Особенности адсорбции на твердом адсорбенте

Адсорбция происходит на межфазной поверхности газ-твердое тело, жидкость-твердое тело.

Вотличие от жидкой твердая поверхность энергетически и геометрически неоднородна. Кроме того, твердые адсорбенты могут иметь поры.Наличие пор приводит к тому, что адсорбция сопровождается капиллярной конденсацией .

Рассмотрим сечение зерна адсорбента (рис. 14).

А

Рис. 14. Сечение зерна

адсорбента

дсорбент имеет большую удельную поверхность (за счет неровностей) и, следовательно, большую нескомпенсированную поверхностную энергию. Активна вся поверхность адсорбента, но есть точки с большой плотностью энергии. Их называют активными центрами.

Внутри фазы все силы уравновешены. На поверхности раздела фаз пространственная симметрия сил межмолекулярного взаимодействия отсутствует. Поэтому в пиках нескомпенсированная энергия максимальна.

Адсорбция на твердом адсорбенте протекает в две стадии:

диффузионная – диффузия вещества к поверхности адсорбента;

собственно адсорбция.

Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, является диффузионная. Поэтому важный фактор – перемешивание.

Вследствие геометрической неровности поверхности адсорбента величину адсорбции определяют как количество адсорбата, отнесенное к единице массы адсорбента

, моль/кг.

Характеристика твердых адсорбентов.

Требования, предъявляемые к адсорбентам

В качестве адсорбентов наиболее часто применяют углеродные сорбенты (древесный или костный уголь, графитированная термическая сажа ГТС), бентонитовые глины, силикагель, цеолиты и др.

Углеродные сорбенты получают из всевозможного сырья, которое при определенных условиях может давать твердый углеродный остаток – ископаемых углей, торфа, древесины, ореховой скорлупы, фруктовых косточек и животных костей. Лучшими считаются угли, полученные из скорлупы кокосовых орехов и абрикосовых косточек.

Для повышения адсорбционной способности углеродных сорбентов их дополнительно активируют, выдерживая при повышенной температуре в присутствии паров воды и углекислого газа. В процессе активации выгорает смола, заполняющая поры углей, удельная поверхность адсорбента, а следовательно, и его адсорбционная способность, возрастают.

Удельная поверхность активированного угля, включая поверхность всех его пор, может достигать 1000 м 2 /г.

Углеродные сорбенты применяют для очистки воды, пищевых масс; очистки и разделения газов; в медицине.

Силикагель получают высушиванием студня поликремниевой кислоты; по химическому составу – этоSiO 2 . Выпускается в виде пористых крупинок, удельная поверхность составляет ~ 500 м 2 /г.

Бентониты – предварительно активированные кислотой глины, применяют для очистки сиропов, соков, растительных масел.

Пористые стекла получают при удалении из стекол щелочных и щелочноземельных металлов.

Цеолиты (в переводе с греческого «кипящий камень» из-за способности вспучиваться при нагревании) – природные и синтетические алюмосиликатные материалы. Кристаллическая структура их образована тетраэдрами 4– и 5– , объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами, в которых находятся молекулы воды и катионы металловI,IIгрупп.

Цеолиты проявляют адсорбционные свойства после удаления воды из их полостей (при нагревании). Цеолиты различных разновидностей имеют строго определенный размер входов в полости и каналы. Поэтому их называют еще «молекулярными ситами» за способность сорбировать лишь определенные компоненты.

Используются для выделения и очистки углеводородов нефти; очистки, осушки и разделения газов (в т.ч. воздуха); осушки фреонов; извлечения радиоактивных элементов.

Твердые адсорбенты бывают пористые инепористые .

Пористость адсорбента определяется отношением суммарного объема порV п к общему объему адсорбентаV адс

П = V п / V адс.

В зависимости от размера пор различают макропористые, мезопористые и микропористые адсорбенты.

Т а б л и ц а 3

адсорбента		Удельная поверхность, м 2 /кг
Непористые			Цемент, бетон
Пористые
– макропористые			Асбест, мука, древесина,
– мезопористые			Бентониты, силикагель
– микропористые			Активированный уголь, цеолиты, пористые стекла

Пористость адсорбента имеет большое значение для адсорбции: чем она выше, тем больше удельная поверхность и выше адсорбционная способность. Однако это справедливо только в том случае, если молекулы адсорбата невелики и легко могут проникать в поры, т.е. соизмеримы с размером пор.

Различают полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) адсорбенты.

Полярные (хорошо смачиваются водой) – силикагель, цеолит, глины, пористое стекло; неполярные (водой не смачиваются) – активированный уголь, графит, тальк, парафин.

Требования, предъявляемые к адсорбентам:

большая удельная поверхность (достигается за счет измельчения, активирования поверхности, нанесения тонкого слоя адсорбента на пористую поверхность (керамику, кирпич));

механическая прочность, термическая и химическая устойчивость;

низкая себестоимость;

возможность регенерации.

Правила подбора адсорбентов

При выборе адсорбента необходимо определить тип адсорбируемого вещества (полярное, неполярное, ПАВ). Полярные адсорбенты не следует применять при адсорбции из водных растворов, т.к. они могут адсорбировать растворитель – воду. Их целесообразно использовать при адсорбции из неводных растворов.

Неполярные адсорбенты хорошо адсорбируют из водных сред.

Дифильные молекулы могут адсорбироваться на любом адсорбенте. При этом они ориентируются своими полярными группами в полярную среду, неполярными – в неполярную (рис. 15).

Образовавшийся адсорбционный слой может изменить характер поверхности. Например, адсорбция дифильных молекул из водного раствора приводит к гидрофилизации поверхности угля, вследствие чего уголь приобретает способность смачиваться водой.

Эффект Ребиндера : при адсорбции ПАВ разность полярностей между адсорбентом и растворителем уменьшается.

Степень разделения растворенного вещества и растворителя тем выше, чем больше разница в полярности.

При выборе адсорбента необходимо учитывать размеры молекул адсорбтива: диаметр пор должен превышать диаметр молекул.

Основные теории адсорбции на твердых адсорбентах

Все теории разработаны для адсорбции газов и паров твердыми телами, поскольку система твердое тело-газ состоит всего из двух компонентов и поэтому удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

В 1915 году Ленгмюром и Поляни одновременно и независимо были созданы две совершенно различные теории адсорбции газов на твердом теле.

Основные положения теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

При разработке теории мономолекулярной адсорбции газа на твердом адсорбенте Ленгмюр исходил из следующих допущений.

1. Адсорбция происходит не на всей свободной поверхности адсорбента, а на активных центрах, характеризующихся максимальной свободной энергией (при адсорбции на границе жидкость-газ все активные центры в энергетическом отношении одинаковы) (рис. 16).

2. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах (молекулы не перемещаются по поверхности).

3. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбата, ста-

новится уже неспособным к дальнейшей адсорбции (молекулы, ударяющиеся об адсорбированные молекулы, отражаются без задержки).

4. Взаимодействием между молекулами адсорбата можно пренебречь.

5. В системе устанавливается динамическое равновесие, т.е. скорость адсорбции равна скорости десорбции.

Уравнение Ленгмюра для описания адсорбции газа твердой поверхностью

.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции сверх мономолекулярного слоя.

П

Рис. 17. s -образная изотерма адсорбции

ри широком исследовании изотерм адсорбции на различных адсорбентах, особенно при адсорбции паров, установлено, что наиболее общим типом яляются не ленгмюровские изотермы, а так называемыеs-образные изотермы (рис. 17), в которых адсорбция не останавливается на образовании монослоя, а продолжается до образования полимолекулярно-го слоя.

В связи с необходимостью объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях.

Основные положения теории полимолекулярной адсорбции Поляни.

1. Адсорбция обусловлена только физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы исходят от всей поверхности адсорбента и образуют около нее непрерывное силовое поле.

3

Рис. 18. Схема полимолекулярной

адсорбции по теории Поляни

. Адсорбционные силы действуют на достаточно больших расстояниях, превышающих размеры отдельных молекул адсорбтива, и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбционного объема, который заполняется молекулами адсорбтива (рис. 18).

4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.

5. Под воздействием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость.

6. Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул.

7. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах и качественно объяснить характер s-образной изотермы. Главный недостаток теории Поляни – отсутствие аналитического выражения изотермы адсорбции.

Основные положения теории полимолекулярной адсорбции БЭТ.

Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ по первым буквам фамилий авторов.

1. Адсорбция осуществляется под действием сил Ван-дер-Ваальса.

2. Нескомпенсированная поверхностная энергия неравномерно распределена по поверхности адсорбента. На поверхности имеются активные центры с большой концентрацией энергии.

3. Все активные центры поверхности занимают частицы адсорбата, образуя первый слой. Каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т. д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненном первом (рис. 19).

4. Взаимодействием соседних адсорбированных молекул в рамках одного слоя пренебрегают;

5. Существует динамическое равновесие адсорбция  десорбция.

Теория БЭТ объясняет s-образную изотерму адсорбции.

Кроме того, было получено уравнение, описывающее изотерму адсорбции, названное уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ :

,

где р s – давление насыщенного пара при данной температуре; р/р s – относительное давление пара;

,

k р – константа адсорбционного равновесия для первого слоя; k L – константа конденсации пара.

При малых относительных давлениях (р /р s << 1 и p << p s) уравнение БЭТ превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Уравнение Фрейндлиха

На практике часто для аналитического описания зависимости адсорбции на твердом адсорбенте от концентрации адсорбтива применяется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

– для адсорбции газа;

– для адсорбции из раствора,

где β, n – эмпирические коэффициенты, зависящие от природы адсорбтива и температуры.

Уравнение Фрейндлиха представляет собой уравнение параболы, поэтому оно описывает не всю изотерму адсорбции, а только ее криволинейный участок.

Постоянные уравнения Фрейндлиха определяются на основе опытных данных. Для этого уравнение Фрейндлиха приводят к линейному виду (логарифмируют):

и строят график в координатах lnA = f ( lnр) , который представляет собой прямую (рис. 20). Тангенс угла наклона равенn , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, –lnp .

Уравнение Фрейндлиха – эмпирическое уравнение. Поэтому его можно применять для расчета величины адсорбции в том диапазоне равновесных концентраций, для которого найдены значения констант  и n .

Преимущество – простота в использовании, поэтому часто применяется в инженерных расчетах.

Капиллярная конденсация

При давлении, равном давлению насыщенного парар s , начинается капиллярная конденсация .

Процесс сорбции паров твердыми пористыми адсорбентами включает 2 стадии.

П

Рис. 21. Капиллярная конденсация

ри невысоких давлениях пар адсорбируется на стенках капилляров (пор). В самых тонких капиллярах или в сужениях капилляров переменного сечения слои конденсата соединяются и, если жидкость хорошо

смачивает поверхность твердого тела, поверхность жидкости на границе с паром образует вогнутый мениск (рис. 21).

Известно, что давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью (с радиусом кривизны r ) жидкости меньше давления пара над плоской поверхностью (радиус кривизны равен ).

В результате пар, который над плоской поверхностью является насыщенным, оказывается пересыщенным при контакте с вогнутой поверхностью жидкости и конденсируется.

На второй стадии идет заполнение капилляров жидкостью – капиллярная конденсация. Внешне это проявляется как резкое увеличение адсорбции при давлении р s (рис. 22).

Связь между радиусом сферического мениска и давлением насыщенного пара при температуреТ над мениском выражается уравнением Томсона (Кельвина):

где р r – давление насыщенного пара над вогнутым мениском с радиусом кривизныr ;р  – давление насыщенного пара над плоской поверхностью (радиус кривизны плоской поверхности равен бесконечности); σ – поверх-

ностное натяжение жидкости; r – радиус кривизны вогнутого мениска;V m – мольный объем жидкости;R – универсальная газовая постоянная.

Уравнение Томсона-Кельвина является основным при расчетах, связанных с явлением капиллярной конденсации. Зная давления р r ир  , можно вычислить максимальный радиус капилляров, в которых будет происходить конденсация. Эти данные необходимы для правильного подбора адсорбента.

Капиллярная конденсация – вторичное явление. Она происходит не под действием адсорбционных сил, а под действием сил притяжения пара к вогнутому мениску жидкости.

Капиллярная конденсация происходит обычно довольно быстро, завершаясь в несколько минут.

На практике явление адсорбции, сопровождающееся капиллярной конденсацией, применяют в процессе рекуперации, т.е. улавливания и возвращения в производство летучих растворителей. Например, при получении пектина (который широко применяется в пищевой промышленности) из свекловичного жома используется этиловый спирт. В ходе производственных операций испаряется ~ 2 л этанола в расчете на 1 кг пектина. Для избежания потерь спирта воздух, насыщенный парами этанола, пропускают через слой пористого адсорбента – активированного угля, в капиллярах которого сначала идет адсорбция, а затем капиллярная конденсация спирта. После насыщения адсорбента через него пропускают горячий водяной пар, в результате чего происходит испарение и десорбция спирта, и водно-спиртовую паровую смесь конденсируют в холодильнике.

Ионная адсорбция из растворов

Ионная адсорбция - адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворенное вещество адсорбируется в виде ионов.

Ионная адсорбция является более сложным процессом по сравнению с молекулярной адсорбцией, так как в растворе присутствуют уже частицы как минимум 3 видов: катионы, анионы растворенного вещества и молекулы растворителя.

Ионная адсорбция имеет ряд особенностей.

1 Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы;

Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, часто ее так и называют – полярная адсорбция;

Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС);

Адсорбция является избирательной, т. е. на данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково.

В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима;

Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции.

На ионную адсорбцию влияет рядфактров.

1 Химическая природа адсорбента

Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных – катионы.

2. Химическая природа ионов

а) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной поверхности - адсорбироваться на ней. Одновременно увеличение кристаллического радиуса приводит к уменьшению гидратации иона, а это облегчает адсорбцию, В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции, называемые лиотропными рядами:

Li + < Na + < К + < Rb + < Cs +

Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+

Сl – < Br – < NQ 3 – < I – < NCS – .

адсорбционная способность возрастает

б) Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция:

К + << Са 2+ << А1 3+ << Th 4+ .

усиление адсорбции

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят такие же или родственные ионы. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как кристаизацию, т.е. достройку кристаллической решетки способными адсорбироваться на ней ионами. Это позволило Панету и Фаянсу сформулировать следующее правило:

На кристаллической поверхности адсорбируются ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл.

Так, если мы имеем кристалл хлорида серебра nAgCl, а в растворе ионы К + и Сl – , то адсорбироваться на кристалле будут ионы Сl – .

Ионообменная адсорбция

Ионообменная адсорбция - это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора.

Твердый адсорбент, практически нерастворимый в воде поглощает из раствора ионы одного заряда (катионы или анионы) и вместо них отдает в раствор эквивалентное число других ионов того же заряда. Такой обменный ионный процесс аналогичен обменным химическим реакциям, но только протекает на поверхности твердой фазы.

Ионообменная адсорбция имеет следующие особенности:

специфична, т. е. к обмену способны только определенные ионы;

не всегда обратима;

протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция;

может приводить к изменению рН среды.

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. В зависимости от того, какой вид ионов участвует в обмене, иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны обменивать катионы, в т. ч. ион Н + , аниониты – анионы, в т. ч. ион ОН – . Существуют также амфолиты, которые в зависимости от условий способны проявлять как катионообменные, так и анионообменные свойства.

Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого», обычно, ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд, скомпенсированный противоположным зарядом подвижных ионов (противоионов), которые могут легко заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.

Различают природные и синтетические иониты. Природные: алюмосиликатные материалы – гидрослюда, цеолиты и т.д. Синтетические: ионообменные смолы, сульфитированные угли, ионообменные целлюлозы.

Ионный обмен широко применяется в различных отраслях промышленности. Иониты применяют для очистки сточных вод, умягчения и обессоливания воды, при производстве сахара, молока (для изменения его солевого состава), вина (для предотвращения помутнения и понижения кислотности).

Адсорбция на границе твердое тело-газ

Характерной особенностью твердых поверхностей является их пористость. Природа поверхности адсорбента, размеры и форма его пор влияют на адсорбцию, изменяют ее количественные и качественные характеристики, т.е. механизм адсорбции.

Твердые поверхности в качестве адсорбентов используются для адсорбции газов или жидкостей, а адсорбционные процессы при этом протекают на границе раздела твердое тело – газ (Т-Г) т твердое тело – жидкость (Т-Ж).

В отличие от поверхности жидкости поверхность твердых тел геометрически и энергетически неоднородна – твердые адсорбенты могут иметь поры. Одной из основных характеристик подобных адсорбентов является пористость П, она равна отношению суммарного объема пор V п к общему объему адсорбента V об, т.е. . В зависимости от пористости твердые адсорбенты делятся на две группы: непористые и пористые .

Поверхность раздела фаз у непористых адсорбентов соответствует контуру твердого тела. У пористого адсорбента эта поверхность значительно больше за счет наличия пор. Часто пористые адсорбенты применяют в виде порошков.

Процессы поглощения газов или растворенных веществ твердыми материалами или жидкостями могут протекать по разным механизмам и носят общее название сорбции.

Различают четыре основных сорбционных процесса: абсорбцию, адсорбцию, капиллярную конденсацию, хемосорбцию.

Абсорбцией называют поглощение газа или пара всем объемом твердого вещества или жидкости.

Этот процесс состоит в проникновении молекул газа в массу сорбента и заканчивается образованием твердого или жидкого раствора. Распространение молекул газа в твердой или жидкой фазе происходит главным образом путем диффузии. Так как в твердых веществах скорость диффузии очень мала, то абсорбция в них протекает очень медленно и для установления равновесия требуется значительное время.

Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование на твердой или жидкой поверхности раздела фаз вещества с меньшим поверхностным натяжением.

Адсорбция является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей, электростатических сил. Скорость такого процесса велика, и адсорбция протекает мгновенно.

Капиллярная конденсация представляет собой процесс сжижения пара в порах твердого сорбента. Пар может конденсироваться лишь при температуре ниже критической. Если образующаяся жидкость хорошо смачивает стенки капилляров, т.е. поверхность сорбента, то в капиллярах образуются вогнутые мениски в результате слияния жидких адсорбционных слоев, возникающих на стенках капилляров. Капиллярная конденсация происходит под действием не адсорбционных сил, а сил притяжения молекул пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Протекает она достаточно быстро и заканчивается в течение нескольких минут.

Хемосорбция – это процесс адсорбции, который протекает под действием сил основных валентностей, поэтому ее относят к химической адсорбции.

Вопрос 2. Физическая и химическая адсорбция и их особенности

Адсорбция на твердых поверхностях может быть объяснена наличием силовых полей притяжения, возникающих за счет неуравновешенных связей в кристаллической решетке.

Адсорбционные силы слагаются из валентных сил взаимодействия (химических) и более слабых Ван-дер-ваальсовых (физических). Роль тех и других при различных случаях адсорбции различна. Так, в самом начале адсорбции большинства газов, когда их давление мало, наблюдается химическая адсорбция; с увеличением давления она уступает место физической, которая в основном определяет адсорбцию газов. На адсорбцию влияет не только природа адсорбента, но и адсорбтива. На твердых адсорбентах сильнее адсорбируются те газы, которые легче сжижаются, т.е. критическая температура которых выше.

Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом; при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8-20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент – адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80-800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом.

Следует отметить, что явления физической и химической адсорбции четко различаются только в крайних случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо (физическая адсорбция) и лишь небольшая часть связана прочно и может быть удалена длительным прогреванием и вакуумированием (химическая адсорбция). Например, кислород на металлах или водород на никеле адсорбируются при низких температурах по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции перекрывает падение физической адсорбции.

Вопрос 3. Основные положения теории адсорбции

Существуют теории: мономолекулярной адсорбции (Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра), теория полимолекулярной адсорбции (Теория полимолекулярной адсорбции Поляни) и Обобщенная теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).

Вопрос 4. Понятие о молекулярной и полимолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и его физический смысл.

В 1915г. И.Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра справедливо для широкого интервала концентраций и для границ раздела, как подвижных (ж-г, ж-ж), так и твердых (т-г, т-ж).

Вывод уравнения изотермы Ленгмюра для твердых адсорбентов базируется на ряде исходных предпосылок:

1) адсорбционные силы подобны силам основных валентностей и действуют на малых расстояниях;

2) адсорбционной активностью обладает не вся поверхность, а лишь определенные активные центры, расположенные преимущественно на выпуклых участках поверхности: выступах, ребрах, углах;

3) молекулы адсорбированного газа фиксируются на адсорбционных центрах, не перемещаются по поверхности адсорбента и не взаимодействуют друг с другом.

4) Каждый активный центр обладает малым радиусом действия и способен насыщаться. Поэтому активный центр может провзаимодействовать лишь с одной молекулой адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только один (мономолекулярный) слой адсорбата (мономолекулярная адсорбция).

5) Адсорбированные молекулы удерживаются данным активным центром только в течение определенного промежутка времени. Через некоторое время молекулы отрываются от активного центра и переходят в газовую фазу.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра для адсорбции из растворов уравнение имеет вид:

(1)

для адсорбции газов:

(2)

где К – константа равновесия адсорбции. Она тем больше, чем сильнее выражено сродство данного адсорбируемого вещества к данному адсорбенту. Помимо природы адсорбента и адсорбата на величину К влияет температура. С повышением температуры усиливается процесс десорбции, так как возрастает кинетическая энергия молекул адсорбата и константа К уменьшается.

А ПР - предельная адсорбция. Величина А ПР зависит от числа адсорбционных центров на единице поверхности или массы адсорбента и размеров молекул адсорбата. Чем крупнее молекулы адсорбата, тем больше площадь, приходящаяся на молекулу в адсорбционном слое, и тем меньше величина А ПР.

Графическое изображение изотермы адсорбции Ленгмюра приведено на рис. 1. Для кривой характерно наличие трех участков: начального линейного, среднего в виде отрезка параболы и конечного линейного, идущего параллельно оси абсцисс.

Рис 1 Изотерма адсорбции Ленгмюра

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что в зависимости от концентрации адсорбата оно может принимать различные формы.

При малых концентрациях, когда К<<1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид:

Согласно этому выражению, адсорбция растет линейно с увеличением концентрации. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует начальный участок кривой (I).

В области больших концентраций К>>1 и в знаменателе уравнения (2) можно пренебречь единицей, тогда

Полученное равенство указывает на насыщение поверхности адсорбатом. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует горизонтальный линейный участок III, на котором величина адсорбции уже не зависит от концентрации. Для описания среднего участка кривой используют уравнение Фрейндлиха.

Определения величин К и А ПР в уравнении Ленгмюра проводят графическим способом. Для этого берут линейную форму уравнения. Для этого делят единицу на обе части уравнения () . Получают уравнение типа y=a+bx:

(5)

График представляет собой прямую (рис.2):

Рис 2 Графическое определение констант уравнения адсорбции Ленгмюра: ОА=α=1/А пр; ОD "= 1/С 1 /2=К

Отрезок оси ординат ОА=а, отсекаемый при экстраполяции прямой, равен величине обратной А ПР.

О ПОИСКАХ НЕФТИ И ГАЗА ПО АДСОРБИРОВАННЫМ ГАЗАМ ПОРОД

Зорькин Леонид Матвеевич,

доктор геолого-минералогических наук

Бушмакин Виктор Алексеевич,

кандидат геолого-минералогических наук

Апрель, 2008 года

25 - 26 мая 2005 г. в городе Новосибирске состоялось первое в XXI веке Всероссийское совещание, посвящённое эффективности и целесообразности применения наземных геохимических методов при поисках нефти и газа. На совещании отмечено, что, в «Положении об этапах и стадиях геологоразведочных работ» отсутствует регламентация геохимических методов, как обязательного элемента геологоразведочного процесса. Совещание наметило ряд мер, в числе которых разработка регламентов проведения работ, в частности определение типов проб для исследования, способов и приёмов их отбора, замера информативных параметров .

В 1985 г. предложена технология поисков полезных ископаемых, в том числе нефти и газа по «адсорбированным» газам пород , которая рекламировалась более 20 лет . «Адсорбированные» газы, в понимании авторов этой технологии, извлекаются из высушенной при 105 0 растёртой навески породы, продутой в реакторе аргоном, затем нагретой до 225 0 и выдержанной при этой температуре 7 минут . В 2005 г. высказана идея о технологии, при которой используется термодесорбция проб подпочвенных осадков . Автор не указывает температуру, при которой из породы извлекается газ. По-видимому, она достаточно высока, как и в случае использования «адсорбированных» газов.

Рис.1.

1-2 - профили, отработанные с изучением: 1 - газов ТВД, 2 - «адсорбированных» газов; 3 - опорные скважины; 4 - тектонические границы. Название структур: I - Токмовский свод, II - Рязано-Саратовский прогиб, III-Кузнецкий грабен, IV - Жигулёвско-Пугачёвский свод, V -Мелекесская впадина.

Расположение профилей и границы структур по материалам ОП «Спецгеофизика» ГФУП «ВНИИгеофизика».

адсорбированный газ термовакуумный керн

На основе изучения «адсорбированных» газов пород при региональных работах на нефть и газ в Среднем Поволжье на Токмовском своде ЗАО «ТЕЛЛУС» в 2000 г. отработало профиль широтного направления между Зубово-Полянской и Стрелецкой опорными скважинами протяжённостью 310 км. Профиль между Теньгушевской и Стрелецкой опорными скважинами длиной 360 км, исследованный ООО НПП «ГЕО-НТ» в 2005-06 гг. с применением классической термовакуумной дегазации (ТВД) пород, при которой порода нагревается в вакууме (-1 атм.) до 60 0 , протягивается в том же направлении к северу от первого. Максимальное удаление профилей друг от друга 75 км, минимальное - несколько сотен метров (рис.1). Оба профиля расположены на Токмовском своде. Таким образом, имелась возможность сравнить состав и концентрацию тех и других газов пород на достаточно ограниченной территории. Геофизические работы на профилях выполнены ОП «Спецгеофизика» ГФУП «ВНИИГеофизика». Автор в течение 10 лет (с 1999 по 2008 г.), работая во ФГУП «ВНИИЯГГ», а затем в НПП «ГЕО-НТ», являлся ответственным исполнителем подрядных геохимических работ в Среднем Поволжье в контакте с ОП «Спецгеофизика». Отработано 7500 км региональных профилей, в том числе и названный профиль протяжённостью 360 км.

На отработанных профилях на дневную поверхность выведены глины верхнего мела. Для изучения газов ТВД отбор проб проводился с глубины 2-3 м, чтобы уйти из-под влияния почвенного горизонта. С этой целью осуществлялась проходка шнековых скважин. Для изучения «адсорбированных» газов пробы отбирались из закопушек с глубины 40 -60 см, практически на контакте с верхним - визуально хорошо заметным перегнойно-аккумулятивным слоем почвенного горизонта.

Рис.2.

*- средняя: газы ТВД, профиль Теньгушево-Лада-Стрелецкая - 363 пробы, «адсорбированные» газы, профиль Зубова Поляна-Токмово-Стрелецкая - 248 проб.

В «адсорбированных» газах концентрация предельных компонентов УВГ на один-два порядка, а непредельных на два-три порядка выше, чем в газах ТВД. В «адсорбированных» газах концентрация гомологов метана возрастает от этана к пентану, в то время как в газах ТВД от метана к пентану наблюдается постепенное снижение концентрации (рис.2А). Для газов ТВД характерно также снижение концентрации от этилена к бутилену, в «адсорбированных» же газах пропилен и бутилен превышают этилен. В «адсорбированных» газах, концентрация непредельных на один - полтора порядка больше, чем у соответствующих предельных компонентов, при этом концентрация непредельных превышает даже концентрацию метана или практически одинакова с ней, чего не наблюдается в газах ТВД. Соотношение УВГ- компонентов в газах ТВД характерно для природных газов нефтегазоносных бассейнов, чего нельзя сказать об «адсорбированных» газах.

Обратимся теперь к материалам лабораторной термодеструкции ОВ осадочных пород в температурном интервале 30 - 230 0 . Эксперимент проводился на образце пород четвертичного возраста с содержанием ОВ 0.02-0.08%. ОВ гумусового типа находится на начальных стадиях преобразования. Хроматографический анализ выполнялся через каждые 10 0 повышения температуры. Предварительно образец продувался аргоном при 26 - 30 0 для удаления газов, сорбированных матрицей ОВ и породой. То, что при нагреве до 26-30 0 сорбированные газы были удалены, показывает анализ дозы после нагрева до 30 0: УВГ-компоненты не обнаружены. При 40 0 и 50 0 появляются лишь непредельные УВГ - этилен и пропилен в единицах шестого знака. При 60 0 (температура ТВД) метан и его гомологи не установлены, но помимо этилена и пропилена выявлен бутилен - все в единицах шестого знака. Температура 130 0 С - первая температура, при которой в пиролизате выявлены все предельные УВГ. Установлено, что пропан выше этана, пентан выше бутана, бутан практически на одном уровне с этаном, этилен превышает этан, пропилен - пропан, а бутилен - бутан, концентрация непредельных компонентов больше, чем концентрация метана или фактически на одном уровне с ней (рис.2Б). Всё это во многом свойственно и «адсорбированным» газам на рис.2А.

Охарактеризованная картина для температуры 130 0 в целом сохраняется и при температуре 225 0 . Чтобы построить кривую для этой температуры, рассчитана средняя концентрация компонентов из значений при температурах 220 0 и 230 0 . При температуре 225 0 этилен, пропилен и бутилен превышают соответствующие предельные на порядок и более, бутан преобладает над пропаном, пентан выше бутана. Амилен, гексан и гексилен в «адсорбированных» газах не анализировались, поэтому сравнить соотношение данных компонентов в этих газах и газах термодеструкции ОВ не представляется возможным.

Итак, рассмотренные особенности кривых для УВГ лабораторной термодеструкции ОВ на рис.2Б присущи и кривым, характеризующим «адсорбированные» газы на рис.2А. Возможно, что истинно адсорбированные газы пород удаляются из них во время сушки при 105 0 и в дальнейшем в процессе истирания породы и продувке её аргоном.

Рис.3. Распределение концентрации компонентов УВГ в газах ТВД (А) и «адсорбированных» газов (Б) в пробах керна. Скв.1, Мадринская площадь. Камовский свод, Восточная Сибирь.1-6 - интервалы разреза, в которых выявлен полный спектр предельных компонентов УВГ.I, II - соответственно зона активного и затруднённого газообмена. Аббревиатура свит: еv - эвенкийская, ol - оленчиминская, аn - ангарская.

В распределении газов ТВД по разрезу скважины отмечается следующее (рис.4А):

Отчётливо заметны зоны активного и затруднённого газообмена;

В терригенных породах эвенкийской и оленчиминской свит, в солях ангарской свиты хорошо выделяются прослои карбонатных пород по полному спектру предельных компонентов УВГ и их повышенной концентрации;

Концентрация предельных УВГ в пробах убывает от низкомолекулярных компонентов к высокомолекулярным, что характерно для УВГ продуктивных и водоносных горизонтов нефтегазоносных бассейнов;

Концентрация предельных компонентов УВГ вниз по разрезу скважины возрастает на 3-4 порядка;

Концентрация непредельных компонентов УВГ за редкими исключениями не превышает концентрацию соответствующих предельных компонентов.

Ничего подобного в распределении «адсорбированных» газов не наблюдается. Особенно поражает «дикая» концентрация непредельных компонентов УВГ, превышающая во многих случаях суммарную концентрацию предельных компонентов УВГ, включая метан. Соотношения компонентов предельных УВГ обратные тем, которые характерны для УВГ нефтегазоносных бассейнов. Дифференциация компонентов УВГ с увеличением глубины в целом не заметна (рис.4Б).

Таким образом, УВГ-компоненты «адсорбированных» газов есть не что иное, как новообразования при лабораторной термодеструкции ОВ породы. Данное обстоятельство не позволяет применять «адсорбированные» газы и газы термодесорбции пород в качестве информативных при поисках нефти и газа.

Литература

• 1. Решение Всероссийского совещания «Эффективность и целесообразность применения наземных геохимических методов при проведении региональных и поисковых работ на нефть и газ на территории Российской Федерации» Новосибирск, 25-26 мая 2005 г.
• 2. Кондратов Л.С., Жуйкова Т.Л. Некоторые вопросы газов адсорбции и их применение при геохимических поисках нефти и газа /Деп. ВИНИТИ, № 2834-85.
• 3. Кондратов Л.С., Ершова М.В. Углеводородные газы горных пород в связи с использованием при поисках полезных ископаемых / Геология и разведка, 1986, №7, с.123-126.
• 4. Кондратов Л.С., Дегтярёв М.А., Ермаков Д.А. Новые методы исследований атмосферы, вод и пород / Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа: к созданию общей теории нефтегазоносности недр. Материалы 6 й международной конференции. М.: Геос, 2002г., с.237-239.
• 5. Кондратов Л.С., Воинков Д.М. Новые представления о газах литосферы и их использование при системы осадочных бассейнов. Материалы восьмой международной конференции к 60-летию кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых. МГУ. М., Геос, 2005, с.226-229.
• 6. Кондратов Л.С., Муравьёв В.В., Воинков Д.М., Дегтярёв М.А. Глубинное дыхание земли как основной фактор формирования газового поля литосферы / Дегазация земли: геофлюиды, нефть и газ, парагенезы в системе горючих ископаемых. Тезисы докладов Международной конференции, 30-31 мая-1 июня 2006г. - М.: Геос, 2006, с.128-131.
• 7. Дыхан С.В. Показатели формирования газовых аномалий над Собинским месторождением (Сибирская платформа) / Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазоносные системы осадочных бассейнов. Материалы 8-й международной конференции к 60-летию кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ. М., Геос, 2005, с.135 - 137.
• 8. Мурогова Р.Н., Труфанова С.Ф., Жуков П.Д. Жуйкова Т.Л. Особенности состава УВГ термодеструкции ОВ осадочных пород. ДАН, 1993, т. 332, № 5.
• 9. Мурогова Р.Н., Труфанова С.Ф., Жуйкова Т.Л. Особенности газовой составляющей при термодеструкции ОВ осадочных пород (температурный интервал 150-340° С). ДАН, 1997, т. 352, № 3, с.392-395

Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах (г/тв, ж/тв) является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул адсорбата (адсорбтива) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Количество поглощенного газа или пара твердым адсорбентом в результате адсорбции зависит от следующих факторов:

Ø природы и площади поверхности адсорбента;

Ø природы поглощаемого газа или пара;

Ø концентрации адсорбтива (газа или пара);

Ø температуры.

Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах зависит прежде всего от свободной поверхностной энергии, которая имеет большую величину для адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) на выступах, впадинах и в капиллярах, а для кристаллических (оксиды кремния, алюминия) - на ребрах, углах и в трещинах кристаллов. Поэтому адсорбент тем эффективней, чем мельче измельчен и чем выше его пористость. Важной характеристикой твердых адсорбентов является величина удельной поверхности S уд (м 2 /г). У непористых адсорбентов (оксиды металлов, соли, сажа) S уд = 0,01 – 10 м 2 /г, а у пористых (активированный уголь, силикагель (SiO 2)n , цеолиты (Me n Al x Si y (H 2 O) z , где Me –Na, K, Ca, Mg) - S уд = 10 3 –10 5 м 2 /г. Процесс активации углей заключается в обжиге угля без доступа воздуха или в пропарке его перегретым паром, при этом происходит увеличениеих пористости за счет очистки от смол, заполняющих поры, и создание новых пор. Например, 1 таблетка активированного угля, массой 0,25 г, имеет поверхность »100 м 2 .

Пористые тела классифицируют на макропористые, переходнопористые и микропористые в зависимости от размера пор и механизма протекающих в них адсорбционных процессов.

Макропористые тела имеют поры радиусом больше 50 нм, S уд =
0,5–2 м 2 /г. Такие поры намного больше адсорбируемых молекул. Их стенки рассматривают как ровные поверхности, поэтому для макропористых тел применима теория адсорбции Ленгмюра. В адсорбентах макропоры играют роль транспортных каналов. К макропористым телам относятся асбест, древесина, хлеб, сухари и др.

Переходнопористые (мезопористые) тела имеют размеры пор
2–50 нм, S уд = 10–500 м 2 /г. На стенках этих пор при малых давлениях происходит полимолекулярная адсорбция паров, которая с увеличением давления заканчивается капиллярной конденсацией. К переходнопористым адсорбентам можно отнести силикагели, алюмогели, алюмосиликагели.

Микропористые тела обладают порами, соизмеримыми с размерами адсорбируемых молекул. Радиусы пор лежат в пределах от 0,5 до 2 нм, S уд = 500–1000 м 2 /г и выше. Отличительная черта микропор – близкое расположение противоположных стенок. Поэтому поля поверхностных сил перекрываются и действуют во всем объеме микропор. К микропористым телам применима адсорбционная теория объемного заполнения микропор. К микропористым адсорбентам относят цеолиты и некоторые активированные угли.

Для микропористых адсорбентов характерен так называемый «ситовый» эффект. Он заключается в том, что адсорбироваться могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров микропор или равны им, в связи с чем, все микропористые адсорбенты называют «молекулярным ситами».

Большинство промышленных адсорбентов характеризуется широкой полидисперсностью, и относится к смешанным типам адсорбентов.

В зависимости от природы адсорбенты подразделяются на неполярные (гидрофобные) – сажа, активированный уголь, тальк (3MgO×H 2 O×4SiO 2), фторопласт, и полярные (гидрофильные) – силикагель (SiO 2)n, алюмогель (Al 2 O 3)n, глины, цеолиты.

Адсорбируемость газа или пара определяется его сродством к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные – на неполярных адсорбентах. При этом, чем больше адсорбтив склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем лучше он адсорбируется.

Адсорбируемость различных газов на активированном угле приведена в табл. 1 (см. также табл.8 приложения).

Таблица 1

& При физической адсорбции смеси газов или паров лучше адсорбируется тот компонент, который легче сжижается, так как его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям.

Влияние концентрации (или давления) газов или паров на процесс адсорбции имеет сложный характер. Графически (рис. 5) это выражается зависимостью величины удельной адсорбции (Г) от концентрации поглощаемого вещества в системе при постоянной температуре и называется изотермой адсорбции .

Рис. 5. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Скорость адсорбции на легкодоступной поверхности большая, а на пористых адсорбентах протекает медленнее, и с тем меньшей скоростью, чем тоньше поры адсорбента. Поэтому время установления адсорбционного равновесия на пористых адсорбентах, как правило, значительно, что нужно помнить при работе с пористыми адсорбентами.

При равновесии концентрация газа или пара в окружающей среде и на поверхности адсорбента постоянны. С увеличением концентрации или давления газа в системе возрастает и его адсорбция, но до определенного предела. В этом случае изотерма адсорбции содержит три участка. При очень малых концентрациях изотерма прямолинейна (I), т.е. удельная адсорбция (Г) возрастает практически прямо пропорционально концентрации газа. При больших концентрациях изотерма имеет вид горизонтальной прямой (III), т.е. величина удельной адсорбции, достигнув величины Г ¥ , не изменяется. Это предел адсорбции, отвечающий полному насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбтива. Средний участок изотермы (II) адсорбции соответствует еще неполному насыщению поверхности.

Закономерности адсорбции, которые выявляет изотерма адсорбции, описываются теорией Ленгмюра , основные положения которой следующие:

Ø адсорбция молекул происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на адсорбционных (активных) центрах, где имеются участки с нескомпенсированными силовыми полями;

Ø каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбтива, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что и приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества;

Ø процесс адсорбции носит динамический характер, т.к. адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только в течение определенного промежутка времени, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция того же числа новых молекул.

Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:

Г = Г ¥ ,

где Г ¥ – величина предельной адсорбции; с – равновесная концентрация адсорбтива в системе, a - константа адсорбционного равновесия.

Американский химик Ирвинг Ленгмюр (1881-1957) родился в Нью-Йорке, в Бруклине. Он был третьим ребенком в семье Чарльза и Сэйди (Каминг) Ленгмюр. Отец его, шотландец по происхождению, работал страховым агентом, а род его матери восходил к первым английским переселенцам-пуританам, которые высадились на землю Северной Америки с корабля «Мейфлауэр» в 1620 г. Получив два образования – химическое и по математической физике, – Ленгмюр посвятил свою жизнь фундаментальным научным исследованиям.

В основе его первого крупного вклада в науку лежали исследования, проведенные им в ходе подготовки докторской диссертации. Они касались характеристик нитей по их способности гореть в различных газах. Через три года после того, как Ленгмюр начал работать в компании «Дженерал электрик», он оспорил общепринятое среди инженеров-электриков представление о том, что безукоризненная лампа получается благодаря безукоризненному вакууму. Вместо этого он доказал, что если колба электрической лампы наполнена азотом, то лампа светит сильнее и ярче, чем любая другая. Простота и эффективность новой электрической лампы обеспечивала экономию огромного количества энергии. Интерес Ленгмюра к явлениям, связанным с вакуумом, привел его к изобретению в 1916 г. ртутного высоковакуумного насоса. Этот насос был в 100 раз более мощным, чем любой из ранее существовавших, и с его помощью Ленгмюру удалось создать низкое давление, необходимое для изготовления вакуумных трубок, которые применяются в радиотехнике. Приблизительно в это же время Ленгмюр подверг анализу узкую пластинку вольфрама, покрытую оксидом тория, с целью установить ее способность испускать электроны. Он обнаружил, что вольфрамовая нить «ведет себя лучше всего», если она покрыта слоем оксида тория толщиной всего в одну молекулу.

Это открытие заставило Ленгмюра обратиться к изучению поверхностных явлений – молекулярной активности, которая наблюдается в тонких покрытиях или на поверхностях. В этом фактически двухмерном мире он изучал адсорбцию и поверхностное напряжение, а также поведение тонких покрытий жидких и твердых тел. Адсорбцию – способность определенных веществ удерживать на своей поверхности молекулы других веществ – исследовали в XIX в. шотландский химик Д. Дьюар и американский физик Д.Гиббс. Однако обобщенная, опирающаяся на результаты экспериментов концепция все еще не была выработана.

Основываясь на имеющихся достижениях в области теории строения атома, Ленгмюр описал химическое поведение поверхностей как поведение отдельных атомов и молекул, которые занимают определенные места, подобно фигурам на шахматной доске. Он также установил, что в явлении адсорбции принимают участие 6 сил: кулоновские силы, дипольные межмолекулярные силы, валентные силы, силы притяжения Вандер-Ваальса, силы отталкивания, вызываемые непроницаемостью заполненных электронных оболочек, и электронное давление, которое уравновешивает силы кулоновского взаимодействия. Во время первой мировой войны Ленгмюру пришлось прервать изучение химии поверхностей, так как он разрабатывал механизм обнаружения подводных лодок для военно-морских сил США.

В 1923 г. Ленгмюр приступил к продолжавшемуся в течение девяти лет исследованию свойств электрических разрядов в газах. Ученый ввел термин «плазма» для ионизированного газа, который образовывался, когда в ходе экспериментов применялись чрезвычайно мощные переменные токи. Он также разработал теорию электронной температуры и способ измерения как электронной температуры, так и ионной плотности с помощью специального электрода, называемого теперь щупом Ленгмюра. Контролируемый термоядерный синтез основывается на теориях плазмы, которые были впервые выдвинуты Ленгмюром.

В 1932 г. Ленгмюру была присуждена Нобелевская премия по химии «за открытия и исследования в области химии поверхностных явлений». Его вклад в химию поверхностных процессов имел очень большое значение для многих технических областей: в биологии – для изучения сложных вирусов, в химии – для исследования гигантских молекул, в оптике – для изучения передачи света.

Начиная с 1938 г. и до выхода в отставку Ленгмюр посвятил себя изучению мира природы, особенно атмосферы. Во время второй мировой войны Ленгмюр участвовал в создании аппаратуры, обеспечивающей дымовую завесу, которая скрывала войска и корабли от наблюдения противника. Ученый работал также над созданием методов предотвращения оледенения самолетов. После войны Ленгмюр вернулся к интересовавшим его занятиям метеорологией и выступал за создание контроля над погодой, осуществляемого путем рассеивания облаков с помощью сухого льда (твердой углекислоты) и йодида серебра.

Ленгмюр, которого постоянно приглашали выступать в качестве лектора и популяризатора научных знаний, с удовольствием делился своими взглядами на философию науки и взаимоотношение науки и общества. Одной из его наиболее любимых тем была: «Свобода, которая характерна для демократии и необходима для научных открытий». Ленгмюр воспитал двух приемных детей.

Помимо Нобелевской премии, Ленгмюр получил много других наград. Он был членом американской Национальной академии наук и Лондонского королевского общества, президентом Американского химического общества (1929) и Американской ассоциации содействия развитию науки (1941). Ленгмюру были присвоены 15 почетных ученых степеней. Его именем названа гора на Аляске, а также один из колледжей Нью-Йоркского государственного университета в Стони-Брук.

Для определения величины адсорбции на твердом адсорбенте применяется также эмпирическое уравнение Фрейндлиха :

Г = = K·р 1 / n ; или Г = = K·с 1 / n ,

где K и 1/n – эмпирические константы, не имеющие физического смысла;

р и с – равновесные давление и концентрация адсорбтива.

На практике при больших концентрациях адсорбтива на изотерме адсорбции после участка, соответствующего насыщению поверхности, обычно наблюдается резкое увеличение удельной адсорбции. Это происходит из-за перехода от мономолекулярной к полимолекулярной адсорбции, что и приводит к увеличению удельной адсорбции (рис.6).

Рис. 6. Переход от мономолекулярной к полимолекулярной адсорбции

Сначала пар адсорбируется в порах и конденсируется в жидкость, заполняя самые тонкие капилляры с образованием вогнутого мениска. Давление насыщенного пара над вогнутым мениском всегда меньше давления пара над плоской поверхностью жидкости, поэтому в капиллярах пар начинает конденсироваться при более низком его давлении, заполняя, прежде всего, наиболее мелкие поры.

Таким образом, капиллярная конденсация является вторичным процессом и происходит за счет сил притяжения молекул пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Капиллярная конденсация происходит достаточно быстро в течение нескольких минут.

Повышение температуры, в соответствии с принципом Ле-Шателье, уменьшает физическую адсорбцию, так как она является экзотермическим процессом (DН < 0) (рис.7).

Рис. 7. Влияние температуры на величину адсорбции

Герберт Макс Фрейндлих (1880 – 1941) – немецкий физикохимик родился в Берлине. Учился в Мюнхенском и Лейпцигском университетах (доктор философии, 1908). Преподавал в Лейпцигском университете, в 1911-1916 гг. в Высшей технической школе Брауншвейга, с 1916 г. работал в Институте физической химии и электрохимии кайзера Вильгельма в Берлине. С 1923 г. профессор Берлинского университета, с 1925 г. – Высшей технической школы в Берлине. В 1933 г. эмигрировал в Англию, где преподавал в Университетском колледже в Лондоне. С 1938 г. профессор университета Миннесоты (США).

Основные работы относятся к коллоидной химии. Исследовал (с 1911) коагуляцию и устойчивость коллоидных растворов. Установил (1920-1922) зависимость адсорбции от температуры, подтвердил справедливость эмпирического уравнения изотермы адсорбции, которое вывел в 1888 г. голландский химик И. М. ван Бемелен (т.н. изотерма адсорбции Фрейндлиха). Открыл (1930) коллоидные системы, способные к обратимому гелеобразованию при постоянной температуре и покое. Установил способность твёрдообразных структур обратимо разрушаться (разжижаться) при механическом воздействии и назвал это явление тиксотропией. Использовал эффект тиксотропии в технологии силикатов. Занимался коллоиднохимическими проблемами, связанными с биологией и медициной.

Адсорбцией называют процесс избирательного поглощения компо­нента газа, пара или раствора пористой поверхностью твердого тела (ад­сорбента). Адсорбцию применяют для очистки газов с невысоким содер­жанием газообразных или парообразных загрязнений до получения их очень низких объемных концентраций. Адсорбцию применяют для улав­ливания из газов, вентиляционных выбросов сернистых соединений, угле­водородов, хлора, окислов азота, паров органических растворителей и др.

Процессы адсорбции являются избирательными и обратимыми. Ка­ждый поглотитель обладает способностью поглощать лишь определенные вещества и не поглощать другие. Поглощенное вещество всегда может быть выделено из поглотителя путем десорбции.

В отличие от абсорбционных методов адсорбция позволяет прово­дить очистку газов при повышенных температурах.

Целевой поглощаемый компонент, находящийся в очищаемом газе, называют адсорбтивом, этот же компонент в адсорбированном состоянии, т. е. поглощенное вещество в адсорбенте - адсорбатом.

По характеру взаимодействия адсорбата с поверхностью различают физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия (дисперсионный, ориентационный и индукционный эф­фекты). Межмолекулярные силы слабы, поэтому при физической адсорб­ции происходит лишь небольшая деформация адсорбированных частиц. Этот вид адсорбции - чисто физический процесс с энергией активации по­рядка 4.12 кДж/моль. При физической адсорбции поглощаемые молеку­лы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции - химическими силами. При физической адсорбции взаимодействие моле­кул с поверхностью адсорбента определяется сравнительно слабыми сила­ми (дисперсными, индукционными, ориентационными). Для физической адсорбции характерна высокая скорость, малая прочность связи между по­верхностью адсорбента и адсорбтивом, малая теплота адсорбции (до 60 кДж/моль).

Химическая адсорбиия (хемосорбция) осуществляется за счет нена­сыщенных валентных сил поверхностного слоя. При этом могут образовы­ваться поверхностные химические соединения, свойства и строение кото­рых еще мало изучены. Известно только, что они отличны от свойств объ­емных соединений. При образовании поверхностных соединений необхо­димо преодолеть энергетический барьер, который обычно составляет 40.100 кДж/моль. Поскольку хемосорбция требует значительной энергии активации, ее иногда называют активированной адсорбцией. При физиче­ской адсорбции взаимодействие молекул с поверхностью адсорбента опре­деляется сравнительно слабыми силами (дисперсными, индукционными, ориентационными). Для физической адсорбции характерна высокая ско­рость, малая прочность связи между поверхностью адсорбента и адсорбти­вом, малая теплота адсорбции (до 60 кДж/моль). В основе химической ад­сорбции лежит химическое взаимодействие между адсорбентом и адсор­бируемым веществом. Действующие при этом силы значительно больше, чем при физической адсорбции, а высвобождающееся тепло совпадает с теплом химической реакции (она колеблется в пределах 20.400 кДж/моль).

Величины физической и химической адсорбции с ростом температу­ры уменьшаются, однако при определенной температуре физическая ад­сорбция может скачкообразно перейти в активированную.

При адсорбции возможны очень большие скорости поглощения и полное извлечение компонентов, выделение которых путем абсорбции бы­ло бы невозможно из-за их малой концентрации в смеси.

Адсорбция продолжает оставаться основным способом очистки тех­нологических газовых выбросов. В принципе, адсорбция может быть при­менена для извлечения любых загрязнителей из газового потока. На прак­тике область ее применения ограничена рядом эксплуатационных, техни­ческих и экономических условий. Так, по требованиям пожаро - и взрыво - безопасности нельзя подвергать адсорбционной обработке газы с содержа­нием взрывоопасных компонентов более 2/3 от нижнего концентрационно­го предела воспламенения.

Оптимальные концентрации загрязнителей в газах, подаваемых на очистку, находятся в пределах 0,02...0,5% об. (в пересчете на соединения с молекулярной массой ~ 100). Современные технические возможности не позволяют снижать концентрации загрязнителей посредством адсорбции до санитарных норм. Ориентировочно минимальные конечные концентра­ции загрязнителей, соответствующие приемлемым характеристикам ад­сорбционных аппаратов, на практике составляют 0,002...0,004% об. Поэто­му адсорбционная очистка газов с начальным содержанием загрязнителя менее 0,02% уместна, если это дорогостоящий продукт или вещество вы­сокого класса опасности.

Обработка отбросных газов с высокой (более 0,2...0,4% об. в пере­счете на соединения с молекулярной массой порядка 100...50) начальной концентрацией загрязнителя требует значительного количества адсорбента и, соответственно, больших габаритов адсорбера. Громоздкость аппаратов вызывается и малыми (до 0,5 м/с) значениями скорости потока через слой адсорбента, поскольку при более высоких скоростях резко возрастает ис­тирание и унос адсорбента. Так, потери адсорбента за счет уноса могут до­ходить при скоростях потока 1...1,5 м/с до 5% в сутки.

Однако возможности процесса адсорбции еще далеко не исчерпаны. В ряде случаев он может быть использован для создания очистных систем нового поколения, удовлетворяющих не только санитарным нормам, но и экономическим требованиям. К примеру, адсорбцию можно применить в двухступенчатой схеме очистки для предварительного концентрирования сильно разбавленных органических загрязнителей, поступающих затем на термообезвреживание. Таким образом концентрации загрязнителей в вен­тиляционных выбросах можно повысить в десятки раз.

Адсорбция может протекать в неподвижном слое, перемещающемся (движущемся) слое, кипящем (псевдоожиженном) слое адсорбента.