Энергетика является важной отраслью промышленности, которая играет огромную роль в жизни человека. Энергетическое состояние в стране зависит от работы многих ученых в данной отрасли. На сегодняшний день они занимаются поиском Для этих целей они готовы использовать все что угодно, начиная солнечным светом и водой, заканчивая энергией воздуха. То оборудование, которое способно вырабатывать энергию из окружающей среды, очень ценится.

Общие сведения

Углеродные нанотрубки — это протяженные свернутые графитовые плоскости, имеющие цилиндрическую форму. Как правило, толщина их достигает нескольких десятков нанометров, с длиной в несколько сантиметров. На конце нанотрубок образуется сферическая головка, которая является одной из частей фуллерена.

Существуют такие типы углеродных нанотрубок: металлические и полупроводниковые. Главным их отличием является проводимость тока. Первый вид может проводить ток при температуре, равной 0ºС, а второй — только при повышенных температурах.

Углеродные нанотрубки: свойства

Большинство современных направлений, таких как прикладная химия или нанотехнологии, связаны с нанотрубками, которые имеют углеродную каркасную структуру. Что это такое? Под данной структурой подразумевают большие молекулы, связанные между собой только атомами углерода. Углеродные нанотрубки, свойства которых основаны на замкнутом виде оболочки, очень ценятся. Кроме того, данные образования имеют цилиндрическую форму. Такие трубки могут получаться путем сворачивания графитового листа, либо расти из определенного катализатора. Углеродные нанотрубки, фото которых представлены ниже, имеют необычную структуру.

Они бывают разных форм и размеров: однослойные и многослойные, прямые и извилистые. Несмотря на то, что нанотрубки выглядят довольно хрупкими, они являются прочным материалом. В результате многих исследований было выяснено, что им присущи такие свойства, как растяжение и изгиб. При действии серьезных механических нагрузок, элементы не рвутся и не ломаются, то есть могут подстраиваться под разное напряжение.

Токсичность

В результате множественных исследований было выяснено, что углеродные нанотрубки могут вызывать такие же проблемы, как и асбестовые волокна, то есть возникают различные злокачественные опухоли, а также рак легких. Степень отрицательного влияния асбеста зависит от типа и толщины его волокон. Так как углеродные нанотрубки имеют маленький вес и размеры, они легко попадают в организм человека вместе с воздухом. Далее, они попадают в плевру и входят в грудную клетку, и со временем вызывают различные осложнения. Ученые провели эксперимент, и добавили в пищу мышей частички нанотрубок. Изделия малого диаметра практически не задерживались в организме, а вот более крупные — впивались в стенки желудка и вызывали различные заболевания.

Методы получения

На сегодняшний день существуют следующие методы получения углеродных нанотрубок: дуговой заряд, абляция, осаждение из газовой фазы.

Электродуговой разряд. Получение (углеродные нанотрубки описываются в данной статье) в плазме электрического заряда, который горит с применением гелия. Такой процесс может выполняться при помощи специального технического оборудования для получения фуллеренов. Но при данном способе используются другие режимы горения дуги. Например, понижается, а также используют катоды огромных толщин. Для создания атмосферы из гелия необходимо повысить давление этого химического элемента. Углеродные нанотрубки получаются методом распыления. Чтобы их количество увеличилось, необходимо ввести в графитовый стержень катализатор. Чаще всего это смесь разных групп металла. Далее, происходит изменение давления и способа распыления. Таким образом, получается катодный осадок, где и образуются углеродные нанотрубки. Готовые изделия растут перпендикулярно от катода и собираются в пучки. Они имеют длину 40 мкм.

Аблясация. Такой способ был изобретен Ричардом Смалли. Суть его состоит в том, чтобы испарять разные графитовые поверхности в реакторе, работающем при высоких температурах. Углеродные нанотрубки образуются в результате испарения графита на нижней части реактора.

Охлаждение и сбор их происходит при помощи охлаждающей поверхности. Если в первом случае, количество элементов было равно 60%, то при данном способе цифра увеличилась на 10%. Стоимость метода лазерной абсоляции дороже, чем все остальные. Как правило, получают однослойные нанотрубки благодаря изменению температуры реакции.

Осаждение из газовой фазы. Метод осаждения паров углерода был изобретен в конце 50-х годов. Но никто даже и не предполагал, что с помощью него можно получать углеродные нанотрубки. Итак, для начала необходимо подготовить поверхность с катализатором. В качестве него могут служить мелкие частицы разных металлов, например, кобальта, никеля и многих других. Нанотрубки начинают появляться из слоя катализатора. Их толщина напрямую зависит от размера катализирующего металла. Поверхность нагревается до высоких температур, а затем происходит подвод газа, содержащего углерод. Среди них - метан, ацетелен, этанол и т. д. В качестве дополнительного технического газа служит аммиак. Данный способ получения нанотрубок является самым распространенным. Сам процесс происходит на различных промышленных предприятиях, благодаря чему затрачивается меньше финансовых средств для изготовления большого количества трубок. Еще одним преимуществом такого метода является то, что вертикальные элементы могут получиться из любых частиц металла, служащих катализатором. Получение (углеродные нанотрубки описываются со всех сторон) стало возможным благодаря исследованиям Суоми Ииджима, который наблюдал под микроскопом за их появлением в результате синтеза углерода.

Основные виды

Углеродные элементы классифицируют по количеству слоев. Самый простой вид — одностенные углеродные нанотрубки. Каждая из них имеет толщину примерно 1 нм, причем их длина может быть намного больше. Если рассматривать строение, то изделие выглядит как обертывание графита с помощью шестиугольной сетки. В ее вершинах расположены атомы углерода. Таким образом, трубка имеет форму цилиндра, у которого нет швов. Верхняя часть устройств закрывается крышками, состоящими из молекул фуллерена.

Следующий вид — многослойные углеродные нанотрубки. Они состоят из нескольких слоев графита, которые сложены в форму цилиндра. Между ними выдерживается расстояние в 0,34 нм. Структуру данного типа описывают с помощью двух способов. По первому, многослойные трубки — это несколько вложенных друг в друга однослойных трубок, что похоже на матрешку. По второму, многослойные нанотрубки представляют собой лист графита, который несколько раз оборачивается вокруг себя, что похоже на свернутую газету.

Углеродные нанотрубки: применение

Элементы являются абсолютным новым представителем класса наноматериалов.

Как говорилось ранее, они имеют каркасную структуру, которая по свойствам отличается от графита или алмаза. Именно поэтому и применяются гораздо чаще, чем остальные материалы.

Благодаря таким характеристикам, как прочность, изгиб, проводимость, используются во многих областях:

• в качестве добавок к полимерам;
• катализатором для осветительных устройств, а также плоских дисплеев и трубок в телекоммуникационных сетях;
• в качестве поглотителя электромагнитных волн;
• для преобразования энергии;
• изготовления анодов в различных видах батареек;
• хранения водорода;
• изготовления датчиков и конденсаторов;
• производства композитов и усиления их структуры и свойств.

На протяжении многих лет углеродные нанотрубки, применение которых не ограничивается одной определенной отраслью, используются в научных исследованиях. Такой материал имеет слабые позиции на рынке, так как существуют проблемы с масштабным производством. Еще одним важным моментом является большая стоимость углеродных нанотрубок, которая составляет примерно 120 долларов за один грамм такого вещества.

Они применяются как основной элемент для производства многих композитов, которые используются для изготовления многих спортивных товаров. Еще одна отрасль —автомобилестроение. Функционализация углеродных нанотрубок в данной области сводится к наделению полимеров проводящими свойствами.

Коэффициент теплопроводности нанотрубок достаточно высок, поэтому их можно использовать в качестве охлаждающего устройства для различного массивного оборудования. Также из них изготавливают наконечники, которые присоединяются к зондовым трубам.

Важнейшей отраслью применения являются компьютерные технологии. Благодаря нанотрубкам создаются особо плоские дисплеи. При помощи их можно существенно уменьшить габаритные размеры самого компьютера, а также увеличить его технические показатели. Готовое оборудование будет в несколько раз превосходить нынешние технологии. На основе этих исследований можно создать высоковольтные кинескопы.

Со временем, трубки будут использоваться не только в электронике, но и медицинских и энергетических сферах.

Производство

Углеродные трубки, производство которых распределено между двумя их видами, распределено неравномерно.

То есть, MWNT изготовляют намного больше, чем SWNT. Второй вид делают в случае острой необходимости. Различные фирмы постоянно производят углеродные нанотрубки. Но спросом они практически не пользуются, так как их стоимость завышена.

Лидеры производства

На сегодня ведущее место в производстве углеродных нанотрубок занимают страны Азии, которых выше в 3 раза, чем в других странах Европы и Америки. В частности, изготовлением MWNT занимается Япония. Но другие страны, такие как Корея и Китай, никак не уступают в этом показателе.

Производство в России

Отечественное производство углеродных нанотрубок существенно отстает от других стран. На самом деле все зависит от качества проводимых исследований в данной области. Здесь не выделяется достаточно финансовых средств для создания научно-технологических центров в стране. Многие люди не воспринимают разработки в области нанотехнологий, потому что не знают, как это можно использовать в промышленности. Поэтому переход экономики на новую тропу проходит довольно сложно.

Поэтому президентом России был издан указ, в котором указываются пути развития различных областей нанотехнологий, в том числе и углеродных элементов. Для этих целей была создана особая программа развития и технологий.

Чтобы все пункты приказа выполнялись, была создана компания «Роснанотех». На ее функционирование была выделена существенная сумма из государственного бюджета. Именно она должна контролировать процесс разработки, производства и внедрения в промышленную сферу углеродных нанотрубок. Выделенная сумма потратится на создание различных научно-исследовательских институтов и лабораторий, а также позволит укрепить уже существующие наработки отечественных ученых. Также эти средства пойдут на закупку высококачественного оборудования для получения углеродных нанотрубок. Стоит также позаботиться о тех приспособлениях, которые будут защищать здоровье человека, так как данный материал вызывает множество болезней.

Как говорилось ранее, вся проблема состоит в привлечении средств. Большинство инвесторов не хотят вкладываться в научные разработки, тем более на длительное время. Все бизнесмены хотят видеть прибыль, но наноразработки могут идти годами. Именно это отталкивает представителей малого и среднего бизнеса. Кроме того, без государственного инвестирования не получится в полной мере запустить производство наноматериалов.

Еще одной проблемой является отсутствие правовой базы, так как нет промежуточного звена между разными ступенями бизнеса. Поэтому углеродные нанотрубки, производство в России которых не востребовано, требуют не только финансовых, но и умственных вложений. Пока РФ далека от стран Азии, которые являются ведущими в разработке нанотехнологий.

На сегодняшни день разработками в данной отрасли занимаются на химических факультетах различных университетов Москвы, Тамбова, Санкт-Петербурга, Новосибирска и Казани. Ведущими производителями углеродных нанотрубок являются фирма «Гранат» и тамбовский завод «Комсомолец».

Положительные и отрицательные стороны

Среди достоинств можно выделить особые свойства углеродных нанотрубок. Они являются прочным материалом, который под действием механических воздействий не разрушается. Кроме того, они хорошо работают на изгиб и растяжения. Это стало возможным благодаря замкнутой каркасной структуре. Их применение не ограничивается одной отраслью. Трубки нашли применение в автомобилестроении, электронике, медицине и энергетике.

Огромным недостатком является негативное воздействие на здоровье человека.

Частички нанотрубок, попадая в организм человека, приводят к возникновению злокачественных опухолей и рака.

Существенной стороной является финансирование этой отрасли. Многие люди не хотят вкладываться в науку, так как для получения прибыли необходимо много времени. А без функционирования научно-исследовательских лабораторий развитие нанотехнологий невозможно.

Заключение

Углеродные нанотрубки играют важную роль в инновационных технологиях. Многие специалисты прогнозируют рост данной отрасли в ближайшие годы. Будет наблюдаться значительный рост производственных возможностей, что приведет к снижению стоимости на товар. С уменьшением цены, трубки будут пользоваться огромным спросом, и станут незаменимым материалом для многих устройств и оборудования.

Итак, мы выяснили, что собой представляют данные изделия.

Углеродные нанотрубки– это материал, которым грезят многие ученые. Высокий коэффициент прочности, превосходная тепло- и электропроводность, огнестойкость и весовой коэффициент на порядок выше, чем у большинства известных материалов. Углеродные нанотрубки представляют свернутый в трубку лист графена. Русские ученые Константин Новоселов, а также Андрей Гейм за его открытие получили Нобелевскую премию в 2010 году.

Впервые же наблюдать за углеродными трубками на поверхности железного катализатора могли советские ученые еще в 1952 году. Однако потребовалось пятьдесят лет, чтобы ученые смогли увидеть в нанотрубках перспективный и полезный материал. Одним из поразительных свойств этих нанотрубок является то, что их свойства определяются геометрией. Так от угла скручивания зависят их электрические свойства — нанотрубки могут демонстрировать полупроводниковую и металлическую проводимость.

Что это

Многие перспективные направления в нанотехнологиях сегодня связывают именно с углеродными нанотрубками. Если просто, то углеродные нанотрубки представляют гигантские молекулы или каркасные структуры, которые состоят лишь из атомов углерода. Легко представить такую нанотрубку, если вообразить, что происходит сворачивание в трубку графена – это один из молекулярных слоев графита. Метод сворачивания нанотрубок во многом определяет конечные свойства данного материала.

Естественно, что никто не создает нанотрубки, специально сворачивая их из листа графита. Образуются нанотрубки сами, к примеру, на поверхности угольных электродов либо между ними при дуговом разряде. Атомы углерода при разряде испаряются с поверхности и соединяются между собой. В результате образуются нанотрубки различного вида – многослойные, однослойные и с различными углами закручивания.

Основная классификация нанотрубок как раз идет по числу составляющих их слоев:

• однослойные нанотрубки – самый простой вид нанотрубок. Большая их часть из них имеют диаметр порядка 1 нм при длине, которая может получиться в тысячи раз больше;
• многослойные нанотрубки, состоящих из нескольких слоев графена, они складываются в форме трубки. Между слоями образуется расстояние 0,34 нм, то есть идентичное расстоянию между слоями в кристалле графита.

Устройство

Нанотрубки представляют протяженные цилиндрические структуры углерода, которые могут иметь длину до нескольких сантиметров и диаметр от одного до нескольких десятков нанометров. В то же время сегодня имеются технологии, которые позволяют сплетать их в нити неограниченной длины. Они могут состоять из одной или нескольких графеновых плоскостей, свернутых в трубку, которые обычно заканчиваются полусферической головкой.

Диаметр нанотрубок составляет несколько нанометров, то есть несколько миллиардных долей метра. Стенки углеродных нанотрубок выполнены из шестиугольников, в вершинах которых находятся атомы углерода. Трубки могут иметь разный тип строения, именно он влияет на их механические, электронные и химические свойства. Однослойные трубки имеют меньше дефектов, в то же время после отжига при высокой температуре в инертной атмосфере удается получить и бездефектные варианты трубок. Многослойные нанотрубки отличаются от стандартных однослойных существенно более широким разнообразием конфигураций и форм.

Синтезировать углеродные нанотрубки можно разными способами, но наиболее распространенными являются:

• Дуговой разряд . Метод обеспечивает получение нанотрубок на технологических установках для выработки фуллеренов в плазме дугового разряда, который горит в атмосфере гелия. Но здесь применяются иные режимы горения дуги: более высокое давление гелия и низкие плотности тока, а также катоды большего диаметра. В катодном осадке находятся нанотрубки длиной до 40 мкм, они растут перпендикулярно от катода и объединяются в цилиндрические пучки.
• Метод лазерной абляции . Метод базируется на испарении мишени из графита в специальном высокотемпературном реакторе. Нанотрубки образуются на охлажденной поверхности реактора в виде конденсата испарения графита. Данный метод позволяет преимущественно получать однослойные нанотрубки с контролем необходимого диаметра посредством температуры. Но указанный метод существенно дороже других.
• Химическое осаждение из газовой фазы . Данный метод предполагает подготовку подложки со слоем катализатора – это могут быть частицы железа, кобальта, никеля или их комбинаций. Диаметр нанотрубок, выращенных указанным способом, будет зависеть от размера используемых частиц. Подложка нагревается до 700 градусов. Для инициации роста нанотрубок вводятся в реактор углеродосодержащий газ и технологический газ (водород, азот или аммиак). Нанотрубки растут на участках катализаторов из металла.

Применения и особенности

• Применения в фотонике и оптике . Подбирая диаметр нанотрубок можно обеспечить оптическое поглощение в большом спектральном диапазоне. Однослойные углеродные нанотрубки проявляют сильную нелинейность насыщающегося поглощения, то есть при достаточно интенсивном свете они становятся прозрачными. Поэтому они могут применяться для разных приложений в области фотоники, к примеру, в маршрутизаторах и коммутаторах, для создания ультракоротких лазерных импульсов и регенерации оптических сигналов.
• Применение в электронике . На данный момент заявлено множество способов использования нанотрубок в электронике, однако реализовать удается лишь небольшую ее часть. Наибольший интерес вызывает применение нанотрубок в прозрачных проводниках в качестве термоустойчивого межфазного материала.

Актуальность попыток внедрения нанотрубок в электронике вызвано необходимостью замены индия в теплоотводах, которые применяются в транзисторах большой мощности, графических процессорах и центральных процессорах, ведь запасы этого материала уменьшаются, а цена на него растет.

• Создание сенсоров . Углеродные нанотрубки для сенсоров – одно из наиболее интересных решений. Ультратонкие пленки из одностенных нанотрубок на данный момент могут стать наиболее лучшей основой для электронных сенсоров. Производить их можно с применением разных методов.
• Создание биочипов, биосенсоров , контроля адресной доставки и действия лекарств в биотехнологической отрасли. Работы в данном направлении сегодня вовсю ведутся. Высокопроизводительный анализ, выполняемый с использованием нанотехнологий, позволит существенно уменьшить время, которое нужно для вывода технологии на рынок.
• Сегодня резко растет производство нанокомпозитов , в основном полимерных. При введении в них даже небольшого количества углеродных нанотрубок обеспечивается существенное изменение свойств полимеров. Так у них повышается термическая и химическая устойчивость, теплопроводность, электропроводность, улучшаются механические характеристики. Усовершенствованы десятки материалов при помощи добавления в них углеродных нанотрубок;

Композитные волокна на основе полимеров с нанотрубками;
керамические композиты с добавками. Увеличивается трещиностойкость керамики, появляется защита электромагнитного излучения, увеличивается электро- и теплопроводность;
бетон с нанотрубками – повышается марка, прочность, трещиностойкость, уменьшается усадка;
металлические композиты. Особенно медные композиты, у которых механические свойства в несколько раз выше, чем у обычной меди;
гибридные композиты, в которых содержатся сразу три компонента: неорганические или полимерные волокна (ткани), связующее вещество и нанотрубки.

Достоинства и недостатки

Среди достоинств углеродных нанотрубок можно отметить:

• Множество уникальных и по-настоящему полезных свойств, которые можно применять в области внедрения энергоэффективных решений, фотоники, электроники, и иных приложений.
• Это наноматериал, который обладает высоким коэффициентом прочности, превосходной тепло- и электропроводностью, огнестойкостью.
• Улучшение свойств других материалов при внедрении в них небольшого количества углеродных нанотрубок.
• Углеродные нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект, то есть они могут втягивать в себя расплавленные металлы и иные жидкие вещества;
• Нанотрубки сочетают в себе свойства твердого тела и молекул, что открывает значительные перспективы.

Среди недостатков углеродных нанотрубок можно отметить:

• Углеродные нанотрубки на данный момент не производятся в промышленных масштабах, поэтому их серийное применение ограничено.
• Стоимость производства углеродных нанотрубок высока, что также ограничивает их применение. Тем не менее, ученные усиленно работают над снижением себестоимости их производства.
• Необходимость совершенствования технологий производства для создания углеродных нанотрубок с точно заданными свойствами.

Перспективы

В ближайшем будущем углеродные нанотрубки будут применяться повсеместно, из них будут создаваться:

• Нановесы, композитные материалы, сверхпрочные нити.
• Топливные элементы, прозрачные проводящие поверхности, нанопровода, транзисторы.
• Новейшие нейрокомпьютерные разработки.
• Дисплеи, светодиоды.
• Устройства для хранения металлов и газов, капсулы для активных молекул, нанопипетки.
• Медицинские нанороботы для доставки лекарств и проведения операций.
• Миниатюрные датчики с ультравысокой чувствительностью. Такие нанодатчики могут найти применение в биотехнологических, медицинских и военных применениях.
• Трос для космического лифта.
• Плоские прозрачные громкоговорители.
• Искусственные мышцы. В будущем появятся киборги, роботы, инвалиды будут возвращаться к полноценной жизни.
• Двигатели и генераторы энергии.
• Умная, легкая и комфортная одежда, которая будет защищать от любых невзгод.
• Безопасные суперконденсаторы с быстрой зарядкой.

Все это в будущем, ведь промышленные технологии создания и использования углеродных нанотрубок находятся на начальном этапе развития, а цена их крайне дорога. Но российские ученые уже заявили, что они нашли способ снизить стоимость создания этого материала в двести раз. Эта уникальная технология производства углеродных нанотрубок на данный момент держится в секрете, но она должна произвести революцию в промышленности и во многих иных областях.

Считается, что первооткрывателем углеродных нанотрубок является сотрудник японской корпорации NEC Сумио Ииджима, который в 1991 году наблюдал структуры многослойных нанотрубок при изучении под электронным микроскопом осадков, которые образовывались в процессе синтеза молекулярных форм чистого углерода, имеющего клеточную структуру.

Классификация

Основная классификация нанотрубок проводится по количеству составляющих их слоев.

Однослойные нанотрубки (single-walled nanotubes, SNWTs) - простейший вид нанотрубок. Большинство из них имеют диаметр около 1 нм при длине, которая может быть во много тысяч раз больше. Структуру однослойных нанотрубок можно представить как «обертывание» гексагональной сетки графита (графена), основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода, в бесшовный цилиндр. Верхние концы трубок закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половины молекулы фуллерена.

Рисунок 1. Графическое изображение однослойной нанотрубки

Многослойные нанотрубки (multi-walled nanotubes, MWNTs) состоят из нескольких слоев графена, сложенных в форме трубки. Расстояние между слоями равно 0.34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите.

Существуют две модели, использующиеся для описания их структуры. Многослойные нанотрубки могут представлять собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую (так называемая «матрешка»). В другом случае, один «лист» графена оборачивается несколько раз вокруг себя, что похоже на прокрутку пергамента или газеты (модель «пергамента»).

Рисунок 2. Графическое изображение многослойной нанотрубки (модель «матрешка»)

Методы синтеза

Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой метод, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы (CVD).

Дуговой разряд (Arc discharge) — сущность этого метода состоит в получении углеродных нанотрубок в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия, на технологических установках для получения фуллеренов. Однако здесь используются другие режимы горения дуги: низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия (~ 500 Торр), катоды большего диаметра.

Для увеличения выхода нанотрубок в продуктах распыления в графитовый стержень вводится катализатор (смеси металлов группы железа), изменяется давление инертного газа и режима распыления.

В катодном осадке содержание нанотрубок достигает 60%. Образующиеся нанотрубки длиной до 40 мкм растут от катода перпендикулярно его поверхности и объединяются в цилиндрические пучки диаметром около 50 км.

Лазерная абляция (Laser ablation)

Этот метод был изобретен Ричардом Смалли и сотрудниками Rice University» и основан на испарении графитовой мишени в высокотемпературной реакторе. Нанотрубки появляются на охлажденной поверхности реактора как конденсат испарения графита. Водоохлаждаемая поверхность может быть включена в систему сбора нанотрубок.

Выход продукта в этом методе - около 70%. С его помощью получают преимущественно однослойные углеродные нанотрубки с контролируемым посредством температуры реакции диаметром. Однако стоимость данного метода намного дороже остальных.

Химическое осаждение из газовой фазы (Chemical vapor deposition, CVD)

Метод каталитического осаждения паров углерода был выявлен еще в 1959 году, однако до 1993 года никто не предполагал, что в этом процессе можно получить нанотрубки.

В процессе этого метода готовится подложка со слоем катализатора - частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций). Диаметр нанотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц.

Подложка нагревается примерно до 700 оС. Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород и т. д.) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан и т. д.). Нанотрубки начинают расти на участках металлических катализаторов.

Этот механизм является наиболее распространенным коммерческим методом производства углеродных нанотрубок. Среди других методов получения нанотрубок CVD наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря наилучшему соотношению в плане цены на единицу продукции. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на желаемом субстрате без дополнительного сбора, а также контролировать их рост посредством катализатора.

Области применения

Углеродные нанотрубки вместе с фуллеренами и мезопористыми углеродными структурами образуют новый класс углеродных наноматериалов, или углеродных каркасных структур, со свойствами, которые значительно отличаются от других форм углерода, таких как графит и алмаз. Однако наиболее перспективными их них являются именно нанотрубки.

Интересуетесь бизнесом в области наноматериалов? Тогда Вас могут заинтересовать

Введение:

Нанотрубки могут выступать не только в роли исследуемого материала, но и как инструмент исследования. На основе нанотрубки можно, к примеру, создать микроскопические весы. Берем нанотрубку, определяем (спектроскопическими методами) частоту ее собственных колебаний, затем прикрепляем к ней исследуемый образец и определяем частоту колебаний нагруженной нанотрубки. Эта частота будет меньше частоты колебаний свободной нанотрубки: ведь масса системы увеличилась, а жесткость осталась прежней (вспомните формулу для частоты колебаний груза на пружинке). Например, в работе было обнаружено, что груз уменьшает частоту колебаний с 3.28 МГц до 968 кГц, откуда была получена масса груза 22 +- 8 фг (фемтограмм, т.е. 10-15 грамм!)

Другой пример, когда нанотрубка является частью физического прибора - это "насаживание" ее на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!

Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

Углеродные нанотрубки (тубулены ) - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена

Структура нанотрубок:

Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R .

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

где d 0 = 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 0 (armchair конфигурация) и α = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.

(типы нанотрубок)

Одностенные нанотрубки:

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой.

Многостенные нанотрубки:

Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) (рис. а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры (рис. б) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур (рис. в) напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита.

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

История открытия:

Как известно, фуллерен (C 60) был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. , существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974-1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование "пустотелых углеродных дендритов", при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.

Углеродные нанотрубки создают новую отрасль промышленности и материаловедения

Вещества категории «нано», то есть с частицами менее 100 нм, сегодня представлены техническим углеродом (сажа) и кремнегелем («белая сажа»). Объемы производства других наноматериалов несопоставимо ниже. Но сейчас ситуация меняется, на рынок вышли углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки - это протяженные цилиндрические структуры, состоящие из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных (геометрически похожих на пчелиные соты) графитовых плоскостей

Углеродные микротрубки были запатентованы в конце XIX века, а нанотрубки впервые получены в московском Институте физической химии в 1950-х годах, затем в Японии в 1970-х и, наконец, «открыты» в Японии в 1991 году. С тех пор интерес к трубкам неуклонно рос.

По набору нужных свойств у нанотрубок нет аналогов

• Связь атомов углерода друг с другом в нанотрубках имеет рекордную прочность. Модуль Юнга (величина размерности давления, характеризующая сопротивление вещества растяжению или сжатию) нанотрубок более 1 ТПа (около 1 млн атмосфер - выше, чем у алмаза). Теплопроводность нанотрубок в восемь раз выше, чем у меди, а электропроводность не подчиняется закону Ома. Плотность тока в трубках может в тысячу раз превышать плотность, при которой медный провод взрывается.

Мировое производство нанотрубок превысило 1 000 тонн в год. Использование материалов из углеродных нанотрубок или содержащих углеродные нанотрубки стало новым сектором экономики, который не был затронут мировым финансовым кризисом.

• Общемировая потребность в нанотрубках в 2010 году оценена в 10 тысяч тонн. Их производит более 40 компаний. Немецкая Bayer планирует к 2012 году расширить производственные мощности до 3 000 т/г, французская Arkema имеет завод с годовой производительностью 400 т, китайская CNano - 500 т/г, а бельгийская Nanocyl - 400 т/г. До 500 т/г увеличивает производство углеродных нановолокон японская Showa Denko .

• Наноструктурированные материалы делятся на две большие группы. Материалы одной на 95–100% состоят из нанотрубок. Материалы второй - нанокомпозиты - наоборот, нанотрубок содержат немного, до 5%.

Материалы из нанотрубок

Форма нанотрубок позволяет укладывать их двояко: хаотично или упорядоченно, - что влияет на свойства материалов. Нанотрубки можно модифицировать, присоединять к ним различные химические группы и наночастицы. Это также меняет свойства самих нанотрубок и материалов их них.

• К материалам первой группы относятся «монолитные» структуры из нанотрубок; покрытия, пленки и нанобумага из трубок; волокна из трубок; «лес» - нанотрубки, расположенные параллельно друг другу и перпендикулярно подложке. «Монолитные» материалы не получили широкого распространения.

Из спутанных длинных нанотрубок выделена «резина», устойчивая к разрушению при циклических нагрузках и температурах от –140 до +900 оС. Ее показатели далеко превосходят силиконовую резину, которую считают лучшим вязкоэластичным материалом.

• Покрытия, пленки и нанобумагу получают либо в ходе синтеза трубок, либо из их дисперсий (коллоидных растворов). Первая группа методов - высокотемпературная, вторая нагревания не требует. Простейший макроматериал из трубок - нанобумага - имеет толщину 10–30 нм и производится фильтрацией дисперсий.

.

Компания Nanocomp Technologies (США) продает листы нанобумаги площадью около 3 м2 и планирует создать производство мощностью 4–6 т/г. Реализованы методы получения рулонов нанобумаги.

• Из нанобумаги делают фильтры (в том числе для удаления вирусов или обессоливания воды), защиту от электромагнитного излучения, детали нагревателей, сенсоры, актюаторы, полевые эмиттеры, электроды электрохимических устройств, носители катализаторов и др.

Прозрачные электропроводные пленки и покрытия конкурируют с твердым раствором оксидов индия и олова и способны заменять этот дорогой и хрупкий материал в приборах электроники, сенсорики и фотовольтаики.

• Американская компания Eikos разработала и с 2005 года поставляет состав Invisicon ink для нанесения на подложки тонких пленок из нанотрубок.

Волокна из углеродных нанотрубок казались идеальным материалом троса «космического лифта» для экономичного подъема грузов на околоземную орбиту. Однако перенос свойств нанотрубок на макроматериалы оказался далеко не простой задачей.

• Волокна получают разными способами. «Сухие» способы включают формирование из аэрогеля, образующегося в процессе пиролиза углеводородов, и прядение из «леса».

Технология вытягивания и скручивания волокон из аэрогеля - «мягкого дыма» - разработана в Кембриджском университете . В реакционную зону с высокой температурой подают углеводород, из которого образуется аэрогель (т.е. гель, в котором жидкая фаза полностью заменена газообразной). Из него, как в старину из кудели, прядут волокно. В Израиле в 2010 году создана компания для изготовления бронежилетов и защитных покрытий из гибридных композитов, содержащих кембриджские нанотрубки.

• Прядение из «леса» напоминает получение шелковых нитей из коконов шелкопряда.

.

Растворные способы получения волокон - экструзия дисперсий в поток жидкости или вытягивание из коллоидных растворов в суперкислотах (кислотах сильнее серной).

• Компания Nanocomp Technologies объявила о поставках прочных волокон длиной до 10 км, для изготовления которых используют длинные нанотрубки. Крученые нити имеют прочность 3 ГПа и по некоторым показателям уже превосходят кевлар.

«Лес» по набору свойств не имеет аналогов - это упругий, электро- и теплопроводный материал, способный принимать разные формы и подвергаться модифицированию. В 2004 году был описан высокопроизводительный процесс суперроста «леса»: получение очень чистых углеродных нанотрубок длиной до 15–18 мм, - который значительно снижает их себестоимость.

• В Японии готовится пуск производства, основанного на процессе суперроста. Мощность его всего 600 г/ч однослойных нанотрубок, но вскоре ее планируют довести до 10 т/г.

«Лес» можно использовать для создания электродов суперконденсаторов, полевых эмиттеров и солнечных батарей, как компонент композитов на основе полимеров. Укладкой «леса» на поверхность подложки получены плотные ленты. По удельной электропроводности они могут превзойти металлы и найдут применение в авиакосмической отрасли.

• Ленты для искусственных мускулов из параллельно расположенных нанотрубок действуют при температурах от 80 до 1900 К и при приложении электрического потенциала обеспечивают очень высокое удлинение. Такие преобразователи электричества в механическую энергию значительно эффективнее пьезокристаллов.

Материалы с примесью нанотрубок

Резко растет производство материалов второй группы - нанокомпозитов, главным образом полимерных

• Введение даже небольших количеств углеродных нанотрубок заметно меняет свойства полимеров, придает электропроводность, повышает теплопроводность, улучшает механические характеристики, химическую и термическую устойчивость. Созданы нанокомпозиты на основе десятков различных полимеров, разработано много способов их получения.

Широкое применение могут найти созданные на основе полимеров с нанотрубками композитные волокна.

• Практически все производимые компанией Bayer нанотрубки используют для композитов из полимеров. Компания Arkema поставляет свои нанотрубки для композитов из термопластов, а Nanocyl - для термоусадочных полимеров и препрегов с углеродными волокнами (препреги - композитные материалы-полуфабрикаты для дальнейшей обработки).

Американская компания Hyperion Catalysis Int. , пионер промышленного производства нанотрубок, выпускает концентраты для введения в эпоксидную смолу и полимеры.

Типы нанотрубок

• Керамические композиты созданы на основе многих тугоплавких веществ, однако по промышленному освоению заметно уступают нанокомпозитам на основе полимеров. Как и в случае полимеров, добавки небольших количеств нанотрубок увеличивают электро- и теплопроводность, придают способность защищать от электромагнитного излучения, а главное - увеличивают трещиностойкость керамик.

Введение очень малых количеств нанотрубок в бетон повышает его марку, трещиностойкость, прочность и уменьшает усадку.

• Металлические композиты созданы с распространенными цветными металлами и сплавами. Наибольшее внимание уделяется медным композитам, механические свойства которых в два-три раза выше, чем у меди. Многие составы имеют повышенную прочность и твердость, меньшие коэффициенты термического расширения и трения.

Гибридные композиты обычно содержат три компонента: полимерные или неорганические волокна (ткани), нанотрубки и связующее. К этому классу относятся препреги .

• На производстве препрегов с нанотрубками специализируется американская компания Zyvex Performace Materials . Нанотрубки повышают прочность и жесткость препрегов на 30–50%. Препреги использованы для создания беспилотных морских разведывательных катеров «Пиранья» .

В США в 2009 году полетел первый самолет для воздушной акробатики с обтекателем двигателя из композита с нанотрубками. Некоторые элементы планера самолета F-35 компании Martin Lockheed изготовлены из таких композитов, примерно 100 деталей планера пассажирского Boeing 787 предполагается делать с применением нанотрубок.

• Компания Nanocyl производит эпоксидную смолу с трубками Epocyl и препреги Pregcyl на основе стекловолокон, углеродных или арамидных волокон. Добавки повышают трещиностойкость на 100%, межслоевую прочность на сдвиг на 15% и уменьшают коэффициент термического расширения. Предполагается использовать композиты в автомобильной и авиационной промышленности, для бронежилетов. Они снижают массу 49-метровых лопастей ветроустановок с 7,3 до 5,8 т.

Финская компания Amroy Europe Oy , используя нанотрубки производства Bayer , выпускает эпоксидный концентрат Hybtonite для морских судов, ветрогенераторов, спортивного инвентаря и др.

• Для препрегов канадская Nanoledge использует трубки компании Bayer , а Nanocomp Technologies выпускает большие по площади листы и рулоны нанобумаги.

Гибридные композиты могут проявлять свойства сенсора повреждений.

• С различными матрицами созданы также биокомпозиты. Исследуются материалы для костных имплантатов, пленки для выращивания мышечных и костных тканей, сетчатки и эпителиальных клеток глаза, сетей нейронов, а также биофункциональные композиты и биосенсоры.

Примеры не исчерпывают всего разнообразия и свойств материалов с нанотрубками. Их области применения расширяются, они начинают определять уровень развития наноструктурного материаловедения, общее состояние науки и техники отдельных стран.

Эдуард Раков, доктор химических наук, заведующий кафедрой нанотехнологии и наноматериалов РХТУ им. Д.И. Менделеева