Министерство образования и науки РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное ГОСУДАРСТВЕННОЕ бюджетное ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра ТП и МЭТ
Реферат
Хлор: свойства, применение, получение
Руководитель: Ефремов А.М.
Иваново 2015
Введение
Общие сведения по хлору
Применение хлора
Химические способы получения хлора
Электролиз. Понятие и сущность процесса
Промышленное получение хлора
Техника безопасности в хлорном производстве и охрана окружающей среды
Заключение
Введение
хлор химический элемент электролиз
В связи с масштабностью применения хлора в различных областях науки, промышленности, медицины и в быту, спрос на него в последнее время катастрофически возрос. Существует множество методик получения хлора лабораторными и промышленными методами, однако все они имеют больше недостатков, чем достоинств. Получение хлора, например, из соляной кислоты, являющейся побочным продуктом и отходом множества химических и иных производств или поваренной соли, добываемой в соляных месторождениях, процесс достаточно энергозатратный, вредный с точки зрения экологии и весьма опасный для жизни и здоровья.
В настоящее время весьма актуальна проблема разработки технологии получения хлора, которая исключала бы все вышеизложенные недостатки, а также обладала высоким выходом по хлору.
.Общие сведения по хлору
Хлор получен впервые в 1774 году К. Шееле взаимодействием соляной кислоты с пиролюзитом MnО2. Однако только в 1810 году Г. Дэви установил, что хлор - элемент и назвал его chlorine (от греч. chloros - желто-зеленый). В 1813 году Ж. Л. Гей-Люссак предложил для этого элемента название «Хлор». Хлор - элемент VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Молекулярная масса 70,906, атомная масса 35,453, атомный номер - 17, относится к семейству галогенов. При нормальных условиях свободный хлор, состоящий из двухатомных молекул, представляет собой зеленовато-желтый негорючий газ с характерным резким и раздражающим запахом. Он ядовит и вызывает удушье. Сжатый газообразный хлор при атмосферном давлении превращается в жидкость янтарного цвета при -34,05 °С, затвердевает при -101,6 °С и давлении 1 атм. Обычно хлор представляет собой смесь 75,53% 35Cl и 24,47% 37Cl. При нормальных условиях плотность газообразного хлора составляет 3,214 кг/м3, то есть он примерно в 2,5 раза тяжелее воздуха. Химически хлор очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды, вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Этим обусловлено большое разнообразие его применения. Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с хлором с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим хлором только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого хлора в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого хлора. Фосфор воспламеняется в атмосфере хлора, образуя РCl3, а при дальнейшем хлорировании - РСl5. Сера с хлором при нагревании дает S2Cl2, SCl2 и другие SnClm. Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с хлором. Смесь хлора с водородом горит бесцветным или желто-зеленым пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция). Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200°С. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,5% Н2, взрывоопасны и могут взрываться от действия света, электрической искры, нагревания, от присутствия некоторых веществ, например оксидов железа. С кислородом хлор образует оксиды: Cl2О, СlO2, Cl2О6, Сl2О7, Cl2О8, а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты), хлориты, хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Оксиды хлора малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов. Хлор в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Cl2 + Н2О ↔ НClО + НCl. Образующийся желтоватый раствор часто называют хлорной водой. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NaOH + Cl2= NaClO + NaCl + Н2О, а при нагревании - хлораты. Хлорированием сухого гидрооксида кальция получают хлорную известь. При взаимодействии аммиака с хлором образуется треххлористый азот. При хлорировании органических соединений хлор либо замещает водород, либо присоединяется по кратным связям, образуя различные хлорсодержащие органических соединения. С других галогенами хлор образует межгалогенные соединения. Фториды хлора ClF, ClF3, ClF3 очень реакционноспособны; например, в атмосфере ClF3 стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом и фтором - оксифториды хлора: ClO3F, ClO2F3, ClOF, ClOF3 и перхлорат фтора FClO4. Хлор встречается в природе только в виде соединений. Среднее содержание его в земной коре 1,7·10-2% по массе. Основную роль в истории хлора в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl- он содержится в Мировом океане (1,93%), подземных рассолах и соляных озерах. Число собственных минералов (преимущественно природных хлоридов) 97, главный из них галит NaCl (Каменная соль). Известны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин КCl, сильвинит (Na,K)Cl, карналит KCl·MgCl2·6H2O, каинит KCl·MgSO4·3H2O, бишофит MgCl2·6H2O. В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканических газах НCl в верхние части земной коры.
Стандарты качества хлора Наименование показателя ГОСТ 6718-93Высший сортПервый сортОбъемная доля хлора, не менее, %99,899,6Массовая доля воды, не более, %0,010,04Массовая доля треххлористого азота, не более, %0,0020,004Массовая доля нелетучего остатка, не более, %0,0150,10 Хранение и транспортировка хлора Производимый всевозможными методами хлор хранится в специальных «танках» или закачивается в стальные цилиндрические (объёмом 10-250 м3) и шаровые (объёмом 600-2000 м3) баллоны под давлением собственных паров 18 кгс/см2. Максимальные объемы хранения составляют 150 тонн. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску - защитный цвет. В случае разгерметизации баллона с хлором происходит резкий выброс газа с концентрацией, превышающей смертельную в несколько раз. Следует отметить, что при длительной эксплуатации баллонов с хлором в них накапливается чрезвычайно взрывчатый треххлористый азот, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота. Перевозят хлор в контейнерах, железнодорожных цистернах, баллонах, которые являются временным его хранилищем.
2.Применение хлора
Хлор потребляется прежде всего химической промышленностью для производства различных органических хлорпроизводных, идущих для получения пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, растворителей, инсектицидов и т.п. В настоящее время более 60% мирового производства хлора используется для органического синтеза. Помимо этого хлор используют для производства соляной кислоты, хлорной извести, хлоратов и других продуктов. Значительные количества хлора идут в металлургию для хлорирования при переработке полиметаллических руд, извлечения золота из руд, а также его используют в нефтеперерабатывающей промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и санитарии, для обезвреживания питьевой и сточных вод, в пиротехнике и ряде других областей народного хозяйства. В результате развития сфер использования хлора, главным образом благодаря успехам органического синтеза, мировое производство хлора составляет более 20 млн. т/год. Основные примеры применения и использования хлора во всевозможных отраслях науки, промышленности и бытовых нужд: 1.в производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука, из которых изготавливают: изоляцию для проводов, оконный профиль, упаковочные материалы, одежду и обувь, линолеум и грампластинки, лаки, аппаратуру и пенопласты, игрушки, детали приборов, строительные материалы. Поливинилхлорид производят полимеризацией винилхлорида, который сегодня чаще всего получают из этилена сбалансированным по хлору методом через промежуточный 1,2-дихлорэтан .
CH2=CH2+Cl2=>CH2Cl-CH2ClCl-CH2Cl=> CH2=CHCl+HCl 1)в качестве отбеливающего средства (хотя не сам хлор «отбеливает», а атомарный кислород, который образуется при распаде хлорноватистой кислоты по реакции: Cl2 + H2O → HCl + HClO → 2HCl + O*).
2)в производстве хлорорганических инсектицидов - веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасных для растений (альдрин, ДДТ, гексахлоран). Один из самых важных инсектицидов - гексахлорциклогексан (C6H6Cl6).
)используется как боевое отравляющее вещество, а также для производства других боевых отравляющих веществ: иприт (C4H8Cl2S), фосген (CCl2O).
)для обеззараживания воды - «хлорирования». Наиболее распространённый способ обеззараживания питьевой воды основан на способности свободного хлора и его соединений угнетать ферментные системы микроорганизмов катализирующие окислительно-восстановительные процессы . Для обеззараживания питьевой воды применяют: хлор (Cl2), двуокись хлора (ClO2), хлорамин (NH2Cl) и хлорную известь (Ca(Cl)OCl).
)в пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925.
)в химическом производстве каустической соды (NaOH) (применяется в производстве искусственного шелка, в мыловаренной промышленности), соляной кислоты (HCl), хлорной извести, бертолетовой соли (KClO3), хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений.
)в металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия .
TiO2 + 2C + 2Cl2 => TiCl4 + 2CO; TiCl4 + 2Mg => 2MgCl2 + Ti (при Т=850°С)
)в качестве индикатора солнечных нейтрино в хлор-аргонных детекторах (Идея «хлорного детектора» для регистрации солнечных нейтрино была предложена известным советским физиком академиком Б. Понтекорво и осуществлена американским физиком Р. Девисом и его сотрудникми. Уловив нейтрино ядро изотопа хлора с атомным весом 37, превращается в ядро изотопа аргона-37, при этом образуется один электрон, который можно зарегистрировать.).
Многие развитые страны стремятся ограничить использование хлора в быту, в том числе потому, что при сжигании хлорсодержащего мусора образуется значительное количество диоксинов (глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным 3.Химические способы получения хлора Ранее было распространено производство хлора химическим путем по способам Вельдона и Дикона. В этих процессах хлор получали окислением хлористого водорода, образовывающегося в качестве побочного продукта в производстве сульфата натрия из поваренной соли действием серной кислоты. реакция протекающая при использовании метода Вельдона: 4НСl + МnO2 =>МnСl2+ 2Н2O + Сl2 реакция протекающая при использовании метода Дикона: НСl + O2 =>2Н2O + 2Сl2 В диконовском процессе в качестве катализатора использовали хлорную медь, 50%-ным раствором которой (иногда с добавкой NaCl) пропитывали пористый керамический носитель. Оптимальная температура реакции на таком катализаторе была обычно в пределах 430490°. Этот катализатор легко отравляется соединениями мышьяка, с которыми образует неактивный арсенат меди, а также двуокисью и трехокисью серы. Присутствие в газе даже небольших количеств паров серной кислоты вызывает резкое уменьшение выхода хлора в результате последовательно идущих реакций: H2SO4 => SO2 + 1/2O2 + H2O+ С12 + 2Н2O => 2НCl + H2SO4 С12 + Н2O => 1/2O2 + 2НСl Таким образом, серная кислота является катализатором, способствующим обратному превращению Сl2 в НСl. Поэтому хлористоводородный газ до окисления на медном катализаторе должен подвергаться тщательной очистке от примесей, снижающих выход хлора. Установка Дикона состояла из подогревателя газа, газового фильтра и контактного аппарата стального цилиндрического кожуха, внутри которого находились два концентрически расположенных керамических цилиндра с отверстиями; кольцевое пространство между ними заполнено катализатором. Хлористый водород окисляли воздухом, поэтому хлор получался разбавленным. В контактный аппарат подавали смесь, содержавшую 25 объемн.% НСl и 75 объемн.% воздуха (~16% O2), а газ, выходивший из аппарата, содержал около 8% С12, 9% НСl, 8% водяного пара и 75% воздуха. Такой газ, после отмывки из него НСl и осушки серной кислотой, использовали обычно для получения хлорной извести. Реставрация процесса Дикона в настоящее время базируется на окислении хлористого водорода не воздухом, а кислородом, что позволяет получать концентрированный хлор при применении высокоактивных катализаторов. Образующуюся хлорокислородную смесь отмывают от остатков НС1 последовательно 36- и 20%-ной соляной кислотой и осушают серной кислотой. Затем хлор сжижают, а кислород возвращают в процесс. Отделение хлора от кислорода производят также, поглощая хлор под давлением 8 атм хлористой серой, которую затем регенерируют, получая 100%-ный хлор: Сl2 + S2CI2 Используют низкотемпературные катализаторы, например, двухлористую медь, активированную солями редкоземельных металлов, что дает возможность вести процесс даже при 100°С и поэтому резко увеличить степень превращения НСl в Сl2. На окисно-хромовом катализаторе сжигание НСl в кислороде производят при 340480°C. Описано применение при 250420°C катализатора из смеси V2O5 с пиросульфатами щелочных металлов и активаторами на силикагеле. Изучены механизм и кинетика этого процесса и установлены оптимальные условия его осуществления, в частности в псевдоожиженном слое. Окисление хлористого водорода кислородом производят также с помощью расплавленной смеси FeCl3 + КСl в две стадии, осуществляемые в отдельных реакторах. В первом реакторе происходит окисление хлорного железа с образованием хлора: 2FeCl3 + 1 Во втором реакторе хлорное железо регенерируется из окиси железа хлористым водородом: O3 + 6HCI = 2FeCl3 + 3H20 Для уменьшения давления пара хлорного железа добавляют хлористый калий. Этот процесс предложено осуществлять также в одном аппарате, в котором контактная масса, состоящая из Fe2O3, КС1 и хлорида меди, кобальта или никеля, нанесенных на инертный носитель, перемещается сверху вниз аппарата. Вверху аппарата она проходит горячую зону хлорирования, где Fe2Оз превращается в FeCl3, взаимодействуя с НСl, находящимся в потоке идущего снизу вверх газа. Затем контактная масса опускается в зону охлаждения, где под действием кислорода образуется элементарный хлор, a FeCl3 переходит в Fe2O3. Окисленная контактная масса снова возвращается в зону хлорирования. Подобное же косвенное окисление НСl в Cl2 осуществляется по схеме: 2НС1 + MgО = MgCl2 + Н2O Еще более эффективно окисление проводится такими окислителями, как РbО2, КМnО4, КСlO3, К2Сr2О7 : 2KMnO4 + 16HCl => 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2^ +8H2O Хлор может быть получен и окислением хлоридов. Например, при взаимодействии NaCl и SO3 идут реакции: NaCl + 2SO3 = 2NaSO3Cl NaSO3Cl = Cl2 + SO2 + Na2SO4
Распад NaSO3Cl происходит при 275°C. Смесь газов SO2 и С12 можно разделить, поглощая хлор SO2Cl2 или ССl4 или подвергая ее ректификации, в результате которой получается азеотропная смесь, содержащая 88 мол. % Cl2 и 12 мол. % SO2. Азеотропную смесь можно далее разделить, переводя SO2 в SO2C12 и отделяя избыточный хлор, a SO2Cl2 разлагая при 200° на SO2 и Сl2, которые добавляют к смеси, направляемой на ректификацию. Хлор можно получить окислением хлорида или хлористого водорода азотной кислотой, а также двуокисью азота: ЗНСl + HNO3 => Сl2 + NOCl + 2Н2O Ещё один способ получения хлора - разложение хлористого нитрозила, которое может быть достигнуто его окислением: NOCl + O2 = 2NO2 + Сl2 Также для получения хлора предложено, например, окислять NOCl 75%-ной азотной кислотой: 2NOCl + 4HNO3 = Сl2 + 6NO2 + 2Н2O Смесь хлора и двуокиси азота разделяют, перерабатывая NO2 в слабую азотную кислоту, используемую затем для окисления НСl в первой стадии процесса с образованием Сl2 и NOCl. Основным затруднением при осуществлении этого процесса в промышленных масштабах является устранение коррозии. В качестве материалов для аппаратуры применяют керамику, стекло, свинец, никель, пластмассы. По этому методу в США в 19521953 гг. работала установка производительностью 75 т хлора в сутки. Разработан циклический способ получения хлора окислением хлористого водорода азотной кислотой без образования хлористого нитрозила по реакции: 2НСl + 2HNO3 = Сl2 + 2NO2 + 2Н2O
Процесс идет в жидкой фазе при 80°C, выход хлора достигает 100%, NO2 получается в жидком виде. В последствии эти способы были полностью вытеснены электрохимическими, но в настоящее время химические способы получения хлора вновь возрождаются на новой технической базе. Все они основаны на прямом или косвенном окислении HCl (или хлоридов), причем наиболее распространенным окислителем является кислород воздуха. Электролиз. Понятие и сущность процесса Электролиз - совокупность электрохимических окислительно-восстановительных процессов, которые происходят на электродах во время прохождения постоянного электрического тока через расплав или раствор с погруженными в него электродами. Рис. 4.1. Процессы, протекающие при электролизе. Схема электролизной ванны: 1 - ванна, 2 - электролит, 3 - анод, 4 - катод, 5 - источник питания
Электродами могут служить любые материалы, проводящие электрический ток. В основном применяют металлы и сплавы, из неметаллов электродами могут служить, например, графитовые стержни (или углерод). Реже в качестве электрода используют жидкости. Электрод, заряженный положительно - анод. Электрод, заряженный отрицательно - катод. При электролизе происходит окисление анода (он растворяется) и восстановление катода. Именно поэтому анод следует брать таким, чтобы его растворение не повлияло на химический процесс, протекающий в растворе или расплаве. Такой анод называют инертным электродом. В качестве инертного анода можно взять графит (углерод) или платину. В качестве катода можно взять металлическую пластину (она не будет растворяться). Подойдёт медь, латунь, углерод (или графит), цинк, железо, алюминий, нержавейка. Примеры электролиза расплавов:
Примеры электролиза растворов солей:
(на аноде окисляются анионы Сl−, а не кислород O−II молекул воды, так как электроотрицательность хлора меньше, чем кислорода, и следовательно, хлор отдает электроны легче, чем кислород)
Электролиз воды проводится всегда в присутствии инертного электролита (для увеличения электропроводности очень слабого электролита - воды):
В зависимости от инертного электролита электролиз проводится в нейтральной, кислотной или щелочной среде. При выборе инертного электролита необходимо учесть, что никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов, являющихся типичными восстановителями (например Li+, Cs+, K+, Ca2+, Na+, Mg2+, Al3+) и никогда не окисляется на аноде кислород O−II анионов оксокислот с элементом в высшей степени окисления (например ClO4−, SO42−, NO3−, PO43−, CO32−, SiO44−, MnO4−), вместо них окисляется вода. Электролиз включает два процесса: миграцию реагирующих частиц под действием электрического поля к поверхности электрода и переход заряда с частицы на электрод или с электрода на частицу. Миграция ионов определяется их подвижностью и числами переноса. Процесс переноса нескольких электрических зарядов осуществляется, как правило, в виде последовательности одноэлектронных реакций, то есть постадийно, с образованием промежуточных частиц (ионов или радикалов), которые иногда существуют некоторое время на электроде в адсорбированном состоянии . Скорости электродных реакций зависят от: состава электролита концентрации электролита материала электродов электродного потенциала температуры гидродинамических условий. Мерой скорости реакций служит плотность тока. Это векторная физическая, модуль которой определяется соотношением силы тока (количество переносимых электрических зарядов в единицу времени) в проводнике к площади поперечного сечения. Законы электролиза Фарадея являются количественными соотношениями, основанными на электрохимических исследованиях, и помогают определить массу образующихся при электролизе продуктов. В наиболее общем виде законы формулируются следующим образом: )Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.
2)Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество .
В математическом виде законы Фарадея можно представить следующим образом:
,
где m - масса осаждённого на электроде вещества в граммах,- полный электрический заряд, прошедший через вещество,= 96 485,33(83) Кл·моль−1 - постоянная Фарадея,- молярная масса вещества (Например, молярная масса воды H2O = 18 г/моль),- валентное число ионов вещества (число электронов на один ион). Заметим, что M/z - это эквивалентная масса осаждённого вещества. Для первого закона Фарадея M, F и z являются константами, так что чем больше величина Q, тем больше будет величина m. Для второго закона Фарадея Q, F и z являются константами, так что чем больше величина M/z (эквивалентная масса), тем больше будет величина m. В простейшем случае постоянного тока электролиза приводит к:
В более сложном случае переменного электрического тока полный заряд Q тока I(τ) суммируется за время τ :
,
где t - полное время электролиза. В промышленности процесс электролиза проводится в специальных аппаратах - электролизерах. Промышленное получение хлора В настоящее время хлор, главным образом, производят электролизом водных растворов, а именно одним из Сырьем для электролитического производства хлора служат, главным образом, растворы поваренной соли NaCl, получаемые растворением твердой соли, или же природные рассолы. Имеются три типа месторождений соли: ископаемая соль (около 99% запасов); соляные озера с донными отложениями самосадочной соли (0,77%); остальное - подземные расколы. Растворы поваренной соли независимо от пути их получения содержат примеси, ухудшающие процесс электролиза. Особо неблагоприятное влияние при электролизе с твёрдым катодом оказывают катионы кальция Ca2+, Mg2+ и анионы SO42- , а при электролизе с жидким катодом - примеси соединений, содержащих тяжелые металлы, например хром, ванадий, германий и молибден. Кристаллическая соль для хлорного электролиза должна иметь следующий состав (%): хлорид натрия не менее 97,5; Mg2+ не более 0,05; нерастворимого осада не более 0,5; Ca2+ не более 0,4; K+ не более 0,02; SO42- не более 0,84; влажность не более 5; примесь тяжелых металлов (определяемая амальгамной пробой см3 H2) не более 0,3. Очистка рассолов производится раствором соды (Na2CO3) и известковым молоком (взвесь суспензии Ca(OH)2 в воде). Помимо химической очистки, растворы освобождаются от механических примесей отстаиванием и фильтрацией. Электролиз растворов поваренной соли производится в ваннах с твердым железным (или стальным) катодом и с диафрагмами и мембранами, в ваннах с жидким ртутным катодом. Промышленные электролизеры, применяемые для оборудования современных крупных хлорных цехов, должны иметь высокую производительность, простую конструкцию, быть компактными, работать надежно и устойчиво. Электролиз протекает по схеме:
MeCl + H2O => MeOH + Cl2 + H2,
где Me щелочной металл. При электрохимическом разложении поваренной соли в электролизерах с твердыми электродами протекают следующие основные, обратимые и необратимые ионные реакции: диссоциация молекул поваренной соли и воды (идет в электролите) NaCl-Na++Cl- Окисление иона хлора (на аноде) С1- - 2е- => С12 восстановление иона водорода и молекул воды (на катоде) Н+ - 2е- => Н2 Ассоциация ионов в молекулу гидроксида натрия (в электролите) Na+ + OH- - NaOH Полезными продуктами являются гидроксид натрия, хлор и водород. Все они выводятся из электролизера раздельно. Рис. 5.1. Схема диафрагменного электролизера Полость электролизера с твердым катодом (рис. 3) разделена пористой Первые промышленные электролизеры работали в периодическом режиме. Продукты электролиза в них разделялись цементной диафрагмой. В дальнейшем были созданы электролизеры, в которых для разделения продуктов электролиза служили перегородки в виде колокола. На следующем этапе появились электролизеры с проточной диафрагмой. В них принцип противотока объединялся с использованием разделительной диафрагмы, которую изготавливали из асбестового картона. Далее был открыт способ получения диафрагмы из асбестовой пульпы, заимствованный из технологии бумажной промышленности. Этот способ позволил разработать конструкции электролизеров на большую токовую нагрузку с неразборным компактным пальцевым катодом. Для увеличения срока службы асбестовой диафрагмы предложено в ее состав вводить в качестве покрытия или связи некоторые синтетические материалы. Предложено также диафрагмы целиком изготовлять из новых синтетических материалов. Имеются данные, что такие комбинированные асбосинтетические или специально изготовленные синтетические диафрагмы имеют срок службы до 500 суток. Разрабатываются также специальные ионообменные диафрагмы, которые позволяют получать чистую каустическую соду с очень малым содержанием хлорида натрия. Действие таких диафрагм основано на использовании их селективных свойств для прохождения различных ионов. Места контактов токоподводов к графитовым анодам в ранних конструкциях выносили из полости электролизера наружу. В дальнейшем были разработаны способы защиты контактных частей анодов, погруженных в электролит. С использованием этих технических приемов были созданы промышленные электролизеры с нижним токоподводом, в которых анодные контакты располагаются в полости электролизера. Они и применяются повсеместно в настоящее время для производства хлора и каустика на твердом катоде. В анодное пространство диафрагменного электролизера непрерывно поступает поток насыщенного раствора поваренной соли (очищенного рассола). В результате электрохимического процесса на аноде за счет разложения поваренной соли выделяется хлор, а на катоде за счет разложения воды - водород. Хлор и водород выводятся из электролизера, не смешиваясь, раздельно. При этом прикатодная зона обогащается гидроксидом натрия. Раствор из прикатодной зоны, называемый электролитическим щелоком, содержащий неразложившуюся поваренную соль (приблизительно половину от поданного с рассолом количества) и гидроксид натрия, непрерывно выводится из электролизера. На следующей стадии электролитический щелок упаривают и доводят содержание в нем NaOH до 42- 50% в соответствии со стандартом. Поваренная соль и сульфат натрия при повышении концентрации гидроксида натрия выпадают в осадок. Раствор NaOH декантируют от кристаллов и передают в качестве готового продукта на склад или на стадию плавки каустика для получения твердого продукта. Кристаллическую поваренную соль (обратную соль) возвращают на электролиз, приготавливая из нее так называемый обратный рассол. Из него во избежание накапливания сульфата в растворах перед приготовлением обратного рассола извлекают сульфат. Убыль поваренной соли возмещают добавкой свежего рассола, полученного подземным выщелачиванием соляных пластов или растворением твердой поваренной соли. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния. Полученный хлор отделяется от паров воды, компримируется и передается либо непосредственно потребителям, либо на сжижение хлора. Водород отделяется от воды, компримируется и передается потребителям. В мембранном электролизере протекают те же химические реакции, что и в диафрагменном электролизере. Вместо пористой диафрагмы используют катионную мембрану (Рис. 5).
Рис. 5.2. Схема мембранного электролизера Мембрана препятствует проникновению ионов хлора в католит (электролит в катодном пространстве), за счет чего непосредственно в электролизере можно получить каустическую соду почти без соли, концентрацией от 30 до 35%. Поскольку исчезает необходимость отделять соль, выпаривание обеспечивает получение 50%-ной коммерческой каустической соды значительно проще и при меньших капиталовложениях и энергозатратах. Поскольку каустическая сода в мембранном процессе значительно большей концентрации, то в качестве катода используют дорогостоящий никель.
Рис. 5.3. Схема ртутного электролизера
Суммарная реакция разложения поваренной соли в ртутных электролизерах такая же, как и в диафрагменных:
NaCl+Н2O => NaOH + 1/2Сl2+ 1/2Н2
Однако здесь она проходит в две стадии и каждая в отдельном аппарате: электролизере и разлагателе. Они конструктивно объединены между собой и называются электролитической ванной, а иногда ртутным электролизером. На первой стадии процесса - в электролизере - проходит электролитическое разложение поваренной соли (в электролизер подается ее насыщенный раствор) с получением на аноде хлора, а на ртутном катоде - амальгамы натрия, по следующей реакции:
NaCl + nHg => l/2Cl2 + NaHgn
В разлагателе проходит вторая стадия процесса, в который под действием воды амальгама натрия переходит в гидроксид натрия и ртуть:
NaHgn + Н2O => NaOH +1/2H2+nHg
Из всей соли, поданной в электролизер с рассолом, в реакцию (2) вступает лишь 15-20% от поданного количества, а остальная соль вместе с водой выходит из электролизера в виде хлоранолита - раствора поваренной соли в воде, содержащего 250-270 кг/м3 NaCl, насыщенного хлором. В разла- гатель подается «крепкая амальгама», выходящая из электролизера, и вода. Электролизер во всех имеющихся конструкциях изготавливается в виде длинного и сравнительно узкого, слегка наклонного стального желоба, по дну которого самотеком течет тонкий слой амальгамы, являющийся катодом, а сверху анолит. Рассол и слабая амальгама подаются с верхнего приподнятого края электролизера через «входной карман». Крепкая амальгама вытекает с нижнего конца электролизера через «выходной карман». Хлор и хлоранолит совместно выходят через патрубок, также расположенный у нижнего конца электролизера. Над всем зеркалом потока амальгамы или катодом на расстоянии 3-5 мм от катода подвешены аноды. Сверху электролизер перекрыт крышкой. Распространены два типа разлагателей: горизонтальные и вертикальные. Первые изготавливают в виде стального наклонного желоба той же длины, что и электролизер. По дну разлагателя, устанавливаемого с небольшим наклоном, течет поток амальгамы. В этот поток погружена насадка разлагателя, изготавливаемая из графита. Противотоком движется вода. В результате разложения амальгамы вода насыщается каустиком. Раствор каустика вместе с водородом выходит из разлагателя через патрубок в днище, а бедная амальгама или ртуть насосом перекачивается в карман электролизера. В комплект электролизной ванны кроме электролизера, разлагателя, карманов и переточных трубопроводов входит ртутный насос. Используются насосы двух типов. В тех случаях, когда ванны оборудованы вертикальным разлагателем или когда разлагатель установлен под электролизером, используются погружные центробежные насосы обычного типа, опущенные в разлагатель. У ванн, у которых разлагатель установлен рядом с электролизером, амальгаму перекачивают конусным роторным насосом оригинального типа. Все стальные части электролизера, соприкасающиеся с хлором или хлоранолитом, защищают покрытием из вулканизированной резины особой марки (гуммирование). Защитный слой резины не является абсолютно стойким. Со временем он хлорируется, от действия температуры становится хрупким и растрескивается. Периодически защитный слой возобновляют. Все остальные части электролизной ванны: разлагатель, насос, перетоки - делают из незащищенной стали, так как ни водород, ни раствор каустика ее не корродируют. В настоящее время в ртутном электролизере наиболее распространены графитовые аноды. Однако на замену им приходят ОРТА.
6.Техника безопасности в хлорном производстве Опасность для персонала в производстве хлора определяется высокой токсичностью хлора и ртути, возможностью образования в аппаратуре взрывоопасных газовых смесей хлора и водорода, водорода и воздуха, а также растворов треххлористого азота в жидком хлоре, применением в производстве электролизеров - аппаратов, находящихся под повышенным электрическим потенциалом относительно земли, свойствами едкой щелочи, вырабатываемой в этом производстве. Вдыхание воздуха, содержащего 0,1 мг/л хлора в течение 30- 60 мин, опасно для жизни. Вдыхание воздуха, содержащего более 0,001 мг/л хлора, раздражает дыхательные пути. Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлора в воздухе населенных пунктов: среднесуточная 0,03 мг/м3, максимальная разовая 0,1 мг/м3, в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 1 мг/м3, порог восприятия запаха 2 мг/м3. При концентрации 3-6 мг/м3 ощущается отчетливый запах, происходит раздражение (покраснение) глаз и слизистых оболочек носа, при 15 мг/м3 - раздражение носоглотки, при 90 мг/м3 - интенсивные приступы кашля. Воздействие 120 - 180 мг/м3 в течение 30-60 минут опасно для жизни, при 300 мг/м3возможен летальный исход, концентрация 2500 мг/м3 приводит к гибели в течение 5 минут, при концентрации 3000 мг/м3 летальный исход наступает после нескольких вдохов. Максимально допустимая концентрация хлора для фильтрующих промышленных и гражданских противогазов составляет 2500 мг/м3. Наличие хлора в воздухе определяют приборами химической разведки: ВПХР, ППХР, ПХР-МВ с использованием индикаторных трубок ИТ-44 (розовая окраска, порог чувствительности 5 мг/м3), ИТ-45 (оранжевая окраска), аспираторами АМ-5, АМ-0055, АМ-0059, НП-3М с индикаторными трубками на хлор, универсальным газоанализатором УГ-2 с диапазоном измерения 0-80 мг/м3, газосигнализатором «Колион-701» в диапазоне 0-20 мг/м3. На открытом пространстве - приборами СИП «КОРСАР-Х». В закрытом помещении - приборами СИП «ВЕГА-М». Для защиты от хлора при неисправностях или аварийных ситуациях всё находящиеся в цехах люди должны иметь при себе и своевременно применять противогазы марок «В» или «БКФ» (кроме цехов ртутного электролиза), а также защитную спецодежду: суконные или прорезиненные костюмы, резиновые сапоги и рукавицы. Коробки противогазов против хлора должны быть окрашены в желтый цвет. Ртуть более ядовита, чем хлор. Предельно допустимая концентрация ее паров в воздухе составляет 0,00001 мг/л. Она поражает организм человека при вдыхании и при попадании на кожу, а также при соприкосновении с амальгамированными предметами. Пары и брызги ее адсорбируются (поглощаются) одеждой, кожей, зубами. В то же время ртуть легко испаряется при температуре; имеющейся в цехе электролиза, и концентрация ее паров в воздухе намного превышает предельно допустимую. Поэтому цехи электролиза с жидким катодом оборудуют мощной вентиляцией, которая при нормальной работе обеспечивает в атмосфере цеха допустимый уровень концентрации паров ртути. Однако этого недостаточно для безопасной работы. Еще необходимо соблюдать так называемую ртутную дисциплину: выполнять правила обращения с ртутью. Следуя им, персонал до начала работы проходит через санпропускник, в чистом отделении которого оставляет домашнюю одежду и одевает свежевыстиранное белье, являющееся спецодеждой. В конце смены верхняя спецодежда и грязное белье оставляются в грязном отделении санпропускника, а работающие принимают душ, чистят зубы и в чистом отделении санпропускника одевают домашние вещи. В цехах, в которых работают с хлором и ртутью, следует пользоваться противогазом марки «Г» (коробка противогаза окрашена в черный и желтый цвета) и резиновыми перчатками., Правила «ртутной дисциплины» предусматривают, что работа с ртутью и амальгамированными поверхностями должна производиться только под слоем воды; пролитая ртуть должна тотчас же смываться в канализацию, где имеются ртутные ловушки. Для окружающей среды представляют опасность выбросы хлора и паров ртути в атмосферу, сбросы в сточные воды солей ртути и капельной ртути, соединений, содержащих активный хлор, и отравление почвы ртутными шламами. Хлор в атмосферу попадает при авариях, с вентиляционными выбросами и абгазами из различных аппаратов. Пары ртути выносятся с воздухом из вентиляционных систем. Норма содержания хлора в воздухе при выбросе в атмосферу 0,03 мг/м3. Эта концентрация может быть достигнута, если применять щелочную многоступенчатую промывку абгазов. Норма содержания ртути в воздухе при выбросах в атмосферу 0,0003 мг/м3, а в стоках при сливе в водоемы 4 мг/м3. Нейтрализуют хлор следующими растворами: известковым молоком, для чего 1 весовую часть гашеной извести заливают 3 частями воды, тщательно перемешивают, затем сверху сливают известковый раствор (например, 10 кг гашеной извести + 30 литров воды); 5%-ным водным раствором кальцинированной соды, для чего 2 весовых части кальцинированной соды растворяют при перемешивании с 18 частями воды (например, 5 кг кальцинированной соды + 95 литров воды); 5%-ным водным раствором едкого натра, для чего 2 весовых части едкого натра растворяют при перемешивании с 18 частями воды (например, 5 кг. едкого натра + 95 литров воды). При утечке газообразного хлора для погашения паров распыляют воду. Норма расхода воды не нормируется. При разливе жидкого хлора место разлива ограждают земляным валом, заливают известковым молоком, раствором кальцинированной соды, едкого натра, либо водой. Для обезвреживания 1 тонны жидкого хлора необходимо 0,6-0,9 тонны воды или 0,5-0,8 тонны растворов. Для нейтрализации 1 тонны жидкого хлора необходимо 22-25 тонн растворов или 333-500 тонн воды. Для распыления воды или растворов применяют поливомоечные и пожарные машины, авторазливочные станции (АЦ, ПМ-130, АРС-14, АРС-15), а также имеющиеся на химически опасных объектах гидранты и спецсистемы.
Заключение
Поскольку объемы хлора, получаемого лабораторными методами ничтожно малы в сравнении с постоянно растущим спросом на данный продукт, проводить по ним сравнительный анализ не имеет смысла. Из электрохимических методов производства самым легким и удобным является электролиз с жидким (ртутным) катодом, однако этот метод не лишен недостатков. Он наносит существенный вред окружающей среде в результате испарения и утечек металлической ртути и газообразного хлора. Электролизеры с твёрдым катодом исключают опасность загрязнения окружающей среды ртутью. Выбирая между диафрагменными и мембранными электролизерами для новых производственных мощностей, предпочтительнее использовать последние, поскольку они более экономичны, и дают возможность получить конечный продукт более высокого качества.
Список используемой литературы
1.Зарецкий С. А., Сучков В. Н., Животинский П. Б. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока: Учебник для учащихся техникумов. М..: Высш. Школа, 1980. 423 с.
2.Мазанко А. Ф., Камарьян Г. М., Ромашин О. П. Промышленный мембранный электролиз. М.: изд-во «Химия», 1989. 240 с.
.Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч.1, изд. 4-е, испр. Л., Изд-во «Химия», 1974. 792 с.
.Фиошин М. Я., Павлов В. Н. Электролиз в неорганической химии. М.: изд-во «Наука», 1976. 106 с.
.Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов. М.: изд-во «Химия», 1974. 600 с.
Итнернет-источники 6.Правила безопасности при производстве, хранении, транспортировке и применении хлора // URL: #"justify">7.Аварийно химически опасные вещества // URL: #"justify">.
Получение хлора методом электролиза повареной соли
При нормальных условиях свободный хлор – зеленовато-желтый газ с характерным резким и раздражающим запахом. Он сжигается при -34,05 °С, образуя прозрачную жидкость янтарного цвета, затвердевающую при -101,6 °С и давлении 1 атм.
и охрана окружающей среды
№17 Хлор
История открытия
История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г. История соединений хлора стара, как мир. Достаточно вспомнить, что хлористый натрий - это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.
Самые древние археологические находки - свидетельства использования соли человеком относятся примерно к 3...4 тысячелетию до н.э. А самое древнее описание добычи каменной соли встречается в сочинениях греческого историка Геродота (V в. до н.э.). Геродот описывает добычу каменной соли в Ливии. В оазисе Синах в центре Ливийской пустыни находился знаменитый храм бога Аммона-Ра. Поэтому-то Ливия и именовалась «Ammonia», и первое название каменной соли было «sal ammoniacum». Позднее, начиная примерно с XIII в. н.э., это название закрепилось за хлористым аммонием.
В «Естественной истории» Плиния Старшего описан метод отделения золота от неблагородных металлов при прокаливании с солью и глиной. А одно из первых описаний очистки хлористого натрия находим в трудах великого арабского врача и алхимика Джабир ибн-Хайяна (в европейском написании - Гебер).
Весьма вероятно, что алхимики сталкивались и с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе в XIII в. была известна «царская водка» - смесь соляной и азотной кислот. В выпущенной в 1668 г. книге голландца Ван-Гельмонта «Hortus Medicinae» говорится, что при совместном нагревании хлористого аммония и азотной кислоты получается некий газ. Судя по описанию, этот газ очень похож на хлор.
Впервые хлор был получен в 1772 г. Шееле, описавшим его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите: 4HCl + MnO
2
= Cl
2
+ MnCl
2
+ 2H
2
O
Шееле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства. Однако Шееле, в соответствии с господствовавшей в химии того времени теории флогистона, предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную соляную кислоту, то есть оксид соляной кислоты.
Бертолле и Лавуазье предположили, что хлор является оксидом элемента мурия.
Сторонником «окиси мурия» был поначалу и Дэви, который в 1807 г. разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. Однако, спустя три года, после многих бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что газ, открытый Шееле, - простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого χλωροζ - желто-зеленый). А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя - хлор. Правда, еще в 1811 г. немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название - «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.
Строение атома
Хлор - элемент 3 периода VIIА группы ПСХЭ Д.И. Менделеева. Электронная формула...3s 2 2p 5 , электроотрицательность ЭО=3,0.
Степень окисления: -1, 0, +1, +3, +5, +7; валентность: 1, 3, 5, 7.
Нахождение в природе
Природный хлор представляет собой смесь двух изотопов 35 Cl и 37 Cl. В земной коре хлор - самый распространённый галоген. Поскольку хлор очень активен, в природе он встречается только в виде соединений в составе минералов: галита NaCl, сильвина KCl, сильвинита KCl · NaCl, бишофита MgCl 2 ·6H 2 O, карналлита KCl·MgCl 2 ·6Н 2 O, каинита KCl·MgSO 4 ·3Н 2 О. Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов.
Получение
В промышленных масштабах хлор получают вместе с гидроксидом натрия и водородом при электролизе раствора поваренной соли:
2NaCl + 2H2О => H2 + Cl2 + 2NaOH
Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии - она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.
Естественно, что основное хлорное сырье - это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах - так экономичнее. Соль - продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7...1,8 т соли.
Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех - шестимесячные запасы сырья - хлорное производство, как правило, многотоннажное.
Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлористого натрия перекачивается в основной цех хлорного производства - в цех электролиза.
В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na+ и Сl-. Ион Сl- отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2Cl- → Cl2 + 2ē. Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается..
Итак, производство хлора - это одновременно производство едкого натра и водорода.
Для рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений используется процесс Дикона (каталитическое окисление хлороводорода кислородом воздуха):
4HCl + O2 = 2H2O + 2Cl2
В лабораториях обычно используют процессы, основанные на окислении хлороводорода сильными окислителями (например, оксидом марганца (IV), перманганатом калия, дихроматом калия):
2KMnO4 + 16HCl = 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl +8H2O
K2Cr2O7 + 14HCl = 3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O
В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 г. на Бондюжском заводе. Хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееле - при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 г. на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха была всего 6 тыс. т в год. В 1917 г. все хлорные заводы России выпускали 12 тыс. т хлора. А в 1965 г. в СССР было произведено около 1 млн т хлора...
Физические свойства
При нормальных условиях хлор - жёлто-зелёный газ с удушающим запахом. Хлор заметно растворяется в воде ("хлорная вода"). При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Температура кипения = -34°C; температура плавления = -101°C, плотность (газ, н.у.) = 3,214 г/л. При охлаждении до температуры -34,05°C хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см 3 ), а при температуре - 101,6°C затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144°C. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.
По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра.
Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.
Хлор заметно растворяется в воде. При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Водные растворы хлора (хлорная вода) - желтого цвета. Но со временем, особенно при хранении на свету, они постепенно обесцвечиваются. Объясняется это тем, что растворенный хлор частично взаимодействует с водой, образуются соляная и хлорноватистая кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HOCl. Последняя неустойчива и постепенно распадается на HCl и кислород. Поэтому раствор хлора в воде постепенно превращается в раствор соляной кислоты.
Но при низких температурах хлор и вода образуют кристаллогидрат необычного состава - Cl 2 · 5 3 / 4 H 2 O. Эти зеленовато-желтые кристаллы (устойчивые только при температурах ниже 10°C) можно получить, пропуская хлор через воду со льдом. Необычная формула объясняется структурой кристаллогидрата, а она определяется в первую очередь структурой льда. В кристаллической решетке льда молекулы Н 2 О могут располагаться таким образом, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты. Элементарная кубическая ячейка содержит 46 молекул воды, между которыми есть восемь микроскопических пустот. В этих пустотах и оседают молекулы хлора. Точная формула кристаллогидрата хлора поэтому должна быть записана так: 8Сl 2 · 46Н 2 О.
Химические свойства
Хлор очень активен - он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы, металлами и неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода и инертных газов). Хлор очень сильный окислитель, вытесняет менее активные неметаллы (бром, иод) из их соединений с водородом и металлами:
Cl2 + 2HBr = Br2 + 2HCl;,
Cl2 + 2NaI = I2 + 2NaCl
Важнейшие соединения
Хлороводород HCl - бесцветный газ, на воздухе дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Обладает резким запахом, сильно раздражает дыхательные пути. Содержится в вулканических газах и водах, в желудочном соке. Химические свойства зависят от того, в каком состоянии он находится (может быть в газообразном, жидком состоянии или в растворе). Раствор HCl называется соляной (хлороводородной) кислотой. Это сильная кислота, вытесняет более слабые кислоты из их солей. Соли - хлориды - твёрдые кристаллические вещества с высокими температурами плавления.
Ковалентные хлориды - соединения хлора с неметаллами, газы, жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, имеющие характерные кислотные свойства, как правило легко гидролизующиеся водой с образованием соляной кислоты:
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl;
Оксид хлора(I) Cl2O., газ буровато-желтого цвета с резким запахом. Поражает дыхательные органы. Легко растворяется в воде, образуя хлорноватистую кислоту.
Хлорноватистая кислота HClO. Существует только в растворах. Это слабая и неустойчивая кислота. Легко разлагается на соляную кислоту и кислород. Сильный окислитель. Образуется при растворении хлора в воде. Соли - гипохлориты, малоустойчивы (NaClO*H2O при 70 °C разлагается со взрывом), сильные окислители. Широко используется для отбеливания и дезинфекции хлорная известь, смешанная соль Ca(Cl)OCl
Хлористая кислота HClO2, в свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается. Кислота средней силы, соли - хлориты, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде. В отличие от гипохлоритов, хлориты проявляют выраженные окислительные свойства только в кислой среде. Наибольшее применение (для отбелки тканей и бумажной массы) имеет хлорит натрия NaClO2.
Оксид хлора(IV) ClO2, - зеленовато-желтый газ с неприятным (резким) запахом, ...
Хлорноватая кислота, HClO3 - в свободном виде нестабильна: диспропорционирует на ClO2 и HClO4. Соли -хлораты; из них наибольшее значение имеют хлораты натрия, калия, кальция и магния. Это сильные окислители, в смеси с восстановителями взрывоопасны. Хлорат калия (бертолетова соль) - KClO3, использовалась для получения кислорода в лаборатории, но из-за высокой опасности её перестали применять. Растворы хлората калия применялись в качестве слабого антисептика, наружного лекарственного средства для полоскания горла.
Хлорная кислота HClO4, в водных растворах хлорная кислота - самая устойчивая из всех кислородсодержащих кислот хлора. Безводная хлорная кислота, которую получают при помощи концентрированной серной кислоты из 72%-ной HСlO4 мало устойчива. Это самая сильная одноосновная кислота (в водном растворе). Соли -перхлораты, применяются как окислители (твердотопливные ракетные двигатели).
Применение
Хлор применяют во многих отраслях промышленности, науки и бытовых нужд:
- В производстве поливинилхлорида, пластикатов, синтетического каучука;
- Для отбеливания ткани и бумаги;
- Производство хлорорганических инсектицидов - веществ, убивающих вредных для посевов насекомых, но безопасных для растений;
- Для обеззараживания воды - "хлорирования";
- В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E925;
- В химическом производстве соляной кислоты, хлорной извести, бертолетовой соли, хлоридов металлов, ядов, лекарств, удобрений;
- В металлургии для производства чистых металлов: титана, олова, тантала, ниобия.
Хлорорганические инсектициды - вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.
Один из самых важных инсектицидов - гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет - в 30-х годах нашего столетия.
Сейчас гексахлоран получают, хлорируя бензол. Подобно водороду, бензол очень медленно реагирует с хлором в темноте (и в отсутствие катализаторов), но при ярком освещении реакция хлорирования бензола (С 6 Н 6 + 3Сl 2 → С 6 Н 6 Сl 6 ) идет достаточно быстро.
Гексахлоран, так же как и многие другие инсектициды, применяется в виде дустов с наполнителями (тальком, каолином), или в виде суспензий и эмульсий, или, наконец, в виде аэрозолей. Гексахлоран особенно эффективен при протравливании семян и при борьбе с вредителями овощных и плодовых культур. Расход гексахлорана составляет всего 1...3 кг на гектар, экономический эффект от его применения в 10...15 раз превосходит затраты. К сожалению, гексахлоран не безвреден для человека...
Поливинилхлорид - это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов «нанизаны» атомы водорода и хлора; это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и граммпластинки, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов.
Биологическая роль и токсичность
Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов. У животных и человека, ионы хлора участвуют в поддержании осмотического равновесия, хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Ионы хлора жизненно необходимы растениям, участвуя в энергетическом обмене у растений, активируя окислительное фосфорилирование.
Хлор в виде простого вещества ядовит, при попадании в лёгкие вызывает ожог лёгочной ткани, удушье. Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при концентрации в воздухе около 0,006 мг/л (т.е. в два раза выше порога восприятия запаха хлора). Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ, использованных Германией в Первую Мировую войну.
На западе Фландрии лежит крошечный городок. Тем не менее его название известно всему миру и долго еще будет сохраняться в памяти человечества как символ одного из величайших преступлений против человечества. Этот городок - Ипр. Креси (в битве при Креси в 1346 г. английскими войсками впервые в Европе применено огнестрельное оружие.) - Ипр - Хиросима - вехи на пути превращения войны в гигантскую машину уничтожения.
В начале 1915 г. на линии западного фронта образовался так называемый Ипрский выступ. Союзные англо-французские войска к северо-востоку от Ипра вклинились на территорию, занятую германской армией. Германское командование решило нанести контрудар и выровнять линию фронта. Утром 22 апреля, когда дул ровный норд-ост, немцы начали необычную подготовку к наступлению - они провели первую в истории войн газовую атаку. На ипрском участке фронта были одновременно открыты 6000 баллонов хлора. В течение пяти минут образовалось огромное, весом в 180 т, ядовитое желто-зеленое облако, которое медленно двигалось по направлению к окопам противника.
Этого никто не ожидал. Войска французов и англичан готовились к атаке, к артиллерийскому обстрелу, солдаты надежно окопались, но перед губительным хлорным облаком они были абсолютно безоружными. Смертоносный газ проникал во все щели, во все укрытия. Результаты первой химической атаки (и первого нарушения Гаагской конвенции 1907 г. о неприменении отравляющих веществ!) были ошеломляющими - хлор поразил около 15 тысяч человек, причем примерно 5 тысяч - насмерть. И все это - ради того, чтобы выровнять линию фронта длиной в 6 км! Спустя два месяца немцы предприняли хлорную атаку и на восточном фронте. А через два года Ипр приумножил свою печальную известность. Во время тяжелого сражения 12 июля 1917 г. в районе этого города было впервые применено отравляющее вещество, названное впоследствии ипритом. Иприт - это производное хлора, дихлордиэтилсульфид.
Об этих эпизодах истории, связанных с одним маленьким городком и одним химическим элементом, мы напомнили для того, чтобы показать, как опасен может быть элемент №17 в руках воинствующих безумцев. Это - самая мрачная страница истории хлора.
Но было бы совершенно неверно видеть в хлоре только отравляющее вещество и сырье для производства других отравляющих веществ...
«Что волки жадны, всякий знает». Что хлор ядовит - тоже. Однако в небольших дозах ядовитый хлор иногда может служить и противоядием. Так, пострадавшим от сероводорода дают нюхать нестойкую хлорную известь. Взаимодействуя, два яда взаимно нейтрализуются.
Каждый вопрос экзамена может иметь несколько ответов от разных авторов. Ответ может содержать текст, формулы, картинки. Удалить или редактировать вопрос может автор экзамена или автор ответа на экзамен.
К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово галоген означает солеобразующий. Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со многими металлами, образуя соли.
Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s2p5. Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s2р6). Наименьший радиус атома в подгруппе — у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < Аt и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм. В таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону. Галогены — очень активные элементы. Они могут отнимать, электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Например, фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор - бром из бромидов, а бром — иод из иодидов.
Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только -1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность -1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода.
К подгруппе марганца принадлежат марганец, технеций и рений. В отличии от галогенов элементы подгруппы марганца имеют на внешнем электронном уровне всего два электрона и поэтому не проявляют способности присоединять электроны, образуя отрицательно заряженные ионы.
Марганец распространен в природе и широко используется в промышленности.
Технеций радиоактивен, в природе не встречаемся, а получен искусственно (впервые - Э. Сегре и К.Перрье, 1937}. Этот элемент образуется вследствие радиоактивного распада урана. Рений относится к числу рассеянных элементов. Он не образует самостоятельных минералов, а встречается в качестве спутника некоторых минералов, особенно молибденовых. Он был открыт В. и И. Ноддак в 1925 г. Сплавы, имеющие небольшие добавки рения, обладают повышенной устойчивостью против коррозии. Добавка рения к и ее сплавам увеличивает их механическую прочность. Это свойство рения позволяет применять его вместо благородного металла иридия. Платино-платинорениевые термопары работают лучше платино-платиноиридиевых, но их нельзя использовать при очень высоких температурах, так как образуется летучее соединение Re2O7.
Хлор
Хлор был открыт шведским химиком К. В. Шееле в 1774 г.
Нахождение в природе. Из-за высокой активности хлор в свободном состоянии в природе не встречается. Широко известны его природные соединения — хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, наиболее распространенными из которых являются каменная (поваренная) соль NаС1, сильвинит — смесь хлоридов калия и натрия — и карналлит КС1·МgC12·6Н2О. Как примеси к названным минералам встречаются хлориды других металлов. Значительное количество хлоридов различиях металлов содержится в морской воде.
Физические свойства. При обычных условиях хлор — газ желто-зеленого цвета с резким запахом, ядовит. Он в 2,5 раза тяжелее воздуха. В 1 объеме воды при 20 °С растворяется около 2 объемов хлора. Такой раствор называется хлорной водой. При атмосферном давлении хлор при -34 °С переходит в жидкое состояние, а при -101 °С затвердевает. При комнатной температуре он переходит в жидкое состоянии только при давлении 600 кПа (6 атм). Хлор хорошо растворим во многих органических растворителях, особенно в тетрахлориде углерода, с которым не взаимодействует.
Химические свойства. На внешнем электронном уровне атома хлора находятся 7 электронов (s2p5), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя анион Сl- . Благодаря наличию незаполненного d-уровня в атоме хлора могут появляться 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов, поэтому в кислородсодержащих соединениях он может иметь степень окисления +1, +3, +5 и +7.
В отсутствие влаги хлор довольно инертен, но в присутствии даже следов влаги активность его резко возрастает. 0н хорошо взаимодействует с металлами:
2 Fе + 3 С12 = 2 FеС13 (хлорид железа (III)
Cu + С12 = СuС12 (хлорид меди (II)
и многими неметаллами:
Н2 + С12 = 2 НСl (хлороводород)
2 S + С12 = S2Cl2 (хлорид серы (1))
Si + 2 С12 = SiС14 (хлорид кремния. (IV))
2 Р + 5 С12 = 2 РС15 (хлорид фосфора (V))
С кислородом, углеродом и азотом хлор в непосредственное взаимодействие не вступает.
При растворении хлора в воде образуется две кислоты: хлороводородная, или соляная, и хлорноватистая:
С12 + Н2О = НСl + НСlO
При взаимодействии хлора с холодными растворами щелочей образуются соответствующие соли этих кислот:
С12 + 2 NaOН = NaС1 + NaClО + Н2О
Полученные растворы называются жавелевой водой, которая, как и хлорная вода, обладает сильными окислительными свойствами благодаря наличию иона ClO- и применяется для отбеливания тканей и бумаги. С горячими растворами щелочей хлор образует соответствующие соли соляной и хлорноватой кислот:
3 С12 + 6 NаОН = 5 NаСl + NаС1O3 + 3 Н2О
3 С12 + 6 КОН = 5 КСl + КС1O3 + 3 Н2О
Образовавшийся хлорат калия называется бертолетовой солью.
При нагревании хлор легко взаимодействует со многими органическими веществами. В предельных и ароматических углеводородах он замещает водород, образуя хлорорганическое соединение и хлороводород, а к непредельным присоединяется по месту двойной или тройной связи. При очень высокой температуре хлор полностью отбирает водород у углерода. При этом образуются хлороводород и сажа. Поэтому высокотемпературное хлорирование углеводородов всегда сопровождается сажеобразованием.
Хлор — сильный окислитель, поэтому легко взаимодействует со сложными веществами, в состав которых входят элементы, способные окисляться до более высокого валентного состояния.
2 FеС12 + С12 = 2 FеС13
Н2SO3 + С12 + Н2О = Н2SО4 + 2 НСl
Получение. В лабораторных условиях хлор получают действием концентрированной соляной кислоты на различные окислители, например диоксид марганца (при нагревании), перманганат калия или бертолетову соль:
МпО2 + 4 НСl = МпС12 + С12 + 2 Н2О
2 КМпО4 + 16 НСl = 2 КС1 + 2 МnС12 + 5 С12 + 8 Н2О
КС1O3 + 6 НСl = КС1 + 3 С12 + 3 Н2О
В промышленности хлор получают электролизом растворов, или расплавов хлоридов щелочных металлов. При электролизе расплава хлорида щелочного металла на катоде выделяется щелочной металл, а на аноде — хлор:
2 Nа+ + 2е- = 2 Nа
2 Сl- - 2е- = Сl2
В растворе хлорид щелочного металла диссоциирует на ионы:
NаС1 Û Na+ + С1-
Вода как слабый электролит также диссоциирует на ионы:
Н2О Û Н+ + OH-
При пропускании электрического тока через такой раствор на катоде из двух катионов — Nа+ и Н+ — разряжается катион менее активного водорода, а на аноде из двух анионов — ОН- иСl- — хлорид-ион:
2 Н++ 2 е-= Н2
2 Сl -2 е- = С12
По мере протекания электролиза в катодном пространстве накапливаются ионы ОН- и образуется едкий натр. Так как хлор может реагировать со шелочью катодное и анодное пространства разделено полупроницаемой диафрагмой из асбеста.
Применение. Ежегодное мировое потребление хлора превышает 1 млн. т. Он используется для отбеливания бумаги и тканей, обеззараживания питьевой воды, производства различных. ядохимикатов, соляной кислоты, хлорорганических веществ и растворителей, а также в лабораторной практике.
Хлороводород и соляная кислота. Хлороводород представляет собой бесцветный газ с резким, удушливым запахом. При атмосферном давлении и температуре -84 °С он переходит в жидкое состояние, а при -112 °С затвердевает. Хлороводород в 1,26 раза тяжелее воздуха. В 1 л воды при 0 °С растворяется около 500 л хлороводорода.
Сухой хлороводород довольно инертный и не реагирует даже с активными металлами, а в присутствии следов влаги такая реакция протекает довольно энергично.
Хлороводород может присоединяться к непредельным углеводородам по месту двойной или тройной связи, образуя хлорорганические соединения.
В лабораторных условиях хлороводород получают действием концентрированной серной кислоты на сухой хлорид натрия:
NаСl + H2SО4 = NаНSO4 + НСl-
2 NаСl + Н2SO4 = Nа2SO4 + 2 НСl-
Первая из этих реакций протекает при слабом нагревании, а вторая — при более высокой температуре. Поэтому получать хлороводород в лаборатории лучше по первому уравнению и серной кислоты следует брать столько, сколько требуется для образования гидросульфата натрия.
В промышленности хлороводород получают действием концентрированной серной кислоты на сухой хлорид натрия при высокой температуре (по второму уравнению), а также сжиганием водород в атмосфере хлора:
Н2 + Сl2 = 2 НС1
Хлороводород образуется в значительных количествах как побочный продукт при хлорировании насыщениях и ароматических углеводородов.
Раствор хлороводорода в воде называется соляной кислотой . Это сильная кислота, она реагирует со всеми металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, с основными и амфотерными оксидами, основаниями и солями:
Fе + 2 НС1 = FеС12 + Н2-
СuО + 2 НСl = СuСl2 + Н2О
ZnO + 2 НСl = ZnС12 + Н2О
Fе(ОН)3 + 3 НСl = FеСl3 + 3 H2О
АgNО3 + НСl = АgCl¯ + НNО3
Nа2СO3 + 2 НCl = 2 NаСl + Н2О + СО2-
Кроме свойств, присущих сильным кислотам, эта кислота характеризуется также восстановительными свойствами: концентрированная соляная кислота реагирует с различными сильными окислителями с образованием свободного хлора.
Соли соляной кислоты называются х л о р и д а м и. Большинство из них хорошо растворяется в воде и полностью диссоциирует на ионы. Слабораствориными являются хлорид свинца РbСl2, хлорид серебра AgCl, хлорид ртути (I) Нg2Сl2 (каломель) и хлорид мели (I) СuСl.
Cолянyю кислоту получают растворением хлороводорода в воде. Этот процесс осуществляют в специальных поглотительных башнях, в которых жидкость подается сверх вниз, а газ — снизу вверх (принцип противотока). В такой башне свежие порции воды в верхней части башни встречаются с газовым потоком, содержащим уже мало хлороводорода, а газ с высоким содержанием хлороводорода в нижней части башни встречается с концентрированной соляной кислотой. Так как растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна концентрации его в газовой фазе и обратно пропорциональна концентрации его в растворе, при этом методе достигается полное извлечение хлороводорода из газа и получение концентрированного раствора соляной кислоты. Насыщенный при комнатной температуре водный раствор хлороводорода может содержать не более 42 масс. % хлороводорода и его плотность не превышает 1,20 г/см3. Поступающая в продажу соляная кислота содержит 36-37 хлороводорода и имеет плотность 1,19 г/см3.
Соляную кислоту хранят и транспортируют в стальных цистернах, покрытых изнутри кислотоупорной резиной, или в стеклянных баллонах.
Хлороводород, соляная кислота и ее соли широко используют в промышленности и лабораторной практике. Хлороводород применяют в органическом синтезе для получения хлорорганических соединений. Соляную кислоту используют для получения солей, травления металлов, а также как реактив в химических лабораториях.
Из солей соляной кислоты наибольшее применение находит:
каменная, или поваренная , соль NаС1. Она используется как сырье для получения хлора, металлического натрия, едкого натра, хлороводорода и соды, а также в пищевой промышленности;
хлорид калия КС1. Применяется как калийное удобрение, а также как сырье для получения других солей калия и едкого кали;
хлорид кальция СаС12. Безводная соль применяется для высушивания газов и многих органических жидкостей и как осушительный агент в эксикаторах. При этом образуется кристаллогидрат СuСl2·nН2О (n = 2-6). Насыщенный водный раствор хлорида кальция используют для обогащения сырья флотационным методом;
хлорид бария ВаС12. Применяется как ядохимикат в сельском хозяйстве;
хлорид цинка ZnCl2. Используется при пайке для снятия пленки оксидов (травление металла), а также для пропитки деревянных предметов с целью предохранения их от гниения при закапывании в землю.
Кислородные соединения хлора . Хлор образует четыре кислородсодержащие кислоты:хлорнотистую, хлористую, хлорноватую и хлорную.
Хлорноватистая кислота НСlO образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освещении хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомарного кислорода:
НСlO = HСl + O
В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I):
2 НСlO = 2 Н2О + Сl2O
3 НСlO = 2 НСl + НСlO3
Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуется соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой кислот:
6 NаОН + 3 Сl2 = 5 NаСl + NаСlО3 + 3 Н2О
Соли хлорноватистой кислоты — г и п о х л о р и т ы — очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоду. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода.
Хлорная, или белильная, известь СаОСl2, или СаСl(СlO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция — пушенкой :
Са(ОН)2 + Сl2 = Cl-O-Ca-Cl + H2O
2 Са(ОН)2 + 2 Сl2 = СаСl2 + Са(ОСl)2 + 2 Н2О
Качество хлорной извести определяется содержанием в ней гипохлорита. Она обладает очень сильными окислительными свойствами и может окислять даже соли марганца до перманганат:
5 СаОСl2 + 2 Mn(NО3)2 + 3 Са(ОН)2 = Са(МпO4)2 + 5 СаСl2 + 2 Са(NО3)2 + 3 H2O
Под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе, она разлагается с выделением хлора:
СаОСl2 + СО2 = СаСО3 + Сl2
СаСl2 + Са(ОСl)2 + 2 СО2 = 2 СаСО3 + 2 Сl2
Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее
вещество.
Хлористая кислота НСlO2 образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор:
НСlO2 + 3 НС1 = Сl2 + 2 Н2О
Хлориты натрия используются для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также какотбеливаюший агент.
Хлорноватая кислота НСlO3 образуется при действии на ее соли —
х л о р а т ы — серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах. При упариваниираствора НСlO3 при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается со взрывом. Разложение со взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно:
НСlO3 + 6 НВr = НСl + 3 Вr2 + 3 Н2О
Соли хлорноватой кислоты — хлораты — образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты — довольно сильные окислители:
КСlO3 + 6 НСl = КСl + 3 Сl2 + 3 Н2О
Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лабораторных условиях и солей хпорной —кислоты — п е р х л о р а т о в. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца МпО2, играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:
2 КСlО3 = 2 КСl + 3 O2
4 КСlO3 = КСl + 3 КСlO4
При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту :
КСlO4 + Н2SO4 = КНSO4 + НСlO4
Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислород содержащих кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе. Хлораты калия, рубидия, цезия, аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде.
В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли:
2 Н+ + 2 е- = Н2- (на катоде)
СlО3- - 2 е- + Н2О = СlO4- + 2 Н+ (на аноде)
Бром
Бром был открыт в 1826 г. французским химиком А. Ж. Баларом.
Нахождение в природе . В свободном состоянии бром в природе не встречается. Он не образует также самостоятельных минералов, а его соединения (в большинстве случаев со щелочными металлами) являются примесями хлорсодержащих минералов, таких, как каменная соль, сильвинит и карналит. Соединения брома встречаются также в водах некоторых озер и буровых скважин.
Физические свойства . Бром — легколетучая красно-бурая жидкость с неприятным, удушливым запахом. Кипит при 58,8 °С и затвердевает при -7,3 °С. В 1 л воды при 20°С растворяется 35 г брома.
В органических растворителях бром растворяется значительно лучше.
Химические свойства . По химическим свойствам бром напоминает хлор. На внешнем электронном уровне его атома находится 7 электронов (s2p5), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя ион Br-. Благодаря наличию незаполненного d-уровня бром может иметь 1, 3, 5 и 7 неспаренныхэлектронов и в кислородсодержащих соединениях проявляет степень окисления +1, +3, +5 и +7.
Подобно хлору бром взаимодействует с металлами и неметаллами:
2 Al + 3 Вr2 = 2 AlBr3 (бромид алюминия)
Н2 + Вr2 = 2 НВr (бромоводород)
2 Р + 3 Br2 = 2 РВr3 (бромид фосфора (III))
Все реакции брома протекают менее энергично, чем хлора. Менее энергично реагирует бром и с водой. При растворении в воде реагирует только часть брома, образуя бромоводородную и бромноватистую кислоты:
Вr2 + Н2О Û НВr + НВrО
При растворении брома в растворе щелочи на холоду образуются соли
этих кислот:
Вr2 + 2 NаОН = NaBr + NаВrО + Н2О
С предельными и непредельными углеводородами бром также реагирует менее энергично, чем хлор:
С6Н6 + Вr2 = С6H5Br + НВr
СН2=СН2 + Вr2 = СH2Вr-СН2Вr
Бром, как и хлор, является окислителем. Так, он легко окисляет сернистую кислоту до серной:
Н2SO3 + Вr2 + Н2О = Н2SО4 + 2 НВr
Если к раствору сероводорода прибавить бромную воду, то красно-бурая окраска исчезает и раствор мутнеет вследствие выделения серы:
Н2S + Вr2 = 2 НBr + S
Получение . В лабораторных условиях бром получают действием на различные окислителибромоводородной кислоты или ее солей в сернокислотной среде:
2 КМnO4 + 16 НВr = 2 КВr + 2 МnВr2 + 5 Вr2 + 8 Н2О
КСlO3 + 6 НВr = КСl + 3 Вr2 + 3 Н2O
2 КМnO4 + 10 КBr + 8 Н2SO4 = 6 К2SО4 + 2 МnSO4 + 5 Вr2 + 8 Н2О
В промышленности бром получают действием хлора на различные бромиды:
2 КВr + Сl-2 = 2 КСl + Вr2
Применение . Бром применяют для получения различных броморганических соединений, используемых в лакокрасочной и фармацевтической промышленности. Значительные количества брома расходуются для получения бромида серебра, используемого в качестве светочувствительного вещества при изготовлении кинофотоматериалов.
Бромоводород и бромоводородная кислота . Бромоводород — это бесцветный газ с резким запахом, переходящий при -66,8 °С в жидкость, затвердевающую при -87 °С. В 1 л воды при 0 "С растворяется около 500 л бромводорода.
Химические свойства бромводорода и его водного раствора —бромоводородной кислоты — аналогичны свойствам хлороводорода и соляной кислоты с той лишь разницей, что бромоводородная кислота является более сильной кислотой, а бромоводород — более сильным восстановителем.
Бромводород легко присоединяется по месту двойной или тройной связи непредельных углеводородов, образуя бромпроизводные соответствующих органических соединений:
СН3-СН=СН2 + НВr = СН3-СНВr-СН3
Пропилен Изопропилбромид
Из-за легкой окисляемости бромводорода его нельзя получить действием концентрированной серной кислоты на бромиды щелочных металлов при нагревании, так как серная кислота окисляет бромиды
до свободного брома:
2 КBr + 2 Н2SO4 = К2SO4 + SO2 + Вr2 + 2 Н2О
Свободный от брома бромоводород получают взаимодействием трибромида фосфора с водой:
РВr3 + 3 Н2О = Н3РО3 + 3 НВr
Бромоводородная кислота используется для получения бромидов различных металлов, особенно бромида серебра, который используется в производстве светочувствительных кинофотоматериалов.
Большинство солей бромоводородной кислоты (б р о м и д о в) хорошо растворимо в воде. Нерастворимыми солями являются бромид серебра АgВr, бромид ртути (I) Нg2Вr2, бромид меди (I) СuВr и бромид свинца РbВr2.
Кислородные соединения брома аналогичны кислородным соединениям хлора, но кислоты являются более слабыми электролитами и более слабыми окислителями. Кроме бромата калия КВrО3, который применяется в аналитической химии и лабораторной практике, они практического значения не имеют.
Иод был открыт французским химиком-селитроваром Б. Куртуа в 1811 г.
Нахождение в природе . Соединения иода самостоятельных залежей не образуют, а встречаются в виде примесей к минералам хлора. Соли иода содержится в водах буровых скважин. Заметные количества иодавходят в состав некоторых морских водорослей, вола которых может быть использована как сырье для получения этого элемента.
Физические свойства . Иод представляет собой твердое темно-серое кристаллическое вещество со слабым металлическим блеском. При медленном нагревании он легко возгоняется, образуя фиолетовые пары. При быстром нагревании иод при 114 °С плавится, а при 183 °С кипит. Он хорошо растворим в органических растворителях и водном растворе КI. В присутствии КI растворимость его в воде очень незначительна (при 20 °С в 1 л воды растворяется 290 мг иода).
Химические свойства . По химическим свойствам иод похож на хлор и бром, однако менее активен. С водородом он реагирует только при нагревании, причем реакция протекает не до конца:
I2 + Н2 = 2 НI (иодовород)
При нагревании иод взаимодействует c фосфором:
2 Р+ 3I2 = 2 РI3 (иодид фосфора (III))
В присутствии воды, играющей роль катализатора, иод интенсивно, почти со взрывом, реагирует с алюминием:
2 Аl + 3I2 = 2 АlI3 (иодид алюминия)
С водой иод почти не реагирует, а со щелочью реагирует аналогично
хлору и брому:
I2 + 2 КОН = КI + КIO3 + Н2О
3I2 + 6 КОН = 5 КI + КIO3 + 3 Н2О
Иод обладает окислительными cвойcтвами, которые проявляет в присутствии сильныхвоccтанователей. Он легко взаимодействует c сернистой кислотой и сероводородом:
Н2SO3 + I2 + Н2О = Н2SО4 + 2 НI
Н2S + I2 = 2 НI + S
При взаимодействии иода с тиосульфатом образуется не сульфат, как
в случае с хлором или бромом, а тетратионат:
I2 + 2 Nа2S2O3 = 2 NаI + Nа2S4О6
Эта реакция используется в аналитической химии. Метод анализа, основанный на ее применении, называетсяиодометрическим. Окончание реакции определяют по появлению или исчезновению синей окраски, которая обусловлена взаимодействием иода с крахмалом.
Получение . В лаборатории иод можно получить аналогично получению хлора или брома действиемиодоводородной кислоты на различные окислители (КМnО4, МnО2, КСlO3, КВrО3 и даже FеСl3 и СuSO4):
2 КМnО4 + 16 НI = 2 КI + 2 MnI2 + 5I2 + 8 Н2О
КВrО3 + 6 НI = КВr + 5 I2 + 3 Н2О
2 FеC3 + 2 НI = 2 FeCl2 + I2 + 2 НСl
2 СuSO4 + 4 НI = 2 СuI + 2 Н2SO4 + I2
В промышленности иод получают действием хлора на иодиды:
2 КI + СI2 = 2 КCl + I2
Применение . Иод применяют в лабораторной практике и медицине. Он входит в состав многих фармацевтических препаратов, а в качестве 5 %-ного водно-спиртового раствора используется для обработки ран. Недостаток иода в организме приводит к серьезным заболеваниям (зоб).
Иодоводород и иодоводородная кислота . Иодоводород — это бесцветный, с резким запахом газ, который при -35,4 °С превращается в жидкость, а при -50,8 °С затвердевает. В 1 л воды растворяется около 500 л иодоводорода, образуя иодоводородную кислоту. Средибескислородных кислот это наиболее сильная кислота. Она значительно сильнее соляной и даже бромоводородной кислот.
Иодоводородная кислота — очень сильный восстановитель, поэтому окисляется даже кислородом воздуха, вследствие чего раствор ее окрашивается в бурый цвет:
4 НI + O2 = 2 Н2О + 2 I2
На свету окисление проходит более энергично, чем в темноте, поэтому растворы иодоводородной кислоты хранят в темной стеклянной посуде.
Большинство солей иодоводородной кислоты — и о д и д о в —хорошо растворимо в воде. Нерастворимыми солями иодоводородной
кислоты являются иодид серебра АgI, иодид ртути (I) Нg2I2, иодид меди (I) СuI и иодид свинца РbI2.
Иодоводород получают действием воды на фосфортрииодид:
РI3 + 3 Н2О = Н3РО3 + 3 HI
Получить Иодоводород действием серной кислоты на иодиды щелочных металлов невозможно, так как почти весь иодид окисляется концентрированной серной кислотой до свободного иода:
2 КI + 2 Н2SO4 = К2SО4 + SO2 + I2 + 2 Н2О
8 КI + 4 Н2SO4 = 3 К2SO4 + К2S + 4I2 + 4 Н2О
Иодоводородная кислота применяется только в лабораторной практике.
Кислородные соединения иода аналогичны кислородным соединениям брома. Слабые кислоты НIO, НIO3 и НIO4 являются также слабыми окислителями. Они находят применение только в лабораторной практике.
Фтор
В свободном состоянии фтор впервые получен французским химиком А. Муассаном в 1886 г.
Нахождение в природе . Из солей фтора наиболее распространен в природе флюорит (плавиковый шпат) СаF2. Фтор в виде фторида кальция входит также в состав апатита. 3Са3(РО4}2· СаF2 (или Са5(РО4)3F).
Физические свойства . В обычных условиях фтор представляет собой бесцветный, обладающий резким запахом газ, который в толстых слоях окрашен в зеленовато-желтый цвет. При -181,1 °С фтор переходит в жидкое состояние, а при -219,6 °С затвердевает. Растворимость фтора не изучена, так как он разрушает почти все растворители.
Химические свойства. На внешнем электронном слое атома фтора находится 7 электронов (s2р5). Так как этот слой расположен ближе к ядру, чем у атомов хлора, брома и иода, фтор сильнее всех галогенов притягивает электроны. Этим объясняется его исключительно высокая химическая активность. Фтор не имеет d-уровня, поэтому не может иметь более одного неспаренного электрона и проявлять другие валентные состояния, кроме единицы.
Фтор взаимодействует почти со всеми элементами, причем реакции протекают более энергично, чем с хлором или кислородом. На поверхности некоторых металлов (Рb, Сu, Ni, Мg) образуется плотная пленка фторида, которая препятствует дальнейшему прохождении реакции.
Неметаллы в порошкообразном состоянии реагируют со фтором очень энергично, а в компактном — значительно труднее. Углерод в виде сажи сгорает в атмосфере фтора мгновенно, а графит реагирует со фтором только при высокой температуре. С кислородом и азотом фтор непосредственно не взаимодействует.
Получение . Свободный фтор из-за высокой реакционной способности выделить очень непросто. Получают его в небольших количествах электролизом расплава дифторида калия КF·НF в свинцовой аппаратуре (образовавшийся на внутренней поверхности стенок электролизера фторид свинца РbF2 лредохраняет аппарат от разрушения).
Применение . Свободный фтор применяют для получении фторпроизводных органических соединений, которые используются как сырье для производства фторопластов (тефлон), высокотемпературных смазочных масел и жидкостей для холодильных машин (фреонов).
Фтороводород, плавиковая кислота . Фтороводород — газ с резким запахом. При 19,9 °С он переходит в жидкое состояние, а при -83,1 °С затвердевает. Жидкий фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях, Раствор фтороводорода в воде называется фтороводородной или плавиковой кислотой. В отличие от других галогеноводородных кислот плавиковая кислота относится к слабым кислотам. Она хорошо реагирует со многими металлами, основными оксидами, основаниями и солями. В присутствии сильных кислот в ней растворяются многие редкие металлы, которые в других кислотах не растворяются (титан, цирконий, ниобий, тантал и др.). Плавиковая кислота образует со многими металлами очень прочные комплексные фториды: Н3FеF6, Н2ТiF6, Н3АlF6. Натриевая соль Nа3АlF6, даже в расплаве диссоциирует c образованием иона АlF63-. Фтороводород и плавиковая кислота реагируют с диоксидом кремния с образованием летучего соединения SiF4:
SiO2 + 4 НF = SiF4 + 2 Н2О
Так как в состав стекла входит значительное количество диоксида кремния, плавиковая кислота разъедает стекло, поэтому хранить ее можно в посуде, изготовленной из полимерных материалов (полиэтилена, фторопласта или эбонита), или в стеклянной, покрытой изнутри слоем парафина.
Фтороводород применяется для получения фторорганических соединений, в производстве фторопластов, металлургии редких металлов, а также как травильный агент при обработке поверхности некоторых металлов.
Получают фтороводород действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат СаF2:
СаF2 + Н2SO4 = СаSO4 + 2 НF
Фтороводород образуется также как побочный продукт при переработке апатитов,
Марганец
Марганец впервые получили К. В. Шееле и Ю. Ган в 1774 г.
Нахождение в природе . По распространению в природе марганец занимает место после железа. Содержание его в земной коре составляет 0,1 %. Основным минералом, в виде которого марганец встречается в рудах, является пиролюзит МnО2. Кроме пиролюзитовых марганцевых руд встречаются марганцевые руды, содержащие браунит Mn2О3, манганит МпО(ОН), гаусманит Мn3O4 и марганцевый шпат МnCO3. Кроме того, марганец в виде оксидов содержится почти во всех железных рудах.
Физические свойства . Марганец — серебристо-белый металл, плотность его 7,2 г/см3. Он твердый и хрупкий, при 1260 °С плавится, а при 2120 °С закипает. На воздухе металл покрывается пестрыми пятнами оксидной пленки, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. С железом марганец образует сплавы с любым соотношением компонентов (ферромарганец).
Химические свойства . Марганец образует различные соединения, в которых проявляет степень окисления +2, +3, +4, +6 и +7. Соединения марганца с другими степенями окисления малохарактерны и встречаются очень редко.
При взаимодействии металлического марганца а различными неметаллами образуются соединения марганца (II):
Мn + С2 = МпСl2 (хлорид марганца (II))
Мn + S = МnS (cулъфид марганца {II))
3 Мn + 2 Р = Мn3Р2 (фосфид марганца (II))
3 Мn + N2 = Мn3N2 (нитрид марганца (II))
2 Мn + N2 = Мn2Si (силицид марганца (II))
Марганец легко растворяется в кислотах-неокислителях с выделением водорода:
Мn + 2 НСl = МnСl2 + Н2
Мn + Н2SO4(разб.) = МnSO4 + Н2
Он растворяется также в воде в присутствии соединений, дающих при гидролизе кислую реакцию:
Мn + 2 Н2О + 2 NН4Сl = МnСl2 + 2 NН4ОН + Н2
Растворение марганца в кислотах-окислителях сопровождается выделением продуктов восстановления этих кислот:
Мn + 2 Н2SO4(конц.) = МnSO4 + SO2 + 2 Н2О
Мn + 4 НNО3 (конц.) = Мn(NО3)2 + 2 NО + 2 Н2О
3 Мn + 8 НNОз (разб.) = 3 Мn(NО3)2 + 2 NО2 + 4 H2О
Марганец может восстанавливать многие оксиды металлов и по этому используется в металлургии:
5 Мn + Nb2О5 = 5 MnО + 2 Nb
3 Мn + Fе2О3 = 3 МnО + 2 Fе
В мелкодисперсном состоянии (порошок) марганец более реакционноспособен, чем в компактном.
Получение . Металлический марганец получают восстановлением его прокаленных оксидов алюминием. Так как алюминий очень бурно реагирует с диоксидом марганца, используют прокаленный пиролюзит. При прокаливании пиролюзита образуется оксид марганца Мn3O4, который с алюминием реагирует более спокойно:
3 МnО2 = Мn3O4 + O2
3 Мn3О4 + 8 Аl = 4 Аl2O3 + 9 Мn
Для получения ферромарганца, используемого в металлургии, смесь железной руды и пиролюзита восстанавливают коксом в электропечах:
Fе2О3 + МnО2 + 5 С = 2Fе·Мn + 5 СО
Применение . Марганец в виде ферромарганца используют в черной металлургии.
Кислородные соединения марганца . Марганец образует оксиды МnО, Мn2О3, МпО2, МпО3, Мп2О7,гидроксиды Мn(ОН)2, Mn(ОН)4, Н2МnО4, НМnО4 и соответствующие им соединения.
Монооксид марганца МnО — это порошок зеленовато-серого цвета, обладающий основными свойствами и поэтому реагируюший с кислотами и кислотными оксидами:
МnО + 2 НCl = МnСl2 + H2О
МnО + SO3 = MnSO4
В воде монооксид марганца практически нерастворим.
Гидроксид марганца (II) Мn(ОН)2 — белое вещество, которое легко окисляется на воздухе до бурогогидроксида марганца (IV):
2 Мn(ОH)2 + O2 + 2 Н2О = 2 Мn(ОН)4
Образуется гидроксид марганца (II) при взаимодействии его солей со щелочами:
МnSО4 + 2 КОН = Мn(ОН)2¯ + К2SО4
Гидроксид марганца (II) обладает основными свойствами. Он реагирует с кислотами и кислотными оксидами:
Мn(ОН)2 + 2 НСl = МnСl2 + 2 Н2О
Мn(ОН)2 + SО3 = МnSО4 + Н2О
Гидроксид марганца (II) обладает восстановительными свойствами. В присутствии сильных окислителей он может окисляться до перманганата:
2 Мп(ОН)2 + 5 КВгО + 2 КОН = 2 КМnO4 + 5 КВг + 3 Н2О
При недостаточном количестве окислителя образуется диоксид марганца:
5 Мn(ОН)2 + КВrО = 5 МnО2 + КВr + Н2О
Большинство солей марганца (II) хорошо растворимо в воде. В сухом виде их кристаллогидраты окрашены в слабо-розовый цвет. Нерастворимыми солями марганца (II) являются карбонат МnСО3, сульфид МnS и фосфат Мn3(РО4)2. При действии сильных окислителей в кислой среде марганец (II) в зависимости от количества окислителя может переходить в МnО2, или перманганат:
Мn(NО3)2 + РbО2 = МnО2 + Рb(NО3)2
2 Мn(NО3)2 + 5 РbО2 + 6 НNО3 = 2 НМnО4 + 5 Рb(NО3)2 + 2 Н2О
Оксид марганца (III) Мn2О3 встречается в природе в виде минерала браунита. В лаборатории образуется при осторожном нагревании МnО2 при температуре 530-940 °С:
4 МnО2 = 2 Мn2О3 + O2
При более высокой температуре разложение диоксида сопровождается образованием оксида Мn3O4.
3 МnО2 = Мn3О4 + O2
Соединения марганца (III) практического значения не имеют,
Диоксид марганца МnО2 или оксид марганца (IV), вещество темно — серого цвета. При нагревании на воздухе до 530 "С диоксид марганца разлагается, выделяя кислород, как показано выше. В вакууме или в присутствии восстановителя эта реакция протекает значительно интенсивнее.
При кипячении диоксида марганца с концентрированной азотной кислотой образуется соль марганца (II) и выделяется кислород:
2 МnО2 + 4 НNО3 = 2 Мn(NО3)2 + 2 Н2О + O2
Диоксид марганца в кислой среде проявляет окислительные свойства:
МnО2 + 4 НСl = МnСl2 + Сl2- + 2 Н2О
МnО2 + 2 FеSO4 + 2 Н2SO4 = МnSO4 + Fе2(SO4)3 + 3 Н2О
При сплавили оксида марганца (IV) со щелочами без доступа воздуха образуется манганит, или манганат (IV):
2 МnО2 + 2 КОН = К2МnО3 + Н2О
В присутствии кислорода воздуха, игравшего роль окислителя, при сплавлении образуется соль манганата(VI):
2 МпО2 + 4 КОН + O2 = 2 К2МnО4 + 2 Н2О
Манганат калия К2МnO4 самопроизвольно разлагается на перманганат калия и диоксид марганца:
3 К2МnО4 + 2 Н2О = 2 КМnО4 + МnО2 + 4 КОН
Перманганат калия КМnO4 широко применяется в лабораторной практике, промышленности, медицине и быту. Он является очень сильным окислителем. В зависимости от среды марганец в присутствии восстановителя может восстанавливаться до различной степени окисления. В кислой среде он всегда восстанавливается до Мn (II):
2 КМnО4 +10 КВг + 8 Н2SO4 = 2 МпSO4 + 6 К2SO4 + 5 Вr2 + 8 Н2О
Аналогично ведут себя манганат калия К2МnО4 и диоксид марганца.
В щелочной среде перманганат калия восстанавливается до манганата:
2 КМnО4 + К2SO3 + 2 КОН = К2SO4 + 2 К2МnO4 + Н2О
В нейтральной или слабощелочной среде перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца:
2 КМnО4 + С6Н5СН3 = 2 КОН + 2 МnО2 + С6Н5СООН
2 КМnО4 + 3 МnSO4 + 2 Н2О = 5 МnО2 + К2SО4 + 2 Н2SО4
Последняя реакция используется в аналитической химии при количественном определении марганца.
Раньше перманганат калия получали окислением либо диоксида марганца, либо манганата калия. Диоксид марганца окисляли селитрой при сплавлении со щелочью:
МnО2 + КNО3 + 2 КОН = К2МпО4 + КNО2 + Н2О
Образовавшийся манганат калия в растворе самопроизвольно распадался на перманганат калия и диоксид марганца:
3 К2MnО4 + 2 Н2О = 2 КМпО4 + MnО2 + 4 КОН
По второму способу манганат калия окисляли хлором:
2 К2МnО4 + Сl2 = 2 КМnО4 + 2 КСl
В настоящее время перманганат калия получают электролитическим окислением манганата:
МnO42- - е- = МnO4-
Перманганат калия широко применяется как в промышленности, так и в лабораторной практике. Его используют для отбелки хлопка, шерсти, прядильных волокон, осветления масел и окисления различных органических веществ. В лабораторной практике он применяется для получения хлора и кислорода:
2 КМnO4 + 16 НСl = 2 КСl + 2 МnСl2 + 5 Cl2 + 8 Н2О
2 КМnО4 = К2МnО4 + МnО2 + O-2
В аналитической химии перманганат калия применяют для количественного определения веществ, обладающих восстановительными свойствами (Fе2+, Sn2+, АsО33+, Н2О2, и др.). Этот метод анализа называется перманганатометрией.
В данном разделе рассматриваются свойства, использование хлора, действие его на организм человека, поведение в атмосфере при выбросе, поражающие действия и классификация АХОВ, поведение хлора в зависимости от способа хранения, рассмотрены примеры аварий на станциях водоподготовки.
1.3.1 Хлор как ахов, его свойства и применение
Хлор к настоящему времени утратил значение как отравляющее вещество, однако весьма широко используется в различных отраслях производства. По токсическим свойствам хлор относится к аварийно-химическим опасным веществам (АХОВ). АХОВ - химические вещества или соединения, которые при проливе или выбросе из емкости в окружающую среду способны вызвать массовое поражение людей и животных, заражение воздуха, почвы, воды, растений и различных материальных ценностей выше допустимых значений. Таких АХОВ по мере расширения производства с каждым годом становится все больше. На сегодняшний день в системе РСЧС в перечень АХОВ включены более 34 веществ.
Согласно клинической классификации хлор является АХОВ первой группы – веществом, обладающим преимущественно удушающим поражающим действием с выраженным прижигающим действием.
Физико-химические
свойства.
Хлор – зеленовато желтый газ с резким
удушающим запахом. Плохо растворяется
в воде, хорошо – в некоторых органических
растворителях. В практических условиях
растворимость хлора в воде незначительна
и составляет 3 кг на 1 т воды. При обычном
давлении сжижается при температуре –
34°С, образуя маслянистую жидкость
желтовато зелёного цвета, затвердевающую
при минус 101°С. Твёрдый хлор это бледно
жёлтые кристаллы. Под давлением хлор
сжижается уже при обычных температурах.
Температура кипения сжиженного хлора
–34,1°С, следовательно, даже зимой хлор
находится в газообразном состоянии.
При испарении образует с водяными парами
белый туман. Один килограмм жидкого
хлора дает 0,315 м 3
газа. Хорошо адсорбируется активным
углём. Химически очень активен. 
Пожаро- и взрывоопасность хлора. Негорюч, но пожароопасен, поддерживает горение многих органических веществ. В смеси с водородом взрывоопасен. При нагревании ёмкости взрывается.
Действие
хлора на организм.
По физиологическому действию на организм
хлор относится к группе веществ удушающего
действия. В момент контакта он оказывает
сильное раздражающее действие на
слизистую оболочку дыхательных путей
и глаза. Признаки поражения наступают
сразу после воздействия, поэтому хлор
является быстродействующим АХОВ.
Проникая в глубокие дыхательные пути,
хлор разрушает лёгочную ткань, вызывая
отёк лёгких. В зависимости от концентрации
(токсодозы) хлора степень тяжести
отравления может быть различной. При
воздействии хлора уже в незначительных
концентрациях наблюдается покраснение
коньюктивы глаз, мягкого нёба и глотки,
а также бронхит, лёгкая одышка, охриплость,
чувство сдавливания в груди. Пребывание
в атмосфере, содержащей хлор в концентрациях
1,5–2 г/м 3 ,
сопровождается появлением болевых
ощущений в верхних дыхательных путях,
жжением и болью за грудиной (чувство
сильного сдавливания в груди), жжением
и резью в глазах, слезотечением,
мучительным сухим кашлем. Через 2–4 ч
появляются признаки отёка лёгких.
Увеличивается одышка, учащается пульс,
начинается отделение пенистой жёлтоватой
или красноватой мокроты.
Воздействие
высоких концентраций хлора в течение
10–15 мин может привести к развитию
химического ожога лёгких и смерти. При
вдыхании хлора в очень высоких
концентрациях смерть наступает в течение
нескольких минут из за паралича
дыхательного центра. Антидота
против хлора не существует.
Предельно допустимая концентрация
хлора в воздухе рабочей зоны
производственного помещения составляет
1 мг/м 3 ,
однако человек начинает ощущать хлор
в атмосферном воздухе при превышении
концентрации 3 мг/м 3 .
Следовательно, если чувствуется резкий
удушливый запах хлора, то работать без
средств защиты уже опасно. Раздражающее
действие возникает при концентрации
около 10 мг/м 3 .
Воздействие 100–200 мг/м 3
хлора в течение 30–60 минут опасно для
жизни. Предельно допустимая концентрация
хлора в атмосферном воздухе населённых
пунктов равна: среднесуточная 0,03 мг/м 3 ;
максимальная разовая 0,1 мг/м 3 .
Признаки поражения хлором. Сильное жжение, резь в глазах; слезотечение; учащённое дыхание; мучительный сухой кашель; сильное возбуждение; страх; в тяжёлых случаях остановка дыхания. При утечке или розливе хлора нельзя прикасаться к пролитому веществу, так как оставшийся в проливе хлор захолаживается до температуры -34°С.
Использование. Находит широкое применение для отбеливания тканей и бумажной массы, в производстве пластмасс, каучука, пестицидов, дихлорэтана, в цветной металлургии, а также в коммунально-бытовом хозяйстве для обеззараживания воды. Хлор хранят и перевозят к местам потребления только в сжиженном состоянии. Наиболее распространённым способом хранения и транспортировки жидкого хлора является хранение под давлением, соответствующим давлению насыщенных паров хлора при температуре окружающей среды. Обычно он хранится в цилиндрических (10–250 м 3) и шаровых (600–2000 м 3) резервуарах в сжиженном состоянии под давлением собственных паров, величина которого зависит от температуры жидкого хлора. При температуре 25°С оно составляет 8 кгс/см 2 , а при температуре 60°С – 18 кгс/см 2 . Сжиженный хлор перевозят в железнодорожных цистернах, контейнерах и баллонах, которые одновременно могут являться временными хранилищами.
Поведение
в атмосфере.
При разрушении емкости происходит
бурное (в зависимости от давления)
испарение хлора. Доля мгновенно
испарившегося хлора зависит от температуры
хранящегося жидкого хлора. Чем выше его
температура, тем большая доля хлора
практически мгновенно испаряется при
аварийном выбросе (20% при 20° С и 30% при
40°С). При этом образуется так называемое
первичное облако с концентрациями,
значительно превышающими смертельные
концентрации. Продолжительность
поражающего действия первичного облака
хлора на небольших удалениях от места
аварии будет составлять от нескольких
десятков секунд до нескольких минут.
Вторичное облако, образующееся при
испарении хлора с площади розлива,
характеризуется концентрацией этого
вещества в нем на 2–3 порядка ниже, чем
в первичном облаке. Однако продолжительность
действия в этом облаке хлора значительно
больше и определяется временем испарения
разливающейся жидкости. Испарение идет
за счет тепла поддона или подстилающей
поверхности, а также окружающего воздуха.
Время испарения зависит от количества
вещества, характера разлива: в поддон
или свободно (в обваловку) и от
метеорологических условий. Испарение
может длиться несколько часов и даже
суток.
Газообразный хлор в 2,5 раза
тяжелее воздуха, поэтому облако хлора
перемещается по направлению ветра
близко к земле. Обладает хорошей
проникающей способностью в негерметичные
сооружения. Может скапливаться в низких
участках местности, подвалах домов,
колодцах, тоннелях и защитных сооружениях,
не оборудованных в противохимическом
отношении. За внешнюю границу зоны
заражения принимается линия средней
пороговой токсодозы, вызывающей начальные
симптомы поражения (составляет 0,6 ).
В промышленных масштабах хлор получают вместе с гидроксидом натрияиводородомпутёмэлектролизараствораповаренной соли:
2NaCl + 2H 2 О → H 2 + Cl 2 + 2NaOH
Анод: 2Cl - - 2е - → Cl 2 0
Катод: 2H 2 O + 2e - → H 2 + 2OH -
На станциях водоподготовки хлор хранится в специальных «танках», или закачивается в стальные баллоны высокого давления. Баллоны с жидким хлором под давлением имеют специальную окраску - болотный цвет. Следует отметить, что при длительной эксплуатации баллонов с хлором, в них накапливается чрезвычайно взрывчатый треххлористый азот, и поэтому время от времени баллоны с хлором должны проходить плановую промывку и очистку от хлорида азота.
ПДК хлора в атмосферном воздухе следующие: среднесуточная - 0,03 мг/м³; максимально разовая - 0,1 мг/м³; в рабочих помещениях промышленного предприятия - 1 мг/м³.
ХЛОР
Cl
(chlorum)
,
химический элемент VII группы периодической системы элементов, член семейства галогенов (F, Cl, Br, I, At). Газообразный хлор выделил К.Шееле в 1774 по реакции соляной (хлороводородной) кислоты с пиролюзитом (MnO2), но не установил, что этот газ - именно элемент хлор. В 1785 К.Бертолле считал хлор кислородным соединением муриевого радикала, т.е., в современных терминах, оксосоляной кислотой. В 1808 Ж.Гей-Люссак, проведя синтез хлороводородной кислоты из 1 объема хлора и 1 объема водорода, сделал вывод, что хлор не содержит кислорода, и тем самым открыл поле для исследований Х.Дэви, который установил элементную природу хлора.
Распространенность в природе.
В свободном виде хлор в природе не встречается, но существует множество природных хлорсодержащих соединений. Основным источником хлора является морская вода, содержащая хлорид натрия. Наиболее важные минералы хлора - это галит (или каменная соль) NaCl и хлораргирит AgCl.
Применение.
Под давлением хлор превращается в жидкость, которую широко используют как отбеливатель, в частности в текстильной и бумажной промышленности, начиная с 1795. Хлор - слишком сильный окислитель для отбеливания шелка и шерсти, но эффективен для отбеливания хлопка, льна и древесной массы. Другое важное применение жидкого хлора - для очистки воды - впервые предпринято в 1895 для целей городского водоснабжения Нью-Йорка. Соединения хлора находят разнообразное применение. Хлороформ CHCl3 и хлорэтил C2H5Cl являются анестетиками, трихлорэтаналь (или хлораль) CCl3CHO применяют в медицине как наркотик, тетрахлорид углерода CCl4 используется для тушения огня, для сухой чистки, как и трихлорэтилен С2HCl3. Три хлорпроизводных - фосген COCl2 (удушающий газ), иприт (C2H4Cl)2S - кожнонарывная жидкость, хлорпикрин CCl3NO2 (слезоточивый газ) - являются боевыми отравляющими веществами. Фреон CF2Cl2 используется как хладагент в холодильной технике. Хлор применяют в производстве красок, резин, синтетического каучука, углеводородов, взрывчатых веществ и в химических синтезах. Хлор используют также для отбеливания губок и соломы.
Получение.
Лабораторный метод получения хлора заключается в медленном прикапывании концентрированной соляной кислоты HCl через капельную воронку к KMnO4 или MnO2:
Жидкий хлор был получен М. Фарадеем в 1823 при нагревании гидрата хлора Cl2*8H2O, помещенного в один конец трубки. В результате конденсации в другом конце трубки, охлаждаемом смесью соли со льдом, собирался жидкий хлор. В промышленности хлор получают электролизом рассолов или расплавов NaCl в электролизерах с отделенным асбестовой диафрагмой анодным пространством, при этом хлор выделяется на аноде, а водород - на катоде.
Свойства.
Хлор в нормальных условиях представляет собой желтовато-зеленый газ с неприятным запахом, раздражающе действующий на слизистые носа и горла. СВОЙСТВА ХЛОРА
Атомный номер 17 Атомная масса 35,453 Изотопы
стабильные 35, 37
нестабильные 33, 34, 36, 38, 39
Температура плавления, ° С -100,98 Температура кипения, ° С -34,6 Температура критическая, ° С 144 Давление критическое, атм 76,1 Содержание в земной коре, % (масс.) 0,314 Степени окисления -1, +1, +3, +4, +5, +7 Хлор непосредственно реагирует со всеми химическими элементами, кроме C, N, O и благородных газов, образуя хлориды. В смеси хлора с водородом на свету реакция протекает очень быстро, а при интенсивном освещении и отсутствии примесей возможен взрывной механизм реакции. Эта реакция, которую независимо друг от друга изучали Дж. Драйпер и Р. Бунзен в 1848, является одной из первых изученных фотохимических реакций. В среде хлора прекрасно сгорает сурьма, а также натрий и медная фольга, нагретые до красного каления. Хлор окисляет C, I, Br и S в их соединениях. При пропускании Cl2 через раствор иода выделяется свободный иод. Смоченный скипидаром хлопок вспыхивает в хлоре, образуя сажу и HCl. Хлор вступает в реакции замещения с углеводородами, например, с CH4 образует хлорметан CHCl3, дихлорметан CH2Cl2, трихлорметан (хлороформ) CHCl3 и тетрахлорметан (тетрахлорид углерода) CCl4. Хлор вступает в реакции сочетания с другими веществами, например, с CO на свету или при нагревании и образует фосген, с гашеной известью - хлорную известь CaOCl (отбеливатель), а с водой - гидрат хлора Cl2*8H2O.
Соединения хлора. Хлороводород (хлорид водорода) HCl в водном растворе был получен И.Глаубером в 1648 при взаимодействии поваренной соли и серной кислоты. Раствор HCl в воде называют хлороводородной или соляной кислотой. Эта кислота встречается в источниках рек Южной Америки, которые вытекают из вулканических районов Анд. Желудочный сок человека содержит 0,2-0,4% соляной кислоты. Хлороводород получают синтезом из Cl2 и H2 под действием света или тепла. HCl образуется также по реакции Cl2 c сероводородом или метаном и другими углеводородами. Наиболее простой способ заключается в постепенном добавлении серной кислоты к хлориду натрия (поваренной соли) при слабом нагревании: NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + HCl. При использовании твердой соли и более сильном нагревании образуется сульфат натрия: NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HCl. HCl - резко пахнущий бесцветный газ, который можно конденсировать в бесцветную жидкость, кипящую при -83,7° C и затвердевающую при -112° C. Газ в 1,26 тяжелее воздуха, очень хорошо растворим в воде (442 объема на 1 объем воды при 20° С). Концентрированная соляная кислота содержит 37% HCl (плотность 1,19 г/мл). 20,24%-ный раствор HCl имеет температуру кипения 110° С. Соляная кислота широко используется в лабораторной практике, для обработки поверхности металлов перед пайкой, для травления их, в крашении, ситценабивном деле, производстве клея, мыла, глюкозы и др. Смесь 3 объемов конц. HCl и 1 объема конц. HNO3 известна в лабораторной практике под названием царская водка; она растворяет золото и другие благородные металлы.
Оксиды. Хлор образует оксиды Cl2O, ClO2 и Cl2O7. Все оксиды хлора нестабильны, могут разлагаться со взрывом, являются сильными окислителями, вызывают возгорание органических соединений, например бумаги, дерева и сахара. Cl2O - желтовато-красный газ - образуется при пропускании Cl2 над оксидом ртути при низкой температуре. При растворении его в воде образуется хлорноватистая кислота HClO. ClO2 - темножелтый газ, в промышленности его получают действием хлора на сухой хлорит натрия NaClO2. ClO2 применяют в отбеливающих порошках, в производстве бумаги и текстиля. Cl2O7 - бесцветная маслянистая жидкость, более стабильна, чем другие оксиды, но при определенных условиях также может взрываться. Cl2O7 получают обезвоживанием HClO4 в присутствии P4O10.
Оксокислоты. Хлорноватистая кислота HClO слабая, ее соли гипохлориты являются окислителями и применяются для дезинфекции и для отбеливания. Раствор Дакина, содержащий гипохлорит натрия, применяли для обработки открытых ран во время Первой мировой войны. Хлористую кислоту HClO2 получают по реакции хлорита бария с серной кислотой. Кислота стабильна только в очень разбавленных растворах, а в безводном состоянии не получена. Хлорноватая кислота HClO3 максимальной концентрации 40 % получается при разложении гипохлорита или по реакции хлората бария с разбавленной серной кислотой, при концентрации выше 40% кислота разлагается. Сама кислота и ее соли хлораты - сильные окислители. При нагревании KClO3 (бертоллетова соль) разлагается с выделением кислорода. Поэтому соль используют для изготовления спичек, сигнальных огней и в фейерверках. Хлорную кислоту HClO4 получают осторожной перегонкой смеси ее натриевой соли (перхлората натрия) с конц. HCl при пониженном давлении, так как кислота кипит при 16° С (18 мм рт.ст.). Эта реакция взрывоопасна. Чистая хлорная кислота - летучая бесцветная жидкость, является сильнейшим окислителем, в ее концентрированных растворах возгораются бумага и дерево. Cl2O7 является ангидридом этой кислоты, а ее соли (перхлораты) - наиболее устойчивые из солей кислородных кислот хлора. Хлорная кислота находит применение в аналитической химии как окислитель, а смесь перхлората бария и перхлората магния - как осушитель. Перхлораты используют также в производстве спичек и взрывчатых веществ.
См. также
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ ;
ХОЛОДИЛЬНАЯ ТЕХНИКА ;
ХИМИЧЕСКОЕ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ОРУЖИЕ .
ЛИТЕРАТУРА
Фурман А.А. Неорганические хлориды. М., 1980 Фрумина Н.С. и др. Хлор. М., 1983
Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .
Синонимы :Смотреть что такое "ХЛОР" в других словарях:
хлор - хлор/ … Морфемно-орфографический словарь
А; м. [от греч. chlōros бледно зелёный] Химический элемент (Cl), удушливый газ зеленовато жёлтого цвета с резким запахом (используется как отравляющее и обеззараживающее средство). Соединения хлора. Отравление хлором. ◁ Хлорный (см.). * * * хлор… … Энциклопедический словарь
- (греч. chloros зеленовато желтый). Химически простое, газообразное тело, зеленовато желтого цвета, острого, раздражающего запаха, имеющее способность обесцвечивать растительные вещества. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка … Словарь иностранных слов русского языка
- (символ С1), широко распространенный неметаллический элемент, один из ГАЛОГЕНОВ (элементы седьмой группы периодической таблицы), впервые открытый в 1774 г. Он входит в состав поваренной соли (NaCl). Хлор представляет собой зеленовато желтый… … Научно-технический энциклопедический словарь
ХЛОР - ХЛОР, С12, хим. элемент, порядковый номер 17, атомный вес 35,457. Находясь в VІI группе III периода, атомы хлора имеют 7 наружных электронов, благодаря чему X. ведет себя как типичный одновалентный металлоид. X. разделен на изотопы с атомными… … Большая медицинская энциклопедия
Хлор - обычно получают электролизом хлоридов щелочных металлов, в частности, хлорида натрия. Хлор зеленовато желтый удушливый, вызывающий коррозию газ, который в 2,5 раза плотнее воздуха, малорастворимый в воде и легко сжижаемый. Обычно транспортируется … Официальная терминология
Хлор - (Chlorum), Cl, химический элемент VII группы периодической системы, атомный номер 17, атомная масса 35,453; относится к галогенам; жёлто зелёный газ, tкип 33,97°C. Используется в производстве поливинилхлорида, хлоропренового каучука,… … Иллюстрированный энциклопедический словарь