Ароматические УВ (арены) – это УВ, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.
Примеры ароматических УВ:
Арены ряда бензола (моноциклические арены)
Общая формула: C n H 2n-6 , n≥6
Простейшим представителем ароматических УВ является бензол, его эмпирическая формула С 6 Н 6 .
Электронное строение молекулы бензола
Общая формула моноциклических аренов C n H 2 n -6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.
В 1856 г. немецкий химик А.Ф. Кекуле предложил циклическую формулу бензола с сопряженными связями (чередуются простые и двойные связи) - циклогексатриен-1,3,5:
Такая структура молекулы бензола не объясняла многие свойства бензола:
- для бензола характерны реакции замещения, а не реакции присоединения, свойственные ненасыщенным соединениям. Реакции присоединения возможны, но протекают труднее, чем для ;
- бензол не вступает в реакции, являющиеся качественными реакциями на непредельные УВ (с бромной водой и раствором КМnО 4).
Проведенные позже электронографические исследования показали, что все связи между атомами углерода в молекуле бензола имеют одинаковую длину 0,140 нм (среднее значение между длиной простой связи С-С 0,154 нм и двойной связи С=С 0,134 нм). Угол между связями у каждого атома углерода равен 120 о. Молекула представляет собой правильный плоский шестиугольник.
Современная теория для объяснения строения молекулы С 6 Н 6 использует представление о гибридизации орбиталей атома .
Атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Каждый атом «С» образует три σ-связи (две с атомами углерода и одну с атомом водорода). Все σ-связи находятся в одной плоскости:
Каждый атом углерода имеет один р-электрон, который не участвует в гибридизации. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связей. Каждое р-облако перекрывается с двумя соседними р-облаками, и в результате образуется единая сопряженная π-система (вспомните эффект сопряжения р-электронов в молекуле бутадиена-1,3, рассмотренный в теме «Диеновые углеводороды»):
Сочетание шести σ-связей с едиой π-системой называется ароматической связью.
Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом, или бензольным ядром .
В соответствии с современными представлениями об электронном строении бензола молекулу С 6 Н 6 изображают следующим образом:
Физические свойства бензола
Бензол при обычных условиях - бесцветная жидкость; t o пл = 5,5 о С; t o кип. = 80 о С; имеет характерный запах; не смешивается с водой, хороший растворитель, сильно токсичен.
Химические свойства бензола
Ароматическая связь определяет химические свойства бензола и других ароматических УВ.
6π-электронная система является более устойчивой, чем обычные двухэлектроиные π-связи. Поэтому реакции присоединения менее характерны для ароматических УВ, чем для непредельных УВ. Наиболее характерными для аренов являются реакции замещения.
I . Реакции замещения
1.Галогенирование
2. Нитрование
Реакцию осуществляют смесью и кислот (нитрующая смесь):
3.Сульфирование
4.Алкилирование (замещение атома «Н» на алкильную группу) – реакции Фриделя-Крафтса , образуются гомологи бензола:
Вместо галогеналканов можно использовать алкены (в присутствии катализатора – AlCl 3 или неорганической кислоты):
II . Реакции присоединения
1.Гидрирование
2.Присоединение хлора
III. Реакции окисления
1. Горение
2С 6 Н 6 + 15О 2 → 12СО 2 + 6Н 2 О
2. Неполное окисление (KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде). Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. Реакция не происходит.
Получение бензола
В промышленности:
1) переработка нефти и угля;
2) дегидрирование циклогексана:
3) дегидроциклизация (ароматизация) гексана:
В лаборатории:
Сплавление солей бензойной кислоты со :
Изомерия и номенклатура гомологов бензола
Любой гомолог бензола имеет боковую цепь, т.е. алкильные радикалы, связанные с бензольным ядром. Первый гомолог бензола представляет собой бензольное ядро, связанное с метильным радикалом:
Толуол не имеет изомеров, поскольку все положения в бензольном ядре равноценны.
Для последующих гомологов бензола возможен один вид изомерии – изомерия боковой цепи, которая может быть двух видов:
1) изомерия числа и строения заместителей;
2) изомерия положения заместителей.
Физические свойства толуола
Толуол - бесцветная жидкость с характерным запахом, не растворимая в воде, хорошо растворяется в органических растворителях. Толуол менее токсичен, чем бензол.
Химические свойства толуола
I . Реакции замещения
1.Реакции с участием бензольного кольца
Метилбензол вступает во все реакции замещения, в которых участвует бензол, и проявляет при этом более высокую реакционную способность, реакции протекают с большей скоростью.
Метильный радикал, содержащийся в молекуле толуола, является заместителем рода, поэтому в результате реакций замещения в бензольном ядре получаются орто- и пара-производные толуола или при избытке реагента - трипроизводные общей формулы:
а) галогенирование
При дальнейшем хлорировании можно получить дихлорметилбензол и трихлорметилбензол:
II . Реакции присоединения
Гидрирование
III. Реакции окисления
1.Горение
C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O
2. Неполное окисление
В отличие от бензола его гомологи окисляются некоторыми окислителями; при этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа MnO 2 окисляют его до альдегидной группы, более сильные окислители (KMnO 4) вызывают дальнейшее окисление до кислоты:
Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа KMnO4 в бензойную кислоту, т.е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся части ее до СО 2 ; например:
При наличии нескольких боковых цепей каждая из них окисляется до карбоксильной группы и в результате образуются многоосновные кислоты, например:
Получение толуола:
В промышленности:
1) переработка нефти и угля;
2) дегидрирование метилциклогексана:
3) дегидроциклизация гептана:
В лаборатории:
1) алкилирование по Фриделю-Крафтсу;
2) реакция Вюрца-Фиттига (взаимодействие натрия со смесью галогенбензола и галогеналкана).
1. Из перечисленных формул веществ:
выберите молекулярную формула бензола и запишите его структурную формулу.
2. На основе современных представлений об электронных орбиталях и их перекрывании поясните, как образуются химические связи в молекуле бензола.
3. Число σ-связей в молекуле бензола равно:
4) 12
4. Бензол и толуол являются
2) гомологами
5. Структурные формулы, которые приведены ниже, отражают строение
3) трех соединений
6. Вещество, формула которого
1)1,2,4-трихлорбензол
7. Как получают ароматические углеводороды? Приведите уравнения соответствующих реакций.
1) переработка нефти
2) тримеризация ацетилена над активированным углем
8. Бензол вступает в реакцию замещения с
1) хлором и азотной кислотой
9. Напишите уравнения реакций горения этиленбензола и ксилола.
10. Сравните химические свойства бензола и толуола и поясните сущность взаимного влияния атомов в молекулах. Вспомните соответствующее положение из теории А.М. Бутлерова и приведите другие примеры.
11. Какие мероприятия осуществляются в вашей местности по охране окружающей среды
Сортировка и переработка мусора, охрана водоёмов, лесов.
12. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
13. Напишите уравнения химических реакций, подтверждающих генетическую связь между классами органических соединений в схеме 7.
Задача 1. Какой объем воздуха (н.у.) потребуется, чтобы сжечь 1 л бензола, плотность которого 0,88 г/см3?
Задача 2. Сожгли 10,6 г о-ксилола (н.у.). полученный оксид углерода (IV) пропустили через 80 г раствора, в котором массовая доля гидроксида натрия составляет 10 %. Какое вещество образовалось в результате реакций и какова его масса?
Задача 3. Из 13,44 л ацетилена получили 12 г бензола (н.у.). сколько это составляет процентов по сравнению с теоретическим выходом продукта?
Задача 4. К 39 г бензола в присутствии хлорида железа (III) добавили 1 моль брома. Какие вещества получились в результате реакции? каковы их массы?
Первая группа реакций реакции замещения. Мы говорили, что арены не имеют кратных связей в структуре молекулы, а содержат сопряженную систему из шести электронов, которая очень стабильна и придает дополнительную прочность бензольному кольцу. Поэтому в химических реакциях происходит в первую очередь замещение атомов водорода, а не разрушение бензольного кольца.
С реакциями замещения мы уже сталкивались при разговоре об алканах , но для них эти реакции шли по радикальному механизму, а для аренов характерен ионный механизм реакций замещения.
Первое химическое свойство галогенирование. Замещение атома водорода на атом галогена хлора или брома.
Реакция идет при нагревании и обязательно с участием катализатора. В случае с хлором это может быть хлорид алюминия или хлорид железа три. Катализатор поляризует молекулу галогена, в результате чего происходит гетеролитический разрыв связи и получаются ионы.
Положительно заряженный ион хлора и вступает в реакцию с бензолом.
Если реакция происходит с бромом, то катализатором выступает бромид железа три или бромид алюминия.
Важно отметить, что реакция происходит с молекулярным бромом, а не с бромной водой. С бромной водой бензол не реагирует.
У галогенирования гомологов бензола есть свои особенности. В молекуле толуола метильная группа облегчает замещение в кольце, реакционная способность повышается, и реакция идет в более мягких условиях, то есть уже при комнатной температуре.
Важно отметить, что замещение всегда происходит в орто- и пара-положениях, поэтому получается смесь изомеров.
Второе свойство нитрование бензола, введение нитрогруппы в бензольное кольцо.
Образуется тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького миндаля нитробензол, поэтому реакция может быть качественной на бензол. Для нитрования используется нитрующая смесь концентрированной азотной и серной кислот. Реакция проводится при нагревании.
Напомню, что для нитрования алканов в реакции Коновалова использовалась разбавленная азотная кислота без добавления серной.
При нитровании толуола, также как и при галогенировании, образуется смесь орто- и пара- изомеров.
Третье свойство алкилирование бензола галогеналканами.
Эта реакция позволяет ввести углеводородный радикал в бензольное кольцо и может считаться способом получения гомологов бензола. В качестве катализатора используется хлорид алюминия, способствующий распаду молекулы галогеналкана на ионы. Также необходимо нагревание.
Четвертое свойство алкилирование бензола алкенами.
Таким способом можно получить, например, кумол или же этилбензол. Катализатор хлорид алюминия.
2. Реакции присоединения к бензолу
Вторая группа реакций реакции присоединения. Мы говорили, что эти реакции не характерны, но они возможны при достаточно жестких условиях с разрушением пи-электронного облака и образованием шести сигма-связей.
Пятое свойство в общем списке гидрирование, присоединение водорода.
Температура, давление, катализатор никель или платина. Таким же образом способен реагировать толуол.
Шестое свойство хлорирование. Обратите внимание, что речь идет именно о взаимодействии с хлором, поскольку бром в эту реакцию не вступает.
Реакция протекает при жестком ультрафиолетовом облучении. Образуется гексахлорциклогексан, другое название гексахлоран, твердое вещество.
Важно помнить, что для бензола не возможны реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и присоединение воды (гидратация).
3. Замещение в боковой цепи гомологов бензола
Третья группа реакций касается только гомологов бензола это замещение в боковой цепи.
Седьмое свойство в общем списке галогенирование по альфа-атому углерода в боковой цепи.
Реакция происходит при нагревании или облучении и всегда только по альфа-углероду. При продолжении галогенирования, второй атом галогена снова встанет в альфа-положение.
4. Окисление гомологов бензола
Четвертая группа реакций окисление.
Бензольное кольцо слишком прочное, поэтому бензол не окисляется перманганатом калия не обесцвечивает его раствор. Это очень важно помнить.
Зато гомологи бензола окисляются подкисленным раствором перманганата калия при нагревании. И это восьмое химическое свойство.
Получается бензойная кислота. Наблюдается обесцвечивание раствора. При этом, какой бы длинной не была углеродная цепь заместителя, всегда происходит ее разрыв после первого атома углерода и альфа-атом окисляется до карбоксильной группы с образованием бензойной кислоты. Оставшаяся часть молекулы окисляется до соответствующий кислоты или, если это только один атом углерода, до углекислого газа.
Если гомолог бензола имеет больше одного углеводородного заместителя у ароматического кольца, то окисление происходит по тем же правилам окисляется углерод, находящийся в альфа-положении.
В данном примере получается двухосновная ароматическая кислота, которая называется фталевая кислота.
Особым образом отмечу окисление кумола, изопропилбензола, кислородом воздуха в присутствии серной кислоты.
Это так называемый кумольный способ получения фенола. Как правило, сталкиваться с этой реакцией приходится в вопросах, касающихся получения фенола. Это промышленный способ.
Девятое свойство горение, полное окисление кислородом. Бензол и его гомологи сгорают до углекислого газа и воды.
Запишем уравнение горения бензола в общем виде.
По закону сохранения массы атомов слева должно быть столько же, сколько атомов справа. Потому что ведь в химических реакциях атомы никуда не деваются, а просто изменяется порядок связей между ними. Так вот молекул углекислого газа будет столько же, сколько и атомов углерода в молекуле арена, поскольку в состав молекулы входит один атом углерода. То есть n молекул CO 2 . Молекул воды будет в два раза меньше, чем атомов водорода, то есть (2n-6)/2, а значит n-3.
Атомов кислорода слева и справа одинаковое количество. Справа их 2n из углекислого газа, потому что в каждой молекуле два атома кислорода, плюс n-3 из воды, итого 3n-3. Слева атомов кислорода столько же 3n-3, а значит молекул в два раза меньше, потому как в состав молекулы входят два атома. То есть (3n-3)/2 молекул кислорода.
Таким образом, мы составили уравнение сгорания гомологов бензола в общем виде.
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
К ароматическим соединениям, или аренам, относится большая группа соединений, молекулы которых содержат устойчивую циклическую группировку (бензольное кольцо), обладающую особыми физическими и химическими свойствами.
К таким соединениям относятся прежде всего бензол и его многочисленные производные.
Термин "ароматические" вначале использовался применительно к продуктам природного происхождения, которые имели ароматный запах. Поскольку среди этих соединений было много таких, которые включали бензольные кольца, термин "ароматические" стали применять к любым соединениям (в том числе имеющих и неприятный запах), содержащих бензольное кольцо.
Бензол, его электронное строение
По формуле бензола С 6 Н 6 можно предположить, что бензол является сильно ненасыщенным соединением, аналогичным, например, ацетилену. Однако химические свойства бензола не подтверждают такого предположения. Так, при обычных условиях, бензол не дает реакций, характерных для непредельных углеводородов: не вступает в реакции присоединения с галогенводородами, не обесцвечивает раствор марганцево-кислого калия. В то же время бензол вступает в реакции замещения аналогично предельным углеводородам.
Эти факты говорят о том, что, бензол частично сходен с предельными, частично с непредельными углеводородами и в то же время отличается от тех и других. Поэтому в течение длительного времени между учеными происходили оживленные дискуссии по вопросу о строении бензола.
В 60-е гг. прошлого столетия большинство химиков признали теорию циклического строения бензола на основании факта, что однозамещенные производные бензола (например, бромбензол) не имеют изомеров.
Наибольшее признание получила формула бензола, предложенная в 1865 г. немецким химиком Кекуле, в которой двойные связи в кольце углеродных атомов бензола чередуются с простыми, причем, по гипотезе Кекуле, простые и двойные связи непрерывно перемещаются:
Однако формула Кекуле не может объяснить, почему бензол не проявляет свойств непредельных соединений.
Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника, стороны которого равны между собой и составляют 0,140 нм. Это расстояние является средним значением между величинами 0,154 нм (длина одинарной связи) и 0,134 нм (длина двойной связи). Не только углеродные атомы, но и связанные с ними шесть атомов водорода лежат в одной плоскости. Углы, образованные связями Н - С - С и С - С - С равны 120 °.
Атомы углерода в бензоле находятся в sр 2 -гибрндизации, т.е. из четырех орбиталей атома углерода гибридизированными являются только три (одна 2s- и две 2 р-), которые принимают участие в образовании σ-связей между углеродными атомами. Четвертая 2 р-орбиталь перекрывается с 2 р -орбиталями двух соседних углеродных атомов (справа и слева), шесть делокализованных π-электронов, находящихся на гантелеобразных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему.
В результате образования замкнутой электронной системы всеми шестью углеродными атомами, происходит "выравнивание" простых и двойных связей, т.е. в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи. Равномерное распределение π-электронной плотности между всеми углеродными атомами и является причиной высокой устойчивости молекулы бензола. Чтобы подчеркнуть выравненность π-электронной плотности в молекуле бензола, прибегают к такой формуле:
Номенклатура и изомерия ароматических углеводородов ряда бензола
Общая формула гомологического ряда бензола С n Н 2 n -6 .
Первый гомолог бензола - метилбензол, или толуол, С 7 Н 8
не имеет изомеров положения, как и все другие однозамещенные производные.
Второй гомолог С 8 Н 10 может существовать в четырех изомерных формах: этилбензол С 6 Н 5 -С 2 Н 5 и три диметилбензола, или ксилола, С б Н 4 (СН 3) 2 (орто-, мета- и пара -ксилолы, или 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилбензолы):
Радикал (остаток) бензола С 6 Н 5 - носит название фенил ; названия радикалов гомологов бензола производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к корню суффикс -ил (толил, ксилил и т. д.) и обозначая буквами (о-, м-, п-) или цифрами положение боковых цепей. Общее название для всех ароматических радикалов арилы аналогично названию алкилы для радикалов алканов. Радикал С 6 Н 5 -СН 2 - называется бензил.
Называя более сложные производные бензола из возможных порядков нумерации выбирают тот, при котором сумма цифр номеров заместителей будет наименьшей. Например, диметил этил бензол строения
следует назвать1,4-диметил-2-этилбензол (сумма цифр равна 7), а не 1,4-диметил-6-этилбензол (сумма цифр равна 11).
Названия высших гомологов бензола часто производят не от названия ароматического ядра, а от названия боковой цепи, т. е. рассматривают их как производные алканов:
Физические свойства ароматических углеводородов ряда бензола
Низшие члены гомологического ряда бензола представляют собой бесцветные жидкости с характерным запахом. Плотность и показатель преломления у них значительно выше, чем у алканов и алкенов. Температура плавления тоже заметно выше. Из-за высокого содержания углерода все ароматические соединения горят сильно коптящим пламенем. Все ароматические углеводороды нерастворимы в воде и хорошо растворимы в большинстве органических растворителей: многие из них хорошо перегоняются с водяным паром.
Химические свойства ароматических углеводородов ряда бензола
Для ароматических углеводородов наиболее характерны реакции замещения водорода в ароматическом кольце. В реакции присоединения ароматические углеводороды вступают с большим трудом при жестких условиях. Отличительной особенностью бензола является его значительная стойкость по отношению к окислителям.
Реакции присоединения
Присоединение водорода
В отдельных редких случаях бензол способен к реакциям присоединения. Гидрирование, т. е. присоединение водорода, происходит при действии водорода в жестких условиях в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет три молекулы водорода с образованием циклогексана:
Присоединение галогенов
Если раствор хлора в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит радикальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана:
Гексахлорциклогексаи (товарное название гексахлоран) в настоящее время находит применение как инсектицид - вещества, уничтожающие насекомых, являющихся вредителями сельского хозяйства.
Реакции окисления
Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной азотной кислотой, раствором КМпО 4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы. Существует правило: любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется в одноосновную (бензойную) кислоту:
Гомологи бензола с несколькими боковыми цепями любой сложности окисляются с образованием многоосновных ароматических кислот:
Реакции замещения
1. Галогенирование
В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с галогенами; бензол не обесцвечивает бромной воды, но в присутствии катализаторов (FeCl 3 , FеВг 3 , АlCl 3) в безводной среде хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре:
Реакция нитрования
Для реакции применяют концентрированную азотную кислоту, часто в смеси с концентрированной серной кислотой (катализатор):
В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут присоединяться к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется, и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения.
По направляющему влиянию различные заместители подразделяются на две группы:
а) заместители первого рода:
Они направляют любой новый заместитель в орто- и пара-положения по отношению к себе. При этом они почти все уменьшают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и реакции бензольного ядра:
б) заместители второго рода:
Они направляют любой новый заместитель в мета-положение по отношению к себе. Они увеличивают устойчивость ароматической группировки и затрудняют реакции замещения:
Таким образом, ароматический характер бензола (и других аренов) выражается в том, что это соединение, по составу являясь непредельным, в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение, для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя так, как будто в его молекуле имеются три двойные связи.
Ароматические углеводороды – соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи – продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.
Строение молекулы бензола
Первое ароматическое соединение – бензол – было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула – С 6 Н 6. Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, — гексаном (С 6 Н 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена – 1, 3, 5.
Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле
, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения: гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.
Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению. Наиболее характерными для него являются реакции замещения, следовательно, бензол по характеру ближе к придельным углеводородам.
Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензол. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод — углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.
В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.
Так в чем же особенность структуры бензола? На основании данных исследователей и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sp 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизированные p -орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.
Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой -связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π -система) более логично, чем в виде циклогексатриена-1,3,5.
Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга, т. е. считать его промежуточным соединением, «усреднением» двух структур.
Данные измерения длин связей подтверждают эти предположения. Выяснено, что все С-С связи в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).
Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур.
Изомерия и номенклатура
Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей . Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) — не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:
Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол
. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему:
По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями
, 4 - пара-
, а 3 и 5 - метаположениями.
Физические свойства
Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.
Химические свойства бензола
Реакции замещения
. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.
1. Бромирование.
При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (ΙΙΙ), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:
2. Нитрирование бензола и его гомологов . При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу -NO 2:
Восстановлением образовавшегося в этой реакции нитробензола получают анилин — вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:
Эта реакция носит имя русского химика Зинина.
Реакции присоединения.
Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан или его производные.
1. Гидрирование
. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:
2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:
Гомологи бензола
Состав их молекул отвечает формуле С n H 2 n-6 . Ближайшие гомологи бензола:
Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры. Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы С 8 Н 10:
По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто
— (сокращенно о-) – заместители расположены у соседних атомов углерода, мета-
(м
-) – через один атом углерода и пара
— (п
-) – заместители друг против друга.
Первые члены гомологического ряда бензола – жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями.
Гомологи бензола вступают в реакции замещения (бромирование, нитрирование). Толуол окисляется перманганатом при нагревании:
Гомологи бензола используются как растворители, для получения красителей, средств для защиты растений, пластмасс, лекарств.