Радикальный механизм хлорирования метана, аналогичен и для реакций с остальными галогенами. Для всех галогенов это цепной радикальный процесс, который инициируется гомолизом молекул галогенов с образованием атомов галогена. Как и следовало ожидать, реакционная способность значительно уменьшается в ряду $F_2 > Cl_2 > Br_2 > I_2$. Энтальпии последовательных стадий галогенирования метана до $CH_3X$ приведены на рис.1

Рисунок 1. Энтальпии отдельных стадий галогенирования метана

Как видно по данным таблицы, относительные реакционные способности галогенов согласуются как с суммарными значениями $\Delta H^\circ$ всего процесса галогенирования в целом, так и со значениями $\Delta H^\circ$ для стадий развития цепи. Это обычный результат для радикальной реакции в газовой фазе.

Бромирование метана

Бромирование по сумме всех стадий - экзотермический процесс, но уже для первой взаимодействия на стадии роста цепи необходимо предоставить примерно 59 кДж / моль (взаимодействие эндотермическая) в отличие от фторирования и хлорирования (рис. 1):

Рисунок 2. Бромирование, йодирование и фторирование метана

Энергия активации при этом равна примерно 75 кДж / моль. Поэтому только атомы брома с высокой энергией способны преодолеть высоту энергетического барьера и прореагировать с метаном.

Общая, при небольших температурах, скорость бромирования значительно меньше по сравнению с хлорированием (примерно в 250 000 раз). Однако реакция бромирования происходит с высокой селективностью.

Бромирование благодаря низкой среди галогенов экзотермичности ($\Delta H- 29$ кДж / моль) и меньшей энергии свободного радикала брома происходит более селективно и дает почти чистые продукты. Известно, что селективность тем больше, чем меньше реакционная способность агента галогенирования.

Легче галогенирования происходит в третичного атома углерода, затем - вюринного и, в конце, - первичного. Для Брома соотношение скоростей замещения в этих атомов 1600: 82: 1.

Высокую селективность бромирования связывают с медленным течением реакций, а также ее кинетическим контролем.

Бромирование метана происходит с меньшим выделением энергии, чем хлорирование. На первой стадии развития цепи наблюдается высокий эндотермический эффект: $\Delta H^\circ_1 = +16$ ккал/моль (при хлорировании $\Delta H^\circ_1 = +1$ ккал/моль). Это означает, что свободная энергия активации $\Delta G_1^\neq$ для первой стадии должна быть намного выше, чем для хлорирования. Действительно, $\Delta G_1^\neq$ для первой стадии развития цепи (18 ккал/моль; рис. 1) при бромировании намного превышает $\Delta G_1^\neq$ для хлорирования (4 ккал/моль). Тепловые эффекты второй стадии развития цепи при бромировании (- 24 ккал/моль) и при хлорировании (- 26 ккал/моль) весьма близки и энергия активации $\Delta G_2^\neq$ для обоих процессов тоже очень мало различаются. Значительно более высокое значение $\Delta G_1^\neq$ для бромирования указывает на то, что бромирование метана протекает с меньшей скоростью, чем хлорирование.

Рисунок 3. Энергетическая диаграмма свободнорадикального бромирования метана

Йодирование метана

Йодирования алканов проходит с очень малой скоростью нуждается в дополнительной энергии (процесс эндотермический), а образованный $HI$ активно восстанавливает йодалкилы снова в алканы. Только применяя специальные йодирующие агенты, например трет-бутоксийодид полученный из йодида ртути $HgI_2$ действием тpeт-бутоксихлорида, возможно йодирование алканов с небольшими выходами.

Рисунок 4. Бромирование, йодирование и фторирование метана

Применяют также реакцию обмена хлора в хлоралкане йодом под действием йодида натрия NaI в ацетоновом растворе - реакция $X$. Финкельштайна, 1910 гг.:

Рисунок 5. Бромирование, йодирование и фторирование метана

Реакции Финкельштайна способствует большая растворимость NaИ в ацетоне сравнению с хлоридом натрия.

Фторирование метана

Взаимодействие алкана непосредственно с фтором происходит со взрывом в результате значительного экзотермии (выделение теплоты). Так, при монофторировании метана для разрыва одной $C-H$-связи и связи $F-F$ необходимо потратить соответственно 425 и 160 кДж / моль (рис. 1):

$H_3C-H+F-F \Longrightarrow H_3C-F+HF$, $\triangle H=-437$

Одновременно с образованием новых связей $C-F$ и $H-F$ выделяется соответственно -452 и -570 кДж / моль. Суммарная теплота (экзотермии) реакции составляет $[-452 + (- 570)] - (160 + 425) = -437$ кДж / моль.

Для разрыва $C-C$-связи необходимо примерно 350 кДж / моль, поэтому непосредственное фторирование происходит со взрывом:

$CH_3-CH_2-CH_3+4F_2 \longrightarrow 3C_{\underline{Сажа}} + 8HF$

Во избежание сильной экзотермии фтор разводят жидким азотом или проводят реакцию в растворителе - полностью фторированных алканах:

$CH_3-CH_3+6F_2 \longrightarrow CF_3 - CF_3 + 6HF$

Разбавления фтора азотом дает возможность добывать полифторпроизводные алканов с достаточно высоким выходом:

Рисунок 6. Бромирование, йодирование и фторирование метана

Направленое фторирование алканов без разрыва связей $C-C$ также проводят кобальт (III) фторидом или фтором, который выделяется при электролизе. Через слой $CoF_3$ пропускают газообразные алканы, при этом образуется перфторалканы и фторид кобальта (II):

Рисунок 7. Бромирование, йодирование и фторирование метана

Фторид кобальта (II) регенерируют, пропуская через через него ток фтора.

УГЛЕВОДОРОДЫ

АЛКАНЫ (ПАРАФИНЫ)

К предельным углеводородам – алканам (парафинам) относятся соединения с открытой цепью, в которых атомы углерода соединены друг с другом простыми (одинарными) связями, а остальные свободные их валентности насыщены атомами водорода. В обычных условиях алканы мало реакционноспособны, откуда возникло их название "парафины" – от лат. parrum affinis – малоактивный.
Члены гомологического ряда предельных углеводородов отвечают общей формуле C n H 2 n +2 . Простейшим представителем насыщенных углеводородов является метан, структурная формула которого.

H I H–C–H I H

Строение молекулы метана

Приведенная структурная формула метана не отражает пространственного строения молекулы. Для рассмотрения этого строения необходимо вспомнить о формах электронных облаков и электронном строении атома углерода. Электронное строение атома углерода изображается следующим образом: 1 s 2 2 s 2 2 p 2 или схематически

Как видно, на внешней оболочке имеются два неспаренных электрона, следовательно углерод должен быть двухвалентен. Однако в подавляющем большинстве случаев углерод в органических соединениях четырехвалентен. Это связано с тем, что при образовании ковалентной связи атом углерода переходит в возбужденное состояние, при котором электронная пара на 2s - орбитали разобщается и один электрон занимает вакантную p -орбиталь. Схематически:

––®

В результате имеется уже не два, а четыре неспаренных электрона. Поскольку эти четыре электрона различны (2s - и 2p - электроны), то должны бы быть различны и связи у атома углерода, однако однозначно показано, что связи в молекуле метана равнозначны. Оказывается при "смешении" четырех орбиталей возбужденного атома углерода (одной 2s - и трех 2p - орбиталей) образуются четыре равноценные sp 3 - гибридные орбитали. Они имеют форму гантели, одна из половин которой значительно больше другой. Вследствие взаимного отталкивания sp 3 - гибридные орбитали направлены в пространстве к вершинам тетраэдра и углы между ними равны 109° 28" (наиболее выгодное расположение).

Рис.1 Модель sp 3 - гибридного состояния электронной оболочки атома углерода.

sp 3 - Гибридизация характерна для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) – в частности, в метане.

Рис.2 Схема электронного строения молекулы метана

Из рис.2 видно, что каждая sp 3 - гибридная орбиталь при перекрывании с s - орбиталью атомов водорода образует с ними четыре, так называемые, s - связи. s - Связь – это одинарная ковалентная связь, образованная при перекрывании орбиталей по прямой, соединяющей ядра атомов, с максимумом перекрывания на этой прямой. Атом углерода в молекуле метана расположен в центре тетраэдра, атомы водорода – в его вершинах, все валентные углы между направлениями связей равны между собой и составляют угол 109° 28". Следует отметить, что в молекуле этана (CH 3 – CH 3 ) одна из семи s - связей (С–С) образуется в результате перекрывания двух sp 3 - гибридных орбиталей атомов углерода.

Рис. 3 . Образование молекулы этана перерекрыванием двух гибридных электронных облаков атомов углерода.

Изомерия

Первые три члена гомологического ряда алканов – метан, этан, пропан – не имеют изомеров. Четвертый член – бутан C 4 H 10 отличается тем, что имеет два изомера: нормальный бутан с неразветвленной углеродной цепью и изобутан с разветвленной цепью.

CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 3 (нормальный бутан)

CH 3 I CH 3 –CH–CH 3 (изобутан)

Вид изомерии, при которой вещества отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, называется структурной изомерией или изомерией углеродного скелета .
Число изомеров возрастает с увеличением в молекуле углеводорода числа углеродных атомов. Так, у пентана их 3, у гексана - 5, у гептана - 9, у октана - 18, нонана - 35, а у декана C 10 H 22 – уже 75.
Для изучения структурной изомерии необходимо просмотреть анимационный фильм "Структурная изомерия гексана" (данный материал доступен только на CD -ROM ).
Углеводородные цепи молекул алканов могут вращаться вокруг простых связей, принимать различные геометрические формы и переходить друг в друга. Различные геометрические формы молекул, переходящие друг в друга путем поворота вокруг C – C связей, называются конформациями или поворотными изомерами (конформерами) , а данный вид изомерии – конформационной (поворотной) изомерией.
Для изучения материала по названному виду изомерии необходимо просмотреть анимационные фильмы "Конформационная изомерия этана" и "Конформационная изомерия бутана" (данный материал доступен только на CD -ROM ). Обращаем внимание на то, что тексты, сопровождающие эти фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют.

Конформационная изомерия этана

“Поскольку атомы углерода, связанные одинарной, так называемой, s (сигма)- связью, могут свободно вращаться друг относительно друга, "для молекулы этана возможно бесконечное число различных расположений атомов водорода в пространстве. Эти незакрепленные, постоянно меняющиеся расположения атомов в пространстве, называются конформациями .
Конформации отличаются потенциальной энергией, т. к. атомы водорода и связи C –Н отталкиваются друг от друга тем сильнее, чем ближе друг к другу они находятся. Из бесконечного числа конформаций этана можно выделить две предельные: обладающую максимальной энергией, когда атомы водорода при разных атомах углерода наиболее приближены друг к другу (такая конформация называется заслоненной ), и обладающую минимальной энергией, когда атомы водорода наиболее удалены друг от друга (такая конформация называется заторможенной ). Разность энергий предельных конформаций 12 кДж/моль. Эта величина достаточно велика, чтобы утверждать, что в данный момент времени абсолютное большинство молекул этана находятся в заторможенной конформации. Вместе с тем эта величина слишком мала, чтобы препятствовать вращению одной метильной группы относительно другой.
В более сложных органических молекулах возможна большая разность энергий конформаций и тогда вращение относительно одинарной связи может быть затруднено или отсутc твовать вообще.”

Конформационная изомерия бутана

“Молекула бутана может иметь больше разнообразных конформаций. Наибольшую разность энергий имеют конформации, возникающие при вращении относительно друг друга 2-го и 3-го атомов углерода. Метильные группы значительно сильнее отталкиваются друг от друга, чем атомы водорода, поэтому разность энергий между "заслоненной" и "заторможенной" конформациями больше, чем у этана, и достигает 20 кДж/моль. Этой разности также недостаточно для того, чтобы препятствовать вращению относительно одинарных связей.
Из промежуточных конформаций выделяют "скошенную", когда метильные группы удалены друг от друга, но находятся ближе, чем в "заторможенной" конформации.
Кроме перечисленных выше видов изомерии, для предельных углеводородов, начиная с гептана, характерна и оптическая (зеркальная) изомерия (например , для метилэтилизопропилметана).

Для знакомства с данным видом изомерии рекомендуем просмотреть анимационный фильм "Механизм реакции бромирования алканов" (данный материал доступен только на CD -ROM ), в котором на примере 3-бром-2,3- диметилпентана – продукта реакции бромирования – затрагивается вопрос оптической (зеркальной) изомерии. В фильме показано, что в результате реакции бромирования метилэтилизопропилметана возможно образование двух продуктов – двух пространственных изомеров, отличающихся друг от друга как несимметричный предмет от своего зеркального изображения.

Получение

1) Предельные углеводороды от C 1 до C 11 выделяют фракционной перегонкой нефти, природного газа или смесей углеводородов, получаемых гидрированием угля. Реакции гидрирования угля под давлением, гидрирования окиси или двуокиси углерода в присутствии катализаторов (железо, кобальт, никель) при повышенной температуре имеет важное самостоятельное значение для получения предельных углеводородов.

n C + (n+1) H 2 –– 400 ° С,p ® C n H 2n+2

n CO + (2n+1) H 2 –– 200 ° С,Ni ® C n H 2n+2 + n H 2 O

2) Алканы получают гидрированием непредельных или циклических углеводородов в присутствии катализаторов (платины, палладия, никеля).

R–CH=CH–R" + H 2 –– kat ® R–CH 2 –CH 2 –R"

(циклопропан) + H 2 –– Pd ® CH 3 –CH 2 –CH 3 (пропан)

3) Получение алканов можно осуществить реакцией Вюрца, заключающейся в действии металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов.

2 CH 3 – CH 2 Br (бромистый этил) + 2 Na ® CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 3 (бутан ) + 2 NaBr

4)В лабораторной практике предельные углеводороды получают декарбоксилированием карбоновых кислот при сплавлении их со щелочами. Так получают метан при нагревании ацетата натрия с гидроксидом натрия.

CH 3 COONa + NaOH –– t ° ® CH 4 ­ + Na 2 CO 3

5)Метан также можно получить гидролизом карбида алюминия.

Al 4 C 3 + 12H 2 O ® 3CH 4 ­ + 4Al(OH) 3

Физические свойства

В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C 5 – C 17 – жидкости, а начиная с C 18 – твердые вещества. Температуры плавления и кипения алканов их плотности увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например , в бензоле) и сами являются хорошими растворителями.
Физические свойства некоторых алканов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых алканов

Название	Формула	t ° пл., ° С	t ° кип., ° С	d 4 20 *
Метан	CH 4	182,5	161,5	0,415 (при -164 ° С)
Этан	C 2 H 6	182,8	88,6	0,561 (при -100 ° С)
Пропан	C 3 H 8	187,6	42,1	0,583 (при -44,5 ° С)
Бутан	C 4 H 10	138,3		0,500 (при 0 ° С)
Изобутан	CH 3 –CH(CH 3)–CH 3	159,4	11,7	0,563
Пентан	C 5 H 12	129,7	36,07	0,626
Изопентан	(CH 3) 2 CH–CH 2 –CH 3	159,9	27,9	0,620
Неопентан	CH 3 – C (CH 3 ) 3	16,6		0,613

* Здесь и далее в таблицах физических свойств веществ d 4 20 – плотность. Приводится относительная плотность, т.е. отношение плотности вещества при 20 ° С к плотности воды при 4 ° С.

Химические свойства

Предельные углеводороды в обычных условиях не взаимодействуют ни с концентрированными кислотами, ни со щелочами, ни даже с таким активным реагентом как перманганат калия. Для них свойственны реакции замещения водородных атомов и расщепления. Эти реакции вследствие прочности связей C – C и C – H протекают или при нагревании, или на свету, или с применением катализаторов.
Рассмотрим некоторые примеры реакций этого типа.

1) Галогенирование. Это одна из характерных реакций предельных углеводородов. Наибольшее практическое значение имеют бромирование и хлорирование алканов.
Для изучения этих реакций необходимо просмотреть анимационный фильм "Механизм реакции бромирования алканов"(данный материал доступен только на CD -ROM ). Обращаем внимание на то, что текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

Механизм реакции бромирования алканов

Наиболее характерными реакциями предельных углеводородов являются реакции замещения водородных атомов. Они идут по цепному, свободнорадикальному механизму и протекают обычно на свету или при нагревании. Замещение атома водорода галогеном легче всего идет у менее гидрогенизированного третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного. Эта закономерность объясняется тем, что энергия связи атома водорода с первичным, вторичным и третичным атомами углерода неодинакова: она составляет соответственно 415, 390 и 376 кДж/моль.
Рассмотрим механизм реакции бромирования алканов на примере метилэтилизопропилметана:

В обычных условиях молекулярный бром практически не реагирует с насыщенными углеводородами. Только в атомарном состоянии он способен вырывать атом водорода из молекулы алкана. Поэтому предварительно необходим разрыв молекулы брома до свободных атомов, которые зарождают цепную реакцию. Такой разрыв осуществляется под действием света, то есть при поглощении световой энергии молекула брома распадается на атомы брома с одним неспаренным электроном.

Такой тип распада ковалентной связи называется гомолитическим расщеплением (с греческого homos – равный).
Образующиеся атомы брома с неспаренным электроном очень активны. При их атаке молекулы алкана происходит отрыв атома водорода от алкана и образование соответствующего радикала.

CH 3 \	H	CH 3 \
CH–	C–CH 2 –CH 3 + Br ®	CH–	C–CH 2 –CH 3 + HBr (рост цепи)
/ CH 3	I C H 3	/ CH 3	I CH 3

Частицы, имеющие неспаренные электроны и обладающие в связи с этим неиспользованными валентностями, называются радикалами.
При образовании радикала атом углерода с неспаренным электроном меняет гибридное состояние своей электронной оболочки: от sp 3 в исходном алкане до sp 2 в радикале. Из определения sp 2 - гибридизации следует, что оси трех sp 2 - гибридных орбиталей лежат в одной плоскости, перпендикулярно к которой расположена ось четвертой атомной р- орбитали, не затронутой гибридизацией. Именно на этой негибридизованной р- орбитали находится в радикале неспаренный электрон.
Образующийся в результате первой стадии роста цепи радикал атакуется далее исходной молекулой галогена.

CH 3 \		..		..		CH 3 \	Br I	..
CH–	C–CH 2 –CH 3 +	: Br		: Br:		CH–	C–CH 2 –CH 3 +	: Br : (рост цепи)
/ CH 3	I CH 3	..		..		/ CH 3	I CH 3	..

С учетом плоского строения алкила молекула брома атакует его равновероятно с обеих сторон плоскости – сверху и снизу. При этом радикал, вызывая в молекуле брома гомолитическое расщепление, образует конечный продукт и новый атом брома с неспаренным электроном, приводящий к дальнейшим превращениям исходных реагентов. Учитывая, что третий углеродный атом в цепи является асимметрическим, то в зависимости от направления атаки молекулы брома на радикал (сверху или снизу) возможно образование двух соединений, являющихся зеркальными изомерами. Наложение друг на друга моделей этих образующихся молекул не приводит к их совмещению. Если же поменять два любых шарика - связи, то совмещение очевидно.
Обрыв цепи в данной реакции может происходить в результате следующих взаимодействий:

Подобно рассмотренной реакции бромирования осуществляется и хлорирование алканов.”

Для изучения реакции хлорирования алканов смотри анимационный фильм "Механизм реакции хлорирования алканов"(данный материал доступен только на CD -ROM ).

2) Нитрование. Несмотря на то, что в обычных условиях алканы не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой, при нагревании их до 140° С с разбавленной (10%-ной) азотной кислотой под давлением осуществляется реакция нитрования – замещение атома водорода нитрогруппой (реакция М.И.Коновалова). В подобную реакцию жидкофазного нитрования вступают все алканы, однако скорость реакции и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты наблюдаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы.

2 O
I
CH 3

Реакция нитрования парафинов – радикальный процесс. Обычные правила замещения, рассмотренные выше, действуют и здесь.
Отметим, что в промышленности получило распространение парофазное нитрование - нитрование парами азотной кислоты при 250-500° С.

3) Крекинг. При высокой температуре в присутствии катализаторов предельные углеводороды подвергаются расщеплению, которое называется крекингом. При крекинге происходит гомолитический разрыв углерод-углеродных связей с образованием насыщенных и ненасыщенных углеводородов с более короткими цепями.

CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 3 (бутан) –– 400 ° C ® CH 3 – CH 3 (этан) + CH 2 = CH 2 (этилен)

Повышение температуры процесса ведет к более глубоким распадам углеводородов и, в частности, к дегидрированию, т.е. к отщеплению водорода. Так, метан при 1500ºС приводит к ацетилену.

2 CH 4 –– 1500 ° C ® H – C º C – H (ацетилен) + 3 H 2

4) Изомеризация. Под влиянием катализаторов при нагревании углеводороды нормального строения подвергаются изомеризации - перестройке углеродного скелета с образованием алканов разветвленного строения.

5) Окисление. В обычных условиях алканы устойчивы к действию кислорода и окислителей. При поджигании на воздухе алканы горят, превращаясь в двуокись углерода и воду и выделяя большое количество тепла.

CH 4 + 2O 2 –– пламя ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 –– пламя ® 5CO 2 + 6H 2 O

Алканы – ценное высококалорийное топливо. Сжигание алканов дает тепло, свет, а также приводит в движение многие машины.

Применение

Первый в ряду алканов – метан – является основным компонентом природных и попутных газов и широко используется в качестве промышленного и бытового газа. Перерабатывается в промышленности в ацетилен, газовую сажу, фторо- и хлоропроизводные.
Низшие члены гомологического ряда используются для получения соответствующих непредельных соединений реакцией дегидрирования. Смесь пропана и бутана используется в качестве бытового топлива. Средние члены гомологического ряда применяются как растворители и моторные топлива. Высшие алканы используются для производства высших жирных кислот, синтетических жиров, смазочных масел и т.д.

Механизм, который был рассмотрен для хлорирования метана, справедлив и для реакций с другими галогенами. Хлорирование, бромирование, йодирование, фторирование метана — это цепной радикальный процесс, инициируемый гомолизом молекулы галогена с образованием атома галогена. Как и следовало ожидать, реакционная способность уменьшается в ряду F2 > Cl2 > Br2 > I2. Энтальпии последовательных стадий галогенирования (хлорирование, бромирование, йодирование, фторирование метана) метана до CH3X приведены в табл.

Как видно из данных таблицы, относительная реакционная способность галогенов согласуется как с суммарным значением ΔHº всего процесса галогенирования в целом, так и со значением ΔHº для стадии развития цепи. Это обычный результат для радикальной реакции в газовой фазе. Огромный суммарный тепловой эффект экзотермического фторирования и большие отрицательные энтальпии на каждой стадии развития цепи свидетельствуют о том, что эту реакцию очень трудно контролировать. Энергия образования новой связи значительно превышает энергию разрыва связей в исходных реагентах. Энергия образования связи для HF так велика (166 ккал/моль) по сравнению с другими галогеноводородами, что даже такая необычная реакция фтора с метаном, приводящая сразу к двум радикалам CH3 и F , эндотермична всего на 6 ккал/моль:

Следовательно, при смешивании метана и фтора в газовой фазе радикалы могут образовываться спонтанно, минуя стадию инициирования цепи:

Последующие стадии роста цепи настолько экзотермичны, что это приводит к быстрому росту общего количества свободных радикалов фтора вследствие очень малой энергии связи F – F. Накопление радикалов фтора происходит быстрее, чем их расходование, что неизбежно приведет в взрыву. Поэтому прямое фторирование алканов невозможно практически осуществить действием элементарного фтора. Эту трудность можно обойти, если использовать сильно разбавленные газовые смеси фтора и алкана в инертном газе и смешивать их постепенно, однако такой процесс слишком дорог и сложен в технологическом отношении. Фторпроизводные углеводородов составляют важный в практическом отношении класс соединений. Многие фторхлорпроизводные низших алканов под общим названием фреоны используются в качестве хладагентов в различных холодильных установках, обеспечивая требуемых температурный режим в очень широком диапазоне температур. Фреоны широко используются также в качестве абсолютно инертных растворителей, особенно для реакций, протекающих при низкой температуре*. Самый важный из фреонов – CF2Cl2 – получил торговое название фреон-12; CCl3F – фреон-11; CClF2CClF2 – фреон-114; CCl2F2CClF2 – фреон-113; CHClF2 – фреон-22. При пиролизе CHClF2 (фреона-22) образуется тетрафторэтилен CF2=CF2, при полимеризации которого получается полимер фторопласт-4 (тефлон) – исключительно важный и абсолютно инертный полимерный материал.

Перфторалканы используются для разделения изотопов урана-235 и урана-238 в виде летучих гексафторидов 235UF6 и 238UF6. Гексафториды урана разделяют, используя небольшую разницу в скоростях диффузии через мембраны. Гексафториды урана обладают очень высокой коррозионной способностью. Поэтому мембраны, смазочные масла и теплоносители должны обладать высокой коррозионной стойкостью. Пригодными для этой цели оказались только фторсодержащие полимеры и перфторалканы. Перфторалканы получают фторированием алканов под действием фторида кобальта (III). Через слой CoF3 пропускают пары алкана, при этом образуется перфторалкан и фторид кобальта (II).
Фторид кобальта (III) регенерируют, пропуская через CoF2 ток фтора.
Бромирование метана менее экзотермично, чем хлорирование. Первая стадия развития цепи характеризуется высоким эндотермическим эффектом: ΔHº1 = +16 ккал/моль (при хлорировании ΔHº1 = +1 ккал/моль). Это означает, что свободная энергия активации ΔG1≠ для данной стадии бромирования метана должна быть намного выше, чем для хлорирования. Действительно, ΔG1≠ для первой стадии развития цепи (18 ккал/моль; рис. 4.6) при бромировании намного превышает ΔG1≠ для хлорирования (4 ккал/моль). Тепловые эффекты второй стадии развития цепи при бромировании (- 24 ккал/моль) и при хлорировании (- 26 ккал/моль)весьма близки и энергия активации ΔG2≠ для обоих процессов тоже очень мало различаются. Значительно более высокое значение ΔG1≠ для бромирования указывает на то, что бромирование метана протекает с меньшей скоростью, чем хлорирование. Йодирование метана идет с ничтожно малой скоростью даже при 300 – 500ºС и поэтому практически неосуществимо. Чрезвычайно низкая скорость йодирования определяется энергией активации первой стадии развития цепи: ΔG1≠ = 34 ккал/моль. Такое высокое значение ΔG1≠ не удивительно, поскольку первая стадия роста цепи йодирования сильно эндотермична (ΔHº1 = +33 ккал/моль). Поэтому концентрация атомов йода, обладающих энергией, необходимой для преодоления первого энергетического барьера, ничтожно мала даже при 300ºС. При более высоких температурах образующийся HI легко восстанавливает CH3I обратно до CH4 и I2.
Сопоставление значения энтальпии для каждой стадии галогенирования метана, а также сопоставление значений энергии активации ΔG1≠ и ΔG2≠ обеих стадий развития цепи приводит к выводу, что скорость всего процесса определяется скоростью первой стадии роста цепи, имеющей наиболее высокое значение ΔG1≠. Этот вывод остается в силе для любого галогена и любого алкана. Приведенные в этом разделе данные по энтальпиям реакции и энергиям активации галогенирования метана выявляют определенно выраженную закономерность: чем выше положительная энтальпия каждого процесса, тем выше его энергия активации. Этот важный вывод может быть расширен и для многих других гомолитических реакций в газовой фазе или в неполярной среде, что позволяет прогнозировать скорость такого рода реакций только на основании теплового эффекта реакции.