Способность поверхностно-активных веществ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять ее свойства и тем самым влиять на многие важные свойства дисперсных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть существенно различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, от условий их применения. Следуя Ребиндеру (10J, можно выделить четыре группы ПАВ по физико-химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом. Дадим краткую предварительную характеристику этим основным группам.
I. Вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе раздела вода - воздух. К ним относятся средние и высшие гомологи алифатических спиртов и кислот, а также более сложные природные вещества. Поверхностно-активные вещества, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели - за счет снижения поверхностного натяжения воды на границе с воздухом (см. III.2); они могут использоваться и как пенообразователи, особенно для образования малоустойчивых пен (во флотации). Некоторые сильно поверхностно-активные вещества этой группы (октиловый, изоамиловый спирты и др.) используются и как пеногасители (см. гл. VIII.2).
II. Разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз (твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость). ПАВ этой группы в условиях сильного понижения а на межфазной границе содействуют развитию новых поверхностей раздела фаз в процессах разрушения, диспергирования и обработки твердых тел (см. гл. VI, IX) и эмульгирования жидкостей. Такие ПАВ можно объединить по их действию общим названием диспергаторы. Вещества, относящиеся к этой группе ПАВ, позволяют также управлять избирательным смачиванием (см. гл. III.2).
Для обеих этих групп характерно отсутствие у молекул ПАВ способности образовывать пространственные гелеподобные структуры как в объеме фаз, так и на поверхности их раздела.
III. Поверхностно-активные вещества, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур, т. е. в известной мере твердообразных (см. гл. VII.5) в адсорбционных слоях и в объемах
in фаз. При этом в некоторых случаях относящиеся сюда ПАВ могут и не иметь высокой поверхностной активности. Большинство ПАВ, принадлежащих к этой группе,- высокомолекулярные, природные или синтетические вещества преимущественно сложного строения, с большим числом полярных групп (белки, глюкозиды, производные целлюлозы, поливиниловый спирт и т. п.). Такие вещества используют как высокоэффективные стабилизаторы умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококонцентрированных дисперсий (паст). Механизм действия этих веществ рассматривается в гл. VII-IX.
IV. Поверхностно-активные вещества, обладающие моющим действием. Они объединяют функции всех трех предыдущих групп ПАВ и, кроме того, способны к самопроизвольному образованию в объеме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоидных частиц (мицеллообразование в растворах ПАВ, см. гл. VI) и к включению отмываемых загрязнений в ядро мицелл (солюбилизация, см. там же). Сюда входят различные анионные, катионные и неионогенные ПАВ из числа упоминаемых далее в этом параграфе.
По химическому строению ПАВ могут быть разделены на два больших класса. Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифиль- ными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ (естественно, ниже температуры их разложения), но обеспечивающие обычно лишь относительно небольшое понижение а (на 30-40 мДж/м 2). С другой стороны, это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вызывать здесь весьма резкое понижение а (легкоплавкие металлы по отношению к определенным более тугоплавким, вода по отношению к ряду солей и т. д.).
Особое место занимают кремнийорганические и другие элемен- торганические ПАВ, обладающие повышенной термостойкостью и иными свойствами, позволяющими использовать их в экстремальных условиях (высокие температуры и давления, агрессивные среды). Важное место в современном ассортименте ПАВ начинают занимать соединения с фторированными (в том числе с перфторированными) радикалами, способные к более сильному понижению о, чем обычные ПАВ с углеводородными гидрофобными радикалами.
Разумеется, к классификации ПАВ можно подходить с разных точек зрения, и приведенное деление по их механизму действия на четыре группы не является исчерпывающим (они могут смыкаться друг с другом и проявляться совместно). Отметим, что такое разделение сформулировано в принципе для обычных органических ПАВ; вместе с тем оно может быть распространено в определенной степени и на другие вещества, особенно это относится к представителям II группы - диспергаторам (см. гл. IX.4).
Описание свойств и применений ПАВ в различных областях промышленности, сельского хозяйства, медицины и т. д., данные о сырье, синтезе и производстве ПАВ можно найти в имеющейся справочной и монографической литературе *.
Главные классы синтетических органических ПАВ следующие: ал кинбензол сульфонаты, ал кил сульфаты, олефинсульфонаты, окси- этилированные ПАВ, блоксополимеры, четвертичные аммониевые основания.
Основными характеристиками, определяющими масштабы производства тех или иных ПАВ помимо их физико-химических свойств, являются их стоимость, наличие источников сырья и экологическая безвредность, характеризуемая прежде всего биоразлагаемостью - временем снижения концентрации ПАВ в определенное число раз. Проблема синтеза хорошо биоразлагаемых ПАБ приобрела в настоящее время особенную актуальность. Это, в частности, связано с тем, что, концентрируясь в адсорбционных слоях на поверхности водоемов, ПАВ изменяют условия обитания различных организмов, например, из-за изменения процессов кислородного обмена. Значительную экологическую опасность представляет образование устойчивой пены при адсорбции ПАВ на поверхности воды, в очистительных фильтрах и т. д. Замечено, что наибольшей скоростью биоразложения обладают ПАВ с линейной углеводородной цепью, тогда как ПАВ с ароматическими и разветвленными алифатическими радикалами, особенно с четвертичными атомами углерода, плохо поддаются воздействию микроорганизмов. Использование парафинового сырья для синтеза ПАВ с линейной цепью является поэтому важным экологическим аспектом производства и применения ПАВ.
По химической природе органические ПАВ с дифильным строением делят на анионные, катионные, амфолитные и неионогенные. Доминирующее положение среди ПАВ, производимых в мире, занимают наиболее дешевые и достаточно универсальные анионные ПАВ, на долю которых приходится не менее 60 % мирового производства; до 30 % составляют неионогенные ПАВ, ~ 10 % - катионные и лишь доли процента - синтетические амфолитные ПАВ.
Анионные ПАВ - это органические соединения, которые, диссоциируя в воде, образуют анион с длинным углеводородным радикалом - носителем поверхностной активности; при этом катион не является поверхностно-активным на границе вода - воздух. К числу анионных ПАВ относятся следующие соединения.
Соли карбоновых кислот (мыла) с общей формулой RCOO - Ме + , где R - органический радикал Cg - С20; Ме + - Na + (в твердых мылах), К + (в жидких) или NH 4. Такие ПАВ отличает достаточная простота технологии их получения (следовательно, относительно низкая стоимость) и, что очень важно, полная биоразлагаемость. Мыла карбоновых кислот обладают хорошим моющим действием только в щелочной среде, в кислой же среде (из-за образования малорастворимых жирных кислот) и в жесткой воде (из-за образования нерастворимых кальциевых и магниевых солей) моющая способность этих ПАВ низка.
Основным сырьем для их получения долгое время служили природные жиры - сложные эфиры глицерина и различных жирных кислот, омылением которых обычно и получали мыла карбоновых кислот. Необходимость огромного расхода ценного пищевого сырья потребовала развития производства синтетических жирных кислот (СЖК). СЖК нормального строения, содержащие 10-20 атомов углерода в молекуле, получают несколькими методами (см. далее) и широко используют в производстве ПАВ.
Алкиларилсульфонаты (чаще всего алкилбензолсуль- фонаты) - соли ароматических сульфокислот с общей формулой RArSOJMe* являются наиболее дешевыми и легкодоступными из синтетических ПАВ. Они составляют -70% всех производимых анионных ПАВ (более 100 наименований). Наличие в их молекуле аниона сильной кислоты обеспечивает диссоциацию и соответственно хорошее моющее действие таких ПАВ как в щелочной, так и в кислой среде, а также в жесткой воде.
Обычно алкилбензольсуфонаты получают путем алкилирования бензола хлоралканами или олефинами с последующим сульфированием и нейтрализацией. До 1964 г. основным алифатическим сырьем служил так называемый тетрамер пропилена - смесь изомерных олефинов Сю - Сю, среди которых много соединений с разветвленной цепью. Получаемый из этого сырья тетрапропиленбензолсульфонат натрия, производившийся в Германии еще в первую мировую войну, из-за крайне плохой биоразлагаемости (рис.
Рис. 11
/- тетрапропиленбензолсульфонат натрия; 2- линейные алкилбензолсуль- фонаты; 3- линейные алкилсульфаты
II-28, кривая I) в настоящее время запрещен к применению в большинстве развитых стран мира, и его производство практически прекращено.
В связи с этим получило развитие производство алкилбензолсуль- фонатов с линейным строением алкильного радикала. Таким соединениям свойственна более быстрая разлагаемость в биосфере (рис. II-28, кривая 2). В этом случае сырьем для алкилирования бензола служат нормальные парафины, которые выделяют, в частности, из низкокипящих (керосиновых) фракций нефтей.
К данной группе ПАВ относятся также пропил- и бутилнафта- линсульфонаты натрия (некали).
Алкилсульфаты - соли эфиров серной кислоты; общая формула ROSOjMe + (R обычно Сю - Сю). ПАВ этой группы весьма перспективны с экологической точки зрения (рис. II-28, кривая J), но более дороги, чем алкиларилсульфонаты. Их можно получить как из высших жирных спиртов (ВЖС) сульфоэтерификацией с последующей нейтрализацией, так и из длинноцепочечных олефинов посредством прямого присоединения серной кислоты по двойной связи и последующей нейтрализации.
Алкилсульфонаты - RSOJMe* (R обычно Сю - С 2 о) - перспективная группа ПАВ, обладающих хорошим моющим действием в условиях различных pH и в жесткой воде, а также хорошей биоразлагаемостью. Их получают сульфохлорированием или сульфо- окислением высших парафинов с последующей нейтрализацией. Среди перспективных анионных ПАВ следует назвать и олефинсуль- фонаты.
К анионным ПАВ относятся также вещества, молекулы которых содержат другие типы анионных групп: фосфаты - соли неполных эфиров фосфорной кислоты, различные соли тиосульфокислот, ксантогенаты, тиофосфаты и др. Анионные ПАВ используют как смачиватели, основные компоненты моющих средств (детергенты), пенообразователи; они являются главными мицеллообразующими (см. гл. VI) поверхностно-активными веществами с наибольшим объемом производства и ассортиментом. Наиболее активно анионные ПАВ проявляют свои свойства в щелочных средах, хотя могут использоваться и в кислых, например при обработке металлов кислотами для снятия окисной пленки.
Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием развитого органического катиона - носителя поверхностной активности. К ним относятся алифатические и ароматические амины (первичные, вторичные и третичные) и их соли, четырехзамещенные аммониевые основания, производные пиридина и др.
Жирные амины могут быть получены из ал кил галогенидов в результате реакции с аммиаком (или низшими аминами), из жирных кислот или их производных (амидов и аммониевых солей), а также в результате аммонолиза жирных спиртов. Амины диссоциируют и проявляют поверхностную активность преимущественно в кислых средах. Высшие гомологи, например октадециламин, нерастворимы в воде, но являются маслорастворимыми ПАВ.
Соли четвертичных аммониевых оснований }