Подгруппу галогенов составляют элементы фтор, хлор, бром и иод.
Электронные конфигурации внешнего валентного слоя галогенов относятся к типу соответственно у фтора, хлора, брома и иода). Такие электронные конфигурации обусловливают типичные окислительные свойства галогенов - способностью присоединять электроны обладают все галогены, хотя при переходе к иоду окислительная способность галогенов ослабляется.
При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа с ковалентными связями. Физические свойства галогенов существенно различаются: так, при нормальных условиях фтор - газ, который трудно сжижается, хлор - также газ, но сжижается легко, бром - жидкость, иод - твердое вещество.
Химические свойства галогенов.
В отличие от всех других галогенов фтор во всех своих соединениях проявляет только одну степень окисления 1- и не проявляет переменной валентности. Для других галогенов наиболее характерной степенью окисления также является 1-, однако благодаря наличию свободных -орбиталей на внешнем уровне они могут проявлять и другие нечетные степени окисления от до за счет частичного или полного распаривания валентных электронов.
Наибольшей активностью обладает фтор. Большинство металлов даже при комнатной температуре загорается в его атмосфере, выделяя большое количество теплоты, например:
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (водородом - см. выше, ), выделяя при этом также большое количество теплоты:
При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме:
где , причем в соединениях степени окисления хлора, брома и иода равны .
Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными газами:
Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:
Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов, например:
Для этих реакций, как и для всех других, очень важны условия их протекания. Так, при комнатной температуре хлор с водородом не реагирует; при нагревании эта реакция протекает, но оказывается сильно обратимой, а при мощном облучении протекает необратимо (со взрывом) по цепному механизму.
Хлор вступает в реакции со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:
Хлор способен при. нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:
а также обратимо реагирует с водой:
Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой.
Заметим также, что хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала 1- (в ), у других (в хлорноватистой кислоте ). Такая реакция - пример реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.
Напомним, что хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) с щелочами (см. раздел «Основания» в § 8).
Химическая активность брома меньше, чем фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Являясь более «мягким» реагентом, бром находит широкое применение в органической химии.
Отметим, что бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду», тогда как иод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «йодной воды».
Получение галогенов.
Наиболее распространенным технологическим методом получения фтора и хлора является электролиз расплавов их солей (см. § 7). Бром и иод в промышленности, как правило, получают химическим способом.
В лаборатории хлор получают действием различных окислителей на соляную кислоту, например:
Еще более эффективно окисление проводится перманганатом калия - см. раздел «Кислоты» в § 8.
Галогеноводороды и галогеноводородные кислоты.
Все галогеноводороды при обычных условиях газообразны. Химическая связь, осуществляемая в их молекулах, - ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие своей полярности, все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно растворить около 400 объемов объемов и около 400 объемов
При растворении галогеноводородов в воде происходит их диссоциация на ионы, и образуются растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении и HCI диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них, фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой. Это объясняется ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей. Таким образом, сила кислот уменьшается от HI к HF.
Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов Поэтому кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.
Все галогениды металлов, за исключением солей Ag и Pb, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет использовать обменную реакцию типа
как качественную для обнаружения соответствующих ионов. В результате реакции AgCl выпадает в виде осадка белого цвета, AgBr - желтовато-белого, Agl - ярко-желтого цвета.
В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):
Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее хранят в сосудах из полиэтилена или тефлона.
Все галогены, кроме фтора, могут образовывать соединения, в которых они обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из таких соединений являются кислородсодержащие кислоты галогенов типа и соответствующие им соли и ангидриды.
относят фтор, хлор, бром, йод и астат. Они образуют VIIА-группу Периодической системы химических элементов.Химические элементы-галогены и образованные ими простые
вещества
На внешнем электронном слое атомов галогенов находятся 7 электронов.
Наименьший радиус атома среди всех галогенов имеет фтор, поэтому у него самая высокая (даже среди всех химических элементов) относительная электроотрицательность. По этой причине не существует веществ, в которых фтор имел бы положительную степень окисления, не говоря о высшей степени окисления, соответствующей номеру группы (+7). Для фтора возможны степени окисления только –1 и 0. Остальные галогены в соединении с более электроотрицательным кислородом могут образовывать вещества, в которых степень окисления их атомов положительна. Таким образом, для Cl, Br, I характерны степени окисления -1, 0, +1, +3, +5, +7.
Содержание галогенов в земной коре снижается от фтора к астату. Причем, если фтор, бром и йод можно отнести к распространенным химическим элементам, то содержание астата в земной коре крайне мало. Галогены входят в состав многих минералов. Исключение составляет астат. Астат обнаружен в продуктах радиоактивного распада урана.
Соли галогенов (галогениды) входят в состав морской воды.
Галогены – элементы VII группы – фтор, хлор, бром, йод, астат (астат мало изучен в связи с его радиоактивностью). Галогены – ярко выраженные неметаллы. Лишь йод в редких случаях обнаруживает некоторые свойства, схожие с металлами.
В невозбужденном состоянии атомы галогенов имеют общие электронную конфигурацию: ns2np5. Это значит, что галогены имеют 7 валентных электронов, кроме фтора.
Физические свойства галогенов: F2 – бесцветный, трудно сжижающийся газ; Cl2 – желто-зеленый, легко сжижающийся газ с резким удушливым запахом; Br2 – жидкость красно-бурого цвета; I2 – кристаллическое вещество фиолетового цвета.
Водные растворы галогеноводородов образуют кислоты. НF – фтороводородная (плавиковая); НCl – хлороводородная (соляная); НBr – бромоводородная; НI – йодоводородная. Силы кислот сверху вниз снижаются. Плавиковая кислота является самой слабой в ряду галогеново-дородных кислот, а йодоводородная – самой сильной. Это объясняется тем, что энергия связи Нг сверху уменьшается. В том же направлении уменьшается и прочность молекулы Н Г, что связано с ростом межъядерного расстояния. Растворимость малорастворимых солей в воде тоже уменьшается:
Слева направо растворимость галогенидов уменьшается. АgF хорошо растворим в воде. Все галогены в свободном состоянии – окислители . Сила их как окислителей снижается от фтора к йоду. В кристаллическом, жидком и газообразном состоянии все галогены существуют в виде отдельных молекул. Атомные радиусы возрастают в том же направлении, что приводит к повышению температуры плавления и кипения. Фтор диссоциирует на атомы лучше йода. Электродные потенциалы при переходе вниз по подгруппе галогенов снижаются. У фтора самый высокий электродный потенциал. Фтор – самый сильный окислитель . Любой вышестоящий свободный галоген вытеснит нижестоящий, находящийся в состоянии отрицательного однозарядного иона в растворе.
Химические свойства галогенов
1. Взаимодействие с ксеноном. Наибольшей химической активностью обладает фтор, это сильнейший окислитель, который реагирует даже с инертными газами:
2F 2 + Xe = XeF 4 .
2. Взаимодействие с металлами. Все галогены взаимодействуют практически со всеми простыми веществами, наиболее энергично протекает реакция с металлами. Фтор при нагревании реагирует со всеми металлами, включая золото и платину, на холоде взаимодействует с щелочными металлами, свинцом и железом. Хлор, бром и йод при обычных условиях реагируют со щелочными металлами, а при нагревании – с медью, железом и оловом. В результате взаимодействия образуются галогениды, которые являются солями:
2М + nHal 2 = 2MHal n .
3. Взаимодействие с водородом. При обычных условиях фтор реагирует с водородом в темноте со взрывом, взаимодействие с хлором протекает на свету, бром и йод реагируют только при нагревании, причем реакция с йодом обратима.
Н 2 + Hal 2 = 2НHal.
Галогены в этой реакции проявляют окислительные свойства.
4. Взаимодействие с неметаллами. С кислородом и азотом галогены непосредственно не взаимодействуют, реагируют с серой, фосфором, кремнием, проявляя окислительные свойства, химическая активность у брома и йода выражена слабее, чем у фтора и хлора:
2P + 3Cl 2 = 2PCl 3 ;
Si + 2F 2 = SiF 4 .
5. Взаимодействие с водой. Галогены реагируют со многими сложными веществами. С водой фтор и остальные галогены реагируют по-разному:
F 2 + H 2 O = 2HF + O или
3F 2 + 3H 2 O = OF 2 + 4HF + H 2 O 2 ;
Hal + H 2 O = HHal + HHalO.
Эта реакции является реакцией диспропорционирования, где галоген одновременно является окислителем и восстановителем.
6. Взаимодействие со щелочами. Также галогены диспропорционируют в растворах щелочей:
Cl 2 + KOH = KClO + KCl (на холоде);
3Cl 2 + 6KOH = KClO 3 + 5KCl + 3Н 2 О (при нагревании).
Гипобромид-ион существует только при температуре ниже 0 °С, гипойодит-ион в растворах не существует.
7. Взаимодействие с сероводородом. Галогены способны отнимать водород от других веществ:
H 2 S + Br 2 = S + 2HBr.
8. Реакция замещения водорода в предельных углеводородах:
CH 4 + Cl 2 = CH 3 Cl + HCl.
9. Реакция присоединения к непредельным углеводородам:
C 2 H 4 + Cl 2 = C 2 H 4 Cl 2 .
10. Взаимное замещение галогенов. Реакционная способность галогенов снижается при переходе от фтора к йоду, поэтому предыдущий элемент вытесняет последующий из галогеноводородных кислот и их солей:
2KI + Br 2 = 2KBr+ I 2 ;
2HBr + Cl 2 = 2HCl + Br 2 .
ХЛОР
История открытия:
Впервые хлор был получен в 1772 г. Шееле, описавшим его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите:
4HCl + MnO 2 = Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O
Шееле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность
взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства.
Однако Шееле, в соответствии с господствовавшей в химии того времени теории
флогистона, предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную соляную
кислоту, то есть оксид соляной кислоты.
Бертолле и Лавуазье предположили, что хлор является оксидом элемента мурия,
однако попытки его выделения оставались безуспешными вплоть до работ Дэви,
которому электролизом удалось разложить поваренную соль на натрий и хлор.
Название элемента происходит от греческогоclwroz
- "зелёный".
Нахождение в природе, получение:
Природный
хлор представляет собой смесь двух изотопов 35 Cl
и 37 Cl. В земной коре
хлор - самый распространённый галоген. Поскольку хлор очень активен, в природе
он встречается только в виде соединений в составе минералов: галита NaCl,
сильвина KCl, сильвинита KCl · NaCl, бишофита MgCl 2 ·6H 2 O,
карналлита KCl·MgCl 2 ·6Н 2 O, каинита KCl·MgSO 4 ·3Н 2 О.
Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов.
В промышленных масштабах хлор получают вместе с гидроксидом натрия и водородом
при электролизе раствора поваренной соли:
2NaCl + 2H 2 О => H 2 +
Cl 2 + 2NaOH
Для рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при
промышленном хлорировании органических соединений используется процесс Дикона
(каталитическое окисление хлороводорода кислородом воздуха):
4HCl + O 2 = 2H 2 O
+ 2Cl 2
В лабораториях обычно используют процессы, основанные на окислении
хлороводорода сильными окислителями (например, оксидом марганца (IV),
перманганатом калия, дихроматом калия):
2KMnO 4 + 16HCl = 5Cl 2 + 2MnCl 2 + 2KCl +8H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +
14HCl = 3Cl 2 + 2CrCl 3 + 2KCl + 7H 2 O
Физические свойства:
При нормальных условиях хлор - жёлто-зелёный газ с удушающим запахом. Хлор заметно растворяется в воде ("хлорная вода"). При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Температура кипения = -34°C; температура плавления = -101°C, плотность (газ, н.у.) = 3,214 г/л.
Химические свойства
На внешнем электронном уровне атома хлора находятся 7 электронов (s 2 p 5), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя анион Сl - . Благодаря наличию незаполненного d-уровня в атоме хлора могут появляться 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов, поэтому в кислородсодержащих соединениях он может иметь степень окисления +1, +3, +5 и +7.
В отсутствии влаги хлор довольно инертен, но в присутствии даже следов влаги активность его резко возрастает. Он хорошо взаимодействует с металлами:
2 Fе + 3 Сl 2 = 2 FеСl 3 (хлорид железа (III));
Cu + Сl 2 = СuСl 2 (хлорид меди (II))
и многими неметаллами:
Н 2 + Сl 2 = 2 НСl (хлороводород);
2 S + Сl 2 = S 2 Cl 2 (хлорид серы (1));
Si + 2 Сl 2 = SiСl 4 (хлорид кремния. (IV));
2 Р + 5 Сl 2 = 2 РСl 5 (хлорид фосфора (V)).
С кислородом, углеродом и азотом хлор в непосредственное взаимодействие не вступает.
При растворении хлора в воде образуется 2 кислоты: хлороводородная, или соляная, и хлорноватистая:
Сl 2 + Н 2 О = НСl + HClO.
При взаимодействии хлора с холодными растворами щелочей образуются соответствующие соли этих кислот:
Сl 2 + 2 NaOН = NaСl + NaClО + Н 2 О.
Полученные растворы называются жавелевой водой, которая, как и хлорная вода, обладает сильными окислительными свойствами благодаря наличию иона ClO - и применяется для отбеливания тканей и бумаги. С горячими растворами щелочей хлор образует соответствующие соли соляной и хлорноватой кислот:
3 Сl 2 + 6 NаОН = 5 NаСl + NаСlO 3 + 3 Н 2 О;
3 Сl 2 + 6 КОН = 5 КСl + КСlO 3 + 3 Н 2 О.
Образовавшийся хлорат калия называется бертолетовой солью.
При нагревании хлор легко взаимодействует со многими органическими веществами. В предельных и ароматических углеводородах он замещает водород, образуя хлорорганическое соединение и хлороводород, а к непредельным присоединяется по месту двойной или тройной связи.
При очень высокой температуре хлор полностью отбирает водород у углерода. При этом образуются хлороводород и сажа. Поэтому высокотемпературное хлорирование углеводородов всегда сопровождается сажеобразованием.
Хлор - сильный окислитель, поэтому легко взаимодействует со сложными веществами, в состав которых входят элементы, способные окисляться до более высокого валентного состояния:
2 FеСl 2 + Сl 2 = 2 FеСl 3 ;
Н 2 SO 3 + Сl 2 + Н 2 О = Н 2 SО 4 + 2 НСl.
Важнейшие соединения:
Хлороводород HCl
- бесцветный газ, на воздухе дымит
вследствие образования с парами воды капелек тумана. Обладает резким запахом,
сильно раздражает дыхательные пути. Содержится в вулканических газах и водах, в
желудочном соке. Химические свойства зависят от того, в каком состоянии он
находится (может быть в газообразном, жидком состоянии или в растворе). Раствор
HCl называетсясоляной
(хлороводородной) кислотой
. Это сильная кислота, вытесняет более слабые
кислоты из их солей. Соли -хлориды
- твёрдые кристаллические вещества с
высокими температурами плавления.
Ковалентные хлориды
-
соединения хлора с неметаллами, газы, жидкости или легкоплавкие твёрдые
вещества, имеющие характерные кислотные свойства, как правило легко
гидролизующиеся водой с образованием соляной кислоты:
PCl 5 + 4H 2 O
= H 3 PO 4 +
5HCl
Оксид хлора(I) Cl 2 O.
, газ буровато-желтого цвета с резким
запахом. Поражает дыхательные органы. Легко растворяется в воде, образуя
хлорноватистую кислоту.
Хлорноватистая кислота HClO
. Существует только в растворах. Это слабая и
неустойчивая кислота. Легко разлагается на соляную кислоту и кислород. Сильный
окислитель. Образуется при растворении хлора в воде. Соли -гипохлориты
, малоустойчивы
(NaClO*H 2 O при 70 °C разлагается со взрывом), сильные окислители.
Широко используется для отбеливания и дезинфекциихлорная известь
, смешанная соль
Ca(Cl)OCl
Хлористая кислота HClO 2
, в свободном виде неустойчива, даже в
разбавленном водном растворе она быстро разлагается. Кислота средней силы, соли
-хлориты
, как правило,
бесцветны и хорошо растворимы в воде. В отличие от гипохлоритов, хлориты
проявляют выраженные окислительные свойства только в кислой среде. Наибольшее
применение (для отбелки тканей и бумажной массы) имеет хлорит натрия NaClO 2 .
Оксид хлора(IV) ClO 2
, - зеленовато-желтый газ с неприятным
(резким) запахом, ...
Хлорноватая кислота
, HClO 3 - в свободном виде нестабильна:
диспропорционирует на ClO 2 и
HClO 4 . Соли -хлораты
; из них наибольшее значение имеют
хлораты натрия, калия, кальция и магния. Это сильные окислители, в смеси с
восстановителями взрывоопасны. Хлорат калия (бертолетова соль
) - KClO 3 ,
использовалась для получения кислорода в лаборатории, но из-за высокой
опасности её перестали применять. Растворы хлората калия применялись в качестве
слабого антисептика, наружного лекарственного средства для полоскания горла.
Хлорная кислота HClO 4
, в водных растворах хлорная кислота -
самая устойчивая из всех кислородсодержащих кислот хлора. Безводная хлорная
кислота, которую получают при помощи концентрированной серной кислоты из
72%-ной HСlO 4 мало
устойчива. Это самая сильная одноосновная кислота (в водном растворе). Соли -перхлораты
,
применяются как окислители (твердотопливные ракетные двигатели).
Применение:
Хлор применяют во
многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:
- В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука;
- Для отбеливания ткани и бумаги;
- Производство хлорорганических инсектицидов - веществ, убивающих вредных для
посевов насекомых, но безопасных для растений;
- Для обеззараживания воды - "хлорирования";
- В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925;
- В химическом производстве соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой
соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений;
- В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала,
ниобия.
Биологическая роль и токсичность:
Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов. У животных и человека, ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Ионы хлора жизненно необходимы растениям, участвуя в энергетическом обмене у растений, активируя окислительное фосфорилирование.
Хлор в виде простого вещества ядовит, при попадании в лёгкие вызывает ожог
лёгочной ткани, удушье. Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при
концентрации в воздухе около 0,006 мг/л (т.е. в два раза выше порога восприятия
запаха хлора). Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ,
использованных Германией в Первую Мировую войну.
УПРАЖНЕНИЯ
1. В сосуде, имеется смесь водорода и хлора. Как изменится давление в сосуде при пропускании через смесь электрической искры?
Решение:
При пропускании искры газы реагируют по уравнению:
Н 2 + Сl 2 = 2НСl.
В результате этой реакции общее количество молекул в газовой фазе не изменяется, поэтому давление в сосуде также остается неизменным.
2. Газ, выделившийся при действии 2,0 г цинка на 18,7 мл 14,6%-ной соляной кислоты (плотность раствора 1,07 г/мл), пропустили при нагревании над 4,0 г оксида меди (II). Чему равна масса полученной твердой смеси?
Решение:
При действии цинка на соляную кислоту выделяется водород:
Zn + 2НСl = ZnСl 2 + Н 2 ,
который при нагревании восстанавливает оксид меди (II) до меди:
СuО + Н 2 = Си + Н 2 О.
Найдем количества веществ в первой реакции: m(р-ра НСl) = 18,7 . 1,07 = 20,0 г. m(НСl) = 20,0 . 0,146 = 2,92 г. v(НСl) = 2,92/36,5 = 0,08 моль. v(Zn) = 2,0/65 = 0,031 моль. Цинк находится в недостатке, поэтому количество выделившегося водорода равно:v(Н 2) = v(Zn) = 0,031 моль.
Во второй реакции в недостатке находится водород, поскольку v(СuО) = 4,0/80 = 0,05 моль. В результате реакции 0,031 моль СuО превратится в 0,031 моль Сu, и потеря массы составит:
m(СuО) — m(Сu) = 0,031 . 80 — 0,031 . 64 = 0,50 г.
Масса твердой смеси СuО с Сu после пропускания водорода составит 4,0-0,5 = 3,5 г.
Ответ. 3,5 г.
__________________________________________________________________
3. Напишите уравнения реакций, которые могут происходить при действии концентрированной серной кислоты на все твердые галогениды калия. Возможны ли эти реакции в водном растворе?
Решение:
При действии концентрированной серной кислоты на фторид и хлорид калия при нагревании выделяются, соответственно,фтороводород и хлороводород:
КF + Н 2 SО 4(конц) = НF + КНSО 4 ,
КСl + Н 2 SО 4(конц) = НCl + КНSО 4 .
Бромоводород и иодоводород — сильные восстановители и легко окисляются серной кислотой до свободных галогенов, при этом НBrвосстанавливает серную кислоту до SО 2 , а НI (как более сильный восстановитель) — до Н 2 S:
2КВr + 2Н 2 SО 4(конц) = Вr 2 + SO 2 + К 2 SО 4 + 2Н 2 О,
8КI + 5Н 2 SО 4(конц) = 4I 2 + Н 2 S + 4К 2 SО 4 + 4Н 2 О.
В водном растворе серная кислота уже не является сильным окислителем. Кроме того, все галогеноводородные кислоты — сильные (за исключением плавиковой кислоты), и серная кислота не может вытеснять их из солей. В водном растворе возможна единственная обменная реакция:
2КF + Н 2 SО 4 = 2НF + К 2 SО 4 .
Признак реакции — образование малодиссоциирующего вещества (слабой плавиковой кислоты).
__________________________________________________________________
4. Составьте уравнения следующих реакций:
1) FеSО 4 + КClO 3 + Н 2 SО 4 → …
2) FеSО 4 + КClO 3 + КОН → …
3) I 2 + Ва(ОН) 2 → …
4) КВr + КВrО 3 + Н 2 SО 4 → …
Решение:
1) СlO 3 — — сильный окислитель, восстанавливается до Сl — ; Fе 2+ — восстановитель, окисляется до Fе 3+ (Fе 2 (SО 4) 3):
6FеSО 4 + КClO 3 + 3Н 2 SО 4 = 3Fе 2 (SО 4) 3 + КСl + 3Н 2 О.
2) СlO 3 — — окислитель, восстанавливается до Сl — , Fе 2+ — восстановитель, окисляется в до Fе 3+ (Fе(ОН) 3):
6FеSО 4 + КClO 3 + 12КОН + 3Н 2 О = 6Fе(ОН) 3 ↓ + КСl + 6К 2 SO 4 .
3) Как и все галогены (кроме фтора), иод в щелочной среде диспропорционирует:
6I 2 + 6Ва(ОН) 2 = 5ВаI 2 + Ва(IO 3) 2 + 6Н 2 О.
4) Бромид-ион — сильный восстановитель и окисляется бромат-ионом в кислой среде до брома:
5КВr + КВrО 3 + 3Н 2 SО 4 = 3Вr 2 + 3К 2 SО 4 + 3Н 2 О.
Эта реакция обратна реакции диспропорционирования галогенов в щелочной среде.
__________________________________________________________________
5. После нагревания 22,12 г перманганата калия образовалось 21,16 г твердой смеси. Какой максимальный объем хлора (н.у.) можно получить при действии на образовавшуюся смесь 36,5%-ной соляной кислоты (плотность 1,18 г/мл). Какой объем кислоты при этом расходуется?
Решение:
При нагревании перманганат калия разлагается:
0,06 |
0,03 |
0,03 |
0,03 |
|||
2KMnO 4 |
K 2 MnO 4 |
MnO 2 |
Масса смеси уменьшается за счет выделившегося кислорода: v(О 2) = m/ М = (22,12-21,16) / 32 = 0,03 моль. В результате реакции также образовались 0,03 моль К 2 МnО 4 , 0,03 моль МnО 2 и израсходовано 0,06 моль КМnО 4 . Перманганат калия разложился не весь. После реакции он остался в смеси в количестве v(КMnО 4) = 22,12/158 — 0,06 = 0,08 моль.
Все три вещества, находящиеся в конечной смеси (КМnО 4 , К 2 МnО 4 , МnО 2), — сильные окислители и при нагревании окисляют соляную кислоту до хлора:
0,08 |
0,64 |
|||||||||
2KMnO 4 |
16HCl |
5Cl 2 |
2KCl |
2MnCl 2 |
8H 2 O |
0,03 |
0,24 |
0,06 |
||||||||
K 2 MnO 4 |
8HCl |
2Cl 2 |
2KCl |
MnCl 2 |
4H 2 O |
0,03 |
0,12 |
0,03 |
||||||
MnO 2 |
4HCl |
Cl 2 |
MnCl 2 |
2H 2 O |
Общее количество хлора, который выделился в этих трех реакциях, равно: v(Сl 2) = (0,08 . 5/2) + (0,03 . 2) + 0,03 = 0,29 моль, а объем составляет V(Сl 2) = 0,29 . 22,4 = 6,50 л.
Количество израсходованного хлороводорода равно: v(НСl) = (0,08 . 16/2) + (0,03 . 8) + (0,03 . 4) = 0,96 моль,
m(НСl) = v . M = 0,96 . 36,5 = 35,04 г,
m(р-ра НСl) = m(НСl)/ω(НСl) = 35,04/0,365 = 96,0 г,
V(р-ра НСl) = т/ρ= 96,0/1,18 = 81,4 мл.
Ответ. V(Сl 2) = 6,50 л, V(р-ра НСl) = 81,4 мл.
________________________________________________________________
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Какой из галогенов является самым активным и какой – наименее активным окислителем.
2. Напишите формулы известных оксидов хлора и назовите их.
3. Приведите примеры солей, образованных кислородсодержащими кислотами хлора. Назовите эти соли.
4. В виде каких соединений хлор встречается в природе.
5. Какая реакция является качественной реакцией на хлорид-ион.
6. Во сколько раз хлор тяжелее воздуха.
7. Закончите уравнения реакций:
8. Как осуществить следующие превращения:
9. Смешали 1л хлора и 2 л водорода (н.у.). Сколько граммов хлороводорода можно получить из такой смеси. Чему будет равен объем смеси после реакции.
10. Какой объем хлора может быть получен при взаимодействии 2 моль хлороводорода и 3 моль оксида марганца (IV ).
ВИДЕО ОПЫТ
1. Укажите символ иона с наиболее выраженными восстановительными свойствами: |
|
а) Br - |
б) Cl - |
в) I - |
г) F - |
2. В каком ряду вещества перечислены в порядке последовательного возрастания температуры плавления: |
|
а) бром, хлор, йод |
б) йод, бром, хлор |
в) хлор, йод, бром |
г) хлор, бром, йод |
3. Какова максимальная валентность хлора в соединениях: |
|
а) I |
б) V |
в) VII |
|
Общая характеристика
К галогенам относятся пять основных неметаллических элементов, которые расположены в VII группе таблицы Менделеева. В эту группу входят такие химические элементы, как фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At.
Свое название галогены получили от греческого слова, которое в переводе обозначает образующий соль или «солеобразующий», так как в принципе большая часть соединений, которые содержат галогены и носят названия солей.
Галогены вступают в реакцию практически со всеми простыми веществами, за исключением только нескольких металлов. Они являются довольно таки энергичными окислителями, имеют очень сильный и резкий запах, прекрасно взаимодействуют с водой, а также имеют большую летучесть и высокую электроотрицательность. А вот в природе их можно встретить лишь в качестве соединений.
Физические свойства галогенов
1. Такие простые химические вещества, как галогены, состоят из двух атомов;
2. Если рассматривать галогены в обычных условиях, то следует знать, что фтор и хлор, находятся в газообразном состоянии, тогда как бром является жидким веществом, а йод и астат относятся к твердым веществам.
3. У галогенов температура плавления, кипения и плотность повышаются с увеличением атомной массы. Также при этом и меняется их окраска, она становиться более темной.
4. При каждом увеличении порядкового номера, уменьшается химическая активность, электроотрицательность и более слабыми становятся неметаллические свойства.
5. Галогены обладают способностью образовывать соединения между собой, как например BrCl.
6. Галогены при комнатной температуре могут находиться во всех трех состояниях материи.
7. Так же важно запомнить то, что галогены относятся к довольно таки токсичным химическим веществам.
Химические свойства галогенов
При химической реакции с металлами, галогены действуют, как окислители. Если, к примеру, взять фтор, то даже в обычных условиях он дает реакцию с большинством металлов. А вот алюминий и цинк воспламеняется даже в атмосфере: +2-1:ZnF2.
Получение галогенов
При получении фтора и хлора в масштабах промышленности используют электролиз или растворы солей.
Если вы внимательно рассмотрите рисунок, изображенный внизу, то увидите, как в лабораторных условиях с помощью установки для электролиза можно получить хлор:
На первом рисунке изображена установка для расплава хлорида натрия, а на втором уже для получения раствора хлорида натрия.
Такой процесс электролиза расплава хлорида натрия можно представить в виде даного уравнения:
При помощи такого электролиза, кроме получения хлора еще образуются также водород и гидроксид натрия:
Конечно же, водород получают более простым и дешевым способом, чего не скажешь об гидроксиде натрия. Его, так же, как и хлор получают практически всегда только с помощью электролиза раствора поваренной соли.
Если вы рассмотрите рисунок, изображенный вверху, то увидите, как лабораторным способом можно получить хлор. А получают его с помощью взаимодействия соляной кислоты с оксидом марганца:
В промышленности бром и йод получают с помощью реакции вытеснения этих веществ хлором из бромидов и йодидов.
Применение галогенов
Фтор или правильнее будет назвать фторид меди (CuF2) имеет довольно таки широкое применение. Его используют при изготовлении керамики, эмалей и различных глазурей. Имеющая в каждом доме тефлоновая сковородка и хладагент в холодильниках и кондиционере, также появились благодаря фтору.
Кроме бытовых нужд тефлон также используют в медицинских целях, так как его применяют при производстве имплантатов. Фтор необходим при изготовлении лизн в оптике и в зубных пастах.
Хлор также в нашей жизни встречается буквально на каждом шагу. Самым массовым и распространенным применением хлора, является, конечно же, поваренная соль NaCl. Она так же выступает в роли дезинтоксикационного средства и используется в борьбе с гололедом.
Кроме этого, хлор незаменим в производстве пластика, синтетического каучука и поливинилхлорида, благодаря которым мы получаем одежду, обувь и другие, нужные в нашей повседневной жизни вещи. Его используют при производстве отбеливателей, порошков, красителей, а также другой бытовой химии.
Бром, как правило, необходим, как светочувствительное вещество при печатании фотографий. В медицине он применяется, как успокаивающее средство. Также бром используют при производстве инсектицидов и пестицидов и т.д.
Ну, а всем известный йод, который имеется в аптечке у каждого человека, в первую очередь используется, как антисептик. Кроме своих антисептических свойств, йод присутствует в источниках света, а также является помощником для обнаружения отпечатков пальцев на бумажной поверхности.
Роль галогенов и их соединений для организма человека
Выбирая в магазине зубную пасту, наверное, каждый из вас обращал внимание на то, что на ее этикетке указывается содержание соединений фтора. И это неспроста, так как этот компонент участвует в построении зубной эмали и костей, повышает устойчивость зубов к кариесу. Также он играет важную роль в процессах обмена веществ, участвует в построении скелета костей и предупреждает появление такого опасного заболевания, как остеопороз.
Важная роль в организме человека отведена и хлору, так как он принимает активное участие в сохранении водно-солевого баланса и поддерживание осмотического давления. Хлор участвует в обмене веществ человеческого организма, построении тканей, ну и что тоже немаловажно – в избавление от лишнего веса. Соляная кислота, находящаяся в составе желудочного сока большое значение имеет для пищеварения, так как без нее невозможен процесс переваривания пищи.
Хлор необходим нашему организму и должен ежедневно в необходимых дозах поступать в него. Но если, же его норму поступления в организм превысить или резко снизить, то мы сразу же это ощутим в виде отеков, головных болей и других неприятных симптомов, которые способны не только нарушить обмен веществ, но и вызвать заболевания кишечника.
У человека в мозге, почках, крови и печени присутствует небольшое количество брома. В медицинских целях бром применяют, как успокоительное средство. Но при его передозировке могут быть неблагоприятные последствия, которые могут привести к угнетенному состоянию нервной системы, а в некоторых случаях и к психическим расстройствам. А недостаток брома в организме ведет к дисбалансу между процессами возбуждения и торможения.
Без йода наша щитовидная железа не может обходиться, так как он способен убивать микробы, поступающие в наше тело. При дефиците йода в организме человека может начаться заболевание щитовидной железы, под названием зоб. При этом заболевании появляются довольно неприятные симптомы. Человек, у которого появился зоб, чувствует слабость, сонливость, повышение температуры, раздражительность и упадок сил.
Из всего этого можно сделать вывод, что без галогенов человек мог бы не только лишиться многих необходимых в повседневной жизни вещей, но без них и не смог бы нормально функционировать наш организм.
Способы повышения содержания железа в железорудных материалах получили название процессов металлизации. Получаемый продукт называют метаялизованным. Под степенью металлизации обычно понимают процентное содержание железа в продукте.
По назначению металлизованные продукты обычно делят на три группы в зависимости от степени металлизации:
1) до 85% Fe -продукт используют в качестве шихты доменной плавки;
2) 85-95 % Fe - продукт используют в качестве шихты при выплавке стали;
3) >98 % Fe - продукт используют для производства железного порошка.
Процессы металлизации железорудных материалов осуществляются при температурах, не превышающих 1000-1200 °С, т. е. в условиях, когда и сырье (железная руда или железорудный концентрат), и продукт представляют собой твердую фазу, а также не происходит размягчения материалов, их слипания и налипания на стенки агрегатов. Такие процессы прямого получения железа из руд получили название процессов твердофазного восстановления (ПТВ). Поскольку получаемый материал напоминает пористую губку, его часто называют «губчатым железом». За рубежом принята аббревиатура DRI (от англ. Direct-Reduced-Iron) или DI (Direct-Iron). Основная масса получаемых продуктов используется в качестве шихты сталеплавильных агрегатов.
Для восстановления оксидов железа в качестве восстановителя обычно используют или уголь (твердый восстановитель), или природный газ (газообразный восстановитель). При этом предпочтительно использование не «сырого» природного газа, а горячих восстановительных газов, так как при этом не затрачивается тепло на диссоциацию углеводородов, а приход тепла определяется нагревом восстановительных газов.
Восстановительные газы получают конверсией 1 газообразных углеводородов либо газификацией твердоготоплива. Конверсия природного газа может быть:
кислородной (воздушной)
СН 4 + 1/2О 2 = СО + 2Н 2 + Q,
СН 4 + Н 2 0 = СО + ЗН 2 – Q,
углекислотной
СН 4 + СО 2 = 2СО + 2Н 2 - Q,
В случае паровой и углекислотной конверсии для протекания реакции требуются затраты тепла. Конверсию осуществляют в специальных аппаратах с использованием катализаторов.
Газификация твердого топлива осуществляется по следующим реакциям:
С + 1/2О 2 = СО + Q,
С + Н 2 О = СО + Н 2 - Q,
С + С0 2 = 2СО - Q,
В настоящее время в мире работает много установок прямого восстановления, главным образом в странах, располагающих дешевым сырьем (Индия, Мексика, Венесуэла, ЮАР).
Существует несколько типов процессов и установок ППЖ (рис. 7.1). Наиболее распространенными являются способы Мидрекс (MIDREX, США) и ХиЛ (HyL, по названию фирмы Hojalata-y-Lamina, Мексика). Способом Мидрекс осуществляется примерно 2/3 всего мирового производства железа прямого получения, способом ХиЛ - примерно ¼
1 От лат. conversio - изменение, превращение
Рис. 7.1. Принципиальные схемы агрегатов
прямого восстановления, используемых в
процессах:
а-Мидрекс (MIDREX); 6-ХиЛ (HyL); е-Круп-па (Krypp-Rennverfahren). Обозначения: О-железорудные окатыши; Р - руда; ГЖ- губчатое железо; ВГ- восстановительный газ; ОТ- отходящий газ; Т- топливо; У- уголь
Главным отличием процесса Мидрекс (рис. 7.2) является способ конверсии природного газа, которая в этом процессе осуществляется диоксидом углерода, содержащимся в отходящем из печи газе, по реакции СН 4 + СО 2 = 2СО + 2Н 2 . Перед подачей отходящего газа в конверсионную установку он проходит очистку от пыли и Н 2 О. Конвертированный газ, содержащий -35 % СО и ~65 % Н 2 , подают в печь при температуре 750 "С. Кроме этого в нижнюю часть печи подают охлажденный оборотный газ. Охлажденные окатыши содержат ~95 % Fe и ~1 % С. Содержание углерода в губке при необходимости может быть повышено.
Металлизованные охлажденные окатыши непрерывно выгружаются в бункер емкостью 5 тыс. т, где хранятся в инертной атмосфере до плавки в дуговых печах. Расход природного газа на процесс составляет около 350 м 3 на 1 т продукта. Этот процесс осуществлен у нас на Оскольском электрометаллургическом комбинате.
Рис. 7.2. Принципиальная схема процесса MIDREX:
1 -воздуходувка; 2 -теплообменник; 3 -смеситель газов; -/-конверсионная установкам-компрессор; 6 -скруббер для колошникового газа; 7-шахтная печь; 8- скруббер-9- вибрационный грохот; 10- брикетный пресс
Основной особенностью процесса восстановления в периодически действующих ретортах ХиЛ (HyL) является применение паровой конверсии природного газа, осуществляемой в аппаратах, в которых расположена кирпичная насадка с добавкой никеля в качестве катализатора. Конверсия протекает по реакции СН 4 + Н 2 0 = СО + ЗН 2 .
Газ перед конверсией подвергается десульфурации. Получаемый конвертированный газ содержит около 14 % СО, 58 % Н 2 , 21 % Н 2 О и 4-5 % СО 2 . Горячий газ проходит через котел-утилизатор и освобождается от паров воды. Сухой конвертированный газ содержит около 73 % Н 2 , 15-16 % СО и 6-7 % СО 2 . Он подогревается до температуры 980-1240 ºС в трубчатых рекуператорах, отапливаемых газом, выходящим из агрегатов восстановления. В этих агрегатах окатыши или руда нагреваются в результате использования физического тепла восстановительного газа и при температуре 870-1050 °С происходит восстановление железа водородом и оксидом углерода. На первых установках в качестве агрегатов восстановления применялись реторты. На установке таких реторт четыре.
Устройство реторты показано на рис. 7.3. Перестановкой реторт с одной позиции на другую обеспечивает ся циклический характер процесса, складывающегося из последовательных
Рис. 7.3. Реторта для металлизации по способу HyL:
1 - гидравлический цилиндр; 2 - тележка; 3 - привод; 4 - кожух; 5- крышка; 6- загрузочная горловина; 7-площадка для обслуживания; 8- резец с рычагами для удаления губки; 9- футеровка; 10- механизм управления откидным днищем; 11 - откидное днище; 12- разгрузочный желоб
операций загрузки, нагрева и восстановления железорудной шихты, охлаждения и выгрузки губчатого железа. После загрузки шихты в реторты в них подают сверху газ. Для выгрузки готовой губки служат резец и специальные разгрузочные скребки. Губчатое железо поступает на желоб и далее на сборный конвейер, транспортирующий губку в сталеплавильный цех. На каждой установке в газовом цикле участвуют четыре реторты, в которых протекают следующие процессы: в одной - предварительный подогрев шихты и восстановление ее газом, выходящим из других реторт, осушенным (без Н 2 О) и подогретым; в двух - довосстановление железа шихты подогретым газом, получаемым в конверсионной установке; в последней - науглероживание.
Степень восстановления железа в готовом продукте составляет 75-92 %. На 1 т продукта (губчатого железа) затрачивают 600 м 3 природного газа и около 36 МДж электроэнергии.
Другие способы получения губчатого железа широкого распространения не получили. Заслуживают внимания лишь технологии, обеспечивающие бескоксовую организацию переработки комплексных руд, содержащих помимо железа такие ценные компоненты, как ванадий, титан, никель и др. Так, например, в Институте металлургии Уральского отделения РАН разработан процесс углетермического восстановления ру-доугольных окатышей при высоких температурах на колосниковых установках с использованием любых некоксующихся углей в качестве твердого восстановителя.
Технологическая схема выглядит следующим образом: 1) окомкование железорудного материала с твердым топливом с получением рудоугольных окатышей; 2) обжиг окатышей на установках колосникового типа с получением высокометаллизованного сырья; 3) использование металлизован-ных окатышей в качестве легирующей присадки при получении стали в электропечах.
Основное количество получаемого методами прямого восстановления ме-таллизованного продукта используют в качестве шихтового материала. Этот продукт имеет ряд отличий от обычно используемой шихты (металлического лома и чугуна).
1. Металлизованный продукт, полученный из чистой шихты, практически не содержит примесей (Cr, Ni, Си, Sn и др.), характерных для обычного металлического лома. Такое ценное качество этого продукта делает его незаменимым сырьем при получении очень чистой стали ответственного назначения.
2. При содержании в продукте 92- 95 % Fe в нем содержится 5-8 % пустой породы (обычно кремнезема и некоторого количества невосстановившихся оксидов железа). При последующей плавке пустая порода переходит в шлак, увеличивая его количество и затраты тепла на его расплавление. Кроме того, для ошлакования кремнезема, содержащегося в пустой породе, требуется дополнительный расход извести, что увеличивает массу шлака еще в большей степени.
3. Получаемый методами прямого восстановления продукт имеет невысокую плотность, поэтому на ряде установок горячий металлизованный продукт подвергают брикетированию, чтобы увеличить его насыпную плотность, использовать металлизованную мелочь, а также чтобы повысить стойкость продукта против вторичного окисления (пассивировать продукт).
Некоторые характеристики метал-лизованного продукта приведены в табл. 7.1.
Таблица 7.1 . Характеристики металлизованного продукта
4. Продукт прямого восстановления часто содержит некоторое количество углерода (в процессе Мидрекс 1-2 %). Это необходимо учитывать при использовании такого материала для производства низкоуглеродистых сталей.
5. Продукт прямого восстановления обычно содержит некоторое количество (<2 %, а иногда и более) оксидов железа. При переплаве такого продукта эти оксиды должны быть восстановлены. Поскольку одновременно с оксидами железа продукт содержит углерод, то при более высоком содержании углерода в продукте допустима наиболее низкая степень металлизации и в связи с этим введено понятие эквивалентная степень металлизации". М ЭКВ = M ф акт + а %С, где М факт - фактическая степень металлизации. Если принять, что в металлизованном продукте окисленное железо находится в виде FeO, то в соответствии с реакцией FeO + С = СО + Fe на 1 маc. долю Fe при восстановлении расходуется 6 маc. долей С, т.е. а = 6 и М экв = М факт + 6 %С. При избытке углерода он расходуется на науглероживание стали. В этих рассуждениях не учтено, однако, что процесс восстановления железа происходит с затратой тепла. Использование продукта прямого восстановления для охлаждения конвертерной плавки показало, что охлаждающее воздействие металлизованного продукта может быть принято в 1,2 раза большим, чем обычного металлического лома.
6. Мелкие кусочки однородной крупности металлизованного материала позволяют организовать высокомеханизированную и при необходимости непрерывную подачу этого материала к сталеплавильным агрегатам.
7. Высокопористый высокометал-лизованный продукт (почти чистое железо) обладает повышенной окисляемостью и пирофорностъю 1 .
При открытом хранении степень металлизации за несколько месяцев и даже недель может снизиться до 70- 90 %. В присутствии влаги окисление сопровождается выделением тепла. Если в закрытое помещение, в котором хранится пирофорный материал, попадет вода, то температура повысится и может произойти возгорание. Приходится учитывать также возможность выделения водорода Fe + Н 2 О = FeO + H 2 , поэтому принимают меры для пассивации металлизованных материалов. Продукты прямого восстановления, учитывая их пирофорность, требуют особых мер предосторожности при хранении и транспортировке.
1 От греч.руг- огонь и pharos - несущий (способность металлов в мелкораздробленном состоянии самовоспламеняться на воздухе).
7.3. «АТОМНАЯ» («ЯДЕРНАЯ») МЕТАЛЛУРГИЯ
Весьма заманчивой является возможность использования в металлургических процессах энергии ядерных реакторов. Имеется ряд предложений и проектов, связанных с реализацией этой идеи. В большинстве из них рассматриваются варианты использования тепла ядерных реакторов для проведения операций твердофазного восстановления. Существуют также предложения использовать атомную энергию для разложения воды с последующим использованием водорода для восстановления железа.
В нашей стране разработана схема ядерно-металлургического комплекса (ЯМК). Предварительные расчеты показали, что использование тепла ядерных реакторов непосредственно для восстановления более эффективно по сравнению с использованием этого тепла на стадии получения восстановительных газов.
В разработанной схеме ЯМК предусмотрены: высокая производительность агрегата, непрерывность процесса, рециркуляция восстановительных газов, так как агрегаты устанавливаются в непосредственной близости от ядерных реакторов. В качестве теплоносителя (от реакторной установки) выбран гелий. Восстановителем выбран природный газ, конвертируемый теплом гелия, нагретого от атомного реактора.
Согласно схеме железорудные материалы должны поступать в шахтную печь, где при температуре около 850 °С произойдет восстановление железа. Полученный продукт предусмотрено использовать в качестве шихтового материала в сталеплавильных печах. По схеме ЯМК отходящие из шахтной печи газы должны очищаться от Н 2 О и СО 2 и многократно использоваться.
Будущее покажет, какой метод использования ядерной энергии в металлургии окажется более эффективным.