При рассмотрении закона распределения Максвелла предполагалось, что молекулы равномерно распределяются по всему объему сосуда, что справедливо, если объем сосуда небольшой.

Для больших объемов равномерность распределения молекул по объему нарушается из-за действия силы тяжести, вследствие чего плот­ность, а следовательно, и число молекул в единице объема будут неодинаковым.

Рассмотрим молекулы газа, находящегося в поле тяготения Земли.

Выясним зависимость давления атмосферы от высоты над поверхно­стью Земли. Допустим, на поверхности Земли (h = 0) давление атмосфе­ры P 0 . На высоте h оно равно P. При увеличении высоты на dh давление уменьшится на dP:

dP = - ρgdh (9.49)

[ρ - плотность воздуха на данной высоте, ρ = mn 0 , где m - масса моле­кулы, n 0 - концентрация молекул].

Используя соотношение P = n 0 kТ, получаем

Полагая, что на некоторой высоте h Т = соnst, g = соnst, разделяя пе­ременные, интегрируем выражение (9.50):

,

Получаем

(9.51) - барометрическая формула .

Барометрическая формула показывает зависимость давления газа от высоты над поверхностью Земли.

Если учесть, что концентрация молекул воздуха в атмосфере определяет дав­ление, то формулу (9.51) можно записать в виде

(9.52)

Из формулы (9.52) следует, что с понижением температуры число частиц на высоте, отличной от нуля, убывает и при Т = 0К обращается в нуль, т. е. при 0К все молекулы расположились бы на земной поверх­ности.

Так как потенциальная энергия молекул на различной высоте раз­лична и на высоте h определяется по формуле где Е П = mgh, то [см.

(9.53)

- закон Больцмана , показывающий распределение участвующих в теп­ловом движении молекул в потенциальном поле сил, в частности в поле силы тяжести.

Методика решения задач

В задачах данного типа используют свойства распределения Максвелла и Больцмана.

Пример 3.3. Определите среднюю арифметическую скорость <υ˃ молекул идеального газа, плотность которого при давлении 35 кПа составляет 0,3 кг/м 3 .

Дано: Р=35кПа=35∙10 3 Па; ρ=0,3 кг/м 3 .

Найти : <υ˃ .

Решение: Согласно основному уравнению молекулярно-кинетической теории идеальных газов,

, (1)

где n – концентрация молекул; m 0 - масса одной молекулы; <υ кв ˃ .- средняя квадратичная скорость молекул.

Учитывая, что
, а
, получаем

Так как плотность газа

,

где m – масса газа; V - его объём; N - число молекул газа, уравнение (1) можно записать в виде

или
. Подставляя это выражение в формулу (2), находим искомую среднюю арифметическую скорость:

Ответ: <υ˃=545 м/с.

Пример 3.5. Найти относительное число газа, скорость которого отличается не более чем на δη = 1% значения средней квадратичной скорости.

Дано: δη = 1%.

Найти :

Решение В распределении Максвелла

подставим значение

; δυ = υ кв δη.

Относительное число молекул будет

Ответ :

Пример 3.6. При какой температуре газа число молекул со скоростями в заданном интервале υ, υ + dυ будет максимальной? Масса каждой молекулы m.

Для нахождения искомой температуры необходимо исследовать функцию распределения Максвелла на экстремум
.

.

Пример 3.7. Вычислить наиболее вероятную, среднюю и среднюю квадратичную скорости молекул идеального газа, у которого при нормальном атмосферном давлении плотность ρ = 1кг/м 3 .

Умножив числитель и знаменатель в подкоренных выражениях (3.4) на число Авогадро N а, получим следующие формулы для скоростей:

.

Запишем уравнение Менделеева-Клапейрона, введя в него плотность

Определим отсюда величину и, подставив её в выражения, определяющие скорость молекул, получим:

Пример 3.4. Идеальный газ с молярной массой M находится в однородном поле тяжести, ускорение свободного падения в котором g. Найти давление газа как функцию высоты h, если при h = 0 давление Р = Р 0 , а температура меняется с высотой как T = T 0 (1 - α·h), где α – положительная постоянная.

При увеличении высоты на бесконечно малую величину давление получает приращение dP = - ρgdh, где ρ - плотность газа. Знак минус появился, так как с увеличением высоты давление уменьшилось.

Поскольку рассматривается идеальный газ, плотность ρ может быть найдена из уравнения Mенделеева-Клапейрона:

Подставим значение плотности ρ и температуры Т, получим разделяя переменные:

Интегрируя это выражение, находим зависимость давления газа от высоты h:

Так как при h = 0 Р = Р 0 получаем значение постоянной интегрирования С = Р 0 . Окончательно функция Р(h) имеет вид

Необходимо отметить, что, так как давление является величиной положительной, полученная формула справедлива для высот
.

Пример. Французский физик Ж.Перрен, наблюдал под микроскопом изменение концентрации взвешенных в воде (ρ=1г/см 3 ) шариков гуммигута (ρ 1 =1,25г/см 3 ) с изменением высоты, экспериментально определил постоянную Авогадро. Определите это значение, если температура взвеси Т=298К, радиус шариков =0,21 мкм, а при расстоянии между двумя слоями Δ h =30мкм число шариков гуммигута в одном слое в два раза больше, чем в другом.

Дано: ρ=1г/см 3 =1000кг/м 3 ; ρ=1,25 г/см 3 =1250кг/м 3 ; Т=280 К; r =0,21мкм=0,21∙10 -6 м; Δ h =30мкм=3∙10 -5 м;
.

Найти : N A .

Решение. Барометрическую формулу

,

Используя уравнение состояния P=nkT, можно преобразовать для высот h 1 и h 2 к виду

и
,

где n 0 , n 1 и n 2 - соответственно концентрация молекул на высоте h 0 , h 1 и h 2 ; М – молярная масса; g- ускорение свободного падения; R- молярная газовая постоянная.

. (1)

Прологарифмировав выражение (1), получим

(2)

Масса частицы
; m=ρV=ρπr 3 . Подставив эти формулы в (2) и учитывая поправку на закон Архимеда, получим

Откуда искомое выражение для постоянной Авогадро

Ответ: N A =6,02∙10 23 моль -1 .

Пример. Какова температура Т азота, если средняя длина свободного пробега <ℓ˃ молекул азота при давлении Р=8кПа составляет 1мкм. Эффективный диаметр молекул азота d =0,38нм. .

Дано: <ℓ˃ =1мкм=1∙10 -6 м; Р=8кПа=8∙10 3 Па; d=0,38нм=0,38∙10 -9 м;

Найти : Т.

Решение. Согласно уравнению состояния идеального газа

где n – концентрация молекул; k - постоянная Больцмана.

,

откуда
. Подставив эту формулу в выражение (1), найдём искомую температуру азота

Ответ: Т=372 К.

Пример. При температуре Т=280 К и некотором давлении средняя длина <ℓ 1 ˃ свободного пробега молекул равна 0,1 мкм. Определите среднее число столкновений молекул в 1с, если давление в сосуде уменьшить до 0,02 первоначального давления. Температуру считать постоянной, а эффективный диаметр молекулы кислорода принять равным 0,36нм.

Дано: Т=280 К; <ℓ 1 ˃ =0,1мкм=0,1∙10 -6 м; М=32∙10 -3 кг/моль;
; d=0,36нм=0,36∙10 -9 м;

Найти : .

Решение. Среднее число . молекулы к средней длине её свободного пробега <ℓ 2 ˃. при том же давлении:

, (1)

где средняя скорость молекул определяется по формуле

(2)

где R – молярная газовая постоянная; М – молярная масса вещества.

Из формул
иP=nkT следует, что средняя длина свободного пробега молекул обратно пропорциональна давлению:

,

откуда
. Подставив это выражение в формулу (1) и учитывая (2), получаем искомое среднее число столкновений молекул в 1с:

Ответ:

Дано: P =100мкПа=10 -4 Па; r =15см=0,15 м; T=273 К; d=0,38нм=0,38∙10 -9 м.

Найти :

Решение. Вакуум можно считать высоким, если средняя длина свободного пробега молекул газа гораздо больше линейных размеров сосуда, т.е. должно выполняться условие

˃˃ 2r

Средняя длина свободного пробега молекул газа

(учли P=nkT).

Вычисляя, получаем =58,8 м, т.е 58,8 м ˃˃0,3 м.

Ответ: да, вакуум высокий.

Бо́льцмана распределение - распределение по энергиям частиц (атомов, молекул) идеального газа в условиях термодинамического равновесия, которое было открыто в 1868-1871 гг. австрийским физиком Л. Больцманом . Согласно ему, число частиц n i с полной энергией e i равно:

ni = Aω i exp (-e i /kT)

где ω i - статистический вес (число возможных состояний частицы с энергией e i). Постоянная А находится из условия, что сумма n i по всем возможным значениям i равна заданному полному числу частиц N в системе (условие нормировки): ∑n i = N. В случае, когда движение частиц подчиняется классической механике, энергию e i можно считать состоящей из кинетической энергии e i, кин частицы (молекулы или атома), ее внутренней энергии e i, вн (например, энергии возбуждения электронов) и потенциальной энергии e i, пот во внешнем поле, зависящей от положения частицы в пространстве:

e i = e i, кин + e i, вн + e i, пот

Распределение частиц по скоростям (распределение Максвелла) является частным случаем распределения Больцмана. Оно имеет место, когда можно пренебречь внутренней энергией возбуждения и влиянием внешних полей. В соответствии с ним формулу распределения Больцмана можно представить в виде произведения трех экспонент, каждая из которых дает распределение частиц по одному виду энергии.

В постоянном поле тяжести, создающем ускорение g, для частиц атмосферных газов вблизи поверхности Земли (или других планет) потенциальная энергия пропорциональна их массе m и высоте H над поверхностью, т.е. e i, пот = mgH. После подстановки этого значения в распределение Больцмана и суммирования по всевозможным значениям кинетической и внутренней энергий частиц получается барометрическая формула , выражающая закон уменьшения плотности атмосферы с высотой.

В астрофизике, особенно в теории звездных спектров, распределение Больцмана часто используется для определения относительной заселенности электронами различных уровней энергии атомов.

Распределение Больцмана было получено в рамках классической статистики. В 1924-1926 гг. была создана квантовая статистика. Она привела к открытию распределений Бозе-Эйнштейна (для частиц с целым спином) и Ферми-Дирака (для частиц с полуцелым спином). Оба эти распределения переходят в распределение Больцмана, когда среднее число доступных для системы квантовых состояний значительно превышает число частиц в системе, то есть когда на одну частицу приходится много квантовых состояний или, другими словами, когда степень заполнения квантовых состояний мала. Условие применимости распределения Больцмана можно записать в виде неравенства:

N/V .

где N - число частиц, V - объем системы. Это неравенство выполняется при высокой температуре и малом числе частиц в единице объема (N/V). Из него следует, что чем больше масса частиц, тем для более широкого интервала изменений Т и N/V справедливо распределение Больцмана. Например, внутри белых карликов приведенное выше неравенство нарушается для электронного газа, и поэтому его свойства следует описывать с помощью распределения Ферми-Дирака. Однако оно, а вместе с ним и распределение Больцмана, остаются справедливыми для ионной составляющей вещества. В случае газа, состоящего из частиц с нулевой массой покоя (например, газа фотонов), неравенство не выполняется ни при каких значениях Т и N/V. Поэтому равновесное излучение описывается законом излучения Планка , который является частным случаем распределения Бозе-Эйнштейна.

Барометрическая формула - зависимость давления или плотности газа от высоты в поле силы тяжести.

Для идеального газа, имеющего постоянную температуру и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения одинаково), барометрическая формула имеет следующий вид:

где - давление газа в слое, расположенном на высоте , - давление на нулевом уровне (), - молярная масса газа, - универсальная газовая постоянная, - абсолютная температура. Из барометрической формулы следует, что концентрация молекул (или плотность газа) убывает с высотой по тому же закону:

где - масса молекулы газа, - постоянная Больцмана.

Барометрическая формула может быть получена из закона распределения молекул идеального газа по скоростям и координатам в потенциальном силовом поле (см. Статистика Максвелла - Больцмана). При этом должны выполняться два условия: постоянство температуры газа и однородность силового поля. Аналогичные условия могут выполняться и для мельчайших твёрдых частичек, взвешенных в жидкости или газе. Основываясь на этом, французский физик Ж. Перрен в 1908 году применил барометрическую формулу к распределению по высоте частичек эмульсии, что позволило ему непосредственно определить значение постоянной Больцмана.

Барометрическая формула показывает, что плотность газа уменьшается с высотой по экспоненциальному закону. Величина , определяющая быстроту спада плотности, представляет собой отношение потенциальной энергии частиц к их средней кинетической энергии, пропорциональной . Чем выше температура , тем медленнее убывает плотность с высотой. С другой стороны, возрастание силы тяжести (при неизменной температуре) приводит к значительно большему уплотнению нижних слоев и увеличению перепада (градиента) плотности. Действующая на частицы сила тяжести может изменяться за счёт двух величин: ускорения и массы частиц .

Следовательно, в смеси газов, находящейся в поле тяжести, молекулы различной массы по-разному распределяются по высоте.

Реальное распределение давления и плотности воздуха в земной атмосфере не следует барометрической формуле, так как в пределах атмосферы температура и ускорение свободного падения меняются с высотой и географической широтой. Кроме того, атмосферное давление увеличивается с концентрацией в атмосфере паров воды.

Барометрическая формула лежит в основе барометрического нивелирования - метода определения разности высот между двумя точками по измеряемому в этих точках давлению ( и ). Поскольку атмосферное давление зависит от погоды, интервал времени между измерениями должен быть возможно меньшим, а пункты измерения располагаться не слишком далеко друг от друга. Барометрическая формула записывается в этом случае в виде: (в м), где - средняя температура слоя воздуха между точками измерения, - температурный коэффициент объёмного расширения воздуха. Погрешность при расчётах по этой формуле не превышает 0,1-0,5 % от измеряемой высоты. Более точна формула Лапласа, учитывающая влияние влажности воздуха и изменение ускорения свободного падения.

Атмосферное давление на высоте h обусловлено весом вышележащих слоев газа. Пусть Р давление газа на высоте h. Тогда давление на высоте h+dh будет P+dP, а разность давлений dP будет равна весу газа mg в объеме V с площадью основания S = 1 м 2 и высотой dh (V=Sdh), отнесенному к S.

Выразим плотность газа ρ через давление P из уравнения Менделеева-Клапейрона

Тогда

Проинтегрируем отдельно левую и правую части уравнения. Считая температуру постоянной T=const, получим lnP = -
, где С – постоянная интегрирования. Выражение для давления будет
Постоянную интегрирования определяют из граничного условия. Еслиh = 0, то С = Р 0 и тогда

Это уравнение носит название барометрической формулы и показывает зависимость давления газа от высоты.

Видно, что чем тяжелее молекулы и чем ниже температура, тем быстрее уменьшается давление с увеличением высоты.

Заменим в формуле давление, выразив его через концентрацию молекул из уравнений P = nkT, P 0 = n 0 kT и

где n 0 - концентрация молекул на высоте h=0;

n - концентрация молекул на высоте h≠0.

Данная формула описывает изменение концентрации молекул от высоты h в потенциальном поле земного тяготения и от температуры Т. Можно отметить две тенденции, определяющих распределение молекул по высоте:

1. Притяжение молекул к Земле (mg) стремится расположить их на поверхности Земли.

2. Тепловое движение (kT) стремится разбросать молекулы равномерно по всем высотам от 0 до .

В результате этих конкурирующих процессов распределение молекул газа по высоте имеет промежуточный вид.

Потенциальная энергия молекулы  Р =mgh. Следовательно, полученная формула представляет собой распределение молекул по значениям потенциальной энергии

Это формула функции распределения Больцмана. Здесь n 0 концентрация моле-кул в том месте, где  Р = 0, n –концентрация молекул в той точке простран-ства, где молекула обладает потенциальной энергией  p ≠ 0. Молекулы стремятся расположиться с наибольшей плотностью там, где у них минимальная потенциальная энергия

Закон Максвелла дает распределение молекул по значениям кинетической энергии, а закон Больцмана - по значениям потенциальной энергии.

Больцман доказал, что формула распределения справедлива не только в случае потенциального поля земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения.

Контрольные вопросы

Что такое степень свободы молекул?

Чему равно число степеней свободы одно-, двух- и трехатомной молекул?

Сформулируйте закон распределения энергии по степеням свободы молекул.

Приведите выражение функции распределения молекул по скоростям.

По каким формулам определяются среднеарифметическая, наиболее вероятная и среднеквадратичная скорости молекул?

Каково выражение для функции распределения Больцмана по значениям потенциальной энергии?

Тесты

чему равно число степеней свободы двухатомной молекулы?

а) 1; б) 2; в) 3; г) 4; д) 5.

Сколько степеней свободы приходится на вращательное движение у двухатомной молекулы?

а) 1; б) 2; в) 3; г) 4; д) 5.

Какое из приведенных выражений описывает наиболее вероятную скорость?

Распределение Больцмана

В барометрической формуле в отношении M/R разделим и числитель и знаменатель на число Авогадро .

Масса одной молекулы,

Постоянная Больцмана.

Вместо Р и подставим соответственно. (см. лекцию №7), где плотность молекул на высоте h , плотность молекул на высоте .

Из барометрической формулы в результате подстановок и сокращений получим распределение концентрации молекул по высоте в поле силы тяжести Земли.

Из этой формулы следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает (рис. 8.10), обращаясь в 0 при Т=0 (при абсолютном нуле все молекулы расположились бы на поверхности Земли). При высоких температурах n слабо убывает с высотой, так

Следовательно, распределение молекул по высоте является и распределением их по значениям потенциальной энергии .

(*)

где плотность молекул в том месте пространства, где потенциальная энергия молекулы имеет значение ; плотность молекул в том месте, где потенциальная энергия равна 0.

Больцман доказал, что распределение (*) справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения .

Таким образом, закон Больцмана (*) даёт распределение частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения, по значениям потенциальной энергии . (рис. 8.11)

Рис. 8.11

4. Распределение Больцмана при дискретных уровнях энергии .

Полученное Больцманом распределение относится к случаям, когда молекулы находятся во внешнем поле и их потенциальная энергия может применяться непрерывно. Больцман обобщил полученный им закон на случай распределения, зависящего от внутренней энергии молекулы.

Известно, что величина внутренней энергии молекулы (или атома) Е может принимать лишь дискретный ряд дозволенных значений . В этом случае распределение Больцмана имеет вид:

,

где число частиц в состоянии с энергией ;

Коэффициент пропорциональности, который удовлетворяет условию

,

где N – полное число частиц в рассматриваемой системе.

Тогда и в результате для случая дискретных значений энергии распределение Больцмана

Но состояние системы в этом случае термодинамически неравновесное.

5. Статистика Максвелла-Больцмана

Распределение Максвелла и Больцмана можно объединить в один закон Максвелла-Больцмана, согласно которому число молекул, компоненты скорости которых лежат в пределах от до , а координаты в пределах от x, y, z до x+dx, y+dy, z+dz , равно

где , плотность молекул в том месте пространства, где ; ; ; полная механическая энергия частицы.

Распределение Максвелла-Больцмана устанавливает распределение молекул газа по координатам и скоростям при наличии произвольного потенциального силового поля .

Примечание : распределение Максвелла и Больцмана являются составными частями единого распределения, называемого распределением Гиббса (этот вопрос подробно рассматривается в спецкурсах по статической физике, и мы ограничимся только упоминанием этого факта).

Вопросы для самоконтроля.

1. Дайте определение вероятности.

2. Каков смысл функции распределения?

3. Каков смысл условия нормировки?

4. Запишите формулу для определения среднего значения результатов измерения величины x с помощью функции распределения.

5. Что представляет собой распределение Максвелла?

6. Что такое функция распределения Максвелла? Каков ее физический смысл?

7. Постройте график функции распределения Максвелла и укажите характерные особенности этой функции.

8. Укажите на графике наиболее вероятную скорость . Получите выражение для . Как изменяется график при повышении температуры?

9. Получите барометрическую формулу. Что она определяет?

10. Получите зависимость концентрации молекул газа в поле силы тяжести от высоты.

11. Запишите закон распределения Больцмана а) для молекул идеального газа в поле силы тяжести; б) для частиц массой m, находящихся в роторе центрифуги, вращающейся с угловой скоростью .

12. Объясните физический смысл распределения Максвелла-Больцмана.

Лекция №9

Реальные газы

1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов.

2. Метастабильные состояния. Критическое состояние.

3. Внутренняя энергия реального газа.

4. Эффект Джоуля – Томсона. Сжижение газов и получение низких температур.

1. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах

Многие реальные газы подчиняются законам идеальных газов при нормальных условиях . Воздух можно считать идеальным до давлений ~ 10 атм . При повышении давления отклонения от идеальности (отклонение от состояния, описываемого уравнением Менделеева - Клайперона) возрастают и при p=1000 атм достигают более 100%.

и притяжения , а F – их результирующая . Силы отталкивания считаются положительными , а силы взаимного притяжения – отрицательными . Соответствующая качественная кривая зависимости энергии взаимодействия молекул от расстояния r между центрами молекул приведена на

рис. 9.1б). На малых расстояниях молекулы отталкиваются, на больших притягиваются. Быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания означают грубо говоря, что молекулы как бы занимают некоторый определённый объём, дальше которого газ не может быть сжат .