Нитрилы называют различными способами:
CH 3 CN CH 2 =CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN
этаннитрил пропеннитрил бензолкарбонитрил адипонитрил
(ацетонитрил) (акрилонитрил) (бензонитрил)
Способы получение нитрилов
3.1.1. Получение нитрилов дегидратацией амидов
Дегидратация амидов, о которой мы говорили в предыдущем разделе может служить последней стадией в цепи превращений карбоновой кислоты в нитрил этой кислоты:
Все эти реакции часто совмещают в одном процессе, пропуская смесь карбоновой кислоты и аммиака через окись алюминия при 500 о С:
Упр.46. Напишите реакцию промышленного метода получения адипонитрила из адипиновой кислоты.
3.1.2. Получение нитрилов окислительным аммонолизом углеводородов
При изучении окисления углеводородов мы видели, что синильную кислоту (нитрил муравьиной кислоты) и нитрилы других кислот получают окислительным аммонолизом соответствующих углеводородов по схеме:
Упр.47. Напишите реакции получения (а) акрилонитрила, (б) бензонитрила, (в) ацетонитрила и (г) нитрила терефталевой кислоты окислительным амонолизом соответствующих углеводородов.
3.1.3. Получение нитрилов по реакции Кольбе
При взаимодействии галогенуглеводородов с цианидом калия в водном этаноле по механизму S N 2 образуются нитрилы:
Поскольку цианид-анион является амбидентным ионом, в качестве побочного продукта образуются изонитрилы, которые удаляют встряхивая реакционную смесь с разбавленной соляной кислотой.
Упр.48. Напишите реакции получения через соответствующие галогенуглеводо-роды (а) пропионитрила из этилена, (б) бутиронитрила из пропилена, (в) динитрила янтарной кислоты из этилена, (г) нитрила винилуксусной кислоты из пропилена, (д) нитрила фенилуксусной кислоты из толуола, (е) динитрила адипиновой кислоты из ацетилена.
Упр.49. Завершите реакции:
Реакции нитрилов
3.2.1. Гидрирование нитрилов
Нитрилы легко гидрируются в амины. Гидрирование осуществляется или водородом в момент выделения (С 2 Н 5 ОН + Na) или каталитически:
Упр.50. Напишите реакции гидрирования (а) пропионитрила, (б) бутиронитрила, (в) динитрила янтарной кислоты, (г) нитрила винилуксусной кислоты, (д) нитрила фенилуксусной кислоты, (е) динитрила адипиновой кислоты.
3.2.2. Гидролиз нитрилов
Нитрилы, получаемые из алкилгалогенидов и цианидов металлов по реакции нуклеофильного замещения, являются хорошими исходными продуктами для получения карбоновых кислот. Для этого их подвергают гидролизу в присутствии кислот или оснований:
Упр.51. Какие кислоты образуются при гидролизе следующих нитрилов:
(а) пропионитрила, (б) бутиронитрила, (в) динитрила янтарной кислоты, (г) нитрила винилуксусной кислоты, (д) нитрила фенилуксусной кислоты, (е) динитрила адипиновой кислоты.
По этой схеме из доступного бензилхлорида получают фенилуксусную кислоту:
Упр.52. Предложите схему получения фенилуксусной кислоты исходя из толуола. Опишите механизмы соответствующих реакций.
Малоновую кислоту главным образом получают из хлоруксусной кислоты по схеме:
Упр.53. Исходя из этилена и других необходимых реагентов, предложите схему получения бутандиовой (янтарной) кислоты.
Упр.54. Через соответствующие галогенуглеводороды и нитрилы предложите схемы получения следующих кислот: (а) пропионовой из этилена, (б) масляной из пропилена, (в) янтарной кислоты из этилена, (г) винилуксусной кислоты из пропилена, (д) фенилуксусной кислоты из толуола, (е) адипиновой кислоты из ацетилена.
Из доступных циангидринов получают -оксикислоты:
Упр.55. Исходя из соответствующих альдегидов и кетонов и других необходимых реагентов, предложите схемы получения (а) 2-гидроксиоксипропионовой кислоты и
(б) 2-метил-2-гидроксипропионовой кислоты.
Алкоголиз нитрилов
Нитрилы взаимодействуя с хлороводородом превращаются в иминохлориды:
иминохлорид
Действие на нитрилы хлороводорода в спирте приводит к образованию гидрохлоридов иминоэфиров, дальнейший гидролиз которых дает эфиры:
Метилметакрилат в промышленности получают из ацетона через циангидрин:
ацетон ацетонциангидрин метилметакрилат
Полимер метилметакрилата - полиметилметакрилат используется в изготовлении безосколочных стекол (плексиглас).
Упр. 56. Какой продукт образуется в результате последовательного действия на бензилхлорид цианида калия, этанола в присутствии хлороводорода и наконец водой? Напишите соответствующие реакции.
Упр. 57. Какой продукт образуется в результате последовательного действия на ацетальдегид синильной кислоты, а затем метанола в присутствии серной кислоты? Напишите соответствующие реакции.
Нуклеофильной называется реакция, при которой реагент атакует субстрат своим нуклеофилом; она обозначается индексом N (nucleophlle).
В электрофильных реакциях реагент принято называть электрофилом. В органической химии электрофильность реагента характеризует его способность взаимодействовать с атомом углерода субстрата, несущим полный или частичный отрицательный заряд.
В действительности механизм и результат любой электрофильно-нуклеофильной реакции определяется не только свойствами реагента, но и свойствами субстрата, образующихся продуктов реакции, растворителя и условиями ее проведения. Поэтому разделение электрофильно-нуклеофильных реакций на нуклеофильные и электрофильные только по свойствам реагента носит условный характер. Кроме того, как видно из приведенных схем, в этих реакциях всегда взаимодействуют между собой электрофилы и нуклеофилы, содержащиеся в субстрате и реагенте. Во многих реакциях лишь условно один компонент может считаться субстратом, а другой – реагентом.
Свободнорадикальные реакции. Гомолитический распад характерен для неполярной или малополярной связи. Он сопровождается образованием свободных радикалов - частиц с неспаренным электроном.
Гомолиз ковалентной связи можно рассматривать как расщепление этой связи по обменному механизму. Для осуществления гомолиза связи необходима энергия (теплота, свет), достаточная для того, чтобы разорвать эту связь. Наличие неспаренного электрона является причиной малой стабильности свободных радикалов (время жизни в большинстве случаев составляет доли секунды) и высокой реакционной способности в свободнорадикальных реакциях. Присутствие в системе свободного радикала (R۰) может приводить к образованию новых радикалов вследствие его взаимодействия с имеющимися молекулами: R۰ + А – В → R – A + ۰В
Свободнорадикальные реакции сопровождаются взаимодействием свободных радикалов с молекулами или между собой с образованием новых свободных радикалов (зарождение или развитие цепи) или только молекул (обрыв цепи).
Для свободнорадикальных реакций характерен цепной механизм, который включает три стадии: зарождение, развитие и обрыв цепи. Эти реакции прекращаются при исчезновении в системе свободных радикалов. Свободнорадикальные реакции обозначаются индексом R (radical).
Радикальные частицы в зависимости от их сродства к электрону могут и принимать электроны (т. е. быть окислителями), и отдавать электроны (т. е. быть восстановителями). При этом сродство радикала к электрону определяется не только его свойствами, но и свойствами его партнера по реакции. Особенности процессов свободнорадикального окисления-восстановления, протекающих в организме, рассматриваются отдельно при описании свойств определенных классов органических соединений.
В реакциях комплексообразования радикалами могут быть и комплексообразователь, и лиганды. В случае комплексов с переносом заряда радикалообразование может происходить внутри комплекса за счет внутримолекулярного окисления-восстановления между комплексообразователем и лигандом.
Образование радикалов легче всего происходит при гомолизе неполярных простых связей между атомами одного и того же элемента:
С1 2 → С1۰ + ۰С1 НО-ОН → НО۰ + ۰ОН
R-О-О-R" → RO۰ + ۰OR" R-S-S-R" →RS۰ + ۰SR"
При гомолизе малополярной связи С-Н образуются алкильные радикалы, в которых неспаренный электрон находится у атома углерода. Относительная устойчивость этих радикалов зависит от типа замещения атома углерода, несущего неспаренный электрон, и растет в ряду: СН 3 < CH 2 R < CHR 2 < CR 3 . Это объясняется положительным индуктивным эффектом алкильных групп, который, повышая электронную плотность на атоме углерода, способствует стабилизации радикала.
Стабильность свободных радикалов существенно возрастает, когда имеется возможность делокализации неспаренного электрона за счет π-электронов соседних кратных связей. Это особенно наглядно наблюдается в аллильном и бензильном радикалах:
 |
аллильный радикал бензильный радикал
В ходе ознакомления с возможными механизмами реакций в молекулах субстрата и реагента следует различать реакционные центры по их характеру: нуклеофильные, электрофилъные и радикальные.
По конечному результату химического превращения простейшие органические реакции классифицируются на реакции: замещения, присоединения, элиминирования (отщепления) и перегруппировки.
Реакции замещения. Под замещением понимают замену атома или группы на другой атом или группу. В реакции замещения всегда образуются два различных продукта. Этот тип реакций обозначается символом S (substitution).
К реакциям замещения относятся: галогенирование и нитрование алканов, этерификация и алкилирование карбоновых кислот, а также многочисленные реакции взаимодействия простых полярных молекул (Н 2 О, NH 3 , НГал) с эфирами, спиртами и галогенпроизводными.
Реакции присоединения. Под присоединением понимают введение атомов или групп в молекулу непредельного соединения, сопровождаемое разрывом π-связей. При этом двойные связи превращаются в ординарные, а тройные связи - в двойные или ординарные. Этот тип реакций обозначается символом A (addition).
Реакции элиминирования (отщепления). Под элиминированием понимают отщепление атомов или групп от органической молекулы с образованием кратной связи. Поэтому реакции элиминирования обратны реакциям присоединения. Этот тип реакции обозначается символом Е (elimination).
Каждая из органических реакций замещения (S), присоединения (А) или элиминирования (Е) может быть электрофильной (Е), нуклеофильной (N) или радикальной (R). Таким образом, в органической химии выделяют девять типовых реакций, обозначаемых символами S, А или Е с индексами R, N или Е:
Приведенные типы органических реакций следует считать модельными, так как они не всегда реализуются в чистом виде. Так, например, замещение и элиминирование могут протекать одновременно:
При дальнейшем знакомстве с конкретными классами органических соединений нами будут рассматриваться следующие их химические свойства: кислотно-основные, комплексообразующие, окислительно-восстановительные, электрофильно-нуклеофильные, а также способность к свободнорадикальному взаимодействию. Особое внимание будет уделено особенностям протекания рассматриваемых реакций в биологических системах.
Типы реакций, характерные для различных классов углеводородов, механизм их протекания и биологическое значение процессов представлены в таблице 10.
 |
Органические реакции можно подразделить на два общих типа.
Гемолитические реакции. Эти реакции протекают по радикальному механизму. Мы подробнее познакомимся с ними в следующей главе. Кинетика и механизм реакций этого типа обсуждались в гл. 9.
Гетеролитические реакции. Эти реакции в сущности являются ионными реакциями. Их можно в свою очередь подразделить на реакции замещения, присоединения и элиминирования (отщепления).
Реакции замещения
В этих реакциях какой-либо атом или группа атомов замещается другим атомом либо группой. В качестве примера реакций данного типа приведем гидролиз хлорометана с образованием метанола:
Гидроксильный ион представляет собой нуклеофил. Поэтому рассматриваемое замещение называется нуклеофильным замещением. Оно обозначается символом SN. Замещаемая частица (в рассматриваемом случае ион хлора) называется уходящей группой.
Если обозначить нуклеофил символом а уходящую группу-символом , то можно записать обобщенное уравнение реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в алкильной группе R следующим образом:
Исследование скорости протекания реакций этого типа показывает, что -реакции можно подразделить на
Реакции типа Для некоторых реакций типа SN кинетическое уравнение скорости реакции (см. разд. 9.1) имеет вид
Таким образом, эти реакции имеют первый порядок по субстрату но нулевой порядок по реагенту Кинетика, характерная для реакции первого порядка, является достоверным указанием на то, что лимитирующая стадия реакции представляет собой мономолекулярный процесс. Поэтому реакции подобного типа обозначаются символом .
Реакция имеет нулевой порядок по реагенту поскольку ее скорость не зависит от концентрации реагента Поэтому можно записать:
Поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии реакции, механизм такой реакции должен включать по меньшей мере две стадии. Для подобных реакций предложен следующий механизм:
Первая стадия представляет собой ионизацию с образованием карбкатиона Эта стадия является лимитирующей (медленной).
Примером реакций типа является щелочный гидролиз третичных алкилгало-генидов. Например
В рассматриваемом случае скорость реакции определяется уравнением
Реакции типа Для некоторых реакций нуклеофильного замещения SN уравнение скорости имеет вид
В данном случае реакция имеет первый порядок по нуклеофилу и первый порядок по . В целом она является реакцией второго порядка. Это является достаточным основанием считать, что лимитирующая стадия этой реакции представляет собой бимолекулярный процесс. Поэтому реакция рассматриваемого типа обозначается символом Поскольку в лимитирующей стадии реакции одновременно участвуют и нуклеофил, и субстрат можно думать, что эта реакция протекает в одну стадию через переходное состояние (см. разд. 9.2):
Гидролиз первичных алкилгалогенидов в щелочной среде протекает по механизму
Эта реакция имеет следующее кинетическое уравнение:
До сих пор мы рассматривали нуклеофильное замещение только у насыщенного атома углерода. Нуклеофильное замещение возможно также у ненасыщенного атома углерода:
Реакции такого типа называются нуклеофильным ацильным замещением.
Электрофильное замещение. На бензольных циклах могут протекать также реакции электрофильного замещения. При замещении такого типа бензольное кольцо поставляет электрофилу два из своих делокализованных -электронов. При этом образуется промежуточное соединение - неустойчивый -комплекс из электрофила и уходящей группы. Для схематического изображения таких комплексов используется незамкнутая окружность, указывающая на потерю двух -электронов:
Примером реакций электрофильного замещения может служить нитрование бензола:
Нитрование бензола проводится в установке с обратным холодильником при температуре от 55 до 60 °С с использованием нитрующей смеси. Такая смесь содержит равные количества концентрированных азотной и серной кислот. Реакция между этими кислотами приводит к образованию нитроильного катиона
Реакции присоединения
В реакциях этого типа происходит присоединение электрофила либо нуклеофила к ненасыщенному атому углерода. Мы рассмотрим здесь по одному примеру электрофильного присоединения и нуклеофильного присоединения.
Примером электрофильного присоединения может служить реакция между бромоводородом и каким-либо алкеном. Для получения бромоводорода в лабораторных условиях может использоваться реакция между концентрированной серной кислотой и бромидом натрия (см. разд. 16.2). Молекулы бромоводорода полярны, потому что атом брома оказывает отрицательный индуктивный эффект на водород. Поэтому молекула бромоводорода обладает свойствами сильной кислоты. Согласно современным воззрениям, реакция бромоводорода с алкенами протекает в две стадии. На первой стадии положительно заряженный атом водорода атакует двойную связь, которая выступает в роли источника электронов. В результате образуются активированный комплекс и бромид-ион:
Затем бромид-ион атакует этот комплекс, в результате чего образуется алкилбромид:
В качестве примера нуклеофильного присоединения можно привести присоединение циановодорода к какому-либо альдегиду либо кетону. Сначала альдегид или кетон обрабатывают водным раствором цианида натрия Затем добавляют избыточное количество какой-либо минеральной кислоты, что приводит к образованию циановодорода HCN. Цианидный ион является нуклеофилом. Он атакует положительно заряженный атом углерода на карбонильной группе альдегида или кетона. Положительный заряд и полярность карбонильной группы обусловлены мезомерным эффектом, который был описан выше. Реакцию можно представить следующей схемой:
Реакции элиминирования (отщепления)
Эти реакции являются обратными по отношению к реакциям присоединения. Они приводят к удалению каких-либо атомов или групп атомов от двух углеродных атомов, связанных между собой простой ковалентной связью, в результате чего между ними образуется кратная связь.
Примером подобной реакции является отщепление водорода и галогена от алкилгалогенидов:
Для проведения этой реакции алкилгалогенид обрабатывают гидроксидом калия в спирте при температуре 60 °С.
Следует отметить, что обработка алкилгалогенида гидроксидом приводит также к нуклеофильному замещению (см. выше). В результате одновременно протекают две конкурирующие между собой реакции замещения и отщепления, что приводит к образованию смеси продуктов замещения и отщепления. Какая из этих реакций окажется преобладающей, зависит от целого ряда факторов, в том числе от среды, в которой проводится реакция. Нуклеофильное замещение алкилгалогенидов проводится в присутствии воды. В отличие от этого реакции отщепления проводятся в отсутствие воды и при более высоких температурах.
Итак, повторим еще раз!
1. При гемолитическом расщеплении связи два обобществленных электрона распределяются равномерно между атомами.
2. При гетеролитическом расщеплении связи два обобществленных электрона распределяются неравномерно между атомами.
3. Карбанион это ион, содержащий атом углерода с отрицательным зарядом.
4. Карбкатион - это ион, содержащий атом углерода с положительным зарядом.
5. Эффекты растворителя могут оказывать значительное влияние на химические процессы и их константы равновесия.
6. Влияние химического окружения функциональной группы внутри молекулы на реакционную способность этой функциональной группы называется структурным эффектом.
7. Электронные эффекты и стерические эффекты вместе называются структурными эффектами.
8. Двумя важнейшими электронными эффектами являются индуктивный эффект и мезомерный (резонансный) эффект.
9. Индуктивный эффект заключается в смещении электронной плотности от одного атома к другому, что приводит к поляризации связи между двумя атомами. Этот эффект может быть положительным либо отрицательным.
10. Молекулярные частицы с кратными связями могут существовать в форме резонансных гибридов между двумя или несколькими резонансными структурами.
11. Мезомерный (резонансный) эффект заключается в стабилизации резонансных гибридов вследствие делокализации -электронов.
12. Стерическое препятствие может возникать в тех случаях, когда объемистые группы в какой-либо молекуле механически препятствуют протеканию реакции.
13. Нуклеофил - частица, которая атакует атом углерода, поставляя ему свою электронную пару. Нуклеофил представляет собой основание Льюиса.
14. Электрофил - частица, которая атакует атом углерода, акцептируя его электронную пару. Нуклеофил представляет собой кислоту Льюиса.
15. Гемолитические реакции являются радикальными реакциями.
16. Гетеролитические реакции представляют собой главным образом ионные реакции.
17. Замещение какой-либо группы в молекуле нуклеофильным реагентом называется нуклеофильным замещением. Замещаемая группа в этом случае называется уходящей группой.
18. Электрофилъное замещение на бензольном кольце включает донирование двух делокализованных электронов какому-либо электрофилу.
19. В реакциях электрофильного присоединения происходит присоединение какого-либо электрофила к ненасыщенному атому углерода.
20. Присоединение циановодорода к альдегидам или кетонам является примером нуклеофильного присоединения.
21. В реакциях элиминирования (отщепления) происходит отрыв каких-либо атомов или групп атомов от двух атомов углерода, связанных между собой простой ковалентной связью. В результате образуется кратная связь между этими атомами углерода.
