История открытия такого интересного явления в химии как электролитическая диссоциация началась в 1887 году, когда шведский химик Сванте Аренниус во время исследований электропроводности водных растворов, высказал предположение, что в подобных растворах вещества могут распадаться на заряженные частицы – ионы. Ионы эти пребывают в движении, передвигаясь к электродам, как положительно заряженному катоду, так и отрицательно заряженному аноду. Этот процесс распада и получил название электролитической диссоциации, именно он является причиной появления электрического тока в растворах.
Теория электролитической диссоциации
Классическая теория электролитической диссоциации, разработанная первооткрывателем С. Аренниусом совместно с В. Освальдом, прежде всего, предполагала, что распад молекул на ионы (собственно диссоциация) происходит под действием электрического тока. Впоследствии выяснилось, что это не совсем так, поскольку было выявлено существование ионов в водных растворах, независимо от того, проходил через них ток или нет. Тогда Сванте Аренниус сформировал новую теорию, суть ее заключается в том, что электролиты самопроизвольно распадаются на ионы под воздействием растворителя. А уже наличие ионов создают идеальные условия для электропроводности в растворе.
Примерно так выглядит электролитическая диссоциация схематично.
Большое значение электролитической диссоциации в растворах заключается в том, что она позволяет описывать свойства кислот, оснований и солей, и далее мы детально на этом остановимся
Электролитическая диссоциация кислот
Н 3 РО 4 ⇄ Н + Н 2 РО- 4 (первая ступень)
Н 2 РО 4 ⇄ Н + НРO 2 - 4 (вторая ступень)
Н 2 РО 4 ⇄ Н+ PО З - 4 (третья ступень)
Так выглядят химические уравнения электролитической диссоциации кислот. В примере показана электролитическая диссоциация фосфорной кислоты Н 3 РО 4 которая распадается на водород H (катион) и ионы анодов. Причем диссоциация много основных кислот проходит, как правило, только по первой ступени.
Электролитическая диссоциация оснований
Основания отличаются от кислот тем, что при их диссоциации в качестве катионов образуются гидроксид-ионы.
Пример уравнения химической диссоциации оснований
KOH ⇄ K + OH-; NH 4 OH ⇄ NH+ 4 + OH-
Основания, которые растворяются в воде, называют щелочами, их не так уж и много, в основном это основания щелочных и щелочноземельных , таких как LiOH, NaОН, КОН, RbОН, СsОН, FrОН и Са(ОН) 2 , Sr(ОН) 2 , Ва(ОН) 2 , Rа(ОН) 2
Электролитическая диссоциация солей
При электролитической диссоциации солей в качестве катионов образуются металлы, а также катион аммония NH 4 , а анионами стают кислотные остатки.
(NH 4) 2 SO 4 ⇄ 2NH+ 4 + SO 2 - 4 ; Na 3 PO 4 ⇄ 3Na + PO 3- 4
Пример уравнения электролитической диссоциации солей.
Электролитическая диссоциация, видео
И в завершение образовательное видео по теме нашей статьи.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ГОУ ВПО ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Реферат по истории химии
Истоки теории электролитической диссоциации. Возникновение теории растворов.
Выполнили:
Ильина
Н.В.
Селина
Т.Ю.
ТВЕРЬ 2012
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 3
1 Истоки теории
электролитической диссоциации
1.1 Основоположник ТЭД
– С.Аррениус
4
1.2 Новые представления
о солях, кислотах и основаниях
6
1.3 Дальнейшее развитие
ТЭД
7
2 Борьба за признание ТЭД
2.1 ТЭД и Д.И.Менделеев
11
2.2 ТЭД В России
13
3 Теория растворов
3.1 Химическая
теория растворов Д.И. Менделеева 16
3.2 Осмотическая теория
Вант-Гоффа
18
3.3 Неводные растворы
19
3.4 Дальнейшее
развитие теории растворов
24
Заключение
25
Список литературы
26
ВВЕДЕНИЕ
Для
двух ребят подарков груз
Ион
взвалил себе на спину:
Для
Кати Он несет свой плюс,
Для
Ани Он несет свой минус.
Еще на заре изучения
электрических явлений ученые заметили,
что ток могут проводить не
только металлы, но и растворы. Но не
всякие. Так, водные растворы поваренной соли и других солей, растворы
сильных кислот и щелочей хорошо проводят
ток. Растворы уксусной кислоты, углекислого
и сернистого газа проводят его намного
хуже. А вот растворы спирта, сахара и большинства
других органических соединений вовсе
не проводят электрический ток.
Английский
физик Майкл Фарадей еще в 30-е
годы XIX века, изучая закономерности прохождения
электрического тока через растворы,
ввел термины «электролит», «электролиз»,
«ион», «катион», «анион». Электролит –
вещество, раствор которого проводит электрический ток. Происходит
это в результате движения в растворе
заряженных частиц – ионов. Однако причина
появления в растворах заряженных частиц
была совершенно непонятной.
В 1887 году шведский физик-химик
Сванте Аррениус, исследуя электропроводность
водных растворов, высказал предположение,
что в таких растворах вещества распадаются
на заряженные частицы – ионы, которые
могут передвигаться к электродам – отрицательно
заряженному катоду и положительно заряженному
аноду. Это и есть причина электрического
тока в растворах. Данный процесс получил
название электролитической диссоциации
(дословный перевод – расщепление, разложение
под действием электричества). Такое название
также предполагает, что диссоциация происходит
под действием электрического тока. Дальнейшие
исследования показали, что это не так:
ионы являются только переносчиками зарядов
в растворе и существуют в нем независимо
от того, проходит через раствор ток или
нет.
Многие ученые
– современники Аррениуса, вначале
не приняли его теорию. У многих из них в то время еще
не было четкого понимания, чем ионы отличаются
от нейтральных атомов. В результате диссертация
Аррениуса получила ряд отрицательных
отзывов. К числу самых непримиримых противников
Аррениуса принадлежал и Д.И.Менделеев,
создавший «химическую» теорию растворов,
в отличие от «физической» теории Аррениуса.
Однако последующие успехи новой теории
были столь впечатляющи, а признание ее
(пусть и не всеобщее) таким воодушевленным,
что на этом фоне забылись все сомнения.
Теория электролитической диссоциации
убедительно объяснила многие факты, которые
были известны давно и тем не менее оставались
непонятными .
К середине 19 века
возрастает интерес ученых к природе
растворов. Становится все очевиднее,
что без знания природы растворов
невозможно изучать многие явления
и проникнуть в сущность различных производственных
процессов. В связи с развитием химических
производств появилась острая необходимость
в изучении свойств и состава различных
растворов. Многие ученые того периода
рассматривали растворы как механические
смеси определенных соединений растворенного
вещества с молекулами растворителя. Наибольшее
развитие учение о растворах получило
в фундаментальных работах Д.И.Менделеева .
-
ИСТОКИ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
1.1 ОСНОВОПОЛОЖНИК ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ - С.АРРЕНИУС
История возникновения теории электролитической диссоциации связана с именем шведского физика-химика Сванте Аррениуса (1859- 1927). Его перу принадлежит 200 научных работ в области химии, физики, геофизики, метеорологии, биологии, физиологии.
АРРЕНИУС (Arrhenius), Сванте Август. Шведский физикохимик
Сванте Август Аррениус родился в имении
Вейк, недалеко от Упсалы. Он был вторым
сыном Каролины Кристины (Тунберг) и Сванте
Густава Аррениуса, управляющего имением.
Предки Аррениуса были фермерами. Через
год после рождения сына семья переехала
в Упсалу, где С.Г.Аррениус вошел в состав
совета инспекторов Упсальского университета.
Посещая кафедральное училище в Упсале,
Аррениус проявил исключительные способности
к биологии, физике и математике.
В 1876г.
Аррениус поступил в Упсальский университет,
где изучал физику, химию и математику.
В 1878г. ему была присвоена степень
бакалавра естественных наук. Однако
он продолжал изучение физики в Упсальском
университете в течение
трех последующих лет, а в 1881г. уехал в
Стокгольм, в Шведскую королевскую академию
наук, чтобы продолжать исследования в
области электричества под руководством
Эрика Эдлунда.
В 1884г.
Аррениус защищает докторскую диссертацию
в Упсальском университете. А
в 1886г. Аррениус становится стипендиатом
Шведской королевской академии наук, что
позволило ему работать и проводить исследования
за рубежом. В течение следующих пяти лет
он работал в Риге с Оствальдом, в Вюрцбурге
с Фридрихом Кольраушем (здесь он встретился
с Вальтером Нернстом), в Грацком университете
с Людвигом Больцманом и в Амстердамском
– с Якобом Вант-Гоффом. Вернувшись в Стокгольм
в 1891г., Аррениус начинает читать лекции
по физике в Стокгольмском университете,
а в 1895г. получает там должность профессора.
В 1897г. он занимает пост ректора университета.
В 1903г.
Аррениусу была присуждена Нобелевская
премия по химии, «как факт признания
особого значения его теории электролитической диссоциации
для развития химии». Выступая от имени
Шведской королевской академии наук, X.Р.Тернеблад
подчеркнул, что теория ионов Аррениуса
заложила качественную основу электрохимии,
«позволив применять к ней математический
подход». «Одним из наиболее важных результатов
теории Аррениуса, – сказал Тернеблад,
– является завершение колоссального
обобщения, за которое первая Нобелевская
премия по химии была присуждена Вант-Гоффу».
Аррениус
получил много наград и титулов.
Среди них: медаль Дэви Лондонского королевского общества (1902), первая медаль
Уилларда Гиббса Американского химического
общества (1911), медаль Фарадея Британского
химического общества (1914). Он был членом
Шведской королевской академии наук, иностранным
членом Лондонского королевского общества
и Германского химического общества. Аррениус
был удостоен почетных степеней многих
университетов, в т. ч. Бирмингемского,
Эдинбургского, Гейдельбергского, Лейпцигского,
Оксфордского и Кембриджского .
Интересно, что
идея, ставшая основой этой теории,
возникла на основе опытов, поставленных
для решения совершенно иной проблемы.
Как рассказывает
Ю.И. Соловьев, «еще студентом Упсальского
университета С. Аррениус, слушая лекции своего учителя профессора
П.Т. Клеве, узнал, что определить молекулярную
массу таких веществ, которые, подобно
тростниковому сахару, не переходят в
газообразное состояние, невозможно. Чтобы
принести химии «большую пользу», молодой
ученый принимает решение определить
электропроводность солей в растворах,
содержащих наряду с водой большое количество
неэлектролитов. При этом он исходил из
принципа, что сопротивление раствора
электролита тем больше, чем больше молекулярная
масса растворителя. Таков был первоначальный
план работы.
Но в результате
первых наблюдений С. Аррениус теряет
интерес к задуманной теме. Его
увлекает новая мысль. Что происходит
с молекулой электролита в
растворе? Молодой ученый сознавал,
что успешное решение этого вопроса
позволит пролить яркий свет на темную область
растворов. Так вместо определения молекулярной
массы растворенного неэлектролита С.Аррениус
начинает интенсивно изучать состояние
молекулы электролита в растворе.
Работа в
новом направлении уже вскоре
дала прекрасные результаты. Данные, полученные при измерении
электропроводности водных растворов
электролитов различной концентрации,
позволили С.Аррениусу сделать смелый
вывод: молекулы электролита диссоциируют
на ионы без воздействия тока, причем степень
диссоциации растет с разбавлением. Как
сейчас нам представляется, это был, казалось
бы, очевидный и простой вывод из экспериментальных
данных. Но совершенно не простым он был
для С. Аррениуса, ибо этот вывод разрушал
твердые, «как гранит», традиционные представления
о состоянии молекул солей, кислот и оснований
в растворе» .
С. Аррениус побоялся
даже высказать свою мысль в категорической
форме, усложнив основные положения
своей теории не очень понятными
терминами. Дело в том, что он не представлял,
откуда берется энергия, необходимая для разрыва молекул (или
кристаллов) электролитов на ионы. А энергия
эта немалая. Если, например, взять один
моль поваренной соли и «разбросать» его
на ионы, то потребуется 800 кДж энергии.
Такая большая энергия нужна за тем, чтобы
преодолеть кулоновское притяжение между
разноименно заряженными ионами в кристаллах
или молекулах электролита.
И все же опыты С.Аррениуса, да и других ученых, упорно приводили к выводу, что в растворах электролитов действительно существуют ионы, независимо от того, действует на них электрическое поле или нет. И это придавало С.Аррениусу уверенность в своей правоте. Встретили теорию Аррениуса по-разному: одни ученые с воодушевлением, другие – в штыки. Это и понятно. Она имела много плюсов, но не меньше и минусов .
1.2 НОВЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОЛЯХ, КИСЛОТАХ И ОСНОВАНИЯХ
С.Аррениус создал фактически новые представления о кислотах, основаниях и солях. Кислотой он считал соединение, диссоциирующее в водном растворе с отщиплением ионов водорода. Например:
HCl « H + + Cl -
H 2 SO 4 « 2H + + SO 4 2-
Отсюда стало
ясно, почему кислоты имеют ряд
общих свойств. Кислый вкус, одинаковая
окраска индикатора, выделение водорода
при действии активных металлов –
за все эти свойства отвечали ионы
водорода, образующиеся при диссоциации
кислот.
Основанием он считал соединение,
диссоциирующее в водном растворе с образованием
гидроксид-ионов:
KOH « K + + OH -
Ca(OH) 2 « Ca 2+ + 2OH -
Тогда стали
понятны общие свойства оснований.
Горький вкус, ощущение мылкости, одинаковая
реакция на индикаторы – это все «дело рук» ионов OH - .
Разную электрическую
проводимость кислот и оснований
С.Аррениус объяснил их различной способностью
к диссоциации. Хорошо диссоциирующие
кислоты или основания, дающие в
растворах много ионов, он назвал
сильными, а плохо диссоциирующие, образующие мало ионов, - слабыми.
Для характеристики «силы» электролитов
С. Аррениус ввел новое понятие – степень
электролитической диссоциации. Теперь
стало понятно, почему раствор уксусной
кислоты проводит электрический ток хуже,
чем такой же по концентрации раствор
серной кислоты .
1.3 ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
Большое значение для дальнейшего развития теории диссоциации имела известная работа Вант-Гоффа «Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов» (1885), в которой было установлено, что реальное понижение температуры плавления, давления пара и осмотического давления солей, кислот и оснований меньше, чем рассчитанное теоретически по закону Рауля. Эти несоответствия подтверждали положения теории диссоциации, согласно которым электролит в водном растворе распадается на свободно перемещающиеся ионы .
ВАНТ-ГОФФ
(van"t Hoff), Якоб Генрик. Нидерландский химик
Якоб Генрик Вант-Гофф родился в Роттердаме,
в семье врача Якоба Генрика Вант-Гоффа.
По настоянию родителей Вант-Гофф начал
изучать инженерное дело в Политехнической
школе в Дельфте. В ней Вант-Гофф за два
года прошел трехлетнюю программу обучения
и лучше всех сдал выпускной экзамен.
В 1871 г. Вант-Гофф
стал студентом естественно- математического
факультета Лейденского университета.
На следующий год он перешел в Боннский
университет, чтобы изучать химию под
руководством Фридриха Августа Кекуле. Два года спустя
Вант-Гофф продолжил свои занятия в Парижском
университете, где и завершил работу над
диссертацией. Вернувшись в Нидерланды,
он представил ее к защите в Утрехтском
университете.
Вант-Гофф распространил
концепцию тетраэдрического атома
углерода и на соединения, содержащие
углерод-углеродные двойные связи (два
тетраэдра с общим ребром) и тройные связи
(два тетраэдра с общей гранью). Вант-Гофф
не решился представить свою теорию в
качестве докторской диссертации. Вместо
этого он написал диссертацию о цианоуксусной
и малоновой кислотах и в 1874 г. получил
докторскую степень по химии.
Становление научной
карьеры Вант-Гоффа шло медленно.
Вначале ему приходилось давать
частные уроки химии и физики,
и только в 1876 г. он получил должность
лектора физики в Королевской
ветеринарной школе в Утрехте. В следующем
году он становится лектором (а позднее
профессором) теоретической и физической
химии Амстердамского университета. Здесь
в течение последующих 18 лет он каждую
неделю читал по пять лекций по органической
химии и по одной лекции по минералогии,
кристаллографии, геологии и палеонтологии,
а также руководил химической лабораторией.
В 1901 г. Вант-Гофф
стал первым лауреатом Нобелевской
премии по химии, которая была ему
присуждена «в знак признания огромной
важности открытия им законов химической
динамики и осмотического давления в растворах».
Представляя Вант-Гоффа от имени Шведской
королевской академии наук, С.Т. Однер
назвал ученого основателем стереохимии
и одним из создателей учения о химической
динамике, а также подчеркнул, что исследования
Вант-Гоффа «внесли значительный вклад
в замечательные достижения физической
химии».
Помимо
Нобелевской премии, Вант-Гофф был
награжден медалью Дэви Лондонского
королевского общества (1893) и медалью Гельмгольца Прусской академии
наук (1911). Он был членом Нидерландской
королевской и Прусской академий наук,
Британского и Американского химических
обществ, американской Национальной академии
наук и Французской академии наук. Вант-Гоффу
были присвоены почетные степени Чикагского,
Гарвардского и Йельского университетов .
Весной 1887 года
Аррениус работал в Вюрцбурге
у Ф. Кольрауша. «Незадолго до того как
я покинул Вюрцбург (март 1887 года),
- вспоминал Аррениус, - я получил напечатанную
Шведской Академией наук работу Вант-Гоффа.
Я просмотрел ее в один вечер, закончив
ежедневную работу в институте. Мне сразу
стало ясно, что отклонение электролитов
в водном растворе от законов Вант-Гоффа
- Рауля о понижении точки замерзания является
самым веским доказательством их распада
на ионы. Теперь передо мной было два пути
для вычисления степени диссоциации: с
одной стороны, посредством понижения
точки замерзания, с другой - из проводимости.
Оба они в подавляющем большинстве случаев
дали один и тот же результат, и я мог открыто
говорить о диссоциации электролитов».
В письме к Вант-Гоффу
в марте 1887 года шведский ученый писал:
«Обе теории находятся еще в самом
начале своего развития, и я надеюсь
живейшим образом, что в ближайшем
будущем между обеими областями будет перекинут
не один, а несколько мостов». Так и случилось.
В 1887 году в первом томе организованного
В.Оствальдом «Журнала физической химии»
появилась знаменитая статья Аррениуса
«О диссоциации растворенных в воде веществ».
Здесь автор уже смело и открыто заявил,
что молекулы электролитов (соли, кислоты,
основания) распадаются в растворе на
электрически заряженные ионы.
После 1887 года исследования
С.Аррениуса, В.Оствальда, Н.Нернста, М.Леблана
и других ученых не только подтвердили
справедливость основных положений теории
электролитической диссоциации, но и значительно
расширили число отдельных фактов, которые
можно обосновать теорией.
В 1888 году Вальтер
Фридрих Нернст (1864-1941), профессор
физической химии в Геттингене и
Берлине, лауреат Нобелевской премии по химии
1920 года за открытие третьего закона термодинамики,
сравнив скорость диффузии ионов со скоростью
движения ионов при электролизе, показал,
что эти числа совпадают. В 1889 году на основе
теории осмотического давления и теории
электролитической диссоциации Нернст
разработал осмотическую теорию возникновения
гальванического тока .
В 1884-1886 году В.
Оствальду удалось найти много
данных, подтверждающих параллелизм
между химической активностью веществ
и их электропроводностью. В 1888 году он предложил способ
определения основности кислот по величине
электропроводности их растворов и показал,
что скорость химической реакции в растворах
зависит только от диссоциированной части
растворенного вещества.
ОСТВАЛЬД
(Ostwald), Фридрих Вильгельм. Немецкий химик Фридрих
Вильгельм Оствальд родился в Риге (Латвия).
Он был вторым сыном Готфрида Оствальда,
искусного бондаря, и Элизабет (Лойкель)
Оствальд. Занимаясь в рижской реальной
гимназии, Оствальд проявил себя хорошим
учеником с необычайно широким диапазоном
интересов. Он увлекался физикой, химией,
литературой и рисованием, а также играл
на альте и фортепьяно. Несмотря на то,
что отец посоветовал ему изучать инженерное
дело, Оствальд увлекся химией и в 1872 г.
стал студентом химического факультета
Дерптского (ныне Тартуского) университета.
Четыре года спустя он получил степень
бакалавра и остался в Дерпте в аспирантуре,
занимая одновременно должность приват-доцента
(внештатного преподавателя).
В 1878
г. ему была присвоена докторская
степень за диссертацию об
оптическом коэффициенте преломления
кислотно-основных реакций. Работая в
качестве ассистента у физика Артура фон
Эттингена и ведя преподавание физики
и химии в местной школе, Оствальд продолжал
заниматься изучением приложения физических
характеристик к анализу химических реакций.
В 1881 г. он был избран профессором химии
Рижского политехнического института.
В последующие годы написал несколько
учебников, которые сыграли важную роль
в утверждении физической химии в качестве
самостоятельной дисциплины.
В 1884
г. Оствальд получил текст вызвавшей
горячие споры докторской диссертации Сванте Аррениуса, которая была представлена
к защите в Упсальском университете. В
своей диссертации Аррениус предложил
теорию, объясняющую диссоциацию кислот
и оснований в водных растворах на электрически
заряженные ионы. Поскольку в те времена
преобладали убеждения, что в растворе
не могут сосуществовать противоположно
заряженные частицы, работа Аррениуса
получила низкий рейтинг в Упсальском
университете. Оствальд, однако, счел его
идеи достойными внимания и немедленно
применил их для проверки результатов
своих собственных исследований сродства
кислот. «Воспользовавшись магазином
сопротивлений, позаимствованным на несколько
дней на телеграфе (дольше там без него
не могли обойтись)… я вскоре провел опыты
со всеми имевшимися под рукой кислотами,
которые мне предоставили другие исследователи,
– вспоминал позднее Оствальд – со все
возрастающим волнением я обнаруживал,
что результаты один за другим подтверждали
предсказания и ожидания».
В 1909
г. Оствальду была присуждена Нобелевская
премия по химии «в знак признания
проделанной им работы по катализу,
а также за исследования основных
принципов управления химическим равновесием
и скоростями реакции». Представляя его
от имени Шведской королевской академии
наук, Ханс Хильдебранд указал на ценность
открытий Оствальда не только для развития
теории, но и для их практического применения,
такого, как производство серной кислоты
и синтез красителей на основе индиго.
Хильдебранд также предсказал, что химия
катализа во многом поможет понять функцию
фермента. В последние годы жизни Оствальд
включился в различные просветительские,
культурные и реформистские движения,
в т. ч. Интернационалистическое, пацифистское
и движение за сохранение природных ресурсов.
Он активно участвовал в работе многочисленных
международных научных обществ, включая
Международную комиссию по атомным весам
и Международную ассоциацию химических
обществ. Оствальд занимался также вопросами
государственного образования и подготовки
ученых .
Также в 1888 году
В.Оствальд нашел закономерность, связывающую
степень диссоциации электролита
с его концентрацией. В 1884-1886 он годах установил,
что электропроводность кислот увеличивается
с разбавлением - асимптотически приближается
к некоторой предельной величине. Им было
найдено, что для растворов слабых кислот
(янтарной и др.) и оснований увеличение
молекулярной электропроводности с разбавлением
гораздо заметнее, чем для кислот сильных,
например серной и др. В одной из работ,
написанной в 1888 году, В. Оствальд дал математическую
формулировку закона разбавления. Он сравнивал
электропроводность электролита с предельной
для бесконечно большого разбавления .
Новый закон
стал основным для химии водных растворов. «Закон
разбавления В. Оствальда, - пишет Ю.И.
Соловьев, - подтверждал теорию электролитической
диссоциации и позволял определять зависимость
степени диссоциации молекул электролита
от концентрации раствора. В дальнейшем
этот закон подвергался неоднократно
проверке. Было найдено, что для сильных
электролитов и концентрированных растворов
он неприменим. Потребовались многочисленные
исследования ученых конца XIX и начала
XX века, чтобы объяснить причину неподчинения
сильных электролитов закону разбавления.
Плодотворность теории электролитической
диссоциации особенно ярко проявилась
в том, что она с успехом была использована
для объяснения механизма многих химических
реакций и природы различных соединений,
например комплексных».
Теория электролитической
диссоциации смогла объединить и
теорию растворов, и электрохимическую
теорию. Как и предполагал Аррениус,
оба потока слились в единый. «После основания механической
теории теплоты, - писал Оствальд в 1889
году, - в физических науках не было ни
одного столь многообъемлющего ряда идей,
как теория растворов Вант-Гоффа и Аррениуса».
Теория электролитической
диссоциации впоследствии была усовершенствована
благодаря работам, прежде всего, Н.
Бьеррума, П. Дебая и Э. Хюккеля. Они развили высказанные
ранее И. Ван Лааром представления, что
необычное поведение сильных электролитов
можно объяснить действием кулоновских
сил .
-
БОРЬБА ЗА ПРИЗНАНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
В борьбу были вовлечены почти все крупные физико- химики того времени. Это привело к изучению ряда новых вопросов, выдвинутых в процессе обсуждения спорных моментов. Дискусия носила строго научный принципиальный, творческий характер. Ее девизом было – никаких голословных утверждений и пустых деклараций. Ученые выступали вооруженные экспериментальными фактами, новыми гипотезами. Этим и объясняется плодотворность такой борьбы, давшей толчок движению науки вперед .
В процессе длительной полемики как перед химической, так и перед физической теорией растворов были поставлены самые сложные, запутанные вопросы, требовавшие кардинального решения. Это заставляло участников полемики глубоко продумывать отдельные положения, ставить новые эксперименты
В чем же причина того, что теория электролитической диссоциации вызвала почти тотальную оппозицию химиков? Основная причина заключалась в том, что новая теория находилась в глубоком противоречии с господствующими тогда теоретическими концепциями и опытными данными. У большинства химиков сложилось «незыблемое» убеждение, что разложение электролита в растворе происходит только под влиянием электрического тока. Также широко был принят ничем не доказанный факт, что, например, в водном растворе хлорида натрия содержатся только его молекулы. Так думали потому, что при испарении раствора получается тот же самый хлорид натрия, который был взят до растворения.
В. Оствальд вспоминал, с каким удивлением П.Клеве, учитель Аррениуса, известный химик, спрашивал его, указывая на стакан с водным раствором хлорида калия: «Но ведь это бессмыслица – допустить вместе с Аррениусом, что в растворенном хлориде калия хлор и калий отделены друг от друга?»
Английский ученый Т.Фитцпатрик, например, в 1888 году не мог предположить существование в растворе «свободных» атомов, так как, если бы в растворе находились свободные атомы хлора, раствор должен был бы обладать некоторыми свойствами хлорного раствора. Теория Аррениуса на этот вопрос отвечала просто. В процессе электролитической диссоциации, например, поваренной соли, образуются не атомы натрия и хлора, а ионы, которые обладают в связи с электрическим зарядом особыми свойствами, резко отличными от свойств электрически нейтральных атомов .
Оставалось, однако, неясным, какие причины обуславливают появление свободных заряженных ионов, каковы условия их существование в растворах? Откуда берется энергия на разложение прочных соединений при растворении? Ответа на эти вопросы С.Аррениус дать не мог. Дело в том, что растворитель –воду- он рассматривал как инертную среду, не вступающую во взаимодействие с ионами. А ведь это совершенно неверно. И первым, кто догадался о химическом взаимодействии между растворяемым веществом и растворителем был Дмитрий Иванович Менделеев .
2.1 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ И Д.И.МЕНДЕЛЕЕВ
Д. И. Менделеев
пристально наблюдал за развитием этой
новой теории, однако воздерживался
от какой-либо категорической её оценки.
Он обстоятельно рассматривает некоторые
доводы, к которым обращаются сторонники
теории электролитической диссоциации
при доказательстве самого факта разложения
солей на ионы, в том числе понижения температуры
замерзания и других факторов, определяющихся
свойствами растворов. Этим и другим вопросам,
связанным с пониманием данной теории,
посвящена его «Заметка о диссоциации
растворённых веществ».
Он говорит
о возможности соединений растворителей
с растворёнными веществами и
влиянии их на свойства растворов.
Не утверждая безапелляционно, Д.И.Менделеев,
в то же время указывает на потребность
не сбрасывать со счетов возможность многостороннего
рассмотрения процессов: «Прежде, чем
признавать в растворе соли MX диссоциацию
на ионы M+X, следует по духу всех сведений
о растворах, искать для водных растворов
солей MX воздействия с H2О дающего частицы
MOH + HX, или же диссоциации гидратов MX(n+1)H2О
на гидраты MOHmH2O + HX(n-m)H2O или даже прямо
гидратов MXnH2О на отдельные молекулы».
Из этого следует, что Д.И.Менделеев не
отрицал саму теорию, а в большей степени
указывал на потребность её развития и
понимания с учётом последовательно разработанной
теории взаимодействия растворителя и
растворённого вещества .
После многочисленных
экспериментов с растворами серной
кислоты и некоторых солей он разработал
химическую теорию растворов. Ее основная
мысль примерна такова: растворение вещества
в воде сопровождается химическим взаимодействием
между растворяемым веществом и водой.
Образующиеся при этом соединения Д.И.Менделеев
назвал гидратами, а саму теорию – гидратной.
Некоторые гидраты ему удалось довольно
надежно зафиксировать в своих опытах .
Гидратная теория
Менделеева помогла сделать многие
важные выводы, в том числе она
объяснила откуда берется энергия, необходимая
для разделения ионов. Очень сильное химическое
взаимодействие между ионами и молекулами
растворителя дает ту энергию, которая
нужна для разрушения кристаллической
решетки или молекул электролитов. В случае
водных растворов эта энергия называется
энергией гидратации (hydor по-гречески вода)
и она может достигать очень больших значений;
так, энергия гидратации катионов Na +
почти вдвое больше, чем энергия разрыва
связи в молекуле Cl 2 . Чтобы разъединить
катионы и анионы в кристаллах электролитов,
тоже требуется затратить немало энергии
(она называется энергией кристаллической
решетки). В результате если суммарная
энергия гидратации катионов и анионов
при образовании раствора больше энергии
кристаллической решетки (или энергии
связи между атомами в таких электролитах,
как HCl, H 2 SO 4), растворение будет
сопровождаться нагреванием, а если меньше
– охлаждением раствора. Именно поэтому
при растворении в воде таких веществ
как LiCl, безводный CaCl 2 и многих других
раствор нагревается, а при растворении
KCl, KNO 3 , NH 4 NO 3 и некоторых
других – охлаждается. Охлаждение может
быть таким сильным, что стакан, в котором
готовят раствор, покрывается снаружи
росой и может даже примерзнуть к мокрой
подставке .
Механизм электролитической
диссоциации можно рассмотреть на примере
хлороводорода. Связь H–Cl – ковалентная,
полярная, молекулы HCl – диполи с отрицательным
полюсом на атоме Cl и положительным на
атоме Н. Полярны и молекулы воды. В водном
растворе молекулы HCl окружены со всех
сторон молекулами воды так, что положительные
полюса молекул Н 2 О притягиваются
к отрицательным полюсам молекул HCl, а
отрицательные полюса – к положительным
полюсам молекул HCl. В результате связь
H–Cl сильно поляризуется и разрывается
с образованием гидратированных катионов
H + и анионов Cl – : диполи Н 2 О
как бы растаскивают молекулы HCl на отдельные
ионы. Каждый катион H + в растворе
окружен со всех сторон диполями Н 2 О,
направленными к нему своими отрицательными
полюсами, а каждый анион Cl – окружен
противоположно ориентированными диполями
Н 2 О. Аналогичные процессы происходят
в воде с молекулами H 2 SO 4 , другими
молекулами с полярными ковалентными
связями, а также с ионными кристаллами.
В них уже имеются «готовые» ионы, и роль
диполей воды сводится к отделению катионов
от анионов .
Однако увлеченный
успехами теории электролитической
диссоциации С.Аррениус не понял
и не желал слушать возражений
против некоторых существенных недостатков
его теории. Возможно, что желание
уберечь свою теорию от нападок и
необходимость серьезных измене ний некоторых основных
ее предпосылок помешали Аррениусу правильно
оценить рациональные стороны учения
Менделеева. Так или иначе, но сам Аррениус
долгое время думал, что аномалии и противоречия
будут преодолены в рамках самой теории
электролитической диссоциации по мере
накопления точного экспериментального
материала.
В ответах Аррениуса,
Оствальда, Вант-Гоффа на критику
не было попыток к примирению и
компромиссу с противниками. Напротив,
довольно уверенно и резко они
критиковали отдельные положения
своих оппонентов и доказывали
правоту своих взглядов. Со временем число
сторонников электролитической диссоциации
увеличилось настолько, что ее противники
стали говорить «о дикой орде ионистов»,
принимающих участие в борьбе .
2.2 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ В РОССИИ
Горячие споры между сторонниками химической теории растворов и теории электролитической диссоциации особенно разгорелись в России в 90-х годах прошлого века. В те годы каждый съезд химиков или заседание научного химического общества представляли собой арену жарких споров, блистательных выступлений в защиту той или иной теории. Так было на IX (1894) и XI (1901) съездах русских естествоиспытателей и врачей. Перед XI съездом по инициативе Д.П.Коновалова, убежденного противника теории электролитической диссоциации, Русское химическое общество избрало тему для доклада на объединенном заседании секции физики и химии «Разбор возражений против теории электролитической диссоциации» и поручило сделать этот доклад В.А Кистяковскому как стороннику этой теории.
Кистяковский,
Владимир Александрович – русский советский
физикохимик, академик АН СССР (1929; член-корреспондент
1925). Родился в Киеве; сын известного юриста
Александра Федоровича Кистяковского
(1833-1885). В 1889 г. окончил Петербургский университет.
В 1889-1890 гг. работал в Лейпцигском университете
в лаборатории В.Ф.Оствальда. В 1896-1903гг.
приват-доцент Петербургского университета.
В 1902-1903гг. ассистент, в 1903-1934гг. профессор
Петербургского (Ленинградского) политехнического
института. Заведующий Коллоидо-электрохимической
лабораторией АН СССР (1930-1935), директор
Коллоидо-электрохимического института
АН СССР (1935-1939), заведующий отделом коррозии
металлов Института физической химии
(1939-1952).
Научные
работы посвящены учению о растворах, химической
термодинамике, электрохимии. Одним из
первых выдвинул (1888) идею объединения
гидратной теории растворов Д.И.Менделеева
и теории электролитической диссоциации
Оствальда. Одновременно и независимо
от И.А.Каблукова ввёл (1889-1891) представление
о сольватации ионов. Открыл (1904) правило,
связывающее зависимость высоты капиллярного
поднятия жидкости при температуре кипения
от молекулярной массы (правило Кистяковского).
Вывел формулу, связывающую упругость
пара в капиллярах с величиной поверхностного
натяжения и молекулярной массой жидкости.
Установил зависимости между молярными
величинами теплоты испарения и объёма
пара при температуре кипения (1916), коэффициентом
сжимаемости и внутренним давлением жидкости
(1918), теплотой испарения и температурой
кипения неассоциированной жидкости (1922),
теплотой плавления и числом атомов в
молекуле (1922). Составил теоретически обоснованную
таблицу электродных потенциалов и выполнил
исследования в области электрохимии
магния, хрома, железа, алюминия и др. металлов
(1910). Развил представления о процессах
коррозии металлов и электрокристаллизации
металлов с образованием на их поверхности
тонкой защитной плёнки, непроницаемой
для атмосферного кислорода. Исследовал
(1929-1939) явления коррозии при полифазном
контакте. Результаты исследований Кистяковского
нашли применение в практике защиты металлов
от коррозии, в техниках гальваностегии
и рафинирования металлов .
В.А Кистяковский
согласился сделать доклад, хотя ясно
понимал, что ему будет нелегко
выступать перед авторитетными
русскими химиками, которые в своей основной
массе были противниками теории электролитической
диссоциации.
В своем докладе
В.А.Кистяковский отметил, что теория
электролитической диссоциации
представляет шаг вперед по пути введения количественных методов в
химию. По его мнению, гипотеза свободных
ионов не только не противоречит, как об
этом говорят его противники, существующим
основным принципам физики, но, наоборот,
является непосредственным следствием
принципа сохранения вещества и энергии
и закона Фарадея. Он показал, что теория
электролитической диссоциации все больше
и больше подтверждается новыми фактами.
Данные этой теории в свете учения о диэлектрической
постоянной и ассоциации молекул связаны
с химизмом. Поэтому и химизм может служить
для качественного объяснения свойств
растворов. По мнению Кистяковского, теоретическая
химия должна оставаться на «почве теории
электролитической диссоциации, как на
тропинке, выводящей химию на широкий
путь теоретических знаний».
К концу первого десятилетия XX века, споры
между сторонниками химической теории
растворов и теории электролитической
диссоциации стали затихать. Многие вопросы
при совместном обсуждении были выяснены;
отдельные положения теории Аррениуса
были изменены и дополнены. Сближение
двух теорий произошло по мере дальнейшего
развития изучения химических свойств
растворов, процессов сольватации, ассоциации
и комплексообразования. Оказалось, что
обе теории правы, что они даже «жить»
не могут друг без друга, ибо с разных сторон
описывают одно и то же явление – растворение
веществ.
Объединил эти
теории русский химик И.А.Каблуков. В 1891 году появилась его книга
«Современные теории растворов в связи
с учением о химическом равновесии». В
ней он показал, что химическая теория
Менделеева и теория электролитической
диссоциации Аррениуса не противоречат
друг другу, а взаимно дополняют, если
считать, что электролиты диссоциированы
на гидратированные ионы .
Каблуков, Иван Алексеевич – русский советский
физикохимик. Родился в с. Пруссы (ныне
Московской обл.) в семье зубного врача
(вольноотпущенного крепостного). В 1880
окончил естественное отделение физико-математического
факультета Московского университета,
где изучал химию у В.В.Марковникова. В 1881-1882г. работал
в химической лаборатории А.М.Бутлерова при Петербургском
университете, после чего продолжил работу
в Московском университете у В.В.Марковникова.
В 1882-1884г. преподавал на Высших женских
курсах в Москве, с 1885г. – приват-доцент
Московского университета. В 1889 г. работал
в Лейпцигском университете в лаборатории В.Ф.Оствальда под руководством С.Аррениуса. С 1899г. – профессор
Московского сельскохозяйственного института,
с 1903 г. – профессор Московского университета.
Почётный член АН СССР (1932; член-корреспондент
1928), заслуженный деятель науки РСФСР (1929),
заслуженный профессор Московского университета
(с 1910).
Работы
относятся преимущественно к электрохимии
неводных растворов. Изучал (1889-1891) электрическую
проводимость электролитов в органических
растворителях; установил аномальную
проводимость неводных растворов и её
увеличение при добавлении воды к спиртовым
растворам. На основе этих наблюдений
высказал предположение о наличии химического
взаимодействия между растворителями
и растворяемым веществом.
Автор
учебников по неорганической и физической
химии («Основные начала
неорганической химии», «Термохимия»,
«Физическая и коллоидная химия»), ряда
работ по истории химии. Известен как выдающийся
педагог и популяризатор науки. Активно
участвовал в работе учёных обществ – Русского физико-химического и др..
Каблуков доказал, что растворение электролитов в воде сопровождается их диссоциацией, но образовавшиеся ионы тут же подвергаются гидратации. Первый процесс требует солидных энергетических затрат, зато второй процесс сопровождается выделением значительного количества энергии, которое, в основном покрывает, а иногда и перекрывает затраты на диссоциацию. Так был заложен фундамент современного представления о растворах .
-
ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
В 1730 году Р. Реомюр наблюдал, что тепловое расширение спирта тем больше, чем больше он очищен. Он нашел, что температуры кипения воды и спирта постоянны, что при растворении двух различных жидкостей происходит увеличение или уменьшение объема (1733): при смешении спирта и воды наблюдалось сжатие объема, причем оно было наибольшим в случае смеси из двух частей воды и одной части спирта. Еще раньше, в 1713 году, Э. Жоффруа заметил, что если добавить спирт в воду, то температура раствора повысится.
В 1732 году Г.Бургаве нашел, что вода, растворяя определенное количество соли, образует насыщенный раствор, который уже не обладает способностью растворять соль. Дальнейшие сведения о растворимости были получены при изучении увеличения растворимости с повышением температуры. В связи с этими наблюдениями и измерениями ученым предстояло решить вопрос о том, что представляет собой процесс растворения, каким изменениям при этом подвергается вещество.
В XVIII веке исследования процессов растворения привели ученых к выводу, что раствор образуется в результате химического взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Эта точка зрения вытеснила корпускулярную теорию растворения, которая господствовала в трудах химиков конца XVII начала XVIII столетия. В 1722 году Ф.Гофман доказывал, что при растворении происходит соединение растворителя с растворяемым веществом. Такой же точки зрения придерживался Г.Бургаве. На основе изучения физических и химических свойств растворов К.Бертолле в начале XIX века пришел к общему выводу, что любой вид растворения представляет собой процесс соединения. Согласно его взглядам, растворы – неопределенные соединения растворенного вещества и растворителя.
Таким образом идея о проявлении химизма в растворах находила немало сторонников. Наибольшее развитие учение о растворах получило в работах Д.И.Менделеева .
3.1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
В 1865 году была опубликована докторская диссертация Д.И.Менделеева «О соединении спирта с водою». Какие задачи поставил перед собой ученый? Он прежде всего стремился усовершенствовать метод определения плотности растворов двух жидкостей – спирта и воды, что имело важное практическое значение. Изучение измерений плотности растворов позволило Менделееву выяснить зависимость изменения свойств раствора от его состава. Он установил, что при определенном соотношении компонентов происходит заметное сжатие растворов. Причину этого сжатия он объяснял образованием соединения С 2 Н 5 ОН?3Н 2 О. На этом основании ученый пришел к общему выводу, что растворы получаются в результате взаимодействия образующих раствор компонентов. В результате этого взаимодействия в растворе образуются определенные химические соединения – гидраты.
Менделеев,
Дмитрий Иванович – Русский химик
Дмитрий Иванович Менделеев родился в
Тобольске в семье директора гимназии.
Во время обучения в гимназии Менделеев
имел весьма посредственные оценки, особенно
по латинскому языку. В 1850 г. он поступил
на отделение естественных наук физико-математического
факультета Главного педагогического
института в Петербурге. Среди профессоров
института были тогда такие выдающиеся
учёные, как физик Э. Х. Ленц, химик А.А.Воскресенский,
математик Н. В. Остроградский. В 1855 г. Менделеев
окончил институт с золотой медалью и
был назначен старшим учителем гимназии
в Симферополь, но из-за начавшейся Крымской
войны перевёлся в Одессу, где работал
учителем в Ришельевском лицее.
В 1856
г. Менделеев защитил в Петербургском
университете магистерскую диссертацию,
в 1857 г. был утверждён приват-доцентом
этого университета и читал там курс органической
химии. В 1859-1861 гг. Менделеев находился
в научной командировке в Германии, где
работал в лаборатории Р.Бунзена и Г.Кирхгофа
в Гейдельбергском университете. К этому
периоду относится одно из важных открытий
Менделеева – определение «температуры
абсолютного кипения жидкостей», известной
ныне под названием критической температуры.
В 1860 г. Менделеев вместе с другими русскими
химиками принимал участие в работе Международного
конгресса химиков в Карлсруэ, на котором
С.Канниццаро выступил со своей интерпретацией
молекулярной теории А.Авогадро. Это выступление
и дискуссия по поводу разграничения понятий
атома, молекулы и эквивалента послужили
важной предпосылкой к открытию периодического
закона.
В 1864
г. Менделеев был избран профессором
химии Петербургского технологического
института. В 1865 г. он защитил докторскую
диссертацию «О соединении спирта с
водой» (тема диссертации часто используется
для обоснования легенды
об изобретении им 40-градусной водки).
В том же году Менделеев был утверждён
профессором технической химии Петербургского
университета, а через два года возглавил
кафедру неорганической химии.
Учение
о периодичности Менделеев развивал до конца жизни. Среди
других научных работ Менделеева можно
отметить цикл работ по изучению растворов
и разработку гидратной теории растворов
(1865–1887 гг.). В 1872г. он начал изучение упругости
газов, результатом которого стало предложенное
в 1874г. обобщённое уравнение состояния
идеального газа (уравнение Клайперона
– Менделеева). В 1880–1885 гг. Менделеев занимался
проблемами переработки нефти, предложил
принцип её дробной перегонки.
Менделеев
был одним из основателей Русского
химического общества (1868 г.) и неоднократно
избирался его президентом. В 1876 г. Менделеев
стал членом-корреспондентом Петербургской
АН, но кандидатура Менделеева в академики
была в 1880 г. отвергнута.
Д.И.Менделеев
был членом более 90 академий наук, научных
обществ, университетов разных стран. Имя
Менделеева носит химический элемент
№ 101 (менделевий), подводный горный хребет
и кратер на обратной стороне Луны, ряд
учебных заведений и научных институтов.
В 1962 г. АН СССР учредила премию и Золотую
медаль им. Менделеева за лучшие работы
по химии и химической технологии, в 1964
г. имя Менделеева было занесено на доску
почёта Бриджпортского университета в
США наряду с именами Евклида, Архимеда,
Н.Коперника, Г.Галилея, И.Ньютона, А.Лавуазье .
В 1865-1867 годах
Д.И.Менделеев отмечал, что процесс растворения делится
на две стадии: растворенное вещество
вместе с одной частью жидкости образует
определенное химическое соединение,
и это последнее растворяется в остальной
части той же жидкости. Каждая стадия при
этом обусловлена действием химических
сил, но разной интенсивности. После долгих
исканий он пришел к мысли, что это взаимодействие
носит характер обмена частиц соединения
с частицами избытка растворителя. Менделеев
считал, что растворы можно согласовать
с атомистической теорией, если ввести
понятия «ассоциация» и «диссоциация»,
если рассматривать растворы как самый
общий случай химического взаимодействия,
когда проявляются слабые силы химического
сродства.
Основные положения
учения о растворах, о взаимодействии
веществ, составляющих раствор, об образовании определенных
соединений, которые находятся в состоянии
диссоциации и подвижного равновесия,
подчиненного закону действующих масс,
были развиты Менделеевым в 1883-1887 годах.
Он собрал и систематизировал большой
фактический материал, который изложил
в фундаментальной монографии «Исследование
водных растворов по удельному весу»(1887г.).
Изучая двухкомпонентные
системы, Д.И.Менделеев рассмотрел зависимость
плотности от состава для 233 веществ.
Он изучил зависимость плотности от состава для водных
растворов щелочей, азотной кислоты, кислорода,
азота, угольной кислоты, растворов различных
органический соединений при различных
температурах и концентрациях.
Менделеев изучал
такие растворы, в которых свойства
веществ, образующих раствор, сильно изменяются. Без признания
взаимодействия компонентов раствора,
по мнению Менделеева, нельзя объяснить
изменения свойств при изменении состава
растворов.
«Теперь мне
ясно и уже несомненно, - писал
Д.И.Менделеев, - что растворы управляются
обычными законами химического воздействия,
что в них сокрыты те же определенные соединения,
которыми так сильна химия» .
3.2 ОСМОТИЧЕСКАЯ
ТЕОРИЯ ВАНТ-ГОФФА
и т.д.................
Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электрической проводимости раствора можно рассчитать его осмотическое давление, а следовательно, и поправочный коэффициент L Значения i, вычисленные им из электрической проводимости, хорошо совпали с величинами, найденными для тех же растворов иными методами.
Причиной чрезмерно высокого осмотического давления растворов электролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация электролитов на ионы. Вследствие этого, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе, а следовательно, возрастают осмотическое давление, понижение давления пара и изменения температур кипения и замерзания, с другой - ионы обусловливают способность раствора проводить электрический ток.
Эти предположения в дальнейшем были развиты в стройную теорию, получившую название теории электролитической диссоциации.
Согласно этой теории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами, к ним относятся, например, ионы водорода и металлов. Отрицательно заряженные ионы называются анионами : к ним принадлежат ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы. Как и молекулы растворителя, ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.
Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация HCl выразится уравнением:
Распад электролитов на ионы объясняет отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля, о которых говорилось в начале этой главы. В качестве примера мы приводили понижение температуры замерзания раствора NaCL Теперь нетрудно понять, почему понижение температуры замерзания этого раствора столь велико. Хлорид натрия переходит в раствор в виде ионов Na + и Cl - . При этом из одного моля NaCl получается не 6,02 IO 23 частиц, а вдвое большее их число. Поэтому и понижение температуры замерзания в растворе NaCl должно быть вдвое больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации.
Точно так же в очень разбавленном растворе хлорида бария, диссоциирующего согласно уравнению
осмотическое давление оказывается в 3 раза больше, чем вычисленное по закону Вант-Гоффа, так как число частиц в растворе в 3 раза больше, чем если бы хлорид бария находился в нем в виде молекул BaCl 2 .
Таким образом, особенности водных растворов электролитов, противоречащие с первого взгляда законам Вант-Гоффа и Рауля, были объяснены на основе этих же законов.
Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегося противоречия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И.А. Каблукову , впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этой идеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева.
- Иван Алексеевич Каблуков (1857-1942) занимался изучением электрическойпроводимости растворов. Его работа «Современные теории растворов (Вант-Гоффаи Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии» оказала большое влияние наразвитие физической химии в России и способствовала углублению теории электролитической диссоциации.
Вы никогда не задумывались над тем, почему одни растворы проводят электричество, а другие — нет? Например, всем известно, что лучше не принимать ванну, одновременно укладывая волосы феном. Ведь вода - неплохой проводник электрического тока, и если работающий фен упадет в воду, то не избежать. На самом деле, вода — не такой уж и хороший проводник тока. Есть растворы, которые проводят электричество гораздо лучше. Такие вещества называют электролитами. К ним можно отнести кислоты, щелочи и растворимые в воде соли.
Электролиты — кто они?
Возникает вопрос: почему растворы одних веществ пропускают электричество, а других — нет? Все дело в заряженных частицах — катионах и анионах. При растворении в воде электролиты распадаются на ионы, которые при действии электрического тока движутся в заданном направлении. Положительно заряженные катионы движутся к отрицательному полюсу — катоду, а отрицательно заряженные анионы движутся к положительному полюсу — аноду. Процесс распада вещества на ионы при расплавлении или растворении в воде носит гордое название — электролитическая диссоциация.
Этот термин ввел в обращение шведский ученый С.Аррениус, когда изучал свойства растворов пропускать электричество. Для этого он замыкал через раствор какого-либо вещества и следил загорается лампочка при этом или нет. Если лампочка накаливания загорается — значит раствор проводит электричество, из чего следует вывод, что это вещество является электролитом. Если лампочка остается потухшей — то раствор не проводит электричество, следовательно это вещество — неэлектролит. К неэлетролитам относятся растворы сахара, спирта, глюкозы. А вот расторы поваренной соли, серной кислоты и прекрасно проводят электрический ток, следовательно в них протекает электролитическая диссоциация.
Как протекает диссоциация?
Впоследствии теорию электролитической диссоциации развили и дополнили русские ученые И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский, применив к ее обоснованию химическую теорию растворов Д.И. Менделеева.
Эти ученые выяснили, что электролитическая диссоциация кислот, щелочей и солей протекает в следствие гидратации электролита, то есть его взаимодействия с молекулами воды. Ионы, катионы и анионы, образующиеся в результате этого процесса будут гидратированными, то есть связанными с молекулами воды, которые их окружают плотным кольцом. Их свойства значительно отличаются от негидратированных ионов.
Итак, в растворе нитрата стронция Sr(NO3)2, а также в растворах гидроксида цезия CsOH, протекает электролитическая диссоциация. Примеры этого процесса можно выразить следующими :
Sr(NO3)2 = Sr2+ + 2NO3 -,
т.е. при диссоциации одной молекулы нитрата стронция образуется один катион стронция и 2 нитрат-аниона;
CsOH = Cs+ + OH-,
т.е. при диссоциации одной молекулы гидроксида цезия образуется один катион цезия и один гидроксид-анион.
Электролитическая диссоциация кислот происходит аналогично. Для йодоводородной кислоты этот процесс можно выразить следующим уравнением:
т.е. при диссоциации одной молекулы йодоводородной кислоты образуется один катион водорода и один анион йода.
Механизм диссоциации.
Электролитическая диссоциация веществ-электролитов протекает в несколько стадий. Для веществ с ионным типом связи, таких как NaCl, NaOH этот процесс включает в себя три последовательных процесса:
вначале молекулы воды, имеющие 2 разноименных полюса (положительный и отрицательный) и представляющие собой диполь, ориентируются у ионов кристалла. Положительным полюсом они прикрепляются к отрицательному иону кристалла, и наоборот, отрицательным полюсом — к положительному у ионов кристалла;
затем происходит гидратация ионов кристалла диполями воды,
и только после этого гидратированные ионы как бы расходятся в разные стороны и начинают двигаться в растворе или расплаве хаотично до тех пор, пока на них не подействуют электрическим полем.
Для веществ с таких как HCl и другие кислоты, процесс диссоциации аналогичен, за исключением того, что на начальном этапе происходит переход ковалентной связи в ионную за счет действия диполей воды. Таковы основные моменты теории диссоциации веществ.
Своё начало теория электролитов берёт ещё в первой половине XIX века, когда М. Фарадей провёл свои знаменитые опыты с растворами поваренной соли. Он установил, что абсолютно чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но стоит добавить в неё несколько кристаллов соли, и проводимость тут же возрастает. Уже тогда родилось предположение, что соль распадается в воде на некие частицы, которые способны проводить электрический ток, однако, полноценная теория , описывающая все эти процессы в растворах, появилась гораздо позже.
Теория электролитической диссоциации
Теория, основоположником которой явился Сванте Аррениус в период 1883-1887 гг., базируется на идее, что при попадании молекул растворимого вещества (электролита) в полярную или неполярную жидкость происходит их диссоциация на ионы
. Электролитами называются соединения, которые в растворе самопроизвольно распадаются на ионы, способные к самостоятельному существованию. Количество образующихся ионов, их строение и величина заряда зависят только от природы диссоциировавшей молекулы.
Для использования теории в описании свойств растворения используется ряд допущений, а именно: предполагается, что диссоциация является неполной, ионы (их электронные оболочки) не реагируют друг с другом, а их поведение можно описать законом действующих масс в идеальных условиях. Если рассмотреть теоретическую систему
, где электролит КА находится в фазовом равновесии с продуктами своей диссоциации - катионом К+ и анионом А-, то согласно закону действующих масс можно составить уравнение реакции диссоциации:
KA = K+ + A- (1)
Константа равновесия, записанная, через концентрации веществ при изотермических условиях будет иметь следующее значение:
Кд = x / (2)
В этом случае (в уравнении 2), константа равновесия Кд, будет являться не чем иным, как константой диссоциации, значения , , в правой части - это равновесные концентрации электролита и его продуктов диссоциации.
Учитывая допущение теории Аррениуса, которые были применены автором, в частности, о неполноте диссоциации, вводится понятие степени диссоциации - α. Таким образом, если выразить концентрацию раствора С (моль/л), то на литр раствора приходится αС моль электролита (КА), а равновесная его концентрация может быть выражена, как (1-α)С моль/л. Из уравнения реакции (1) очевидно, что на αС моль электролита (КА) образуется такое же количество ионов К+ и А-. Если подставить все эти величины в уравнение (2) и провести ряд упрощений, то получим формулу константы диссоциации (степень диссоциации формула):
Кд = ∝ 2 x С /1-∝ (3)
Это уравнение позволяет количественно определить величину степени электролитической диссоциации в разных растворах.
Теория Аррениуса дала развитие множеству научных направлений в химии: с её помощью были созданы первые теории кислот и оснований, были даны объяснения физико-химическим процессам в гомогенных системах. Тем не менее, она не лишена недостатков, которые в основном относятся к тому факту, что теория не учитывает межионные взаимодействия.
Классификация электролитов с примерами
Электролиты классифицируют на слабые и сильные, периодически выделяя группу электролитов средней силы. Сильные электролиты характеризуются тем, что распадаются в растворе полностью . Как правило - это сильные минеральные кислоты, например:
- Азотная кислота - HNO3.
- Хлороводородная кислота - HCl.
- Хлорная кислота - HClO4.
- Ортофосфорная кислота - H3PO4.
Сильными электролитами могут быть основания, например:
- Гидроксид калия - KOH.
Основная масса сильных электролитов - это подавляющее большинство солей (NaCl, Na2SO4, Ca (NO3)2, CH3COONa, хлориды, сульфиды).
Слабые электролиты, напротив, в растворах гидратируют частично. К этой группе следует относить неорганические кислоты (H2CO3, H3BO3, H3AsO4), слабые основания (аммоний), некоторые соли (HgCl2), органические кислоты (CH3COOH, C6H5COOH), фенолы и амины. В неводных растворах одни и те же соединения могут являться и сильными и слабыми электролитами, таким образом, зависят от природы растворителя.
Диссоциация кислот, оснований и солей
Закономерности для кислот
При электрической диссоциации кислот в водных растворах обязательно в качестве катионов образуются положительно заряженные ионы водорода (Н+):
HNO3 → H+ + NO3-
Если кислота многоосновная (например: уравнение диссоциации H2SO4), то диссоциация происходит последовательно, за каждый раз отщепляя один ион водорода:
H2SO4 → H + + HSO4- первая ступень - гидросульфат ион
HSO4- → H + + SO4- вторая ступень - сульфат ион
Процесс для многоосновной кислоты, как правило, протекает максимально по первой ступени, степень диссоциации последующих намного меньше.
Характеристика процесса для щелочей
При диссоциации щелочей в водных растворах обязательно образуется отрицательно заряженный гидроксил ион (ОН-):
NaOH → Na+ + OH-
Процесс для многокислотных оснований (пример - механизм диссоциации гидроксида магния) протекает многоступенчато аналогично многоосновным кислотам:
Mg (OH)2 → OH- + Mg (OH)+ первая ступень
Mg (OH)+ → OH- + Mg2+ вторая ступень
Существуют также случаи, когда в процессе диссоциации могут образовываться и катионы водорода, и гидроксил-анионы (при диссоциации амфолитов или амфотерных соединений, например, Zn, Al):
2OH- + Zn2+ + 2H2O ←→ Zn (OH)2 + H2O ←→ 2- + 2H+
Правила протекания для кислых и основных солей
Для кислых солей, основная закономерность заключается в следующем - сначала диссоциируют катионы (положительно заряженные металлы), а только потом катионы водорода:
KHSO4 → K+ + HSO4- первая ступень
HSO4 - → H+ + SO4- вторая ступень
У основных солей, в первую очередь, переходят в раствор остатки кислоты, а уже затем гидроксил-ион:
BaOHCl → Cl- + Ba (OH)+ первая ступень
Ba (OH)+ → OH- + Ba2+ вторая ступень
Водородный показатель
Определение, сущность и значение
Процессы диссоциации могут протекать не только для растворенных веществ , но и растворителя. Так, вода является сама со себе слабым электролитом и для неё характерна диссоциация в очень незначительной степени. Уравнение процесса можно записать следующим образом:
Н2О= Н3О+ + ОН-
Одна молекула воды диссоциирует на положительно заряженные ионы водорода и отрицательно заряженные анионы гидроксония. Именно концентрация этих ионов определяет уровень кислотности раствора - чем больше ионов гидроксония, тем более кислый раствор.
Концентрация ионов гидроксония в реальных растворах, как правило, очень мала (например: 5×10−6 г/л) и поэтому для удобства, это значение логарифмируют, а чтобы получить положительное значение, берут с обратным знаком. Кратко сформулируем строгое определение понятия «водородный показатель» или рН.
рН (водородный показатель) - это отрицательный натуральный логарифм концентрации ионов гидроксония, отражающий кислотность раствора.
рН= — lg
Значения водородного показателя принято оценивать по шкале значений от 0 до 14, где 0 - наиболее кислый раствор, а 14 - наиболее щелочной. Нейтральным раствором (соответствующим рН чистой воды) считается раствор со значением 7. Для примера приводим несколько типичных растворов, имеющих характерные значения водородного показателя:
Значительно реже прибегают к использованию еще одного показателя - рОН. По своему смыслу он абсолютно аналогичен водородному показателю, за исключением того, что за основу берётся концентрация гидроксил-ионов.