Активность компонентов раствора - это концентрация компонентов, рассчитанная с учетом их взаимодействия в растворе. Термин «активность» был предложен в 1907 году американским ученым Льюисом в качестве величины, использование которой поможет сравнительно просто описать свойства реальных растворов.
Инструкция
Существуют разнообразные экспериментальные методы определения активности компонентов раствора. Например, по повышению температуры кипения исследуемого раствора. Если эта температура (обозначьте ее символом T) выше, чем температура кипения чистого растворителя (То), то натуральный логарифм активности растворителя вычисляется по следующей формуле: lnA = (-?H/RT0T) х?T. Где, ?Н – теплота испарения растворителя в температурном интервале между То и Т.
Можете определить активность компонентов раствора по понижению температуры замерзания исследуемого раствора. В этом случае, натуральный логарифм активности растворителя рассчитывается по следующей формуле: lnA = (-?H/RT0T) х?T, где, ?H – теплота замерзания раствора в интервале между температурой замерзания раствора (Т) и температурой замерзания чистого растворителя (То).
Рассчитайте активность с помощью метода изучения равновесия химической реакции с газовой фазой. Предположим, у вас проходит химическая реакция между расплавом оксида какого-нибудь металла (обозначьте его общей формулой МеО) и газом. Например: МеО + Н2 = Ме + Н2О - то есть оксид металла восстанавливается до чистого металла, с образованием воды в виде водяного пара.
В этом случае константа равновесия реакции рассчитывается следующим образом: Кр = (pH2O х Аме) / (рН2 х Амео), где p – парциальное давление паров водорода и воды соответственно, А – активности чистого металла и его оксида соответственно.
Вычислите активность методом вычисления электродвижущей силы гальванического элемента, образованного раствором или расплавом электролита. Этот способ считается одним из самых точных и надежных для определения активности.
Оборачиваемость капитала – это скорость прохождения денежными средствами различных стадий производства и обращения. Чем больше скорость обращения капитала, тем большую прибыль получит организация, что говорит о росте ее деловой активности.
Инструкция
Оборачиваемость активов в оборотах рассчитайте делением размера выручки на среднегодовую стоимость активов.
где А – среднегодовая стоимость активов (всего капитала)-
В – выручка за анализируемый период (год).
Найденный показатель укажет, какое количество оборотов совершают средства, вложенные в имущество организации за анализируемый период. При росте значения данного показателя повышается деловая активность фирмы.
Разделите длительность анализируемого периода на оборачиваемость активов, тем самым вы найдете длительность одного оборота. При анализе следует учесть, что чем меньше значение данного показателя, тем лучше для организации.
Для наглядности используйте таблицы.
Рассчитайте коэффициент закрепления оборотных активов, который равен средней сумме оборотных активов за анализируемый период, деленных на выручку организации.
Данный коэффициент говорит о том, сколько оборотных средств затрачено на 1 рубль реализованной продукции.
Теперь сделайте расчет продолжительности операционного цикла, который равен длительности оборота сырья и материалов, плюс длительность оборота готовой продукции, плюс длительность оборота незавершенного производства, а также длительность оборота дебиторской задолженности.
Данный показатель должен рассчитываться за несколько периодов. Если замечена тенденция к его росту, это говорит об ухудшении состояния деловой активности компании, т.к. при этом замедляется оборачиваемость капитала. Поэтому у компании повышаются потребности в денежных средствах, и она начинает испытывать финансовые затруднения.
Помните, что продолжительность финансового цикла - это продолжительность операционного цикла за минусом длительности оборота кредиторской задолженности.
Чем меньшее значение имеет данный показатель, тем выше деловая активность.
На оборачиваемость капитала влияет и коэффициент устойчивости экономического роста. Этот показатель считается по формуле:
(Чпр-Д)/ Ск
где Чпр - чистая прибыль компании;
Д – дивиденды;
Ск - собственный капитал.
Данный показатель характеризует средний темп роста развития организации. Чем выше его значение, тем лучше, так как это говорит о развитии предприятии, расширении и росте возможностей для повышения его деловой активности в последующих периодах.
Полезный совет
Понятие «активность» тесно связано с понятием «концентрация». Их взаимоотношение описывается формулой: В = А/С, где А – активность, С – концентрация, В – «коэффициент активности».
Любая физическая или умственная активность требует энергии, поэтому расчет дневной нормы калорий в день для женщины или мужчины должен учитывать не только пол, вес, но и образ жизни.
Мы ежедневно тратим энергию на метаболизм (обмен веществ в покое) и на движение (физическая нагрузка). Схематично это выглядит так:
Энергия = Е основного обмена + Е физической нагрузки
Энергия основного обмена, или базовый уровень метаболизма(БРМ) - Basal Metabolic Rate (BMR) – это энергия нужна для жизнедеятельности (метаболизма) организма без физической нагрузки. Базовый уровень метаболизма величина, что зависит от веса, роста и возраста человека. Чем выше человек, и чем больше его вес, тем больше энергии нужно для обмена веществ, тем выше базовый уровень метаболизма. И, наоборот, ниже, худее люди будут иметь более низкий базовый уровень метаболизма.
Для мужчин
= 88,362 + (13,397 * вес, кг) + (4,799 * рост, см) - (5,677 * возраст, годы)
Для женщин
= 447,593 + (9.247 * вес, кг) + (3,098 * рост, см) - (4.330 * возраст, годы)
Например, женщина с весом 70 кг, ростом 170 см, 28 лет, требует для основного обмена веществ (базового метаболизма)
= 447,593 + (9.247 * 70) + (3,098 *170) - (4.330 *28)
=447,593+647,29+526,66–121,24=1500,303 ккал
Еще можно свериться с таблицей: Суточные энергозатраты взрослого населения без физической активности согласно Норм физиологических потребностей населения в основных пищевых веществах и энергии.
Физически неактивный человек тратит 60–70% дневной энергии на основной обмен, а остальные 30–40% на физическую активность.
Как рассчитать общее количество энергии, расходуемой организмом в день
Напомним, что общая энергия – это сумма энергии основного обмена веществ (или базовый уровень метаболизма), и энергии, что идет для движения (физической активности).
Для вычисления общей энергии расходов с учетом физической нагрузки существует Коэффициент физической активности
.
Что такое коэффициент физической активности (КФА)
Коэффициент физической активности (КФА) = Уровень физической активности - Physical Activity Level (PAL) - это соотношение общих энергозатрат при определенном уровне физической активности к величине основного обмена, или, проще, значение общей затраченной энергии разделить на базовый уровень метаболизма.
Чем интенсивнее физическая нагрузка, тем коэффициент физической активности будет выше.
- Люди, которые очень мало двигаются имеют КФА = 1,2. Для них общая энергия, затрачиваемая организмом будет исчисляться: Е=БРМ*1,2
- Люди, которые выполняют легкие упражнения 1–3 дня в неделю, имеют КФА = 1,375. Итак формула: Е=БРМ*1,375
- Люди, выполняющие средней тяжести упражнения, а именно 3–5 дня в неделю, имеют КФА=1,55. Формула для расчета: Е=БРМ*1,55
- Люди, которые выполняют тяжелые упражнения 6–7 дней в неделю, имеют КФА=1,725. Формула для расчета: Е=БРМ*1,725
- Люди, которые выполняют очень тяжелые упражнения дважды в день, или работники с большими физическими нагрузками, имеют КФА=1,9. Соответственно формула для расчета: Е=БРМ*1,9
Итак, чтобы посчитать общее количество энергии потраченной за день, необходимо: величину основного обмена соответственно возрасту и весу (Базовый уровень метаболизма) умножить на коэффициент физической активности согласно группы физической активности (Уровень физической активности).
Что такое энергетический баланс? И когда я похудею?
Энергетический баланс – это разница между энергией, поступившей в организм, и энергией, которую организм потратил.
Равновесие в энергетическом балансе – это, когда энергия, поступившая с пищей в организм, равна энергии затраченной организмом. В такой ситуации вес остается стабильным.
Соответственно положительный энергетический баланс – это когда энергия, поступившая от потребленной пищи больше, чем энергия нужная для жизнедеятельности организма. В состоянии положительного энергетического баланса человек набирает лишние килограммы.
Отрицательный энергетический баланс – это, когда поступило меньше энергии, чем организм потратил. Чтобы похудеть необходимо создать отрицательный энергетический баланс.
Для более точных расчетов на основе закона действия масс вместо равновесных концентраций пользуются активностями.
Эта величина введена для учета взаимного притяжения ионов, взаимодействия растворенного вещества с растворителем и других явлений, изменяющих подвижность ионов и не учитываемых теорией электролитической диссоциации.
Активность для бесконечно разбавленных растворов равна концентрации:
Для реальных растворов вследствие сильного проявления межионных сил активность меньше концентрации.
Активность молено рассматривать как величину, характеризующую степень связанности частиц электролита. Таким образом, активность является эффективной (действующей) концентрацией, проявляющей себя в химических процессах в качестве реально действующей массы в отличие от общей концентрации вещества в растворе.
Коэффициент активности. Численно активность равна концентрации, умноженной на коэффициент , называемый коэффициентом активности.
Коэффициент активности является величиной, отралеающей все имеющиеся в данной системе явления, вызывающие изменения подвижности ионов, и представляет собой отношение активности к концентрации: . При бесконечном разбавлении концентрация и активность становятся равными, а величина коэффициента активности равняется единице.
Для реальных систем коэффициент активности обычно меньше единицы. Активности и коэффициенты активности, отнесенные к бесконечно разбавленным растворам, отмечают индексом и обозначают соответственно .
Уравнение, применяемое к реальным растворам. Если подставить величину активности вместо величины концентрации данного вещества в уравнение, характеризующее равновесие реакции, то активность будет выражать влияние этого вещества на состояние равновесия.
Подстановка величин активности вместо значений концентрации в уравнения, вытекающие из закона действия масс, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам.
Так, для реакции получим:
или, если подставить значения :
В случае применения уравнений, вытекающих из закона действия масс, к растворам сильных электролитов и к концентрированным растворам слабых электролитов или к растворам слабых электролитов в присутствии других электролитов необходимо вместо равновесных концентраций подставлять активности. Например, константа электролитической диссоциации электролита типа выражается уравнением:
При этом константы электролитической диссоциации, определяемые с помощью активностей, называют истинными или термодинамическими константами электролитической диссоциации.
Значения коэффициентов активностей. Зависимость коэффициента актйвйости от различных факторов сложна и ее определение встречает некоторые трудности, поэтому в ряде случаев (в особенности в случае растворов слабых электролитов), где не требуется большая точность, в аналитической химии ограничиваются применением закона действия масс в его классической форме.
Значения коэффициентов активности некоторых ионов приведены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1. Приближенные значения средних коэффициентов активности f при разной ионной силе раствора
В растворах сильных электролитов в результате их практически полной диссоциации создается высокая концентрация ионов,которая определяется по формуле
[ион] = n С М,
где n – число ионов данного вида, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита.
Для учета взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита введено понятие «активность». Активность – это эффективная концентрация иона, в соответствии с которой ион проявляет себя в химических реакциях. Концентрация и активность иона а связаны соотношением
а = [ион] × f ,
где f – коэффициент активности.
В сильно разбавленных растворах сильных электролитов f = 1, а = [ион].
Константа диссоциации сильного электролита, диссоциирующего по уравнению KА Û K + + Аˉ ,записывается так:
K дис = = ×,
где – активности катиона и аниона; – коэффициенты активности катиона и аниона; а 2 , f 2 – активность и коэффициент активности электролита в растворе. Такая константа диссоциации называется термодинамической .
Активность электролита KA (катион и анион однозарядные) связана с активностями ионов соотношением
а 2 = = (С М) 2 × .
Для электролита KA средняя ионная активность а ± и средний ионный коэффициент активности f ± связаны с активностями и коэффициентами активности катионов и анионов соотношениями:
а ± = ; f ± = .
Для электролита K m A n аналогичные выражения имеют вид:
а ± = ; f ± = .
В разбавленных растворах электролитов средний ионный коэффициент активности можно вычислить по уравнению (предельный закон Дебая-Гюккеля ):
lg f ± = – 0,5 z + × ,
где z + ,– заряды ионов; I – ионная сила раствора.
Ионной силой раствора I называют полусумму произведения концентраций каждого иона на квадрат его заряда:
Значения коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора приведены в табл. 4 приложения.
Наличие взаимодействия между ионами в растворах сильных электролитов приводит к тому, что найденная экспериментально степень диссоциации сильного электролита оказывается меньше 1. Ее называют кажущейся степенью диссоциации и рассчитывают по формуле
где n – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита; i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.
Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз экспериментально найденное свойство раствора электролита отличается от такого же свойства, вычисленного для раствора неэлектролита при той же концентрации:
где свойством раствора может быть р осм, Dр, DТ кип или DТ зам. Следовательно, раствор электролита будет изотоничен раствору неэлектролита той же концентрации, если вычисленное значение свойства раствора неэлектролита умножить на изотонический коэффициент:
р = i× С М × R × T ; D р эксп = i× p × ;
= I × K× b и DТ = I × E × b .
Р е ш е н и е
K 2 SO 4 диссоциирует по уравнениюK 2 SO 4 Û 2 K + + SO. Следователь-но, равновесные концентрации ионов равны:
2 С М = 2 × 0,01 = 0,02 моль/дм 3 ; = С М = 0,01 моль/дм 3 .
Пример 2. Вычислить активность NaI в 0,05 молярном растворе, если известно, что средний ионный коэффициент активности равен 0,84.
Р е ш е н и е
а 2 = а + × а – = С М 2 × f ± 2 = 0,05 2 × 0,84 2 = 1,76 × 10 -3 .
Пример 3. Каковы активные концентрации ионов Sr 2+ и в 0,06 молярном растворе Sr(NO 3) 2 , получающемся в процессе выделения стронция из концентрата целестина?
Р е ш е н и е
Sr(NO 3) 2 диссоциирует по уравнению Sr(NO 3) 2 Û Sr 2+ + 2. Так как С М = 0,06 моль/дм 3 ,то равновесные концентрации ионов равны:
= С М = 0,06 моль/дм 3 ; = 2С М = 2 × 0,06 моль/дм 3 .
Находим ионную силу раствора:
I = 1/2 ×( × z + × z) = 1/2×(0,06×2 2 + 2×0,06×1 2) = 0,18.
По значению ионной силы раствора вычисляем коэффициенты активности ионов:
lg f + = - 0,5z = -0,5×2 2 × = -0,85,
следовательно, f + = 0,14.
lg f – = -0,5z = -0,5×1 2 × = -0,21,
следовательно, f – = 0,61.
Вычисляем активные концентрации ионов:
a + = × f + = 0,06 × 0,14 = 0,0084 моль/дм 3 ;
a – = × f – = 2 × 0,06 × 0,61 = 0,0734 моль/дм 3 .
Пример 4. Водный раствор соляной кислоты (b = 0,5 моль/кг) замерзает при –1,83 °С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации кислоты.
Р е ш е н и е
Вычислим DT зам неэлектролита той же концентрации:
DT = K × b .
Используя табл. 2 приложения, определим криоскопическую константу воды: K (Н 2 О) = 1,86.
DT = K × b = 1,86 × 0,5 = 0,93 °С.
Следовательно, i =
Всесторонний анализ довольно многочисленных способов вычисления активности составляет один из главных разделов современной термодинамической теории растворов. Нужные сведения можно найти в специальных руководствах. Ниже кратко рассмотрены только некоторые простейшие методы определения активности:
Вычисление активности растворителей по давлению их насыщенных паров. Если достаточно изучены летучесть чистой фазы растворителя и ее уменьшение, вызываемое наличием растворенных веществ, то активность растворителя вычисляется прямо по отношению (10.44). Давление насыщенного пара растворителя часто существенно отличается от летучести Но опыт, да и теоретические соображения показывают, что отклонение давления пара от летучести (если говорить об отношении остается приблизительно одинаковым для растворов не слишком большой концентрации. Поэтому приближенно
где давление насыщенного пара над чистым растворителем, тогда как давление насыщенного пара растворителя над раствором. Поскольку понижение давления насыщенного пара над растворами хорошо изучено для многих растворителей, то соотношение оказалось практически одним из наиболее удобных для вычисления активности растворителей.
Вычисление активности растворенного вещества по равновесию в двух растворителях. Пусть вещество В растворено в двух не смешивающихся друг с другом растворителях . И допустим, что активность (как функция концентрации В) изучена; обозначим ее Тогда нетрудно вычислить активность того же вещества В в другом растворителе А для всех райновесных концентраций. Понятно, что при этом нужно исходить из равенства химических потенциалов вещества В в равновесных фазах Однако равенство потенциалов не означает, что равны активности. Действительно, стандартные состояния В в растворах не одинаковы; они различаются разной энергией взаимодействия частиц вещества В с растворителями и эти стандартные состояния, вообще говоря, не равновесны друг с другом. Поэтому не одинаковы и летучести В в этих стандартных состояниях Но для рассматриваемых нами равновесных концентраций и А летучести В в этих фазах тождественны равн Поэтому для всех равновесных концентраций отношение активностей обратно пропорционально отношению летучестей В в стандартных состояниях
Этот простой и удобный способ вычисления активности вещества в одном растворителе по активности того же вещества в другом растворителе становится неточным, если один из этих растворителей заметно смешивается с другим.
Определение активности металлов измерением электродвижущей силы гальванического элемента. Следуя Льюису [А - 16], поясним этот способна примере твердых растворов меди и серебра. Пусть один из электродов, гальванического элемента изготовлен из совершенно чистой меди, а другой
электрод - из твердого раствора меди и серебра интересующей нас концентрации меди. Вследствие неодинаковых значений химического потенциала меди в этих электродах возникает электродвижущая сила та, которая при валентности носителей тока электролита растворов окисной меди для закйсной меди связана с разностью химических потенциалов меди соотношением
где число Фарадея; активность чистой фазы меди Приняв во внимание численные значения (10.51) можно переписать так ):
Вычисление активности растворителя по активности растворенного вещества. Для бинарного раствора (вещества В в растворителе А) по уравнению Гиббса-Дюгема (7.81) при и с учетом (10.45)
Поскольку в данном случае то и поэтому
Прибавляя это соотношение к (10.52), получаем
Интегрируем это выражение от чистой фазы растворителя когда до концентрации растворенного вещества Учитывая, что для стандартного состояния растворителя находим
Таким образом, если известна зависимость активности растворенного вещества В от его мольной доли, то графическим интегрированием (10.52) можно вычислить активность растворителя.
Вычисление активности растворенного вещества по активности растворителя. Нетрудно убедиться, что для вычисления активности растворенного вещества получается формула
симметричная (10.52). Однако в данном случае оказывается, что графическое интегрирование трудно выполнить с удовлетворительной точностью.
Льюис нашел выход из этого затруднения [А - 16]. Он показал, что подстановка простой функции
приводит формулу (10.53) к виду, удобному для графического интегрирования:
Здесь число молей вещества В в растворителя А. Если молекулярный вес растворителя, то
Вычисление активности растворителя по точкам отвердевания раствора. Выше была рассмотрена зависимость активности от состава растворов, причем предполагалось, что температура и давление постоянны. Именно для анализа изотермических изменений состава растворов представление об активности наиболее полезно. Но в некоторых случаях важно знать, как изменяется активность с температурой. На использовании температурного изменения активности основан один из наиболее важных способов определения активностей - по температурам отвердевания растворов. В дифференциальной форме получить зависимость активности от температуры нетрудно. Для этого достаточно сопоставить работу изменения состава раствора при от стандартного состояния до концентрации с работой того же процесса при или же просто повторить рассуждения, приводящие для летучести к формуле (10.12).
Химический потенциал растворов аналитически определяется через активность в точности так же, как для чистых фаз через летучесть. Поэтому для активностей получается та же формула (10.12), в которой место занимает разность парциальных энтальпий компонента в рассматриваемом состоянии и в его стандартном состоянии:
Здесь производная по температуре берется при неизменном составе раствора и постоянном внешнем давлении. Если известны парциальные теплоемкости, то по соотношению можно принять что после подстановки в (10.54) и интегрирования приводит к формуле
Льюис показал на примерах [А - 16], что для металлических растворов приближенное уравнение (10.55) пригодно с точностью до нескольких процентов в интервале температур 300-600° К.
Применим формулу (10.54) к растворителю А бинарного раствора вблизи точки отвердевания раствора, т. е. считая, что Более высокую
точку плавления чистой твердой фазы растворителя обозначим через а понижение точки отвердевания раствора обозначим
Если в качестве стандартного состояния принять чистую твердую фазу, то величина будет означать приращение парциальной энтальпии одного моля растворителя при плавлении, т. е. парциальную теплоту
плавления Таким образом, по (10.54)
Если принять, что
где мольная теплота плавления чистого растворителя при теплоемкости вещества А в жидком и твердом состояниях, и если при интегрировании (10.56) воспользоваться разложением подынтегральной функции в ряд, то получается
Для воды как растворителя коэффициент при в первом члене правой части равен
Вычисление активности растворенного вещества по точкам отвердевания раствора. Подобно тому, как это было сделано при выводе формулы (10.52), воспользуемся уравнением Гиббса - Дюгема; применим его для бинарного раствора, но, в отличие от вывода формулы (10.52), не будем переходить от числа молей к мольным долям. Тогда получим
Совмещая это с (10.56), находим
Далее, будем иметь в виду раствор, содержащий указанные числа молей в растворителя, имеющего молекулярный вес В этом случае Заметим, что для растворов в воде коэффициент при в (10.58) получается равным Для интегрирования (10.58) вводят следуя Льюису, вспомогательную величину
(Для растворов не в воде, а в каком-либо другом растворителе вместо 1,86 подставляется соответствующее значение криоскопической константы.) В итоге получается [А - 16]
