Функция плотности распределения
Распределение Ма́ксвелла - распределение вероятности , встречающееся в физике и химии . Оно лежит в основании кинетической теории газов , которая объясняет многие фундаментальные свойства газов, включая давление и диффузию . Распределение Максвелла также применимо для электронных процессов переноса и других явлений. Распределение Максвелла применимо к множеству свойств индивидуальных молекул в газе. О нем обычно думают как о распределении энергий молекул в газе, но оно может также применяться к распределению скоростей, импульсов, и модуля импульсов молекул. Также оно может быть выражено как дискретное распределение по множеству дискретных уровней энергии, или как непрерывное распределение по некоторому континууму энергии.
Распределение Максвелла может быть получено при помощи статистической механики (см. происхождение статсуммы). Как распределение энергии, оно соответствует самому вероятному распределению энергии, в столкновительно-доминируемой системе, состоящей из большого количества невзаимодействующих частиц, в которой квантовые эффекты являются незначительными. Так как взаимодействие между молекулами в газе является обычно весьма небольшим, распределение Максвелла даёт довольно хорошее приближение ситуации, существующей в газе.
Во многих других случаях, однако, даже приблизительно не выполнено условие доминирования упругих соударений над всеми другими процессами. Это верно, например, в физике ионосферы и космической плазмы , где процессы рекомбинации и столкновительного возбуждения (то есть излучательные процессы) имеют большое значение, в особенности для электронов. Предположение о применимости распределения Максвелла дало бы в этом случае не только количественно неверные результаты, но даже предотвратило бы правильное понимание физики процессов на качественном уровне. Также, в том случае где квантовая де Бройлева длина волны частиц газа не является малой по сравнению с расстоянием между частицами, будут наблюдаться отклонения от распределения Максвелла из-за квантовых эффектов.
Распределение энергии Максвелла может быть выражено как дискретное распределение энергии:
,где является числом молекул имеющих энергию при температуре системы , является общим числом молекул в системе и - постоянная Больцмана . (Отметьте, что иногда вышеупомянутое уравнение записывается с множителем , обозначающим степень вырождения энергетических уровней. В этом случае сумма будет по всем энергиям, а не всем состояниям системы). Поскольку скорость связана с энергией, уравнение (1) может использоваться для получения связи между температурой и скоростями молекул в газе. Знаменатель в уравнении (1) известен как каноническая статистическая сумма .
Распределение Максвелла
Распределение по вектору импульса
Представленное ниже очень сильно отличается от вывода, предложенного Джеймсом Клерком Максвеллом и позже описанного с меньшим количеством предположений Людвигом Больцманом .
В случае идеального газа , состоящего из невзаимодействующих атомов в основном состоянии, вся энергия находится в форме кинетической энергии. Кинетическая энергия соотносится с импульсом частицы следующим образом
,где - квадрат вектора импульса .
Мы можем поэтому переписать уравнение (1) как:
,где - статсумма , соответствующая знаменателю в уравнении (1), - молекулярная масса газа, - термодинамическая температура, и - постоянная Больцмана . Это распределение пропорционально функции плотности вероятности нахождения молекулы в состоянии с этими значениями компонентов импульса. Таким образом:
Постоянная нормировки C , определяется из условия, в соответствии с которым вероятность того, что молекулы имеют какой-либо вообще импульс, должна быть равна единице. Поэтому интеграл уравнения (4) по всем значениям и должен быть равен единице. Можно показать, что:
.Таким образом, чтобы интеграл в уравнении (4) имел значение 1 необходимо, чтобы
.Подставляя выражение (6) в уравнение (4) и используя тот факт, что , мы получим
.Распределение по вектору скорости
Учитывая, что плотность распределения по скоростям пропорциональна плотности распределения по импульсам:
и используя мы получим:
,что является распределением Максвелла по скоростям. Вероятность обнаружения частицы в бесконечно малом элементе около скорости равна
Распределение по абсолютной величине импульса
Интегрируя, мы можем найти распределение по абсолютной величине импульса
Распределение по энергии
Наконец, используя соотношения и , мы получаем распределение по кинетической энергии:
Распределение по проекции скорости
Распределение Максвелла для вектора скорости - является произведением распределений для каждого из трех направлений:
,где распределение по одному направлению:
Это распределение имеет форму нормального распределения . Как и следует ожидать для покоящегося газа, средняя скорость в любом направлении равна нулю.
Распределение по модулю скоростей
Обычно, более интересно распределение по абсолютному значению, а не по проекциям скоростей молекул. Модуль скорости, v определяется как:
поэтому модуль скорости всегда будет больше или равен нулю. Так как все распределены нормально , то будет иметь хи-квадрат распределение с тремя степенями свободы. Если - функция плотности вероятности для модуля скорости, то:
,таким образом, функция плотности вероятности для модуля скорости равна
Характерная скорость
Хотя Уравнение (11) дает распределение скоростей, или, другими словами, долю молекул, имеющих специфическую скорость, часто более интересны другие величины, такие как средние скорости частиц. В следующих подразделах мы определим и получим наиболее вероятную скорость , среднюю скорость и среднеквадратичную скорость .
Наиболее вероятная скорость
наиболее вероятная скорость , - вероятность обладания которой любой молекулой системы максимальна, и которая соответствует максимальному значению . Чтобы найти её, необходимо вычислить , приравнять её нулю и решить относительно :
Средняя скорость
Среднеквадратичная скорость
Подставляя и интегрируя, мы получим
Вывод распределения по Максвеллу
Получим теперь формулу распределения так, как это делал сам Джеймс Клерк Максвелл .
Рассмотрим пространство скоростных точек (каждую молекулу представляем как точку в системе координат ) в стационарном состоянии газа. Выберем бесконечно малый элемент объема . Так как газ стационарный, количество скоростных точек в остается неизменным с течением времени. Пространство скоростей изотропно , поэтому функции плотности вероятности для всех направлений одинаковы.
Максвелл предположил, что распределения скоростей по направлениям статистически независимы, то есть компонента скорости молекулы не зависит от и компонент.
- фактически вероятность нахождения скоростной точки в объеме .Правая часть не зависит от и , значит и левая от и не зависит. Однако и равноправны, следовательно левая часть не зависит также и от . Значит данное выражение может лишь равняться некоторой константе.
Теперь нужно сделать принципиальный шаг - ввести температуру. Кинетическое определение температуры (как меры средней кинетической энергии движения молекул).
Для решения многих задач удобно пользоваться формулой Максвелла в форме, которая получается, если выразить скорости молекул не в обычных единицах, а в относительных, приняв за единицу скорости наивероятнейшую скорость молекул Относительная скорость и, следовательно, равна
Здесь заданная скорость молекул, наивероятнейшая скорость при данной температуре. Как мы только что выяснили,
В формулу Максвелла
дважды входит выражение Заменив в ней это выражение равным ему выражением и обозначив буквой и, можно уравнению Максвелла придать вид
Это уравнение - универсальное. В таком виде функция распределения не зависит ни от рода газа, ни от температуры.
Подобное же уравнение можно составить и для функции распределения молекул по составляющим скорости по осям координат.
Если, например, идет речь о х-компоненте скорости, то, введя и здесь относительную скорость можно представить функцию распределения (12.5) в виде
Для решения различных задач, связанных с распределением молекул по скоростям, удобно пользоваться формулами распределения именно в форме (16.1) и (16.2). На рис. 19 представлена кривая распределения для относительных скоростей.
могут быть заранее вычислены для различных значений и и их и представлены в виде графиков, по которым и можно определять искомые величины. В табл. 1 представлены значения этих функций, вычисленные с достаточной для решения многих задач точностью.
Таблица 1 (см. скан)
Пусть, например, требуется найти долю частиц азота при комнатной температуре (300 К), скорости которых заключены между 275 и 276 м/с.
Прежде всего находим наивероятнейшую скорость:
Относительная скорость и равна:
Из выражения следует, что . В данном случае интервал скорости, равный достаточно мал и можно считать, что По графику, который каждый может построить по данным таблицы 1, находим, что относительной скорости соответствует значение функции
Значит, только 0,17% всех молекул обладают скоростями, лежащими в указанном в задаче интервале скоростей.
Одной из интересных задач, связанных с распределением молекул по скоростям, является определение доли всех молекул, скорости которых превышают заданную. Для решения таких задач также удобно пользоваться формулой Максвелла для относительных скоростей, т. е. формулой
Ясно, что если нужно найти долю молекул, скорости которых превышают некоторое заданное значение а значит и определенное и, то уравнение нужно проинтегрировать в пределах от заданного и до бесконечности, так что
где - это число молекул, относительные скорости которых больше заданного и. Следовательно, решение задачи сводится к вычислению стоящего здесь интеграла. В табл. 2 приведены его значения для различных значений и. Из таблицы видно, что число молекул, чьи скорости превышают наиболее вероятную, т. е. молекул составляет 57,24% всех молекул в газе - более половины.
Для выяснения способа, которым можно количественно описать распределение молекул по значениям скорости, воспользуемся следующим приемом. Возьмем в воображаемом пространстве, которое мы будем называть -пространством (пространством скоростей), прямоугольные координатные оси, по которым станем откладывать значения отдельных молекул (имеются в виду компоненты скорости по осям х, у и z, взятым в обычном Пространстве). Тогда скорости каждой молекулы будет соответствовать точка в этом пространстве. Из-за столкновений положения точек будут непрерывно меняться, но их плотность в каждом месте будет оставаться неизменной (напомним, что рассматривается равновесное состояние газа).
Вследствие равноправности всех направлений движения расположение точек относительно начала координат будет сферически симметричным. Следовательно, плотность точек в пространстве может зависеть только от модуля скорости v (или от ). Обозначим эту плотность через - полное число молекул в данной массе газа). Тогда количество молекул, компоненты скоростей которых лежат в пределах от до можно представить в виде
(произведение дает элемент объема в пространстве).
Точки, изображающие скорости, величина которых заключена в пределах от v до попадают в область, лежащую между сферами радиусов v и (рис. 98.1). Объем области равен Следовательно, число точек, находящихся в этой области, определяется выражением
Это выражение дает число молекул, величина скоростей которых лежит в интервале от v до Разделив его на N, получим вероятность того, что скорость молекулы окажется в пределах от v до
Из сравнения этого выражения с (93.6) заключаем, что
играет роль функции распределения молекул газа по скоростям.
Вид функции (98.4) был установлен теоретически Максвеллом в 1860 г. В изложенном ниже выводе закона распределения молекул газа по скоростям мы примерно следуем Максвеллу.
Согласно формуле (93.6) вероятность того, что компонента скорости некоторой молекулы имеет значение в пределах от до может быть представлена в виде
где - функция распределения. Аналогичные вероятности для двух других компонент определяются выражениями
В силу равноправности всех направлений движения аналитический вид функций должен быть одинаков, эти функции отличаются лишь обозначением аргумента.
Максвелл предположил, что вероятность различных значений одной из компонент, например не зависит от того, какова величина остальных двух компонент (в данном случае ). Это означает, что события, заключающиеся в том, что некоторой молекулы находится в пределах от до той же молекулы - в пределах от до и, наконец, той же молекулы - в пределах от до являются статистически независимыми. Поэтому вероятность того, что компоненты скорости некоторой молекулы имеют значения, лежащие в пределах от до равна произведению вероятностей (98.5); (98.6) и (98.7):
(см. формулу (93.4)). Вместе с тем, согласно (98.1), эта вероятность может быть, представлена в виде
Сравнение выражений (98.8) и (98.9) дает, что
Взяв логарифм от обеих частей этого равенства, получим:
Продифференцируем полученное соотношение по
Поскольку частная производная от v по равна
Подставив это значение производной в (98.11) и перенеся затем числителя левой части в знаменатель правой, придем к равенству
Правая часть этого равенства, а значит и левая часть, не зависит от переменных Следовательно, она не может зависеть и от входят в симметрично; см. (98.10)). Таким образом, каждое из выражений, стоящих слева и справа в (98.12), равно некоторой константе, которую мы обозначим, через -а (впоследствии выяснится, что эта константа меньше нуля, т. е. ). Итак,
Интегрирование дает, что
где А - константа. Отсюда
Аналогично
Перемножив найденные функции, найдем, что
Из вида функций (98.13) и (98.14) следует, что постоянная а должна быть больше нуля. Если бы она была отрицательной, эти функции неограниченно возрастали бы при увеличении V.
Постоянная А определяется из условия нормировки (93.7). Согласно этому условию
В § 94 отмечалось, что значения v (а значит и иж) не могут превысить некоторое, хотя и очень большое, но конечное значение . Вместе с тем, в качестве пределов интегрирования мы взяли Такое расширение пределов интегрирования не вносит ощутимой ошибки. Подынтегральная функция убывает о ростом столь быстро, что при достаточно больших она практически не отличается от нуля. Поэтому вклад участков интегрирования от до и от до является пренебрежимо малым.
Интеграл в (98.15) представляет собой интеграл Пуассона с (см. Приложение I, формулу (1.1)). Согласно (1.3)
Подставив это значение в (98.15), получим, что Отсюда
Подстановка найденного значения А в (98.13) и (98.14) приводит к формулам
Чтобы найти постоянную а, вычислим с помощью функции (98.18) значение и приравняем полученное выражение найденному из вычисления давления значению (см. (97.3)). В соответствии в (93.11)
Согласно формуле (1.4)
Заменив в (98.20) интеграл его значением (98.21), найдем, что
Сопоставление с (97.3) дает
Подстановка этого значения в формулы (98.18) и (98.19) приводит к окончательным выражениям для функций распределения:
Напомним, что функция (98.24), будучи умноженной на N, определяет плотность точек, изображающих скорости молекул в -пространстве. Умножив эту функцию на мы найдем вероятность того, что компоненты скорости лежат в пределах от до При этом не только величина скорости, но и ее направление варьируются лишь в небольших пределах, определяемых Если нас интересует вероятность только величины скорости, независимо от направления движения молекулы, т. е. , то нужно взять функцию распределения в виде (98.4).
Умножение этой функции на дает вероятность того, что модуль скорости некоторой молекулы окажется (при произвольном направлении движения) в пределах от v до
Согласно (98.4) и (98.24)
Характерным для этой функции является то обстоятельство, что в показателе экспоненты стоит взятое со знаком минус отношение кинетической энергии молекулы, отвечающей рассматриваемой скорости v, к , т. е. величине, характеризующей среднюю энергию молекул газа.
График функции (98.23) изображен на рис. 98.2. Он совпадает с гауссовой кривой распределения случайной величины.
График функции (98.25) дан на рис. 98.3. Поскольку при возрастании v множитель вида убывает быстрее, чем растет множитель функция, начинаясь в нуле (из-за ), достигает максимума и затем асимптотически стремится к нулю.
Площадь, охватываемая кривой, равна единице (ср. с (93.7)).
Найдем среднюю скорость молекул (имеется в виду средняя арифметическая скорость). По аналогии с (93.9) имеем:
Переход к переменной и интегрирование по частям приводят к следующему результату:
Согласно (93.11)
В соответствии с формулой (1.6)
Подставив это значение интеграла в (98.27), получим для уже известное нам значение (см. (97.2)). В этом нет ничего удивительного, так как при нахождении значения а в (98.18) мы исходили из соотношения (97.3), т. е. по существу из соотношения (97.2).
Корень квадратный из называется средней квадратичной скоростью:
Скорость, отвечающая максимуму будет наиболее вероятной.
Взяв производную от выражения (98.25) по v, опустив постоянные множители и приравняв получившееся выражение нулю, придем к уравнению
Удовлетворяющие этому уравнению значения соответствуют минимумам Значение V, обращающее в нуль выражение, стоящее в скобках, представляет собой искомую наиболее вероятную скорость :
Сопоставление выражений (98.29), (98.26) и (98.28) дает, что
Рис. 98.4 иллюстрирует это соотношение.
Подставив выражение (98.29) в формулу (98.25), найдем максимальное значение функции наблюдаются в среднем лишь у одной из 12 миллиардов молекул.
Произведем оценку средней скорости молекул кислорода. Вычисления удобнее производить, заменив в (98.26) отношение равным ему отношением Тогда выражение для средней скорости примет вид
Молекулярная масса кислорода равна 32. Следовательно, масса моля Комантная температура равна примерно 300 К. Подставив в формулу (98.31) числовые значения входящих в нее величин, получим
Таким образом, каждая молекула кислорода проходит за секунду путь, равный в среднем 0,5 км. Поскольку молекула претерпевает очень частые соударения с другими молекулами, этот путь состоит из большого числа коротких прямолинейных отрезков, образующих ломаную линию.
Молекулы водорода имеют массу, в 16 раз меньшую, чем молекулы кислорода, вследствие чего их скорость при той же температуре будет в 4 раза больше и составит при комнатной температуре в среднем почти
Если имеется смесь газов, находящаяся в равновесии, то в пределах молекул каждого сорта имеет место распределение (98.25) со своим значением т. Более тяжелые молекулы будут двигаться в среднем с меньшей скоростью, чем более легкие.
Исходя из распределения молекул по скоростям
можно найти распределение молекул по значениям кинетической энергии поступательного движения (обозначим ее буквой ). Для этого нужно перейти от переменной v к переменной , равной Произведя в (98.32) подстановку получим
где означает число молекул, кинетическая энергия поступательного движения которых имеет значения, заключенные в пределах от до
Таким образом, распределение молекул по значениям в характеризуется функцией
где А - нормировочный множитель, равный
Распределение Максвелла (распределение молекул газа по скоростям). В равновесном состоянии параметры газа (давление, объем и температура) остаются неизменными, однако микросостояния - взаимное расположение молекул, их скорости - непрерывно изменяются. Из-за огромного количества молекул практически нельзя определить значения их скоростей в какой-либо момент, но возможно, считая скорость молекул непрерывной случайной величиной, указать распределение молекул по скоростям.
Выделим отдельную молекулу. Хаотичность движения позволяет, например, для проекции скорости x молекулы принять нормальный закон распределения. В этом случае, как показал Дж. К. Максвелл, плотность вероятности записывается следующим образом:
где т 0 - масса молекулы, Т - термодинамическая температура газа, k - постоянная Больцмана.
Аналогичные выражения могут быть получены для f ( у ) иf ( z ).
На основании формулы (2.15) можно записать вероятность того, что молекула имеет проекцию скорости, лежащую в интервалеот x до x + d х :
аналогично для других осей
Каждое из условий (2.29) и (2.30) отражает независимое событие. Поэтому вероятность того, что молекула имеет скорость, проекции которой одновременно удовлетворяют всем условиям, можно найти по теореме умножения вероятностей [см. (2.6)]:
Используя (2.28), из (2.31) получаем:
Отметим, что из (2.32) можно получить максвелловскую функцию распределения вероятностей абсолютных значений скорости (распределение Максвелла по скоростям):
и вероятность того, что скорость молекулы имеет значение, лежащее в интервале от до + d :
График функции (2.33) изображен на рисунке 2.5. Скорость, соответствующую максимуму кривой Максвелла, называют наивероятнейшей в. Ее можно определить, используя условие максимума функции:
Среднюю скорость молекулы (математическое ожидание) можно найти по общему правилу [см. (2.20)]. Так как определяется среднее значение скорости, то пределы интегрирования берут от 0 до (математические подробности опущены):
где М = т 0 N A - молярная масса газа, R = k N A - универсальная газовая постоянная, N A - число Авогадро.
При увеличении температуры максимум кривой Максвелла смещается в сторону больших скоростей и распределение молекулпо видоизменяется (рис. 2.6; Т 1 < Т 2 ). Распределение Максвелла позволяет вычислить число молекул, скорости которых лежат в определенном интервале. Получим соответствующую формулу.
Так как общее число N молекул в газе обычно велико, то вероятность dP может быть выражена как отношение числа dN молекул, скорости которых заключены в некотором интервале d , к общему числу N молекул:
Из (2.34) и (2.37) следует, что
Формула (2.38) позволяет определить число молекул, скорости которых лежат в интервале от и: до i> 2 . Для этого нужно проинтегрировать (2.38):
либо графически вычислить площадь криволинейной трапеции в пределах от 1 до 2 (рис. 2.7).
Если интервал скоростей d достаточно мал, то число молекул, скорости которых соответствуют этому интервалу, может быть рассчитано приближенно по формуле (2.38) или графически как площадь прямоугольника с основаниемd .
На вопрос, сколько молекул имеют скорость, равную какому-либо определенному значению, следует странный, на первый взгляд, ответ: если совершенно точно задана скорость, то интервал скоростей равен нулю(d = 0) и из (2.38) получаем нуль, т. е. ни одна молекула не имеет скорости, точно равной наперед заданной. Это соответствует одному из положений теории вероятностей: для непрерывной случайной величины, каковой является скорость, невозможно «угадать» совершенно точно ее значение, которое имеет по крайней мере хотя бы одна молекула в газе.
Распределение молекул по скоростям подтверждено различными опытами.
Распределение Максвелла можно рассматривать как распределение молекул не только по скоростям, но и по кинетическим энергиям (так как эти понятия взаимосвязаны).
Распределение Больцмана. Если молекулы находятся в каком-либо внешнем силовом поле, например гравитационном поле Земли, то можно найти распределение по их потенциальным энергиям, т. е. установить концентрацию частиц, обладающих некоторым определенным значением потенциальной энергии.
Распределение частиц по потенциальным энергиям в си ловых полях -гравитационном, электрическом и др. -называют распределением Больцмана.
Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации п молекул от высотыh над уровнем Земли или от потенциальной энергии молекулы mgh :
Выражение (2.40) справедливо для частиц идеального газа. Графически эта экспоненциальная зависимость изображена на рис. 2.8.
Такое распределение молекул в поле тяготения Земли можно качественно, в рамках молекулярно-кинетических представлений, объяснить тем, что на молекулы оказывают влияние два противоположных фактора: гравитационное поле, под действием которого все молекулы притягиваются к Земле, и молекулярно-хаотическоедвижение, стремящееся равномерно разбросать молекулы по всему возможному объему.
В заключение полезно заметить некоторое сходство экспоненциальных членов в распределениях Максвелла и Больцмана:
В первом распределении в показателе степени отношение кинетической энергии молекулы к kT , во втором - отношение потенциальной энергии к kT .
Молекулы любого газа находятся в вечном хаотическом движении. Скорости молекул могут принимать самые различные значения. Молекулы сталкиваются, в результате столкновений происходит изменение скоростей молекул. В каждый данный момент времени скорость каждой отдельной молекулы является случайной и по величине и по направлению.
Но, если газ предоставить самому себе, то различные скорости теплового движения распределяются между молекулами данной массы газа при данной температуре по вполне определённому закону, т.е. существует распределение молекул по скоростям.
Закон распределения молекул по скоростям был теоретически выведен Максвеллом. Закон Максвелла выражается следующей формулой:
где – число молекул, скорости которых лежат в интервале ; – общее число молекул данной массы газа; – основание натурального логарифма; – заданное значение скорости из интервала ; – наиболее вероятная скорость молекул газа при данной температуре.
Наиболее вероятной скоростью называется скорость, близкой к которой обладает наибольшее число молекул данной массы газа. Значение зависит от температуры газа.
Формула (10.6) даёт число молекул, скорости которых лежат в данном интервале скоростей независимо от направления скоростей.
Если поставить более частный вопрос, а именно чему равно число молекул в газе, составляющие скоростей которых лежат в интервале между и , и , и , то
или , (10.8)
где – кинетическая энергия молекулы газа; – масса молекулы; – постоянная Больцмана; – абсолютная температура газа. Формулы (10.7) и (10.8) – тоже формулы распределения Максвелла . Кривая распределения молекул по скоростям, соответствующая закону распределения (10.6), изображена на рис. 10.1. По оси абсцисс откладываются значения скорости, которые может принимать отдельная молекула газа.
Максимум кривой соответствует наиболее вероятной скорости . Кривая асимметрична относительно , т.к. в газе имеется сравнительно небольшое число молекул с очень большими скоростями.
Рассмотрим какой-нибудь интервал , (рис. 10.1). Если мало, то площадь заштрихованной полоски близка к площади прямоугольника:
т.е. площадь заштрихованной полоски представляет собою число молекул, скорости которых лежат в интервале , . А площадь под всей кривой пропорциональна общему числу молекул данной массы газа.
Найдём, при каком значении кривая будет иметь максимум. Максимум находим по обычным правилам математики, приравнивая к нулю первую производную по :
Так как , то .
Взяв производную, получим, что , т.е. максимум кривой соответствует наиболее вероятной скорости .
Максвеллом были теоретически найдены формулы, по которым можно насчитывать и среднюю арифметическую скорость . Перечислим скорости, которыми можно характеризовать тепловое движение молекул газа.
1. Наиболее вероятная скорость . (10.9)
2. Средняя квадратичная скорость :
3. Средняя арифметическая скорость . (10.11)
Все скорости прямо пропорциональны и обратно пропорциональны , где – масса моля газа.
На рис. 10.1 график I построен для температуры , а график II – для температуры . Видно, что с повышением температуры максимум кривой сдвигается вправо, т.к. с повышением температуры возрастают скорости молекул. Быстрых молекул стало больше, правая ветвь кривой приподнимается, медленных молекул стало меньше, левая ветвь идёт круче. А вся кривая понижается, т.к. площадь под кривой должна оставаться той же самой, потому что общее число молекул газа осталось тем же самым и, конечно, не могло измениться при нагревании газа.
Закон Максвелла является статистическим законом , т.е. законом, справедливым для очень большого числа молекул.
Кроме того, закон Максвелла не учитывает внешнее воздействие на газ, т.е. нет никаких силовых полей, действующих на газ.
10.4. Идеальный газ во внешнем поле.
Барометроическая формула. Распределение Больцмана
Рассмотрим вертикальный столб воздуха у поверхности Земли (рис. 10.2). Если высота столба сравнительно невелика (не превышает нескольких сотен метров), плотность газа и количество молекул в единице объема (концентрация) будут приблизительно одинаковыми. Однако, если высота столба порядка километра и более, равномерность распределения молекул по высоте нарушаетсядействием силы тяжести , которая стремится сконцентрировать молекулы у поверхности Земли. Вследствие этого плотность воздуха и атмосферное давление будут убывать по мере удаления от поверхности Земли.
Определим закон изменения давления с высотой (найдем барометрическую формулу).
Барометрическая формула показывает, как зависит атмосферное давление P от высоты h над поверхностью Земли. Пусть около поверхности Земли на высоте давление . Давление известно. Требуется найти изменение давления с высотой .
При выводе предполагаем, что температура газа остаётся постоянной. Выделим над поверхностью Земли цилиндрический столб газа (воздуха) с сечением . Рассмотрим слой газа бесконечно малой толщины , находящийся на высоте от основания столба.
Разность сил , действующих на верхнее и нижнее основание слоя, равна весу газа, заключённого в данном слое, т.е.
Бесконечно малая масса газа в слое вычисляется по формуле
где – объём слоя газа.
Тогда , где – плотность газа; – ускорение силы тяжести.
Разность давлений на оба основания слоя:
И ещё надо поставить знак «минус»
потому что знак «минус» имеет физический смысл. Он показывает, что давление газа убывает с высотой. Если подняться на высоту , то давление газа уменьшится на величину .
Плотность газа находим из уравнения Менделеева – Клапейрона.
Подставим выражение в (10.12), имеем
Это дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными:
Интегрируем:
Получим барометрическую формулу
На рис. 10.3 показаны графики зависимости давления с высотой для двух значений температуры T 1 и T 2 (T 2 > T 1). С изменением температуры газа давление P 0 у поверхности Земли остается неизменным, т.к. оно равно весу расположенного над земной поверхностью вертикального столба газа единичной площади основания и неограниченного по высоте. Вес газа от температуры не зависит.
Из барометрической формулы очень легко получить распределение Больцмана для случая, когда внешним воздействием на газ является сила земного тяготения.
Давление газа на высоте прямо пропорционально числу молекул в единице объёма на этой высоте, , – концентрация молекул на высоте , а , – концентрация молекул газа на высоте .
То или . (10.14)
Формула (10.14) называется распределением Больцмана для молекул в поле силы тяжести.
На рис. 10.4 показаны графики зависимости концентраций молекул с высотой для двух значений температуры T 1 и T 2 (T 2 >T 1) в поле силы тяжести. Концентрация молекул n 0 у поверхности Земли с увеличением температуры уменьшается (n 0 (T 2) < n 0 (T 1)) за счет перераспределения молекул внутри столба газа. Молекулы, обладающие большей кинетической энергией, поднимаются выше.
Если , – потенциальная энергия молекулы на высоте , то
Формула (10.15) справедлива не только для случая, когда молекулы движутся в поле силы тяжести. Эта формула, выражающая распределение Больцмана справедлива для любого силового поля с потенциальной функцией :
Опыт Перрена (1870–1942 гг.).
Определение числа Авогадро
Французский физик Перрен воспользовался распределением Больцмана для экспериментального определения числа Авогадро.
Микроскоп наводился на верхний слой эмульсии (рис. 10.5), делали через микроскоп мгновенную фотографию, подсчитывали число броуновских частиц на фотографии. Далее тубус микроскопа опускали на 0,01 мм, снова фотографировали и подсчитывали число броуновских частиц на фотографии. Оказалось, что на дне сосуда броуновских частиц больше, на поверхности эмульсии меньше, а в целом распределение броуновских частиц по высоте соответствует распределению Больцмана. Так как шарики гуммигута находятся в жидкости (эмульсии), то потенциальная энергия их с учетом выталкивающей силы Архимеда можно записать , где m 0 – масса шарика, m ж – масса объёма жидкости, вытесненной шариком. Тогда распределение Больцмана можно записать .
Если n 1 и n 2 – измеренные концентрации частиц на высотах h 1 и h 2 , то ; , а .
Тогда можно определить и .
Величину
где и – плотности материала шариков и эмульсии.
Определив экспериментально постоянную Больцмана k Перрен получил из зависимости значение числа Авогадро . Точное значение:
Тема 11
РАБОТА, ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ И ТЕПЛОТА.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамика – это наука, изучающая условия превращения различных видов энергии в тепловую и обратно, а также количественные соотношения, наблюдаемые при этом. Термодинамика охватывает большой круг явлений, наблюдаемых в природе и технике. Особое значение она имеет для теплотехники, т.к. даёт основу для разработки тепловых и холодильных машин. В термодинамике часто пользуются словом тело . В термодинамике телом можно назвать воздух, воду, ртуть, любой газ, т.е. любое вещество, занимающее определённый объём.
Термодинамическая система может включать в себя несколько тел, но может состоять из одного тела, очень часто этим телом является идеальный газ.
Термодинамической системой называется любая совокупность рассматриваемых тел, которые могут обмениваться энергией между собой и с другими телами. Например, термодинамической системой может быть идеальный газ.
Состояние термодинамической системы характеризуется термодинамическими параметрами. Термодинамические параметры – это величины характеризующие состояние системы. К термодинамическим параметрам относятся такие величины, как давление, объём, температура, плотность вещества и т.д. Параметрами состояния идеального газа, например, являются давление P , объём V , температура T . Уравнение, связывающее между собой параметры состояния термодинамической системы, называется уравнением состояния. Например, уравнение Менделеева – Клапейрона: .
Состояние термодинамической системы называется равновесным , если все его параметры имеют определенное значение и не изменяются со временем при неизменных внешних условиях.
Если термодинамическая система выведена из состояния равновесия и предоставлена сама себе, то она возвращается в исходное состояние. Этот процесс называется релаксацией .
В термодинамике изучают закономерности всевозможных переходов системы из одного состояния в другое. Переход системы из одного состояния в другое , который сопровождается изменением хотя бы одного параметра состояния , называется процессом. Уравнение, определяющее изменение параметров системы при переходе из одного состояния в другое, называется уравнением процесса.
Термодинамика изучает только термодинамически равновесные состояния тел и медленные процессы, которые рассматриваются как равновесные состояния, непрерывно следующие друг за другом. Она изучает общие закономерности перехода систем в состояния термодинамического равновесия.
Равновесные процессы – процессы, при которых скорость изменения термодинамических параметров бесконечно мала, т.е. изменение термодинамических параметров происходит за бесконечно большие времена. Это модель , т.к. все реальные процессы – неравновесные.
Равновесный процесс – процесс, который проходит через последовательность равновесных состояний.
Неравновесный процесс – процесс, при котором изменение термодинамических параметров на конечную величину происходит за конечное время.
Неравновесный процесс графически изобразить нельзя.
В термодинамике используется особый метод изучения явлений – термодинамический метод. Термодинамика рассматривает, как протекает процесс.
В основу термодинамики положено два основных закона, являющиеся обобщением громадного фактического материала. Эти законы дали начало всей науке термодинамике и поэтому получили название начал.
11.1. Внутренняя энергия идеального газа.
Число степеней свободы
Числом степеней свободы называется наименьшее число независимых координат, которое необходимо ввести, чтобы определить положение тела в пространстве. – число степеней свободы.
Рассмотрим одноатомный газ . Молекулу такого газа можно считать материальной точкой, положение материальной точки (рис. 11.1) в пространстве определяется тремя координатами.
Молекула может двигаться в трех направлениях (рис. 11.2).
Следовательно, обладает тремя поступательными степенями свободы.
Молекула – материальная точка.
Энергии вращательного движения , т.к. момент инерции материальной точки относительно оси, проходящей через точку равен нулю
Для молекулы одноатомного газа число степеней свободы .
Рассмотрим двухатомный газ . В двухатомной молекуле каждый атом принимается за материальную точку и считается, что атомы жёстко связаны между собой, это гантельная модель двухатомной молекулы. Двухатомная жестко связанная молекула (совокупность двух материальных точек, связанных недеформируемой связью), рис. 11.3.
Положение центра масс молекулы задаётся тремя координатами, (рис. 11.4) это три степени свободы, они определяют поступательное движение молекулы. Но молекула может совершать и вращательные движения вокруг осей и , это ещё две степени свободы, определяющие вращение молекулы . Вращение молекулы вокруг оси невозможно, т.к. материальные точки не могут вращаться вокруг оси, проходящей через эти точки.
Для молекулы двухатомного газа число степеней свободы .
Рассмотрим трёхатомный газ. Модель молекулы – три атома (материальные точки), жёстко связанные между собой (рис. 11.5).
Трёхатомная молекула – жестко связанная молекула.
Для молекулы трёхатомного газа число степеней свободы .
Для многоатомной молекулы число степеней свободы .
Для реальных молекул, не обладающих жёсткими связями между атомами, необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения, тогда число степеней свободы реальной молекулы равно
i = i поступат + i вращат. + i колеб. (11.1)
Закон равномерного распределения энергии
по степеням свободы (закон Больцмана)
Закон о равнораспределении энергии по степеням свободы утверждает, если система частиц находится в состоянии термодинамического равновесия, то средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул, приходящаяся на 1 степень свободы поступательного и вращательного движения, равна
Следовательно, молекула, имеющая степеней свободы, обладает энергией
– число молей, где – масса моля, и внутренняя энергия газа выражается формулой
Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры газа. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется изменением температуры и не зависит от процесса, при котором это изменение произошло.
Изменение внутренней энергии идеального газа
где – изменение температуры.
Закон равномерного распределения энергии распространяется на колебательное движение атомов в молекуле. На колебательную степень свободы приходится не только кинетическая энергия, но и потенциальная, причём среднее значение кинетической энергии, приходящейся на одну степень равно среднему значению потенциальной энергии, приходящемуся на одну степень свободы и равно
Следовательно, если молекула имеет число степеней свободы
i
= i
поступат + i
вращат + i
колеб, то средняя суммарная энергия молекулы: , а внутренняя энергия газа массы :
11.2. Элементарная работа. Работа идеального газа
при изопроцессах
Если внешние силы совершают работу над системой, то работа отрицательная.
Рассмотрим идеальный газ, находящийся под поршнем в цилиндре (рис. 11.6). Газ расширяется, и поршень поднимается на бесконечно малую высоту . Силу , действующую со стороны газа на поршень, находим по формуле
V P (V ) и проходящими через концы отрезка параллельными оси ординат прямыми.