстановления катализатора (т. е. предлагаемый катализатор вообще не нуждается в восстановлении). Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Катализатор готовят на установке, состоящей из эмалированного реактора синтеза емкостью 160 дм 3 , снабженного рубашкой для обогрева, мешалкой и холодильником нутч-фильтра и стеклянной емкости-дозатора. В реактор загружают при перемешивании 50-70 дм 3 дистиллированной воды и 5 кг (в пересчете на сухой вес) активного целлолигнина АЦБ-О, имеющего S уд. 630 м 2 /г. Суспензию нагревают до 65-70 o C и доводят pH до 10,5 дозировкой 27 дм 3 0,25 раствора гидроксида натрия. Затем в реактор из емкости-дозатора медленно, в течение 10 мин дозируют раствор ацетата никеля, полученный растворением 42,4 г Ni(CH 3 COO) 2 4 H 2 О в 1,4 дм 3 дистиллированной воды. Суспензию выдерживают при 65-70 o C в течение 30 мин, затем охлаждают до 30-40 o C. В течение 20-30 мин к суспензии приливают раствор хлорида железа (17 г FeCl 2 в 5,7 дм 3 дистиллированной воды), а для осаждения железа - сначала раствор карбоната натрия (50 г Na 2 CO 3 в 5 дм 3 дистиллированной воды), затем раствор бикарбоната натрия (2 кг NaHCO 3 в 20 дм 3 дистиллированной воды) до установления рН 9,0. После 15-минутной выдержки к суспензии при комнатной температуре медленно, в течение 10 мин дозируют 1 дм 3 раствора хлоргидроксокомплексов палладия (ХГКPd). Для получения раствора ХГКРd в емкости с мешалкой объемом 2 дм 3 растворяют при нагревании до 60-70 o C 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 1,3 см 3 соляной кислоты, после чего раствор охлаждают до 40-50 o C и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в течение 1 ч, затем фильтруют на нутч-фильтре под вакуумом и отмывают пасту катализатора 25 дм 3 дистиллированной воды до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую по данным анализа атомно-адсорбционным методом (в расчете на массу сухого продукта): 0,18% никеля, 0,16% палладия и 0,17% железа. Пример 2. Катализатор готовят на опытно-наработочной установке, состоящей из реактора синтеза катализатора емкостью 6,3 м 3 , реактора приготовления раствора ХГКРd емкостью 0,63 м 3 , реакторов приготовления раствора щелочи емкостью 0,4 м 3 и раствора соли никеля емкостью 0,1 м 3 , а для фильтрации и промывки катализатора фильтр-пресса типа ФПАКМ. В реактор синтеза катализатора из мерника закачивают обессоленную воду в количестве 3,5-4,0 м 3 и загружают при перемешивании 1000 кг угля ОУБ (S уд. = 700 м 2 /г) с влажностью 50 мас. и содержанием железа 0,03 мас. Суспензию угля нагревают до 60-70 o C, затем дозируют IN водный раствор гидроксида натрия (180-200 дм 3) до установления pH 10, после чего медленно, в течение 30-40 мин подают раствор хлорида никеля (4 кг NiCl 2 6 Н 2 О в 60-80 дм 3 обессоленной воды) и проводят 30-минутную выдержку при 60-70 o C. Затем содержимое реактора охлаждают до 30-40 o C и дозируют раствор ХГКРd в течение 1 ч. Раствор ХГКРd готовят, загружая в реактор при перемешивании 100-120 дм 3 обессоленной воды, 130-140 см 3 соляной кислоты, 1,7 кг хлорида палладия и 0,6 кг хлорида натрия. Смесь нагревают до 60-70 o C и выдерживают при этой температуре и перемешивании до полного растворения соли палладия. Раствор охлаждают до 30-40 o C, после чего медленно дозируют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,45 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в реакторе синтеза 1 ч, затем проводят фильтрацию во ФПАКМе и осадок промывают десятикратным количеством воды. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (по анализу) 0,22% никеля, 0,18% палладия и 0,03% железа в расчете на массу сухого продукта. Пример 3. Катализатор готовят на лабораторной установке, представляющей собой трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 дм 3 , снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, обогреваемую с помощью колбонагревателя, а также колбу Бунзена с воронкой для фильтрования под вакуумом. В трехгорлую колбу загружают при перемешивании 100 см 3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической g -окиси алюминия (S уд. = 200 м 2 /г). Суспензию нагревают до 60-70 o C и дозируют к ней при перемешивании сначала IN раствор гидроксида натрия до установления рН 10, а затем раствор сульфата никеля (0,047 г NiSO 4 7 H 2 О в 1,6 см 3 дистиллированной воды). Суспензию выдерживают при 60-70 o C и перемешивании в течение 30 мин, охлаждают до 50 o C, после чего дозируют раствор ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят, растворяя 0,017 г хлорида палладия (59,5% палладия) в подкисленном водном растворе хлорида натрия (0,011 г NaCl, 0,5 см 3 дистиллированной воды и 0,001 см 3 соляной кислоты) при нагревании до 60-70 o C и перемешивании, после чего раствор охлаждают до 30-40 o C и добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем к ней дозируют раствор сульфата железа (0,025 г FeSO 4 7 H 2 О в 6,5 см 3 дистиллированной воды), с помощью 1%-ного раствора карбоната натрия доводят pH до 8,0 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают осадок дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,08% никеля, 0,09% палладия и 0,06% железа. Пример 4. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор синтеза загружают при перемешивании 80-100 дм 3 дистиллированной воды и 10 кг (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии в течение 20 мин дозируют раствор нитрата железа, полученный растворением 31 г Fe(NO 3) 3 6 H 2 О в 3 дм 3 дистиллированной воды, затем IN раствором гидроксида натрия доводят pH до 8, а после нагрева до 60-70 o C до pH 10. Затем к суспензии в течение -10 мин дозируют раствор нитрата никеля (49,5 г Ni(NO 3) 2 6 H 2 О в 1,6 дм 3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой, после чего содержимое реактора охлаждают до 50 o C и медленно дозируют 320 см 3 раствора ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят в колбе с мешалкой емкостью 0,5 дм 3 , растворяя при 60-70 o C 8,5 г хлорида палладия в 250 см 3 дистиллированной воды в присутствии 5,6 г хлорида натрия и 0,6 см 3 соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 30-40 o C и гидролизуют IN раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 1 ч при 50 o C, затем фильтруют и промывают осадок, как описано в примере 1. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,04% палладия и 0,07% железа. Пример 5. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. В колбу загружают при перемешивании 100 см 3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) порошкообразного углеродного носителя "Сибунит" (S уд. = 300 м 2 /г), к полученной суспензии дозируют раствор хлорида железа (0,145 г FeCl 3 6 H 2 O в 1,5 см 3 дистиллированной воды), затем 0,25 N раствором гидроксида натрия устанавливают pH 9,5 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего 0,25 N раствором гидроксида натрия доводят pH до 12, нагревают суспензию до 90 o C и дозируют раствор хлорида никеля (0,202 г NiCl 2 6 H 2 О в 8 см 3 дистиллированной воды) с последующей выдержкой в течение 30 мин при 65-70 o C. К охлажденной до 30-40 o C суспензии дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: растворяют при 60-70 o C и перемешивании 0,084 г хлорида палладия и 0,055 г хлорида натрия в 2,5 см 3 дистиллированной воды, добавляют 0,006 см 3 соляной кислоты, охлаждают полученный раствор до 50 o C и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, затем катализатор отфильтровывают и промывают, как описано в примере 3. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,5% никеля, 0,45% палладия, и железа 0,3% Пример 6. Катализатор готовят на лабораторной установке, используя колбу емкостью 1 дм 3 . В колбу загружают при перемешивании 200 см 3 дистиллированной воды и 20 г мелкодисперсной двуокиси кремния "КСК" (S уд. 325 м 2 /г), IN раствором гидроксида калия доводят pH до 10, суспензию нагревают до 65-70 o C и дозируют раствор хлорида никеля (0,405 г NiCl 2 6 H 2 О в 16 см 3 дистиллированной воды). После 30-минутной выдержки содержимое колбы охлаждают до 30-40 o C и дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: при нагревании до 60-70 o C и перемешивании растворяют 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия), 0,0285 г хлорида калия в 1 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 0,0025 см 3 соляной кислоты; после охлаждения полученного раствора до 40-50 o C его гидролизуют, добавляя медленно IN раствор гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,65 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем медленно добавляют раствор, содержащий хлориды железа 0,045 г FeCl 2 и 0,097 г FeCl 3 6 H 2 O в 2 см 3 дистиллированной воды), которые затем гидролизуют дозировкой поочередно 1% -ного раствора карбоната натрия (20 см 3) и 10%-ного раствора бикарбоната натрия (100 см 3) до pH 10 с последующей 30-минутной выдержкой. После этого осадок катализатора отделяют фильтрацией и промывают его водой, как описано в примере 3. Полученный катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,45% никеля, 0,09% палладия, 0,22% железа. Пример 7. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. В колбе емкостью 0,5 дм 3 суспендируют при перемешивании в 100 см 3 дистиллированной воды 10 г (в пересчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической окиси алюминия, содержащей 0,10% железа (S уд. 200 м 2 /г). Суспензию нагревают до 65-70 o C, с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 11 и дозируют в нее раствор нитрата никеля (0,149 г Ni(N0 3) 2 6 H 2 O в 4,8 см 3 дистиллированной воды), после чего выдерживают при 65-70 o C в течение 30 мин. После охлаждения смеси до 50 o C в нее дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: 0,084 г хлорида палладия, 0,028 г хлорида натрия растворяют при нагревании до 60-70 o C и перемешивании магнитной мешалкой в 2,5 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 0,006 см 3 соляной кислоты; после охлаждения раствора до 40-50 o C добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки ХГКРd суспензию выдерживают при 50 o C в течение 30 мин, затем фильтруют, как описано в примере 3, и осадок катализатора промывают десятикратным количеством дистиллированной воды. Готовый катализатор содержит (в пересчете на массу сухого продукта): 0,32% никеля, 0,48% палладия, 0,10% железа. Пример 8. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор загружают при включенной мешалке 80-100 дм 3 дистиллированной воды и 10 кг (в пересчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К полученной суспензии при температуре окружающей среды медленно, в течение 30-40 мин приливают раствор хлорида железа (48,3 г FeCl 3 6 H 2 O в 16 дм 3 дистиллированной воды), после чего проводят гидролиз, приливая IN раствор гидроксида натрия до pH 8,5. Затем суспензию нагревают до 65-70 o C и с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 10 и медленно, в течение 10 мин, дозируют раствор хлорида никеля (40,5 г NiCl 2 6 H 2 O в 1,6 дм 3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой. Содержимое реактора охлаждают до 50 o C и в течение 5-7 мин ведут дозировку раствора ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят, нагревая до 65-70 o C при перемешивании смесь 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия, 1,3 см 3 соляной кислоты в 500 см 3 дистиллированной воды с последующим охлаждением полученного раствора до 50 o C и дозировкой IN раствора гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1. После дозировки раствора ХГКРd проводят выдержку суспензии при 50 o C в течение 30 мин, затем фильтруют и промывают осадок катализатора, как описано в примере 1. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,09% палладия, 0,12% железа. Пример 9. Катализатор готовят на лабораторной установке. В колбу емкостью 1 дм 3 загружают при перемешивании 200 см 3 дистиллированной воды и 20 г (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии при перемешивании медленно, 2-3 мин дозируют раствор хлорида железа (0,096 г FeCl 3 6 H 2 O в 27 см 3 дистиллированной воды), затем с помощью IN раствора гидроксида калия ( 4 см 3) доводят pH до 8,5. Суспензию нагревают до 65-70 o C, дозировкой IN раствора гидроксида калия ( 4 см 3) доводят pH до 10,5, затем медленно приливают раствор хлорида никеля (0,08 г NiCl 2 6 H 2 O в 1,6 см 3 дистиллированной воды), выдерживают суспензию в течение 30 мин, охлаждают до 50 o C, после чего медленно дозируют раствор ХГКРd, который готовят, растворяя 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия) и 0,0285 г хлорида калия в 2 см 3 дистиллированной воды с добавкой 0,0025 см 3 соляной кислоты при нагревании до 60-70 o C и перемешивании магнитной мешалкой с последующим гидролизом охлажденной до 30-40 o C смеси IN раствором гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,25 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 30 мин, после чего катализатор отфильтровывают под вакуумом и промывают от ионов хлора дистиллированной водой. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,12% никеля, 0,09% палладия, 0,10% железа. Полученные катализаторы испытаны в реакциях гидрирования различных ненасыщенных соединений. Условия и результаты испытаний приведены в таблице. Источники информации:
1. Экономический патент ГДР N 251550, МКИ C 07 С 87/50, 1987 г. 2. Авторское свидетельство НРБ N 43558, МКИ B 01 J 23/74, 1988 г. 3. Авторское свидетельство СССР N 1200968, MКИ B 01 J 23/78, 1985 г. 4. Авторское свидетельство СССР N 285689, MKИ B 01 J 37/08, 1985 г. 5. Авторское свидетельство НРБ N 38516, МКИ B 01 J 23/78, 1986 г. 6. Патент СШA N 4885410, НКИ 5682 861, 1989 г. 7. Патент ЧССР N 211004, МКИ B 01 J 23/74, 1985 г. 8. Патент Франции N 2539647, B 01 J 37/04, 1983 г. 9. Патент США N 2953605, НКИ 260-635, 1960 г. 10. Патент США N 3579593, НКИ 568-814, 1971 г. 11. Авторское свидетельство СССР N 954384, МКИ C 07 C 33/22, 1982 г. 12. Дж.Андерсон.Структура металлических катализаторов. М.1978 г. 13. Патент США N 4795733, НКИ 502-327, 1989 г. (прототип).
В повседневной жизни, когда мы покупаем, например, маргарин, мы даже не догадываемся, что для его производства необходимо провести гидрирование. Согласно химическому определению, гидрирование происходит тогда, когда к органическим соединениям добавляют водород. В этом процессе могут использоваться разные химические компоненты, но самыми важными являются катализаторы. В промышленном производстве с их помощью изготовляются различные топлива для моторов, парафины, спирты и другие продукты. В металлургической промышленности катализатор никелевый и любые его виды можно использовать в процессе низкофазного гидрирования, а также гидрирования, которое происходит в газовой сфере.
Существуют разные виды этого продукта, но самым популярным является катализатор никелевый U-NI-B и U-NI-A, так как имеет множество преимуществ. Во-первых, эти катализаторы используются в промышленном производстве при изготовлении бензольных колец, оксимов, карбонильных групп, нитрилов и других важных компонентов. Катализатор никелевый может работать и при обычном, и при высоком давлении, что не характерно для других катализаторов. Во-вторых, катализатор никелевый очень легко и быстро изготовить. Для других катализаторов процесс изготовления является очень сложным и долгим. Реагенты для его изготовления доступны в продаже. Удивительным является то, что процесс его приготовления настолько прост, что его может приготовить практический любой человек без специального образования. В-третьих, не понадобится много денег, так как катализатор никелевый может быть изготовлен из недорогих реактивов. В-четвертых, катализатор никелевый сохраняет свою активность очень долгое время. Но при этом его надо хранить в специальном растворителе, в котором нет кислорода.
Сам никель является довольно дефицитным продуктом, поскольку он очень популярный в металлургической промышленности. Этот металл имеет множество преимуществ, так как не боится никакой среды. Будь-то газ, пресная или морская вода, разные химические растворы. Благодаря этому никель практически никогда не портится, так как он также не боится коррозии.
Если вам требуется никелевый катализатор, обращайтесь к нам, и мы вам поможем.
Скелетный никелевый катализатор (1 0 г) предварительно обезво-дороживали четырьмя последовательными порциями изопрена (по 0 7 г) в растворе диоксана в атмосфере азота. После каждой обработки диен и продукты гидрирования тщательно отмывали растворителем, полноту удаления контролировали хроматографически. Полярографическим методом (после четырехчасовой экспозиции) в реакционной смеси определено 32 % хинона, что соответствует 36 мл водорода, перенесенного от гидрохинона на катализатор. Через 5 мин степень гидрирования диена составила 8 %, что соответствует 7 мл водорода, извлеченного диеном из катализатора.
Скорость гидрирования 0 2495 г вянилфенилового эфира в спирте. Скелетный никелевый катализатор, получаемый выщелачиванием никельалюминиевого сплава, отличается от никелевого катализатора, приготовляемого восстановлением осажденного гидрата закиси, рядом важных свойств.
Скелетные никелевые катализаторы содержат водород, большая часть которого, повидимому, связана вандерваальсовыми силами. Значительная часть водорода может быть удалена нагреванием, однако даже при продолжительном нагревании при 95 катализатор удерживает некоторое количество водорода.
Модифицирование скелетного никелевого катализатора различны - - ми добавками оказывает влияние на количество и энергетическое состояние водорода. Введение Си в Ni - А1 сплав приводит к резкому снижению количества десорбированного водорода, определенного методом термодесорбции.
Модифицирование скелетного никелевого катализатора различными добавками оказывает влияние на количество и энергетическое состояние водорода. Введение Си в Ni - А1 сплав приводит к резкому снижению количества десорбированного водорода, определенного методом термодесорбции.
Использование скелетного никелевого катализатора и водорода приводит к получению худших выходов. Однако хроманы с различными заместителями в положении 2 могут быть получены при применении в этой реакции смеси соответствующих магнийорганических соединений.
На скелетном никелевом катализаторе и никелевых катализаторах, легированных Ti и Мо, в условиях, когда процесс лимитируется активацией водорода, электроноакцепторные заместители, увеличивая адсорбцию нитросоединения, еще больше понижают концентрацию водорода на поверхности, что в конечном итоге приводит к понижению скорости или полному прекращению восстановления. Электронодонорные заместители в тех же условиях, уменьшая адсорбционную способность нитросоединения, создают более благоприятное соотношение реагирующих компонентов на поверхности катализатора и ускоряют процесс.
Так, скелетный никелевый катализатор гидрирования изготовляют сплавлением никеля с алюминием с последующим выщелачиванием последнего.
В присутствии скелетного никелевого катализатора они могут быть превращены в соответствующие амины.
Способ приготовления скелетного никелевого катализатора был описан в патенте, выданном Ренею в 1927 г. Катализатор приготовляют из сплава Ренея, который имеется в продаже и состоит из приблизительно равных количеств никеля и алюминия.
Никелевые катализаторы - скелетный никелевый катализатор, никель восстановленный, смешанные никелевые катализаторы, никель на носителе - являются активными катализаторами низкотемпературного восстановления и гидрирования водородом в жидкой фазе. Препятствием к широкому промышленному применению этих катализаторов в непрерывных процессах восстановления является их быстрая дезактивация вследствие обезводороживания. В производственных условиях свойства катализатора и режим процесса должны быть таковы, чтобы нормы расхода катализатора были наименьшими.
Химико-фармацевтическая промышленность применяет скелетные никелевые катализаторы, но более широкому их применению препятствует их пирофорность. Последняя зависит от условий получения катализатора.
Как катализаторы гидрирования скелетные никелевые катализаторы с успехом применяются для самых разнообразных целей; кроме того, они хорошо зарекомендовали себя в качестве катализаторов дегидрирования, окисления, дегалоидирования, обес-серивания и ряда других превращений.
Скорость гидрировании O - ift г впнилфенилового. фира в спирте при 20 С с 1 г скелетного, никелевого катализатора, оое. чводорожен-ного в струе азота при.| Активность 1 г каталшптора, приготовленного восстановлением закиси в реакциях гидрирования при 20 в спирте.
При обработке водородом скелетный никелевый катализатор ведет себя аналогично: после нагревания в течение 2 - 4 час.
Возможность регулирования свойств скелетного никелевого катализатора введением модифицирующих добавок, по-видимому, в значительной степени обусловлена изменением адсорбционного фактора, включающего соотношение свободных энергий, концентраций и пространственную ориентацию молекул компонентов смеси, а также взаимодействие реагирующих веществ и водорода с поверхностью катализатора.
В отличие от скелетных никелевых катализаторов, имеющих расширенные решетки за счет поглощения водорода, для скелетной меди характерны практически постоянные размеры параметров решеток как для обычного медного отожженного порошка скелетного медного катализатора, так и для меди, отожженной в атмосфере водорода и гелия.
Предложен метод приготовления скелетных никелевых катализаторов дяя непрерывного использования путем напыления алюминия на никелевые гци-стины, последующего спекания и выщелачивания алюминия из образовавшегося на поверхности сплава.
При работе со скелетным никелевым катализаторам следует иметь в виду, что при полном испарении растворителей катализатор самовозгорается на воздухе. Поэтому отработанный или потерявший активность катализатор следует выбросить в раковину и смыть струей воды.
Бензальдегид восстанавливается на скелетном никелевом катализаторе до бензилового спирта, а питробензальдегиды и их ацетали - до амипотолуолов пб. Трифенилкарбинол в паровой фазе гидрируется до трифенилметанаш.
Восстановление нитробензола на скелетном никелевом катализаторе лимитируется активацией водорода. Повышение температуры опыта, а также введение в реакционную смесь щелочи увеличивает недостаток водорода на каталитической поверхности.
По одному из рецептов скелетный никелевый катализатор готовится следующим образом. В стеклянный стакан емкостью 500 мл вносят 200 мл 30 % - ного раствора едкого натра и добавляют малыми порциями 30 г сплава А1 и Ni (с 33 % Ni), измельченного и просеянного через сито, причем новую порцию добавляют лишь после того, как спала обильная пена. Смесь полезно охлаждать, особенно в начале обработки. Рекомендуется проводить обработку, длящуюся около 30 мин. Когда едкий натр перестает реагировать на холоду, прибавляют около 100 мл дестиллированной воды для облегчения декантации. После декантации прибавляют еще 50 мл того же раствора едкого натра и нагревают на кипящей водяной бане в течение нескольких минут, чтобы закончить разложение сплава.
Затем был открыт модифицированный скелетный никелевый катализатор (MRNi) и широко изучена связь между строением модифицирующего реагента и дифференцирующей способностью MRNi.
В примерно аналогичных условиях дейтерированный скелетный никелевый катализатор был получен и другими авторами.
При гидрировании в присутствии скелетного никелевого катализатора он поглощает 1 моль водорода, превращаясь в М - метилдигидроизоиндол.
При гидрировании дипиридилов на скелетном никелевом катализаторе в абсолютном метиловом или этиловом спирте происходит не только восстановление пиридильных остатков, но и их N-алки-лирование.
При гидрировании адиподинитрила на скелетном никелевом катализаторе всегда образуется значительное количество побочных продуктов - вторичных аминов. Сравнительная характеристика гидрирования адиподинитрила на различных катализаторах при 120 - 160 С, начальном давлении НО кгс / см2 и весовом отношении адиподинитрил: аммиак 1: 1 приведена в таблице.
Химическая неравноценность водорода в скелетном никелевом катализаторе установлена также Д. В. Сокольским с сотрудниками при комбинировании потенциометрического метода с химическим.
При приготовлении контрольного раствора используют скелетный никелевый катализатор.
Проведенные исследования показали, что скелетный никелевый катализатор имеет низкую стабильность. При повторном его использовании (рис., кривая 2) продолжительность процесса резко возрастает, количество поглощенного водорода несколько снижается, ухудшается качество ТАБА.
Проведенные исследования показали, что скелетный никелевый катализатор имеет низкую стабильность. При повторном его использовании (рис., кривая 2) продолжительность процесса резко возрастает, количество поглощенного водорода несколько снижается, ухудшаете качество ТАБА.
Согласно данным хроматографического анализа модифицированные скелетные никелевые катализаторы отличаются по избирательности гидрирования компонентов смеси фенилацетилен - изопрен в количественном, но не в качественном отношении, поскольку на всех испытанных катализаторах, в первую очередь, гораздо интенсивнее изопрена насыщается алкин. По результатам исследования кинетики и направления процессов гидрирования смеси фенилацетилен - изопрен можно предположить, что важнейшей причиной избирательного насыщения алкина в смеси с алкадиеном является различие в адсорбционной способности компонентов.
Было показано , что скелетный никелевый катализатор наибольшей активности образуется из высшего алюминида системы никель-алюминий. Содержанием последнего определяется и активность катализаторов, приготовленных из многофазных сплавов.
Активными катализаторами разложения гидразина являются скелетный никелевый катализатор типа никеля Ренея, кобальтовая и никелевая черни. Разложение гидразина может проходить как по химическому, так и по электрохимическому механизму.
Эти реакции проводят в присутствии скелетного никелевого катализатора, платины, окиси платины или палладированного угля.
Технологическая схема гидрирования динитрила адипиновой кислоты до гексаметилендиамина. Катализатором служит кобальтовый катализатор типа скелетного никелевого катализатора, полученный из сплава кобальт - алюминий (50: 50) и добавляемый в виде суспензии в нитрил в количестве 1 % к весу гидрируемого нитрила.
Литературные данные относительно уменьшения активности скелетных никелевых катализаторов при старении противоречивы. Обри отмечает, что при хранении катализатора под водой он окисляется и на поверхности образуется гидроокись. Мозинго предостерегает от пользования препаратами в том случае, если с момента их приготовления прошло более 6 месяцев, так как активность катализатора уменьшается при старении. Поль же считает, что катализатор легко можно сохранить в неизмененном виде.
Известны два основных метода активации скелетных никелевых катализаторов - добавкой щелочей или благородных металлов. В последнее время эти два метода используются в сочетании друг с другом.
Таким образом, моталлводородный характер скелетного никелевого катализатора доказан не только его дезактивированием при обозводоро-живании, но и восстановлением активности при восстановлении металл-водородного состава.
В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов - катализатор Бага и никель Ренея (пат.
В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов - катализатор Бага и никель Ре не я (пат.
Химическую неравноценность водорода, сорбированного скелетным никелевым катализатором, наблюдали Фрейдлин и Сокольский с сотрудниками при гидрировании в жидкой фазе ненасыщенных соединений различных классов. На основании этих наблюдений авторы сделали вывод, что на скелетном никелевом катализаторе имеются две формы активного водорода: поверхностно-адсорбированный и растворенный. Поверхностно-адсорбированный водород связан с никелем слабее, чем растворенный, снимается с катализатора ненасыщенными соединениями в первую очередь и убыль его легко компенсируется за счет водорода газовой фазы. Растворенный водород входит в состав активных центров катализатора и удаление его из катализатора приводит к дезактивации последнего.
При гидрировании фталевого ангидрида над скелетным никелевым катализатором в спиртовом растворе образуется главным образом фталид; выход о-толуиловой кислоты в этом случае невелик, однако в значительной степени происходит гидрирование бензольного кольца. Гидрирование до гексагидрофталида зависит главным образом от природы катализатора; влияние температуры в пределах 140 - 160 незначительно.
При каталитическом гидрировании моноцианпиридинов на скелетном никелевом катализаторе 3-цианпиридин занимает особое положение в ряду изомеров. Именно поэтому на особенностях гидрирования 3-цианпиридина мы остановимся в первую очередь.
Гидрирование фенил-ацетилена и изопрена на скелетных никелевых катализаторах в эмульсии гексан - вода / / Основной органический синтез и нефтехимия.
Процесс жидкофазной гидрогенизации осуществляется на скелетном никелевом катализаторе, приготовленном из сплава: 47 0 % Ni; 52 % А1 и 1 % Fe путем выщелачивания алюминия в щелочной среде. Гидрирование ведется в присутствии двух процентов водного 10 % - го раствора едкого натра, смешанного с пиридином, идущим на гидрирование.
Доклады БГУИР
2018, № 2 (112) УДК 546.28
2018, No. 2 (112)
РАЗЛОЖЕНИЕ МОНОГИДРИДОВ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАТИНО-РЕНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА
А.А. КОВАЛЕВСКИЙ, А С. СТРОГОВА, Д.Ф. КУЗНЕЦОВ, Я.С. ВОРОНЕЦ
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Республика Беларусь
Аннотация. Показана высокая степень интенсификации процесса разложения моногидридов с использованием катализаторов. Установлено, что полнота при разложении моногидридов в присутствии платинорениевой шпинели возрастает на 35-55%.
Ключевые слова: моногидриды, моносилан, катализатор, пленки кремния и германия.
Abstract. High degree of intensification of monohydrides decomposition process with use of catalysts is shown. It is established that the completeness decomposition of monohydrides in the presenceof platinoreniyevy spinel increases for 35-55 %.
Keywords: monohydrides, monosilane, catalyst, films of silicon and germany.
Doklady BGUIR. 2018, Vol. 112, ]Чо. 2, pp. 72-76 Decomposition of silicon and germany monohydrides with use of platinum-rhenium spinel as the catalyst A.A. Kovalevskii, A.S. Strogova, D.F. Kuzniatsou, Y.S. Voronec
Введение
Создание новых видов микроэлектронных устройств, повышение их функциональной сложности и степени интеграции, увеличение срока службы и эксплуатационной надежности при одновременном снижении себестоимости и трудоемкости производства тесно связаны с научно-техническим прогрессом в области химии и технологии электронных материалов. Важнейшими из них являются монокристаллы кремния, германия и диэлектрики на их основе. Несмотря на то, что эти материалы изучены более других полупроводников, многие важные вопросы их синтеза до сих пор не ясны. Промышленное изготовление пленочных структур кремния и германия основано главным образом на реакциях восстановления высших и низших хлоридов кремния и германия в среде водорода и на разложении их гидридов . Дальнейшее развитие кремниевой и германиевой эпитаксиальной технологии связано с переходом на низкотемпературные процессы осаждения, обеспечивающие получение разнообразных пленочных структур и улучшение их качества. Эта проблема решается путем внедрения процессов термического разложения моногидридов в проточных системах. Однако в таких системах потеря непрореагировавшего моногидрида составляет более 40 % . Использование малоэффективных и труднореализуемых физических методов интенсификации химических реакций также не дает экономии исходных материалов. Поэтому следует развивать химические методы интенсификации технологических процессов микроэлектроники, которые отличаются простотой реализации и высокой эффективностью. Один из таких методов - применение катализаторов. Цель статьи -исследование кинетики разложения моногидридов кремния и германия при использовании платинорениевой шпинели в качестве катализатора.
Методика и экспериментальная часть
Катализатор выбирался с учетом энергетического соответствия, при котором адсорбционный потенциал катализатора для эндотермической реакции равнялся половине энергии химических связей реагирующих молекул . Металлическая платина, нанесенная на окись рения и алюминия, является хорошим катализатором дегидрирования моносиланов и моногерманов. В целях повышения активности катализатора его прокаливали при температуре 1273 К в течение 4 ч. Согласно данным рентгенофазового анализа высокая активность платинорениевой шпинели как катализатора обусловлена мелкодисперсной платиной на поверхности носителя, которая образуется в ходе реакции при восстановлении из PtReAl20i2. Катализатор использовался в виде мелкодисперсного порошка с размером гранул 100 мкм. Для подавления дегидратирующей активности окисей рения и алюминия, образующихся при разрушении PtReAl2012, и увеличения селективности процесса в катализатор вводилась модифицирующая добавка окиси церия путем пропитки порошка PtReAl2012 раствором азотнокислого церия с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 673 К в течение 4 ч. Окись церия значительно увеличивает механическую прочность гранул катализатора. Пленки осаждались в вертикальном кварцевом реакторе диаметром 160 мм с ВЧ нагревом. В верхней части реактора посредством специальной муфты, работающей по принципу обжима, закреплялась колонка с катализатором с таким расчетом, чтобы расстояние от нее до пьедестала не превышало 150 мм. Колонка по конструкции представляла полый цилиндр с. полочками, которые располагались таким образом, чтобы не создавались застойные зоны поступающей газовой смеси, и устанавливалась на одной оси с кварцевым реактором. Это обеспечивало хорошую доставку реакционного материала к пьедесталу. Расход газовой смеси через колонку и реактор регулировался электронными датчиками, расходомерами и редукторами давления. В качестве исходных компонентов применялись моносилан, моногерман и гелий особой чистоты, а подложек - пластины кремния КЭФ-20 с ориентацией (111), (100) и (110). Температура подложек контролировалась инфракрасным пирометром с точностью ±5°. Толщина пленок замерялась методами косого и сферического шлифов с точностью ±5 нм. Продукты реакции анализировались методом газовой хроматографии. Количество образовавшихся кремния и германия устанавливалось микровзвешиванием в вакууме с помощью микровесов Мак-Бена. Полноту разложения моногидридов а определяли как отношение объема прореагировавшего моногидрида Уп к общему его объему в газовой фазе Коб:а = (Кп/Коб)-100 %.
Объемная скорость газовой смеси, составила 60 дм3-мин-1, объемная доля моносилана в газовой смеси 0,1 %, моногермана 0,2 %. Большая объемная скорость газовой смеси использовалась для уменьшения вторичных процессов, искажающих первичную картину процесса дегидрирования.
Процесс разложения моногидридов на катализаторе проходит следующие стадии: перенос моногидрида к поверхности катализатора, адсорбция ею моногидрида, разложение последнего и десорбция молекул водорода. При адсорбции моногидрида на поверхность катализатора твердое тело контактирует с газовой фазой. За счет существования свободных валентностей на поверхности катализатора газовые молекулы адсорбируются его поверхностью, затем, оставаясь в адсорбированном состоянии, вступают в реакцию друг с другом или молекулами, вылетающими из газовой фазы, после чего продукты реакции десорбируются . Характер и прочность химических связей хемосорбирующихся частиц с поверхностью катализатора и число их, способное адсорбироваться в координационной полусфере одной молекулы катализатора, зависят от конкретной электронной структуры внешних электронных оболочек катализатора, типа кристаллической решетки, электронного строения молекул и характера возможных для молекулы типов связи . Так как при использовании катализаторов разложение моногидридов переносится из газовой фазы на поверхность твердого тела, реакция разложения моносилана и моногермана при этом
описывается уравнением пМеН ^ п1Ме+2п2Н2, где п, п1 и п2 - стехиометрические коэффициенты, показывающие, сколько молекул данного сорта участвует в реакции.
Обозначим через [МеН4], [Ме] и концентрацию молекул SiH4, GeH4, Si, Ge и Н2, адсорбированных на поверхности катализатора. Очевидно, что [МеН4] = [МеН4] (0; [Ме] = [Ме] (0; = (t), где t - время течения реакции. Если оно отсчитывается от момента начала реакции, то выражения [МеЩ(0) - [МеЩ (0; [Ме] (0) - [Ме] (0) - (t) представляют собой числа молекул моногидрида. разложившихся за время t, и числа молекул продуктов реакции кремния, германия и водорода, образовавшихся за это же время. Тогда [МеН.](()) - [МеН4] (t) = [Ме] (0) - [Ме] (t) = (0) - (t) п п1 п2
Значит, скорость реакции определяется скоростью разложения моногидрида или скоростью образования кремния и водорода или германия и водорода соответственно, т. е. _ 1 d [МеН, ](t)_ 1 d [.Ме](t)_ 1 d(t) р п d ^) щ d (t) п2 d (t)
Скорости разложении моногидридов кремния и германия и образования кремния или германия и водорода находятся по уравнениям: v0 _ п / vp, ^ _ п,ур, v02 _ п2Ур соответственно.
В общем виде скорость реакции запишется vp _ Кр [МеН4]т, где Кр - константа скорости
реакции; т - кинетический коэффициент, представляющий собой порядок реакции по моногидриду. В случае разложения моносилана и моногермана кинетический коэффициент совпадает со стехиометрическим и равен единице .
Константа скорости реакции определяется по уравнению Аррениуса : Кр _ К0е"Е/кТ,
где К0 - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации реакции разложения моногидрида; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
Значение энергии активации находится по закону Аррениуса из зависимости 1п Кр_ f (1/ Т), которая описывается прямой линией (наклон прямой характеризует Е,
а пересечение с осью ординат - К0 ).
Результаты и их обсуждение
Как показали исследования, платинорениевая шпинель при разложении моносилана снижает энергию активации от 1,5^10-19 до 7,5-10-20 Дж, а при разложении моногермана от 0,9^ 10-19 до 4,3-10-20 Дж. Скорость образования пленок кремния и германия в этом случае при прочих равных условиях и заданной температуре подложки, возрастает в два раза (см. рис. 1, а, б), а увеличение температуры подложки от 723 до 1073 К способствует ускорению реакции разложения при отсутствии и наличии катализаторов (см. рис. 1, в, г). Выход кремния и германия на чистой платинорениевой шпинели возрастает в указанном интервале температур подложек на 35-45 %, а на модифицированной окисью церия - на 40-55 % по сравнению с обычным процессом разложения моногидридов на кремниевых подложках.
Интенсификация процесса разложения моногидридов кремния и германия на подложках происходит, по-видимому, за счет образования в зоне катализатора активных радикалов и комплексов типа МеН3+\ МеН2+2, Н2-Ме = Ме-Н2. В этом случае к подложке переносятся осколки молекул исходных веществ, свободная энергия которых обычно заметно превышает энергию молекул исходного и конечных продуктов. Будучи в переходном состоянии, молекула обладает на поверхности повышенной реакционной способностью. Это может приводить к различным внутримолекулярным превращениям, составляющим часть суммарного каталитического превращения в области подложки. Их вероятность повышается при образовании нестабильных переходных состояний, которые в рассматриваемом случае по отношению к внутренним превращениям адсорбированных молекул и их реакциям с другими молекулами являются активным предадсорбционным состоянием.
Рис. 1. Зависимость скорости образования кремния (а) и германия (б), полноты разложения моносилана (в) и моногермана (г) от температуры подложки Т (температура катализатора 623 К): 1 - без катализатора; 2 - катализатор - платинорениевая шпинель; 3 - катализатор - платинорениевая
шпинель, промотированная окисью церия
Заключение
Использование платинорениевой шпинели, являющейся инициатором реакций разложения моногидридов кремния и германия, приводит к полному превращению моногидридов в кремний, германий и водород. Это перспективно при синтезе полупроводниковых и диэлектрических материалов для нужд микроэлектроники и микроэлектронной аппаратуры, поскольку позволяет получать их при температуре подложки на 200-300 градусов ниже, чем при традиционных технологических процессах разложения моногидридов.
Список литературы
1. Комар О.М., Ковалевский А.А., Строгова А.С. Кремнийгерманиевые наноструктурированные пленки и нанокластеры. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2016. 345 с.
2. Колешко В.М.. Ковалевский А.А. Поликристаллические пленки полупроводников в микроэлектронике. Минск: Наука и техника. 1978. 341 с.
3. Баландин А.А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализе. М.: Наука, 1968. 221 с.
4. Комар О.М., Ковалевский А.А., Строгова А.С. Полупроводниковый дисилицид титана: получение, свойства, использование. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2015. 214 с.
5. Ковалевский А.А., Борисевич В.М., Долбик А.В. Исследование кинетики процесса осаждения слоев поликристаллического кремния в результате разложения моногидридов при пониженном давлении // Материалы. Технологии. Инструменты. 2007. Т. 12. № 4. С. 65-72.
6. Киреев А.В. Физическая химия. М.: Госхимиздат, 1955. 832 с.
1. Komar O.M., Kovalevskij A.A., Strogova A.S. Kremnijgermanievye nanostrukturirovannye plenki i nanoklastery. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2016. 345 s. (in Russ.)
2. Koleshko V.M.. Kovalevskij A.A. Polikristallicheskie plenki poluprovodnikov v mikrojelektronike. Minsk: Nauka i tehnika. 1978. 341 s. (in Russ.)
3. Balandin A.A. Sovremennoe sostojanie mul"tipletnoj teorii geterogennogo katalize. M.: Nauka, 1968. 221 s. (in Russ.)
4. Komar O.M., Kovalevskij A.A., Strogova A.S. Poluprovodnikovyj disilicid titana: poluchenie, svojstva, ispol"zovanie. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2015. 214 s. (in Russ.)
5. Kovalevskij A.A., Borisevich V.M., Dolbik A.V. Issledovanie kinetiki processa osazhdenija sloev polikristallicheskogo kremnija v rezul"tate razlozhenija monogidridov pri ponizhennom davlenii // Materialy. Tehnologii. Instrumenty. 2007. T. 12. № 4. S. 65-72. (in Russ.)
6. Kireev A.V. Fizicheskaja himija. M.: Goshimizdat, 1955. 832 s. (in Russ.)
Ковалевский А.А., к.т.н., доцент, ведущий научный сотрудник Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Строгова А.С., к.т.н., заместитель начальника студенческой науки и магистратуры Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Кузнецов Д.Ф., проректор по воспитательной работе Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Воронец Я.С., магистрант Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Information about the authors
Kovalevskii A.A., PhD, associate professor, leading researcher of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Strogova A.S., deputy chief of department of student"s science and magistracy of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Kuzniatsou D.F., vice-rector for personal development of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Voronec Y.C., master student of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Адрес для корреспонденции
220013, Республика Беларусь,
г. Минск, ул. П. Бровки, 4,
Скелетные катализаторы используют в процессах гидрирования Сахаров, жиров, фурфурола, многоядерных хинонов и т. д. Кроме того, они являются составной частью электродов низкотемпературных топливных элементов, предназначенных для преобразования химической энергии в электрическую . Материалами для получения скелетных контактов служат двух - или многокомпонентные сплавы каталитически активных металлов с такими веществами, которые можно частично или полностью удалить при обработке растворами сильных электролитов, отгонке в вакууме или других операциях, основанных на различии их физико-химических свойств. По мере удаления из сплава растворимых компонентов происходит перегруппировка атомов остающегося металла в свойственную ему кристаллическую решетку. Так, при выщелачивании АІ из Ni-Аі-сплава атомы никеля перестраиваются в кубическую гранецентрированную решетку. После удаления из сплава растворимого (например, в щелочи) компонента получается почти чистый активный металл в виде мельчайшего порошка . К каталитически активным относятся переходные металлы; к неактивным - сера, фосфор, алюминий, кремний, магний, цинк и ряд других веществ.
Наиболее распространены катализаторы из сплавов никеля с алюминием. Они отличаются высокой активностью, простотой приготовления, хорошей теплопроводностью и высокой механической прочностью. Эти катализаторы пирофорны, поэтому их
Хранят, транспортируют и работают с ними под слоем жидкости (вода, спирт, метилциклогексан и другие).
В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов - катализатор Бага и никель Ренея (пат. США 1563787, 1628191, 1915473). Оба получают из сплава Ni с А1, однако, если никель Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок, состоящий из чистого никеля, то катализатор Бага - кусочки никель-алюминиевого сплава (65- 75 % Ni и 35-25 % А1).
Исходные сплавы получают чаще всего пирометаллургическими способами - сплавлением компонентов или алюмотермией. В последнее время используют методы порошковой металлургии - спекание предварительно спрессованных смесей никелевых и алюминиевых порошков в восстановительной или инертной атмосфере при 660-700 °С. Реакции между двумя твердыми телами с образованием новой твердой фазы включают процесс диффузии, поскольку реагирующие вещества разделяются образующимся продуктом реакции . Реагирующие вещества сохраняют постоянную активность с обеих сторон реакционной поверхности раздела фаз, в связи с чем скорость переноса материала определяется скоростью нарастания толщины диффузионного слоя продукта и выражается формулой
Здесь б-толщина диффузионного слоя продукта; т - время; D - коэффициент диффузии; В - постоянная.
Из различных типов печей, пригодных для получения сплава, лучшими являются высокочастотные печи с автоматическим перемешиванием компонентов, позволяющие получать катализатор высокого качества.
Для получения активных катализаторов большое значение имеют способ приготовления и состав сплава. При изготовлении никелевого катализатора наиболее приемлемы сплавы, содержащие от 40 до 60 % (масс.) активного металла. Повышение содержания никеля более 60 % затрудняет разложение сплава щелочью.
Начальные стадии для катализатора Бага и никеля Ренея одинаковы; расплавляют АІ примерно при 660 °С, повышают температуру до 900 - 1200 °С и выдерживают расплав при этой температуре некоторое время, необходимое для удаления из металла газов и солей. Далее в расплав вносят никель, при этом температура поднимается до 1900 °С за счет теплоты образования сплава. В процессе сплавления металлов наблюдается смещение их внешних электронных уровней, с чем связывают про - мотирующий эффект вводимой добавки (А1). Особое внимание должно быть обращено на правильный выбор условий охлаждения сплава. При медленном остывании образуется мелкокристаллическая структура, что способствует получению (после удаления А1) каталитически активного металла в высокодисперсном состоянии. Быстрое же охлаждение благоприятствует образованию крупнокристаллической структуры сплава.
Полученный сплав состоит из Ni3AI, NiAI, Ni2AI3, NiAl3. Считают, что наиболее активные катализаторы дают соединения NiAI 3 и Ni2Al3. Формирование катализатора из Ni2Al3 идет через так называемую скелетную стадию. Часть скелета распадается с образованием мелких частиц никеля. Катализатор же из NiAI3 формируется по растворно-осадительному механизму. В этом случае вместо бидисперсного конгломерата из Ni и недоразрушенного Ni2Al3 получается широкий набор частиц различных диаметров.
Охлажденный катализатор подвергают дроблению. При равных соотношениях Ni и AI сплав хрупок и легко измельчается. С повышением содержания Ni он становится более прочным и дробится с трудом. Для катализатора Бага сплав дробят на куски размером 3-5 мм, для никеля Ренея - до мелкой крошки.
Никель Ренея в промышленных условиях получают в открытых аппаратах, снабженных мешалкой и паровой рубашкой . В аппарат заливают 20-30 % раствор NaOH в количестве, превышающем теоретически требуемое для растворения алюминия, постепенно вносят измельченный сплав, включают мешалку и ведут процесс выщелачивания при 120 °С, поддерживая постоянным объем реагентов. Повышение температуры выщелачивания до 160 °С приводит к увеличению степени дисперсности никеля Ренея. С ростом температуры выщелачивания удельная площадь поверхности катализаторов из NiAl3 монотонно понижается, а из Ni2Al3, наоборот, увеличивается, достигая максимального значения при 100 °С . О количестве выщелоченного алюминия судят по объему выделившегося водорода: 2А1 + 2NaOH + 2НаО = 2NaA102 + ЗН2.
Пересчет на сухой газ при нормальных условиях проводят по формуле:
T>0 = 273 (P-PHjO)/. (3.51)
Здесь Gcn - количество сплава, взятое на выщелачивание.
Активность скелетных катализаторов связана с наличием в них водорода в физически адсорбированном и растворенном состояниях . Содержание водорода зависит от температуры выщелачивания:
Температура выщелачивания, °С... . 50 80 100
Объем Н2, см3 на 1 г катализатора. . . 470 160-170 140
Активность, селективность и устойчивость катализаторов зависят от состояния адсорбированного ими водорода. Важную роль при этом играет выбор метода сушки легкоокисляющихся катализаторов, в частности скелетного никеля. Рекомендуется тщательная отмывка катализаторов от воды метанолом или другими спиртами алифатического ряда. Наилучшей является сушка катализаторов от воды при низких давлениях и температурах.
После прекращения выщелачивания большую часть раствора сливают, осадок отмывают от щелочи и в виде водной суспензии переводят в специальную емкость. В последнюю добавляют минеральное масло, и полностью удаляют воду нагреванием в вакууме. Готовый катализатор хранят и транспортируют в виде масляной суспензии. Регенерацию никеля Ренея не производят, срок службы этого катализатора невелик; он быстро отравляется сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями. Катализатор Бага можно регенерировать дополнительным выщелачиванием А1. На скелетных никелевых контактах процессы идут примерно при 100-120 °С и давлении от 2 до 8 МПа в жидкой фазе. Широкие возможности для оптимизации характеристик катализатора Бага, никеля Ренея дает расширение ассортимента неблагородных компонентов исходных сплавов.