ВВЕДЕНИЕ
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ (буферные смеси, буферы) - растворы, содержащие буферные системы и обладающие вследствие этого способностью поддерживать рН на постоянном уровне. Их обычно готовят путем растворения в воде взятых в соответствующих пропорциях слабой кислоты и ее соли, образованной щелочным металлом, частичной нейтрализацией слабой кислоты сильной щелочью или слабого основания сильной кислотой, растворением смеси солей многоосновной кислоты. Величина рН приготовленных таким образом буферных растворов незначительно меняется с температурой. Интервал значений рН, в котором буферный раствор обладает устойчивыми буферными свойствами, лежит в пределах рК ± 1 (рК - отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации слабой кислоты, входящей в его состав). Наиболее известными буферными растворами являются: глициновый Серенсена, ацетатный Вальполя, фосфатный Серенсена, боратный Палича, вероналовый Михаэлиса, карбонатный Кольтгофа, трис-буфер, универсальный вероналовый Михаэлиса и др.
В лабораторной практике буферные растворы применяются для сохранения активной реакции среды на определенном неизменном уровне и для определения водородного показателя (рН) - в качестве стандартных растворов с устойчивыми значениями рН и др.
БУФЕРНЫЕ СМЕСИ
Если к раствору какой-либо кислоты или щелочи прибавить воду, то, разумеется, концентрация ионов водорода или гидроксила соответственно уменьшается. Но если прибавить некоторое количество воды к смеси уксусной кислоты и ацетата натрия или к смеси гидроокиси аммония и хлорида аммония, то концентрация ионов водорода и гидроксила в этих растворах не изменится.
Свойства некоторых растворов сохранять неизменной концентрацию ионов водорода при разбавлении, а также при добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей известно под названием буферного действия.
Растворы, содержащие одновременно какую-либо слабую кислоту и ее соль или какое-либо слабое основание и его соль и оказывающие буферное действие, называют буферными растворами. Буферные растворы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы. Присутствие в растворе слабой кислоты или слабого основания и их солей уменьшает влияние разбавления или действия других кислот и основании на рН раствора.
Такими буферными растворами являются следующие смеси СН 3 СООН+СН 3 С OON а, NH 4 OH + NH 4 Cl , Na 2 CO 3 + NaHCO 3 и др.
Буферный растворы, представляющие собой смеси слабых кислот и их солей, как правило имеют кислую реакцию (рН<7). Например, буферная смесь 0,1М раствора СН 3 СООР + 0,1М раствора СН 3 СО ONa имеет рН = 4,7.
Буферные растворы, представляющие собой смеси слабых основании и их солей, как правило, имеют щелочную реакцию (рН>7). Например, буферная смесь 0,1М раствора N Н 4 ОН + 0,1М раствора N Н 4 С1 имеет рН = 9,3.
Кислотно-основные буферные растворы
В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут быть
кислотно-основными - поддерживают постоянное значение рН при добавлении небольших количеств кислоты или основания.
Окислительно-восстановительными сохраняют постоянным потенциал системы при введении окислителей или восстановителей.
известны металлобуферные растворы, которые поддерживают постоянное значение рН.
Во всех случаях буферный раствор представляет собой сопряженную пару. В частности, кислотно-основные буферные растворы содержат сопряженную кислотно-основную пару. Буферное действие этих растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:
НА ↔ Н + + А -
кислота сопряженное
Основание
В + Н + ↔ ВН +
О снование сопряженная
Кислота
Так как в данном разделе рассматриваются только кислотно-основные буферные растворы, будем называть их буферными, опуская в названии «кислотно-основные».
Буферными растворами называют растворы, поддерживающие постоянное значение рН при разбавлении и добавлении небольших количеств кислоты или основания.
Классификация буферных систем
1. смеси растворов слабых кислот и их солей. Например, ацетатный буферный раствор.
2. смеси растворов слабых оснований и их солей. Например, аммонийный буферный раствор.
3. смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения. Например, фосфатный буферный раствор.
4. ионы и молекулы амфолитов. К ним относятся, например, аминокислоты и белковые буферные системы. Находясь в изоэлектрическом состоянии, аминокислоты и белки не являются буферными. Буферное действие проявляется только тогда, когда к ним добавляется некоторое количество кислоты или щелочи. При этом образуется смесь двух форм белка: а) слабая «белок кислота» + соль этой слабой кислоты; б) слабое «белок основание» + соль этого слабого основания. Таким образом, этот тип буферных систем можно отнести к буферным системам первого или второго типа.
Расчет рН буферных растворов
В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия. Для буферной системы, состоящей из слабой кислоты и ее соли, например, ацетатной, концентрацию ионов H + легко вычислить, исходя из константы равновесия уксусной кислоты:
CH 3 COOH ↔ CH 3 COO - + H +
(1).
Из (1) следует, что концентрация ионов водорода равна
(2)
В присутствии CH 3 COONa кислотно-основное равновесие уксусной кислоты сдвинуто влево. Поэтому концентрация недиссоциированной уксусной кислоты практически равна концентрации кислоты, т.е. [СН 3 COOH ] = с кисл.
Главный источник ацетат-ионов сильный электролит CH 3 COONa :
CH 3 COONa → Na + + CH 3 COO - ,
Поэтому можно принять, что [ CH 3 COO - ] = с соли . С учетом сделанных допущений уравнение (2) принимает вид:
Отсюда получают уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем, состоящих из слабой кислоты и ее соли:
(3)
Для буферной системы, состоящей из слабого основания и его соли, например, аммиачной, концентрацию ионов водорода в растворе можно рассчитать исходя из константы диссоциации слабого основания.
NH 3 × H 2 O = NH 4 OH ↔ NH 4 + + OH -
(4)
Выразим концентрацию ионов OH - из ионного произведения воды
(5)
и подставим в (4).
(6)
Из (6) следует, что концентрация ионов водорода равна
(7)
В присутствии NH 4 Cl кислотно-основное равновесие сдвинуто влево. Поэтому концентрация недиссоциированного аммиака практически равна концентрации аммиака, т.е. [ NH 4 OH ] = с осн.
Главный источник катионов аммония сильный электролит NH 4 Cl :
NH 4 Cl → NH 4 + + Cl - ,
Поэтому можно принять, что [ NH 4 + ] = с соли . С учетом сделанных допущений уравнение (7) принимает вид:
(8)
Отсюда получают уравнение Гендерсона-Хассельбаха для буферных систем, состоящих из слабого основания и его соли:
(9)
Аналогичным образом можно рассчитать рН буферной системы, состоящей из смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения, например, фосфатной, состоящей из смеси растворов гидрофосфата ( Na 2 HPO 4 ) и дигидрофосфата ( NaH 2 PO 4 ) натрия. В основе ее действия лежит кислотно-основное равновесие:
H 2 PO 4 - ↔ Н + + HPO 4 2-
Слабая кислота сопряженное основание
(10)
Выразив из (10) концентрацию ионов водорода и сделав следующие допущения:
[ H 2 PO 4 - ] = c (H 2 PO 4 - ); [ HPO 4 2- ] = c (HPO 4 2- ), получим:
(11).
Прологарифмировав это выражение и поменяв знаки на противоположные, получим уравнение Гендерсона-Хассельбаха для рассчета рН фосфатной буферной системы
(12),
Где рК b (H 2 PO 4 - ) отрицательный десятичный логарифм константы диссоциации
фосфорной кислоты по второй ступени; с ( H 2 PO 4 - ) и с (HPO 4 2- ) соответственно концентрации кислоты и соли.
Свойства буферных растворов
Значение рН буферных растворов остается неизменным при разбавлении, что следует из уравнения Гендерсона-Хассельбаха. При разбавлении буферного раствора водой концентрации обоих компонентов смеси уменьшаются в одинаковое число раз. Следовательно, величина рН при этом не должна изменяться. Однако опыт показывает, что некоторое изменение рН, хотя и незначительное, все же происходит. Это объясняется тем, что уравнение Гендерсона-Хассельбаха является приближенным и не учитывает межионных взаимодействий. При точных расчетах следует учитывать изменение коэффициентов активности сопряженных кислоты и основания.
Буферные растворы мало изменяют рН при добавлении небольших количеств кислоты или основания. Способность буферных растворов поддерживать постоянство рН при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, основана на том, что одна составная часть буферного раствора может взаимодействовать с H + прибавляемой кислоты, а другая с OH - прибавляемого основания. Вследствие этого буферная система может связывать как H + , так и OH - и до определенного предела сохранять постоянство величины рН. Продемонстрируем это на примере формиатной буферной системы, представляющей собой сопряженную кислотно-основную пару HCOOH / HCOO - . Равновесие в растворе формиатного буферного раствора можно представить уравнением:
HCOOH ↔ HCOO - + H +
При добавлении сильной кислоты сопряженное основание HCOO - связывает добавленные ионы H + , превращаясь в слабую муравьиную кислоту:
HCOO - + H + ↔ HCOOH
В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие смещается влево.
При добавлении щелочи протоны муравьиной кислоты связывают добавленные ионы ОН - в молекулы воды:
HCOOH + ОН - → HCOO - + H 2 O
Кислотно-основное равновесие согласно Ле Шателье смещается вправо.
В обоих случаях происходят небольшие изменения в соотношении HCOOH / HCOO - , но логарифм этого соотношения меняется мало. Следовательно, незначительно меняется и рН раствора.
Сущность буферного действия
Действие буферных растворов основано на том, что отдельные компоненты буферных смесей связывают ионы водорода или гидроксила вводимых в них кислот и основании с образованием слабых электролитов. Например, если к буферному раствору, содержащему слабую кислоту НА n и соль этой кислоты Kt А n , прибавить щелочь, то произойдет реакция образования слабого электролита-воды:
Н + + ОН → Н 2 О
Следовательно, если к буферному раствору, содержащему кислоту, прибавить щелочь, то ионы водорода, образующиеся при электролитической диссоциации кислоты НА n , связываются с ионами гидроксила прибавленной щелочи, образуя слабый электролит-воду. Вместо израсходованных ионов водорода, вследствие последующей диссоциации кислоты НА n , появляются новые ионы водорода. В результате прежняя концентрация Н + - ионов в буферном растворе восстановятся до первоначального значения.
Если к указанной буферной смеси прибавить сильную кислоту, то произойдет реакция:
Н + + А n - → НА n
т.е. А n - - ионы, образующиеся при электролитической диссоциации соли К t А n , соединяясь с ионами водорода прибавленной кислоты, образуют молекулы слабой кислоты. Поэтому концентрация ионов водорода от прибавленной сильной кислоты к буферной смеси практически не изменится. Подобным же образом можно объяснить действие других буферных смесей.
Значение рН в буферных растворах
Меняя соотношения и можно получить буферные
растворы, отличающиеся плавным изменением рН от них минимально возможных значений. В водном растворе слабой кислоты
[ Н + ] = √K HAn * C HAn
откуда
pH = − lg [ Н + ] = − − lg K HAn − − lg C HAn
Но так как K HAn представляет собой постоянную величину, то ее лучшее представить в виде pK HAn т.е. показателя константы электролитической диссоциации: pK Han = − lg K HAn .
Тогда получим, что в водном растворе слабой кислоты:
рН = − lg [Н + ] = − − pK HAn − − pC HAn
По мере прибавления к водному раствору слабой кислоты ее соли рН раствора будет меняться.
Согласно уравнению, в растворе, содержащем смесь слабой кислоты и ее соли [Н + ] = K HAn
то
рН = − lg [Н + ] = − lg K HAn − lg C HAn + lg C Kt А n .
Аналогично выводим формулу применительно к слабым основаниям:
[ОН ] = √K KtOH * C KtOH
pOH = − lg [ ОН ] = − − lg K KtOH − − lg C KtOH
Концентрацию ионов водорода также выражают следующей формулой [Н + ] = , поэтому
рН = pK w − (− pK KtOH − − lg C KtOH )
Согласно уравнению, в растворе, содержащем смесь слабого основания и его соли
[ Н + ] =
т . е .
рН = − lg [ Н + ] = − lg K w + lg K KtOH − lgC Kt А n + lg C KtOH.
Нет никакой необходимости запоминать выведенные формулу значении рН, так как они очень легко выводятся путем логарифмирования простых формул, выражающих значение [Н + ].
Буферная емкость
Способность буферных растворов поддерживать постоянство значения рН небезгранична и зависит от качественного состава буферного раствора и концентрации его компонентов. При добавлении к буферному раствору значительных количеств сильной кислоты или щелочи наблюдается заметное изменение рН. причем для различных буферных смесей, отличающихся друг от друга по составу, отличающихся друг от друга по составу, буферное действие неодинаково. Следовательно, буферные смеси можно различать по силе оказываемого ими сопротивления по отношению к действию кислот и щелочей, вводимых в буферный раствор в одинаковых количествах и определенной концентрации. Предельное количество кислоты или щелочи определенной концентрации (в моль/л или г-экв/л), которое можно добавить к буферному раствору, чтобы значение рН его изменилось только на одну единицу, называют буферной емкостью.
Если величина [Н + ] одного буферного раствора изменяется при добавленной сильной кислоты меньше, чем величина [Н + ] другого буферного раствора при добавлении того же количества кислоты, то первая смесь обладает большей буферной емкостью. Для одного и того же буферного раствора буферная емкость тем больше, чем выше концентрация его компонентов.
Буферные свойства растворов сильных кислот и оснований.
Растворы сильных кислот и оснований при достаточно высокой концентрации тоже обладают буферным действием. Сопряженными системами в этом случае являются Н 3 О + /Н 2 О для сильных кислот и ОН - /Н 2 О для сильных оснований. Сильные кислоты и основания полностью диссоциированы в водных растворах и поэтому характеризуются высокой концентрацией ионов гидроксония или гидроксил - ионов. Добавление к их растворам небольших количеств сильной кислоты или сильного основания, поэтому оказывает лишь незначительное влияние на рН раствора.
Приготовление буферных растворов
1. Разбавлением в мерной колбе соответствующих фиксаналов.
2. Смешением рассчитанных по уравнению Гендерсона-Хассельбаха количеств подходящих сопряженных кислотно-основных пар.
3. Частичной нейтрализацией слабой кислоты сильной щелочью или слабого основания сильной кислотой.
Так как буферные свойства проявляются очень слабо, если концентрация одного компонента в 10 раз и более отличается от концентрации другого, буферные растворы часто готовят смешением растворов равной концентрации обоих компонентов или прибавлением к раствору одного компонента соответствующего количества реагента, приводящего к образованию равной концентрации сопряженной формы. В справочной литературе имеются подробные рецепты приготовления буферных растворов для различных значений рН.
Применение буферных растворов в химическом анализе
Буферные растворы широко применяют в химическом анализе в тех случаях, когда по условиям опыта химическая реакция должна протекать при соблюдении точного значения рН, не меняющегося при разбавлении раствора или при добавлении к нему других реагентов. Например, при проведении реакции окисления-восстановления, при осаждении сульфидов, гидроокисей, карбонатов, хроматов, фосфатов и др.
Приведем некоторые случаи использования их в целях анализа:
Ацетатный буферный раствор (СНзСООН + СН 3 СОО Na ; рН = 5) применяют при осаждении осадков, неосаждаемых в кислых или щелочных растворах. Вредное влияние кислот подавляет ацетат натрия, который вступает в реакцию с сильной кислотой. Например:
НС1 + СН 3 СОО N а → СН 3 СООН + Na С1
или в ионной форме
Н + + СН 3 СОО → СН 3 СООН.
Аммиачно -аммонийный буферный раствор ( N Н 4 ОН + N Н 4 С1; рН = 9) применяют при осаждении карбонатов бария, стронция, кальция и отделения их от ионов магния; при осаждении сульфидов никеля, кобальта, цинка, марганца, железа; а также при выделении гидроокисей алюминия, хрома, бериллия, титана, циркония, железа и т.п.
Формиатный буферный раствор (НСООН + НСОО N а; рН = 2) применяют при отделении ионов цинка, осаждаемых в виде ZnS в присутствии ионов кобальта, никеля, марганца, железа, алюминия и хрома.
Фосфатный буферный раствор ( N а 2 НРО 4 + N аН 2 РО; рН = 8) использует при проведении многих реакции окисления-восстановления.
Для успешного применения буферных смесей в целях анализа необходимо помнить о том, что не всякая буферная смесь пригодна для анализа. Буферную смесь выбирают в зависимости от ее назначения. Она должна удовлетворять определенному качественному составу, а ее компоненты должны присутствовать в растворе в определенных количествах, так как действие буферных смесей зависит от соотношения концентрации их компонентов.
Выше перечисленное можно представить в виде таблицы.
Буферные растворы, применяемые в анализе
|
Буферная смесь |
Состав смеси (при молярном соотношении 1:1) |
рН |
|
Формиатная |
Муравьиная кислота и формиат натрия |
|
|
Бензоатная |
Бензойная кислота и бензоат аммония |
|
|
Ацетатная |
Уксусная кислота и ацетат натрия |
|
|
Фосфатная |
Одназамещенный и двухзамещенный фосфат натрия |
|
|
Аммонийная |
Гидроксид аммония и хлорид аммония |
Буферным действием обладают также смеси кислых солей с различной замещенностью водорода металлом. Например, в буферной смеси дигидрофосфата и гидрофосфата натрия первая соль играет роль слабой кислоты, а вторая роль ее соли.
Варьируя концентрацию слабой кислоты и ее соли, удается получить буферные растворы с заданными величинами рН.
В животных и растительных организмах также действуют сложные буферные системы, поддерживающие постоянными рН крови, лимфы и других жидкостей. Буферными свойствами обладает и почва, которой свойственно противодействовать внешним факторам, изменяющим рН почвенного раствора, например при введении в почву кислот или основании.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итак, буферными растворами называют растворы, поддерживающие постоянное значение рН при разбавлении и добавлении небольших количеств кислоты или основания. Важным свойством буферных растворов является их способность сохранять постоянное значение рН при разбавлении раствора. Растворы кислот и оснований не могут называться буферными растворами, т.к. при разбавлении их водой рН раствора изменяется. Наиболее эффективные буферные растворы готовят из растворов слабой кислоты и ее соли или слабого основания и его соли
Буферные растворы можно рассматривать как смеси электролитов, имеющих одноименные ионы. Буферные растворы играют важную роль во многих технологических процессах. Они используются, например, при электрохимическом нанесении защитных покрытий, в производстве красителей, кожи, фотоматериалов. Широко используют буферные растворы в химическом анализе и для калибровки рН-метров.
Многие биологические жидкости являются буферными растворами. Например, рН крови в организме человека поддерживается в пределах от 7,35 до 7,45; желудочного сока от 1,6 до 1,8; слюны от 6,35 до 6,85. Компонентами таких растворов являются карбонаты, фосфаты и белки. В бактериологических исследованиях при выращивании бактерий тоже приходится использовать буферные растворы.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн.1. - М: Химия, 1965г. -498 с.
2. Цитович И.К. Курс аналитической химии: Учебник для вузов. - СПб.: «Лань», 2007г.- 496 с.
3. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Кн.1. Качественный анализ.- 2-е изд.переработанное. - М.:Химия, 1964г - 432 с.
4. Химия: справочник для старшеклассников и поступающих в вузы / Под ред. Лидии Р.А., Аликберова Л.Ю. - М.:АСТ-ПРЕСС ШКОЛА, 2007г. -512с.
5. Осипов Ю.С., Большая Российская энциклопедия: в 30 т. Т.4.- М.: Большая Российская энциклопедия 2006г. - 751 с.
6. Михайленко Я.И., Введение в химический анализ, Госхимтехиздат, 1933г.
В аналитической химии очень часто используют буферные растворы. Буферными называют растворы, рН которых практически не изменяется при добавлении к ним небольших количеств кислот и оснований или при их разбавлении. Буферные растворы могут быть четырех типов.
1. Слабая кислота и ее соль. Например, ацетатный буферный раствор СН 3 СООН + CH 3 COONa.
2. Слабое основание и его соль. Например, аммиачный буферный раствор NH 4 OH + NH 4 C1.
3. Раствор двух кислых солей. Например, фосфатный буферный раствор NaH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4 . В этом случае соль NaH 2 PO 4 играет роль слабой кислоты.
4. Аминокислотные и белковые буферные растворы. рН и рОН буферных растворов зависят от величины константы диссоциации кислоты или основания и от соотношения концентраций компонентов. Эта зависимость Выражается уравнениями
pH = pK k – lg C (кислота) (2.6)
рОН = рК 0 - lg С(основание) ,(2.7)
где рК к и рК 0 - показатели константы диссоциации соответствующей кислоты и основания; С(кислота) - концентрация кислоты; С(основание) - концентрация основания; С(соль) - концентрация соли.
При приготовлении буферного раствора с одинаковой концентрацией кислоты (основания) и соли рН или рОН такого раствора численно равняется рК к или рК 0 , так как С(кислота)/С(соль) = 1 или С(основание) / С(соль) = 1. Изменяя соотношение между концентрациями кислоты (основания) и соли, можно получить серию растворов с различной концентрацией ионов водорода, т.е. с различными значениями рН.
На примере ацетатного буферного раствора рассмотрим, на чем основано свойство буферных растворов сохранять постоянным значение рН. Для ацетатного буферного раствора рН можно рассчитать по уравнению (2.6):
рН = рКсн 3 соон – lg С (СН 3 СООН) . (2.8)
При разбавлении водой ацетатного буферного раствора, как видно из уравнения (2.8),соотношение С(СН 3 СООН) / C(CH 3 CОONa) не изменяется, так как концентрации кислоты и соли уменьшаются в одинаковое число раз, а рКсн 3 соон остается постоянной величиной. В результате при разбавлении рН буферного раствора практически не меняется.
Теперь предположим, что приготовлен 1 л ацетатного буферного раствора с одинаковой концентрацией обоих компонентов, равной 0,1 М. Для уксусной кислоты рК = 4,76. Следовательно, согласно уравнению (2.8), рН такого буферного раствора равно следующей величине:
pH = 4,76 – lg0,1/0,1 = 4,76.
Добавим к такому раствору 10 миллимоль соляной кислоты. В результате реакции
CH 3 COONa + HC1 → СН 3 СООН + NaCl
концентрация слабой кислоты увеличивается, а концентрация соли уменьшается. Концентрация уксусной кислоты будет равна 0,1 М + 0,01М = 0,11М, а концентрация соли CH 3 COONa: 0,1M – 0,01М = 0,09М. Тогда рН ацетатного буферного раствора уменьшается на 0,08:
рН = 4,76 – lg(0,11/0,09) =4,76 - 0,079 = 4,68.
При добавлении вместо сильной кислоты такого же количества основания последнее реагирует с уксусной кислотой:
СН 3 СООН + NaOH ↔ CH 3 COONa + Н 2 О.
Концентрация кислоты уменьшается (0,1М - 0,01М = 0,09М), но увеличивается концентрация соли (0,1М + 0,01M = 0,11М). Тогда
рН = 4,76 – lg (0,09/0,11) = 4,76 - 0,09 = 4,67.
При добавлении кислоты или основания концентрации компонентов буферного раствора изменяются незначительно, и после установления равновесия рН изменяется тоже незначительно.
Добавление к 1 л воды 10 миллимоль НСl или NaOH создает концентрацию [Н + ] и [ОН - ], равную 0,01М. В первом случае рН станет равным 2, во втором - 12, т.е. рН изменится на 5 единиц по сравнению с рН чистой воды.
Способность буферных растворов поддерживать рН практически постоянным является ограниченной. Любой буферный раствор практически сохраняет постоянство рН только до прибавления некоторого определенного количества кислоты или щелочи. Способность буферного раствора противодействовать смещению рН измеряется буферной емкостью. Эта величина характеризуется количеством моль Н + или ОН - соответственно сильной кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы сместить величину его рН на одну единицу.
Буферные растворы широко применяются в качественном и количественном анализе для создания и поддержания определенного значения рН среды при проведении реакций. Так, ионы Ва 2+ отделяют от ионов Са 2+ и Sr 2+ осаждением дихромат-ионами Cr 2 О 7 2- в присутствии ацетатного буферного раствора. При определении многих катионов металлов С помощью трилона Б методом комплексонометрии используют аммиачный буферный раствор (NH 4 OH + NH 4 Cl).
Буферные растворы или буферные системы обеспечивают постоянство рН биологических жидкостей и тканей. Главными буферными системами в организме являются гидрокарбонатная, гемоглобиновая, фосфатная и белковая. Действие всех буферных систем в организме взаимосвязано. Поступившие извне или образовавшиеся в процессе обмена веществ ионы водорода связываются в слабо диссоциируемые соединения одним из компонентов буферных систем. Однако при некоторых заболеваниях может происходить изменение значения рН крови. Смещение значения рН крови в кислую область от нормальной величины рН 7,4 называется ацидозом, в щелочную область - алкалозом. Ацидоз возникает при тяжелых формах сахарного диабета, длительной физической работе и при воспалительных процессах. При тяжелой почечной или печеночной недостаточности или при нарушении дыхания может возникнуть алкалоз.
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Что такое буферные растворы?
2. Назовите основные типы буферных растворов. Приведите примеры.
3. От чего зависит рН буферных растворов?
4. Почему рН ацетатного буферного раствора не изменяется значительно при добавлении к нему небольших количеств азотной кислоты или гидроксида калия?
5. Будет ли изменяться рН фосфатного буферного раствора при разведении его водой в 10 раз? Дайте объяснение.
6. Вычислите: а) рН фосфатного буферного раствора, состоящего из 16 мл раствора Na 2 HPO 4 с концентрацией 0,1 моль/л и 40 мл раствора NaH 2 PO 4 с концентрацией 0,04 моль/л, если pKH 2 PO - 4 = 6,8; б) как изменится рН этого раствора при добавлении к нему 6 мл раствора НС1 с концентрацией 0,1 моль/л.
Ответ: а) рН = 6,8; б) рН = 6,46; ∆рН = 0,34.
7. Приведите примеры применения буферных растворов в аналитической химии.
8. Что такое: а) ацидоз; б) алкалоз?
При выполнении химического анализа часто возникает необходимость провести реакцию при неизменном определенном значении рН раствора. В этом случае используют буферные растворы, способные сохранять некоторое время постоянным значение рН при добавлении в раствор сильных кислот (например, HCl), щелочей (например, NaOH) и при разбавлении раствора. Обычно буферный раствор представляет собой смесь слабой кислоты и ее соли (кислотная буферная система с рH < 7), слабого основания и его соли (основная буферная система, c pH > 7), или смеси кислых и средних солей.
Механизм буферного действия рассмотрим на примере ацетатного буфера.
Он основан на смещении положения равновесия реакции диссоциации слабой кислоты:
(2)
В присутствии сильного электролита CH3COONa, полностью диссоциированного в растворе:
равновесие (1) сильно сдвинуто влево, поэтому концентрация недиссоциированных молекул СН3СООН практически равна концентрации кислоты, а концентрация ионов СН 3 СОО - равна концентрации соли:
Для разбавленного раствора константу диссоциации K д в смеси с CH 3 COONa можно выразить через равновесные концентрации кислоты и соли:
, (4)
и после логарифмирования уравнения (4) получаем зависимость рН от концентрации соли и кислоты.
(5)
= –lg K д.
Для уксусной кислоты значение тогда 
Буферный эффект ацетатного буферного раствора связан с тем, что при добавлении к этому раствору сильной кислоты (например, HCl) избыток ионов водорода, возникающий в растворе как результат диссоциации сильной кислоты,
связывается анионом слабой (малодиссоциирующей) уксусной кислоты , так что
При добавлении щелочи (например, NaOH) гидроксид-ионы ОН - нейтрализуются уксусной кислотой с образованием слабого электролита – воды в результате реакции нейтрализации:
В обоих случаях концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов в растворе практически не изменяется, то есть сохраняется исходное значение рН .
Аммиачный буферный раствор представляет смесь гидроксида аммония и хлорида аммония. Для аммиачного буфера зависимость pH определяется уравнением (6):
(6)
Для гидроксида аммония тогда 
.
При добавлении к такому раствору кислоты или щелочи происходит нейтрализация ионов водорода или связывание гидроксид-ионов в слабый электролит – гидроксид аммония (по современным представлениям – в гидрат аммония ):
При этом сохраняется значение рН исходного раствора.
При разведении водой буферные системы сохраняют постоянство рН благодаря сохранению равновесия между кислотой и сопряженным основанием, которое определяется постоянством константы диссоциации слабой кислоты или слабого основания.
Из уравнений следует, что рН буфера не изменится при разбавлении. Однако значительное уменьшение концентрации буферного раствора приведет к увеличению степени диссоциации слабого электролита согласно (2), поэтому рН буфера при сильном разбавлении изменится.
Буферные системы характеризуются двумя параметрами:
1. Значение создаваемого этими растворами рН ;
Значение рН в буферных системах определяется величиной константы диссоциации слабой кислоты или слабого основания: в кислотных буферных системах (слабая кислота + ее соль) –соотношением концентрации слабой кислоты С кисл и ее соли С соли; в основных буферных системах (слабое основание + его соль) – соотношением концентрации слабого основания С осн и его соли С соли.
2. Буферная емкость.
Буферное действие отличающихся по составу буферных смесей неодинаково. Важной величиной, которая характеризует способность буферной системы противодействовать изменению реакции среды (т.е. изменению ее рН ) при добавлении кислот или щелочей, является буферная емкость системы.
Буферной емкостью раствора называют количество молей кислоты или щелочи, которые при прибавлении к одному литру (1 дм 3) буферного раствора изменяют его рН на единицу.
Буферную емкость можно определить экспериментально или рассчитать.
Способность буферных систем поддерживать постоянное значение рН небезгранична, она зависит от качественного состава системы и концентрации компонентов. При добавлении к буферной системе значительных количеств сильной кислоты или сильного основания наблюдается заметное изменение рН .
Величину буферной емкости системы по кислоте или по щелочи рассчитывают по формуле:
где С и V – концентрация и объем добавленной кислоты или щелочи к буферному раствору с объемом V буфера, – изменение pH после добавления кислоты или щелочи.
Буферными растворами называются растворы, сохраняющие неизменными значения рН при разбавлении или добавлении небольшого количества сильной кислоты или основания. Протолитические буферные растворы представляют смеси электролитов, содержащие одноимённые ионы.Различают в основном протолитические буферные растворы двух типов:Кислотные т.е. состоящие из слабой кислоты и избытка сопряженного с ней основания (соли, образованной сильным основанием и анионом этой кислоты). Например: СН 3 СООН и СН 3 СООNa - ацетатный буфер;Основные, т.е. состоящие из слабого основания и избытка сопряженной с ним кислоты (т.е. соли, образованной сильной кислотой и катионом этого основания). Например: NH 4 OH и NH 4 Cl –Уравнение буферной системы рассчитывается по формуле Гендерсона-Гассельбаха:
рН = рК + ℓg , pOH = pK + ℓg ,
где рК = -ℓg К Д.
С – молярная или эквивалентная концентрация электролита (C = V N)
Механизм действия буферных растворов
Рассмотрим его на примере ацетатного буфера: СН 3 СООН + СН 3 СООNaПри добавлении небольшого количества хлороводородной кислоты, ионы Н + связываются с имеющимся в растворе сопряженным основанием СН 3 СОО - в слабый электролит СН 3 СООН.
CH 3 COO‾ +H + ↔CH 3 COOH(1)
Из уравнения (1) видно, что сильная кислота НС1 заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты СН 3 СООН. Количество СН 3 СООН увеличивается и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации уменьшается. В результате этого концентрация ионов Н + в буфере увеличивается, но очень незначительно. рН сохраняется постоянным.
При добавлении кислоты к буферу рН определяется по формуле:
рН = рК + ℓg 
При добавлении к буферу небольшого количества щелочи протекает реакция её с СН 3 СООН. Молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид-ионами с образованием Н 2 О и СН 3 СОО ‾:
CH 3 COOН +OH ‾ ↔CH 3 COO‾ +H 2 O(2)
В результате этого щелочь заменяется эквивалентным количеством слабоосновной соли CH 3 COONa. Количество СН 3 СООН убывает и по закону разбавления В. Оствальда степень диссоциации увеличивается за счет потенциальной кислотности оставшихся недиссоциированных молекул СН 3 СООН. Следовательно, концентрация ионов Н + практически не изменяется. рН остаётся постоянным.
При добавлении щелочи рН определяется по формуле:
рН = рК + ℓg 
При разбавлении буфера рН также не меняется, т.к. константа диссоциации и соотношение компонентов при этом остаются неизменными.
Таким образом, рН буфера зависит от: константы диссоциации и соотношения концентрации компонентов. Чем эти величины больше, тем больше рН буфера. рН буфера будет наибольшим при соотношении компонентов равным единице.
Для количественной характеристики буфера вводится понятие буферной ёмкости.
Буферная ёмкость
Это способность буферной системы противодействовать изменению рН среды.Интервал значений рН, выше и ниже которого буферное действие прекращается, называется зоной буферного действия. Она равна рН = рК ± 1Буферная ёмкость (В) выражается количеством моль-эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которое следует добавить к одному литру буфера, чтобы сместить рН на единицу.
В = 
В – буферная ёмкость,
n Э – количество моль-эквивалента сильной кислоты или щелочи,
рН Н – начальное значение рН (до добавления кислоты или щелочи)
рН К – конечное значение рН (после добавления кислоты или щелочи)
ΔрН – изменение рН.
буферная ёмкость рассчитывается по формуле:
V – объём кислоты или щелочи,
N – эквивалентная концентрация кислоты или щелочи,
V буф. - объём буферного раствора,
Δ рН – изменение рН.
Буферная ёмкость зависит от концентрации электролитов и соотношения компонентов буфера. Наибольшей буферной ёмкостью обладают растворы с большей концентрацией компонентов и соотношением компонентов, равным единице.В организме человека действуют белковый, гемоглобиновый, фосфатный и бикарбонатный буферы.
Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии. Их свойства. Комплексообразование с монодентатными и полидентатнымилигандами: строение комплексных соединений, равновесия в растворах комплексных соединений, константы устойчивости комплексных ионов.
Компл.соед.в аналитической химии. Кач.анализ катионов
1-я группа катионов
В первую аналитич.гр.катионов вход.ионов калия K+, натрия Na+, аммония NH4+ и магния Mg2+. В отличии от катионов др.групп боль-во солей калия, натрия, аммония, легко растворимы в воде. Ион Mg2+ св-вами несколько отлич.от других катионов этой группы. Он образ.труднорастворимые в воде гидрат окиси, фосфорнокислую и углекислую соли. Поскольку нерастворимость в воде углекислых солей – важнейший аналитич.признак катионов 2-й группы, то Mg2+ иногда относят к ней.
Реакции катионов калия
Реакция с кобальтинитритом натрия Na3.
Кобальтинитрит натрия в нейтр.или уксусном р-ре дает с ионами калия желтый кристаллич. осадок кобальтинитрита калия-натрия:
2KCl + Na3 = K2Na + 2NaCl
или в ионном виде:
2K+ +Na+ + 3- = K2Na
Реакции катионов аммония
Реакция с реактивом Несслера
(щелочной раствор ртутноиодистого калия K2).
Этот реактив дает с аммонийными солями красновато-коричневый осадок состава I (его структурная формула HO – Hg –NH – I):
NH4Cl + 2 K2 + 4KOH = I + 7KI + KCl + 3H2O
или в ионном виде:
NH4+ + 2- + 4OH- = I + 7I- + 3H2O
При очень малых колич солей аммония вместо осадка получ.желтый раствор. Реакция очень чувствит.
2-ая группа катионов
Ко 2-ой аналитич.группе катионов относятся ионы Ba2+, Ca2+, Sr2+.
Их называют щелочноземельными металлами. По своей активности немного уступают щелочным металлам. Щелочноземельные металлы образ.большое колич.солей; из них растворимы галоидные, азотнокислые, уксуснокислые и кислые углекислые. Групповой реактив– углекислый аммоний (NH4)2CO3, образ.с ионами Ba2+ и Ca2+ не растворимые в воде средние соли BaCO3 и CaCO3.
Реакции катионов кальция
Реакция с ферроцианидом калия K4.
Этот реактив с солями кальция в присутствии солей аммония образ. белый кристаллический осадок ферроцианида кальция и аммония Ca(NH4)2:
CaCl2 + 2NH4Cl + K4 = Ca(NH4)2 + 4KCl
или в ионном виде:
Ca2+ + 2 NH4+ + 4- = Ca(NH4)2
3-я группа катионов
К 3-ей аналитич.группе катионов относ.ионы Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Zn2+.
Сернистые соед.катионов этой группы не растворимы в воде, но растворимы в разбавленных в минеральных. Вследствие этого сероводород не осаждает катионы 3-ей группы из кислых р-ров. Поэт.для полного осаждения катионов 3-ей группы в виде сернистых соединений вместо сероводорода прим. его хорошо диссоциированные соли. Групповой реактив – сернистый аммоний (NH4)S. Хлористые, сернокислые, и азотнокислые соли этих элементов растворимы в воде. Растворы их вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию.
Реакции катионов трехвалентного железа
K4 даёт с солями Fe3+ в кислой среде синий осадок называемой берлинской лазури:
4FeCl3 + 3 K4 = Fe43 + 12KCl
или в ионном виде:
4Fe3+ + 3 = Fe43
Реакции катионов двухвалентного железа
Реакция с гексацианоферратом (III) калия K3.
K3, назыв.красной кровяной солью, дает с солями Fe2+ в кислой среде темно-синий осадок железосинеродистой закиси железа (турнбулева синь) Fe32:
3FeSO4 + K3 = Fe32 + K2SO4
или в ионном виде:
3Fe2+ + 3- = Fe32
Реакции катионов цинка
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K43.
K4 образует с ионами цинка белый осадок железистосинеродистого калия и цинка:
3ZnCl2 + 2K4 = Zn3K22 + 6KCl
или в ионном виде:
3Zn2+ + 2 K+ 2 = Zn3K22
4-ая группа катионов
Относятся катионы Hg2+, Cu2+, Bi3+, Ag+, Pb2+.
Сернистые соед.этих металлов не р-римы в разбавленных кислотах. Груп.реактив-сероводород. Многие катионы 4-й группы склоны к образ.прочных комплексов с аммиаком, цианистыми соед. и другими в-вами, что с успехом использ. в аналитич. хим.
Реакции катионов меди
Реакция с гексацианоферратом (II) калия K43.
K4 выдел. из р-ра солей двухвалентной меди красно-бурой осадок железистосинеродистой меди Cu2:
2CuSO4 + K4 = Cu2 + 2K2SO4
или в ионном виде:
2Cu2+ + 4- = Cu2
Осадок не ра-рим в разбавленных кислотах, но растворяется в NH4OH, образуя аммиакат меди:
Cu2 + 12NH4OH = 2(OH)2 + (NH4)4 + 8H2O
или в ионном виде:
Cu2 + 8NH3 = 22+ + 4-
5-ая группа катионов
К 5-ой аналитич.группе относ.катионы мышьяка, сурьмы, олова.
Групп.реактив–многосернистый аммоний. Многосернистый аммоний готовят, растворяя серу в сернистом аммонии. Он является окислителем.Люб.комплекс.соед.сост. из центр.атома и координированных вокруг него частиц, кот.назыв.лигандами. Хим.связь между центр.атомом и лигандом носит донорно-акцепторный характер, причем донором пары электронов явл.лиганд, а акцептором–центр.атом. Лиганд может иметь несколько донорных атомов, способных образ.хими.связь с центральным атомом. По этому признаку они делятся на монодентатные и полидентатные. Монодентатный лиганд заним. одно координационное место у центрального атома; полидентатный – несколько: два, три и т.д. Макс. число монодентатных лигандов, кот.м. разместиться вокруг центр.атома, носит название координационного числа атома комплексообразователя. Центр.атом и располож.вокруг него лиганды образ. внутр.координационную сферу, кот.иногда назыв.первой координационной сферой. Внутр.координационная сфера м.иметь положит., отрицат. или нулевой электрический заряд. Если внутр.координационная сфера имеет заряд, мы имеем дело с комплексным катионом или анионом, и для электронейтральности компл.соед.должно содерж.анионы или катионы, которые размещ.во внешней или второй координационной сфере. Связь между внутр. и внешней координационными сферами носит чисто ионный характер. Поэт.в водных р-рах ионы, наход.во внешней координационной сфере комплекса, полностью диссоциированы.Лиганды предст.собой анионы или полярные молекулы. К неорг.лигандам относ. молекулы воды и аммиака, а также гидроксид-, галогенид-, цианид-ионы и т.д. Одним из наиболее распространенных лигандов является аммиак. Комплексы с орг.лигандами интенсивно окрашены, нер-римы в воде и легко р-римы в органич. средах. Обычно лиганды содержат такие донорные атомы, как кислород, азот, сера, фосфор и мышьяк, вход.в состав функцион.групп органич.реагентов.
В комплексах с полидентатными лигандами могут образ.хелатные циклы. Такие комплексы называют хелатами. Хелаты, в кот.замыкание цикла происходит в результате вытеснения ионом металла одного или нескольких протонов из кислотных групп лиганда, называют внутрикомплексными соед.
Похожая информация.
Для буферной системы I типа НА/A - концентрацию ионов Н + в растворе легко вычислить, исходя из константы диссоциации слабой кислоты (для простоты изложения вместо активностей ионов в выражении для будем использовать их концентрации):
НA ⇄ A - + H + ;
где С(кислоты) и С(соли) – молярные концентрации кислоты и соли.
Если равенство (3) прологарифмировать (взять отрицательный десятичный логарифм левой и правой частей уравнения), то получим:
где индексом «0» обозначены характеристики исходных растворов кислоты и соли, смешиванием которых получают требуемую буферную смесь.
Для буферной системы II типа В/ВН + , например аммонийной, гидроксидный и водородный показатели вычисляют по уравнениям:
где – показатель константы диссоциации основания.
В общем виде уравнение для расчета pH буферных систем выглядит следующим образом:
| , | (7) |
и называется уравнениемГендерсона-Гассельбаха .
Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха следует, что:
1. Величина рН буферных растворов зависит от константы диссоциации кислоты или основания и от соотношения количеств компонентов, но практически не зависит от разбавления или концент-рирования растворов. Действительно, в этих процессах концентрации компонентов буферного раствора изменяются пропорционально, поэтому их соотношение, которое определяет значение рН буферного раствора, остается неизменным.
Если концентрации компонентов буферных растворов превы-шают 0,1 моль/л, то в расчетах необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.
2. Показатель константы диссоциации слабого электролита опре-деляет область буферного действия раствора, т.е. тот интервал значе-ний водородного показателя, в котором сохраняются буферные свой-ства системы. Поскольку буферное действие продолжается, пока не израсходовано 90% компонента (т.е. его концентрация не уменьши-лась на порядок), то область (зона) буферного действия отличается от на 1 единицу:
Амфолиты могут иметь несколько зон буферного действия, каждая из которых отвечает соответствующей константе :
.
Таким образом, максимально допустимое соотношение компонентов раствора, при котором он проявляет буферное действие, составляет 10:1.
Пример 1. Можно ли приготовить ацетатный буфер с рН = 6,5, если уксусной кислоты равен 4,74?
Поскольку зона буферного действия определяется как 
, для ацетатного буфера она находится в интервале значений рН от 3,74 до 5,74. Значение рН = 6,5 лежит за пределами зоны действия ацетатного буфера, поэтому на основе ацетатной буферной системы такой буфер приготовить нельзя.
Буферная емкость.
Прибавлять кислоту или щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в относительно небольших коли-чествах, так как способность буферных растворов сохранять постоян-ство рН ограничена.
Величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочей, называется буферной емкостью (В). Различают буферную емкость по кислоте () и по щелочи ().
Буферная емкость (В) измеряется количеством кислоты или щелочи (моль или ммоль эквивалента), добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу.
На практике буферную емкость определяют титрованием. Для этого определенный объем буферного раствора титруют сильной кислотой или щелочью известной концентрации до достижения точки эквивалентности. Титрование проводят в присутствии кислотно-основных индикаторов, при правильном выборе которых фиксируют состояние, когда компонент буферной системы прореагирует полностью. По полученным результатам рассчитывают величину буферной емкости ( или ):
 | (8) |
 | (9) |
где С( к-ты) , С( щел) - молярные концентрации эквивалента кислоты и щелочи (моль/л);
V(к-ты), V(щел) - объемы добавленных растворов кислоты или щелочи (л; мл);
V(буфера) - объем буферного раствора (л; мл);
pH 0 и pH - значения рН буферного раствора до и после титрования кислотой или щелочью (изменение рН берется по абсолютной величине).
Буферную емкость выражают в [моль/л] или в [ммоль/л].
Буферная емкость зависит от ряда факторов:
1. Чем больше абсолютное содержание компонентов пары основание/сопряженная кислота, тем выше буферная емкость буфер-ного раствора.
Буферная емкость зависит от соотношения количеств компо-нентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буфера. Буфер-ная емкость максимальна при равных количествах компонентов бу-ферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения.
3. При различном содержании компонентов буферные емкости раствора по кислоте и по щелочи отличаются. Так, в буферном растворе I типа чем больше содержание кислоты, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по кислоте. В буферном растворе II типа чем больше содержание соли, тем больше буферная емкость по щелочи, а чем больше содержание основания, тем больше буферная емкость по кислоте.