อุณหภูมิและอัตราการเกิดปฏิกิริยา
ที่อุณหภูมิคงที่ ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นได้หากโมเลกุลที่ทำปฏิกิริยากันมีพลังงานจำนวนหนึ่ง อาร์เรเนียสเรียกพลังงานส่วนเกินนี้ว่า พลังงานกระตุ้น และโมเลกุลนั่นเอง เปิดใช้งานแล้ว.
ตามอัตราคงที่ของอาร์เรเนียส เคและพลังงานกระตุ้น เอ้ามีความสัมพันธ์กันด้วยความสัมพันธ์ที่เรียกว่าสมการอาร์เรเนียส:
ที่นี่ ก– ปัจจัยก่อนเลขชี้กำลัง ร– ค่าคงที่ก๊าซสากล ต– อุณหภูมิสัมบูรณ์
ดังนั้นที่อุณหภูมิคงที่ อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเป็นตัวกำหนด เอ้า- ยิ่งมาก. เอ้ายิ่งจำนวนโมเลกุลที่ทำงานอยู่มีขนาดเล็กลงและปฏิกิริยาก็จะยิ่งช้าลงเท่านั้น เมื่อลดลง เอ้าความเร็วเพิ่มขึ้น และเมื่อใด เอ้า= 0 ปฏิกิริยาเกิดขึ้นทันที
ขนาด เอ้าแสดงลักษณะธรรมชาติของสารที่ทำปฏิกิริยาและพิจารณาจากการทดลองจากการพึ่งพา เค = ฉ(ต- เราพบสมการเขียน (5.3) ในรูปแบบลอการิทึมและแก้ค่าคงที่ที่อุณหภูมิสองอุณหภูมิ เอ้า:
γ คือค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์มีการนำไปใช้อย่างจำกัด เนื่องจากค่า γ ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและนอกภูมิภาค เอ้า= 50–100 kJ ∙ mol –1 กฎนี้ใช้ไม่ได้เลย
ในรูป 5.4 จะเห็นได้ว่าพลังงานที่ใช้ในการถ่ายโอนผลิตภัณฑ์ตั้งต้นไปสู่สถานะใช้งาน (A* คือสารเชิงซ้อนที่กระตุ้น) จากนั้นจะถูกปล่อยออกมาทั้งหมดหรือบางส่วนอีกครั้งในระหว่างการเปลี่ยนไปสู่ผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย ความแตกต่างของพลังงานระหว่างผลิตภัณฑ์เริ่มต้นและขั้นสุดท้ายจะกำหนด Δ ชมปฏิกิริยาที่ไม่ขึ้นอยู่กับพลังงานกระตุ้น
ดังนั้น ระหว่างทางจากสถานะเริ่มต้นไปยังสถานะสุดท้าย ระบบจะต้องเอาชนะอุปสรรคด้านพลังงาน เฉพาะโมเลกุลที่ทำงานอยู่ซึ่งในขณะที่เกิดการชนกันจะมีพลังงานส่วนเกินที่จำเป็นเท่ากับ เอ้าสามารถเอาชนะอุปสรรคนี้และเข้าสู่ปฏิกิริยาเคมีได้ เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น สัดส่วนของโมเลกุลที่ทำงานในตัวกลางปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้น
ปัจจัยก่อนเลขชี้กำลังกแสดงลักษณะจำนวนการชนทั้งหมด สำหรับปฏิกิริยากับโมเลกุลเชิงเดี่ยว กใกล้กับขนาดการชนกันทางทฤษฎี ซี, เช่น. ก = ซีคำนวณจากทฤษฎีจลน์ของก๊าซ สำหรับโมเลกุลที่ซับซ้อน ก ≠ ซีดังนั้นจึงจำเป็นต้องแนะนำปัจจัยสเตอริก ป:
ที่นี่ ซี– จำนวนการชนทั้งหมด ป– สัดส่วนของการชนที่ดีเชิงพื้นที่ (รับค่าจาก 0 ถึง ) – สัดส่วนของการชนที่ใช้งานอยู่ เช่น การชนที่ดีอย่างมีพลัง
มิติของอัตราคงที่ได้มาจากความสัมพันธ์
จากการวิเคราะห์นิพจน์ (5.3) เราได้ข้อสรุปว่ามีความเป็นไปได้พื้นฐานสองประการในการเร่งปฏิกิริยา:
ก) อุณหภูมิเพิ่มขึ้น
b) พลังงานกระตุ้นลดลง
ปัญหาและการทดสอบในหัวข้อ “จลนพลศาสตร์เคมี อุณหภูมิและอัตราการเกิดปฏิกิริยา”
- อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี ตัวเร่งปฏิกิริยา - การจำแนกประเภทของปฏิกิริยาเคมีและรูปแบบการเกิดขึ้น เกรด 8–9
บทเรียน: 5 การบ้าน: 8 การทดสอบ: 1
ปัญหา 336
ที่อุณหภูมิ 150°C ปฏิกิริยาบางอย่างจะเสร็จสิ้นภายใน 16 นาที ใช้ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเท่ากับ 2.5 คำนวณหลังจากเวลาใดที่ปฏิกิริยานี้จะสิ้นสุดหากดำเนินการ: ก) ที่ 20 0 °ซ; ข) ที่ 80°C
สารละลาย:
ตามกฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ การขึ้นต่อกันของความเร็วต่ออุณหภูมิแสดงได้ด้วยสมการ:
v t และ k t - ความเร็วและอัตราคงที่ของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ t°C; v (t + 10) และ k (t + 10) เป็นค่าเดียวกันที่อุณหภูมิ (t + 10 0 C) - ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งค่าของปฏิกิริยาส่วนใหญ่อยู่ในช่วง 2 - 4
ก) เมื่อพิจารณาว่าอัตราของปฏิกิริยาเคมีที่อุณหภูมิที่กำหนดนั้นแปรผกผันกับระยะเวลาของการเกิดขึ้น เราจึงแทนที่ข้อมูลที่ให้ไว้ในคำชี้แจงปัญหาเป็นสูตรที่แสดงกฎของ Van't Hoff ในเชิงปริมาณ เราได้รับ:
b) เนื่องจากปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นโดยมีอุณหภูมิลดลง จากนั้นที่อุณหภูมิที่กำหนด อัตราของปฏิกิริยาจะเป็นสัดส่วนโดยตรงกับระยะเวลาที่เกิดปฏิกิริยา เราจึงแทนที่ข้อมูลที่ให้ไว้ในคำชี้แจงปัญหาลงในสูตรที่แสดงออกในเชิงปริมาณของ van' กฎของฮอฟฟ์ เราได้รับ:
คำตอบ: a) ที่ 200 0 C t2 = 9.8 วินาที; b) ที่ 80 0 C t3 = 162 ชั่วโมง 1 นาที 16 วินาที
ปัญหา 337
ค่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาคงที่จะเปลี่ยนแปลงหรือไม่: ก) เมื่อเปลี่ยนตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่งด้วยตัวอื่น; b) เมื่อความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยาเปลี่ยนไป?
สารละลาย:
ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาคือค่าที่ขึ้นอยู่กับลักษณะของสารที่ทำปฏิกิริยา อุณหภูมิ และการมีอยู่ของตัวเร่งปฏิกิริยา และไม่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยา อาจเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาในกรณีที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นเท่ากับความสามัคคี (1 โมล/ลิตร)
ก) เมื่อแทนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่งด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาอื่น อัตราของปฏิกิริยาเคมีที่กำหนดจะเปลี่ยนแปลงหรือเพิ่มขึ้น หากใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีจะเพิ่มขึ้น และค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาก็จะเพิ่มขึ้นตามไปด้วย การเปลี่ยนแปลงค่าของค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเช่นกันเมื่อแทนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาตัวหนึ่งด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาตัวอื่น ซึ่งจะเพิ่มหรือลดอัตราของปฏิกิริยานี้สัมพันธ์กับตัวเร่งปฏิกิริยาดั้งเดิม
ข) เมื่อความเข้มข้นของสารตั้งต้นเปลี่ยนแปลง ค่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเปลี่ยน แต่ค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะไม่เปลี่ยนแปลง
ปัญหา 338
ผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับพลังงานกระตุ้นของมันหรือไม่? ให้เหตุผลคำตอบ
สารละลาย:
ผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับสถานะเริ่มต้นและขั้นสุดท้ายของระบบเท่านั้น และไม่ขึ้นอยู่กับขั้นตอนระหว่างกลางของกระบวนการ พลังงานกระตุ้นคือพลังงานส่วนเกินที่โมเลกุลของสารต้องมีเพื่อการชนกันทำให้เกิดการก่อตัวของสารใหม่ พลังงานกระตุ้นสามารถเปลี่ยนแปลงได้โดยการเพิ่มหรือลดอุณหภูมิ ลดหรือเพิ่มตามนั้น ตัวเร่งปฏิกิริยาจะลดพลังงานกระตุ้นลง และสารยับยั้งจะลดพลังงานลง
ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงพลังงานกระตุ้นทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงของอัตราการเกิดปฏิกิริยา แต่ไม่ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา ผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาเป็นค่าคงที่และไม่ขึ้นอยู่กับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานกระตุ้นสำหรับปฏิกิริยาที่กำหนด ตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยาการก่อตัวของแอมโมเนียจากไนโตรเจนและไฮโดรเจนมีรูปแบบ:
ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน > 0) ปฏิกิริยาเกิดขึ้นเมื่อจำนวนโมลของอนุภาคที่ทำปฏิกิริยาลดลงและจำนวนโมลของสารก๊าซซึ่งทำให้ระบบจากสถานะเสถียรน้อยลงไปสู่สถานะเสถียรมากขึ้น เอนโทรปีลดลง< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
ปัญหา 339.
ปฏิกิริยาใดโดยตรงหรือย้อนกลับ พลังงานกระตุ้นจะมากกว่าถ้าปฏิกิริยาโดยตรงปล่อยความร้อนออกมา
สารละลาย:
ความแตกต่างระหว่างพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับเท่ากับผลกระทบทางความร้อน: H = E a(รอบ) - E a(รอบ) . ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นพร้อมกับการปล่อยความร้อนเช่น เป็นคายความร้อน< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
อี(อดีต)< Е а(обр.) .
คำตอบ:อี(อดีต)< Е а(обр.) .
ปัญหา 340.
อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ 298 K จะเพิ่มขึ้นกี่ครั้งหากพลังงานกระตุ้นลดลง 4 kJ/mol
สารละลาย:
ให้เราแสดงว่าพลังงานกระตุ้นลดลงตาม Ea และอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะคงตัวก่อนและหลังพลังงานกระตุ้นลดลงตาม k และ k ตามลำดับ" เมื่อใช้สมการอาร์เรเนียส เราจะได้:
E a - พลังงานกระตุ้น, k และ k" - ค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยา, T - อุณหภูมิใน K (298)
แทนที่ข้อมูลปัญหาลงในสมการสุดท้ายและแสดงพลังงานกระตุ้นในหน่วยจูล เราคำนวณการเพิ่มขึ้นของอัตราการเกิดปฏิกิริยา:
คำตอบ: 5 ครั้ง
อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น คุณสามารถประมาณการเพิ่มขึ้นของอัตราการเกิดปฏิกิริยาตามอุณหภูมิได้โดยใช้กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ ตามกฎแล้วการเพิ่มอุณหภูมิ 10 องศาจะทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาคงที่เพิ่มขึ้น 2-4 เท่า:
กฎนี้ใช้ไม่ได้กับอุณหภูมิสูง เมื่อค่าคงที่ของอัตราแทบไม่เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิ
กฎของ Van't Hoff ช่วยให้คุณกำหนดอายุการเก็บรักษาของยาได้อย่างรวดเร็ว การเพิ่มอุณหภูมิจะทำให้อัตราการสลายตัวของยาเพิ่มขึ้น ซึ่งจะช่วยลดเวลาในการกำหนดอายุการเก็บรักษาของยา
วิธีการคือเก็บยาไว้ที่อุณหภูมิสูง T เป็นระยะเวลาหนึ่ง tT พบปริมาณของยาที่สลายตัว m และคำนวณใหม่ให้เป็นอุณหภูมิการจัดเก็บมาตรฐานที่ 298K เมื่อพิจารณาถึงกระบวนการสลายตัวของยาที่เป็นปฏิกิริยาลำดับที่หนึ่ง อัตราที่อุณหภูมิที่เลือก T และ T = 298 K จะแสดงออกมา:
เมื่อพิจารณาถึงมวลของยาที่สลายตัวให้เท่ากันในสภาวะมาตรฐานและสภาวะการเก็บรักษาจริง อัตราการสลายตัวสามารถแสดงเป็น:
รับ T=298+10n โดยที่ n = 1,2,3…,
ได้นิพจน์สุดท้ายสำหรับอายุการเก็บรักษาของยาภายใต้เงื่อนไขมาตรฐาน 298K:
ทฤษฎีการชนแบบแอคทีฟ พลังงานกระตุ้น สมการอาร์รีเนียส ความสัมพันธ์ระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยากับพลังงานกระตุ้น
ทฤษฎีการชนแบบแอคทีฟคิดค้นโดย S. Arrhenius ในปี พ.ศ. 2432 ทฤษฎีนี้มีพื้นฐานมาจากแนวคิดที่ว่าเพื่อให้ปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้น จำเป็นต้องมีการชนกันระหว่างโมเลกุลของสารตั้งต้น และจำนวนการชนจะถูกกำหนดโดยความเข้มของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนของโมเลกุล เช่น ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ แต่ไม่ใช่ว่าการชนกันของโมเลกุลทุกครั้งจะทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมี มีเพียงการชนกันที่เกิดขึ้นเท่านั้นที่นำไปสู่การเปลี่ยนแปลงนั้น
การชนแบบแอคทีฟคือการชนที่เกิดขึ้น เช่น ระหว่างโมเลกุล A และ B ด้วยพลังงานจำนวนมาก ปริมาณพลังงานขั้นต่ำที่โมเลกุลของสารตั้งต้นต้องมีเพื่อให้การชนกันทำงานเรียกว่ากำแพงพลังงานของปฏิกิริยา
พลังงานกระตุ้นคือพลังงานส่วนเกินที่สามารถให้หรือถ่ายโอนไปยังสารหนึ่งโมลได้
พลังงานกระตุ้นมีผลกระทบอย่างมากต่อค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา และการขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ยิ่ง Ea ยิ่งมาก ค่าคงที่อัตราก็จะยิ่งน้อยลง และการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิก็จะส่งผลต่อพลังงานดังกล่าวมากขึ้นเท่านั้น
ค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาสัมพันธ์กับพลังงานกระตุ้นโดยความสัมพันธ์ที่ซับซ้อนซึ่งอธิบายโดยสมการอาร์เรเนียส:
k=Aе–Ea/RTโดยที่ A คือปัจจัยก่อนเลขชี้กำลัง Ea คือพลังงานกระตุ้น, R คือค่าคงที่ของก๊าซสากลเท่ากับ 8.31 J/mol; T คืออุณหภูมิสัมบูรณ์;
e-base ของลอการิทึมธรรมชาติ
อย่างไรก็ตาม ค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่สังเกตได้มักจะน้อยกว่าค่าคงที่ที่คำนวณจากสมการอาร์เรเนียสมาก ดังนั้นสมการของค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงได้รับการแก้ไขดังนี้
(ลบก่อนเศษส่วนทั้งหมด)
ตัวคูณทำให้การขึ้นต่ออุณหภูมิของค่าคงที่อัตราแตกต่างจากสมการอาร์เรเนียส เนื่องจากพลังงานกระตุ้น Arrhenius คำนวณจากความชันของการพึ่งพาลอการิทึมของอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิผกผัน จากนั้นจึงทำเช่นเดียวกันกับสมการ เราได้รับ:
คุณสมบัติของปฏิกิริยาที่ต่างกัน อัตราของปฏิกิริยาที่ต่างกันและปัจจัยกำหนด พื้นที่จลนศาสตร์และการแพร่กระจายของกระบวนการต่างกัน ตัวอย่างปฏิกิริยาที่แตกต่างกันของความสนใจต่อร้านขายยา
ปฏิกิริยาที่แตกต่าง เคมี ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับสารในการย่อยสลาย ระยะและร่วมกันสร้างระบบที่ต่างกัน ปฏิกิริยาที่ต่างกันโดยทั่วไป: ความร้อน การสลายตัวของเกลือด้วยการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ที่เป็นก๊าซและของแข็ง (เช่น CaCO3 -> CaO + CO2) การลดลงของออกไซด์ของโลหะด้วยไฮโดรเจนหรือคาร์บอน (เช่น PbO + C -> Pb + CO) การละลายของโลหะในกรด (เช่น Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2) การโต้ตอบ รีเอเจนต์ที่เป็นของแข็ง (A12O3 + NiO -> NiAl2O4) คลาสพิเศษรวมถึงปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยาที่แตกต่างกันที่เกิดขึ้นบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา นอกจากนี้สารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์อาจไม่อยู่ในเฟสที่แตกต่างกัน ทิศทาง ในระหว่างปฏิกิริยา N2 + + ZH2 -> 2NH3 ที่เกิดขึ้นบนพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยาเหล็ก สารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาจะอยู่ในเฟสก๊าซและก่อตัวเป็นระบบที่เป็นเนื้อเดียวกัน
คุณสมบัติของปฏิกิริยาที่ต่างกันเกิดจากการมีส่วนร่วมของเฟสควบแน่นในปฏิกิริยาเหล่านั้น ทำให้การผสมและการขนส่งรีเอเจนต์และผลิตภัณฑ์ทำได้ยาก สามารถกระตุ้นการทำงานของโมเลกุลรีเอเจนต์ที่ส่วนต่อประสานได้ จลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาที่ต่างกันจะถูกกำหนดโดยความเร็วของสารเคมีนั้นเอง การเปลี่ยนแปลงตลอดจนกระบวนการถ่ายโอน (การแพร่กระจาย) ที่จำเป็นในการเติมเต็มการใช้สารที่ทำปฏิกิริยาและกำจัดผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยาออกจากโซนปฏิกิริยา ในกรณีที่ไม่มีอุปสรรคในการแพร่กระจาย อัตราของปฏิกิริยาที่ต่างกันจะเป็นสัดส่วนกับขนาดของโซนปฏิกิริยา นี่คืออัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉพาะที่คำนวณต่อหน่วยพื้นผิว (หรือปริมาตร) ของปฏิกิริยา โซนไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา สำหรับปฏิกิริยาง่ายๆ (ขั้นตอนเดียว) อาจเป็นได้ กำหนดบนพื้นฐานของกฎรักษาการมวลชน กฎหมายฉบับนี้ไม่เป็นที่พอใจหากการแพร่กระจายของสารเกิดขึ้นช้ากว่าสารเคมี เขต; ในกรณีนี้ อัตราที่สังเกตได้ของปฏิกิริยาต่างกันอธิบายได้ด้วยสมการจลนศาสตร์ของการแพร่
อัตราของปฏิกิริยาที่ต่างกันคือปริมาณของสารที่ทำปฏิกิริยาหรือเกิดขึ้นระหว่างปฏิกิริยาต่อหน่วยเวลาต่อหน่วยพื้นที่ผิวของเฟส
ปัจจัยที่ส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมี:
ลักษณะของสารตั้งต้น
ความเข้มข้นของรีเอเจนต์
อุณหภูมิ,
การปรากฏตัวของตัวเร่งปฏิกิริยา
Vheterogen = Δп(S Δt) โดยที่ Vheterog คืออัตราการเกิดปฏิกิริยาในระบบที่ต่างกัน n คือจำนวนโมลของสารใดๆ ที่เกิดจากปฏิกิริยา V คือปริมาตรของระบบ ที - เวลา; S คือพื้นที่ผิวของเฟสที่เกิดปฏิกิริยา Δ - สัญลักษณ์ของการเพิ่มขึ้น (Δp = p2 - p1; Δt = t2 - t1)
เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น อัตราของกระบวนการทางเคมีมักจะเพิ่มขึ้น ในปี พ.ศ. 2422 นักวิทยาศาสตร์ชาวดัตช์ J. van't Hoff ได้กำหนดกฎเชิงประจักษ์: เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น 10 K อัตราของปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่จะเพิ่มขึ้น 2-4 เท่า
สัญกรณ์ทางคณิตศาสตร์ของกฎ เจ. แวนท์ ฮอฟฟ์:
γ 10 = (k เสื้อ+10)/k เสื้อโดยที่ kt คือค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ T; k เสื้อ+10 - อัตราการเกิดปฏิกิริยาคงที่ที่อุณหภูมิ T+10; γ 10 - ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของ Van't Hoff ค่าของมันอยู่ระหว่าง 2 ถึง 4 สำหรับกระบวนการทางชีวเคมี γ 10 จะแตกต่างกันไปตั้งแต่ 7 ถึง 10
กระบวนการทางชีววิทยาทั้งหมดเกิดขึ้นในช่วงอุณหภูมิที่กำหนด: 45-50°C อุณหภูมิที่เหมาะสมคือ 36-40°C ในร่างกายของสัตว์เลือดอุ่น อุณหภูมินี้จะถูกรักษาให้คงที่เนื่องจากการควบคุมอุณหภูมิของระบบชีวภาพที่เกี่ยวข้อง เมื่อศึกษาระบบทางชีววิทยาจะใช้ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิγ 2, γ 3, γ 5 เพื่อการเปรียบเทียบจะลดลงเหลือ γ 10
การขึ้นอยู่กับอัตราการเกิดปฏิกิริยากับอุณหภูมิตามกฎของ Van't Hoff สามารถแสดงได้ด้วยสมการ:
วี 2 /วี 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
พลังงานกระตุ้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นไม่สามารถอธิบายได้โดยการเพิ่มจำนวนการชนระหว่างอนุภาคของสารที่ทำปฏิกิริยาเท่านั้น เนื่องจากตามทฤษฎีจลน์ของก๊าซเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นจำนวนการชนจะเพิ่มขึ้นเป็นไม่มีนัยสำคัญ ขอบเขต. อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นอธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่าปฏิกิริยาเคมีไม่ได้เกิดขึ้นกับการชนกันของอนุภาคของสารที่ทำปฏิกิริยา แต่จะเกิดขึ้นเมื่อมีการชนกันของอนุภาคที่ใช้งานซึ่งมีพลังงานส่วนเกินที่จำเป็นในขณะที่เกิดการชนกัน
เรียกว่าพลังงานที่จำเป็นในการแปลงอนุภาคที่ไม่ใช้งานให้เป็นอนุภาคที่ใช้งานอยู่ พลังงานกระตุ้น (Ea)- พลังงานกระตุ้นคือพลังงานส่วนเกิน เมื่อเทียบกับค่าเฉลี่ย ซึ่งจำเป็นในการทำปฏิกิริยากับสารจึงเกิดปฏิกิริยาเมื่อชนกัน พลังงานในการกระตุ้นจะวัดเป็นกิโลจูลต่อโมล (kJ/mol) โดยทั่วไป E จะอยู่ระหว่าง 40 ถึง 200 kJ/mol
แผนภาพพลังงานของปฏิกิริยาคายความร้อนและปฏิกิริยาดูดความร้อนแสดงไว้ในรูปที่ 1 2.3. สำหรับกระบวนการทางเคมีใดๆ สามารถแยกแยะสถานะเริ่มต้น ขั้นกลาง และขั้นสุดท้ายได้ ที่ด้านบนสุดของกำแพงพลังงาน สารตั้งต้นจะอยู่ในสถานะขั้นกลางที่เรียกว่าสารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้น หรือสถานะการเปลี่ยนผ่าน ความแตกต่างระหว่างพลังงานของสารเชิงซ้อนกัมมันต์และพลังงานเริ่มต้นของสารตั้งต้นคือ Ea และความแตกต่างระหว่างพลังงานของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาและสารตั้งต้น (รีเอเจนต์) คือ ΔH ซึ่งเป็นผลทางความร้อนของปฏิกิริยา พลังงานกระตุ้นซึ่งต่างจาก ΔH จะเป็นค่าบวกเสมอ สำหรับปฏิกิริยาคายความร้อน (รูปที่ 2.3, ก) ผลิตภัณฑ์จะอยู่ที่ระดับพลังงานต่ำกว่าตัวทำปฏิกิริยา (Ea< ΔН).
|
Ea เป็นปัจจัยหลักที่กำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา: หาก Ea > 120 kJ/mol (อุปสรรคด้านพลังงานสูงกว่า อนุภาคออกฤทธิ์ในระบบน้อยลง) ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นอย่างช้าๆ และในทางกลับกันถ้าเอีย< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
สำหรับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับชีวโมเลกุลเชิงซ้อน เราควรคำนึงถึงความจริงที่ว่าในเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นซึ่งเกิดขึ้นระหว่างการชนกันของอนุภาค โมเลกุลจะต้องถูกวางทิศทางในอวกาศในลักษณะใดลักษณะหนึ่ง เนื่องจากมีเพียงบริเวณที่ทำปฏิกิริยาของโมเลกุลเท่านั้นซึ่งมีขนาดเล็กใน สัมพันธ์กับขนาดของมัน ย่อมเกิดการเปลี่ยนแปลง
หากทราบอัตราคงที่ k 1 และ k 2 ที่อุณหภูมิ T 1 และ T 2 จะสามารถคำนวณค่า Ea ได้
ในกระบวนการทางชีวเคมี พลังงานกระตุ้นจะน้อยกว่าอนินทรีย์ 2-3 เท่า ในเวลาเดียวกัน Ea ของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับสารแปลกปลอม xenobiotics นั้นมีค่ามากกว่า Ea ของกระบวนการทางชีวเคมีทั่วไปอย่างมีนัยสำคัญ ข้อเท็จจริงนี้เป็นการปกป้องทางชีวภาพตามธรรมชาติของระบบจากอิทธิพลของสารแปลกปลอมเช่น ปฏิกิริยาตามธรรมชาติต่อร่างกายเกิดขึ้นในสภาวะที่เอื้ออำนวยโดยมีค่า Ea ต่ำ และปฏิกิริยาจากสิ่งแปลกปลอม Ea จะสูง นี่คืออุปสรรคของยีนที่แสดงถึงคุณสมบัติหลักอย่างหนึ่งของกระบวนการทางชีวเคมี
จากการพิจารณาเชิงคุณภาพเป็นที่ชัดเจนว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาควรเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นเพราะว่า ในเวลาเดียวกัน พลังงานของอนุภาคที่ชนกันจะเพิ่มขึ้น และความน่าจะเป็นที่การเปลี่ยนแปลงทางเคมีจะเกิดขึ้นในระหว่างการชนจะเพิ่มขึ้น ในการอธิบายผลกระทบของอุณหภูมิในจลนศาสตร์เคมีในเชิงปริมาณ จะใช้ความสัมพันธ์หลักสองประการ ได้แก่ กฎแวนต์ ฮอฟฟ์ และสมการอาร์เรเนียส
กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์คือเมื่อได้รับความร้อน 10 o C อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่จะเพิ่มขึ้น 2 ถึง 4 เท่า ในทางคณิตศาสตร์ หมายความว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับอุณหภูมิในลักษณะของกฎกำลัง:
, (4.1)
ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของความเร็วอยู่ที่ไหน ( = 24) กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์นั้นหยาบมากและใช้ได้เฉพาะในช่วงอุณหภูมิที่จำกัดมากเท่านั้น
แม่นยำกว่ามากคือ สมการอาร์เรเนียสอธิบายการขึ้นต่อกันของอุณหภูมิของอัตราคงที่:
, (4.2)
ที่ไหน ร- ค่าคงที่ก๊าซสากล ก- ปัจจัยก่อนเอ็กซ์โปเนนเชียล ซึ่งไม่ได้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ แต่ถูกกำหนดโดยประเภทของปฏิกิริยาเท่านั้น อี เอ - พลังงานกระตุ้นซึ่งสามารถระบุได้ว่าเป็นพลังงานเกณฑ์ที่แน่นอน กล่าวโดยคร่าวๆ หากพลังงานของการชนกันของอนุภาคน้อยกว่า อี เอจากนั้นในระหว่างการชน ปฏิกิริยาจะไม่เกิดขึ้นหากมีพลังงานเกิน อี เอก็จะเกิดปฏิกิริยาขึ้น พลังงานกระตุ้นไม่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ
การพึ่งพาแบบกราฟิก เค(ต) มีลักษณะดังนี้:
ที่อุณหภูมิต่ำ ปฏิกิริยาเคมีแทบจะไม่เกิดขึ้น: เค(ต) 0. ที่อุณหภูมิสูงมาก ค่าคงที่ของอัตรามีแนวโน้มที่จะมีค่าจำกัด: เค(ต)ก- สิ่งนี้สอดคล้องกับความจริงที่ว่าโมเลกุลทั้งหมดมีปฏิกิริยาทางเคมีและการชนทุกครั้งจะส่งผลให้เกิดปฏิกิริยา
พลังงานกระตุ้นสามารถกำหนดได้โดยการวัดอัตราคงที่ที่อุณหภูมิสองอุณหภูมิ จากสมการ (4.2) จะได้ดังนี้:
. (4.3)
แม่นยำยิ่งขึ้นพลังงานกระตุ้นจะถูกกำหนดจากค่าของอัตราคงที่ที่อุณหภูมิหลายอุณหภูมิ เมื่อต้องการทำเช่นนี้ สมการอาร์เรเนียส (4.2) ถูกเขียนในรูปแบบลอการิทึม
และบันทึกข้อมูลการทดลองในพิกัด ln เค - 1/ต- แทนเจนต์ของมุมเอียงของเส้นตรงที่เกิดขึ้นจะเท่ากับ - อี เอ / ร.
สำหรับปฏิกิริยาบางอย่าง ปัจจัยก่อนเอ็กซ์โปเนนเชียลจะขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเพียงเล็กน้อย ในกรณีนี้เรียกว่า พลังงานกระตุ้นที่มีประสบการณ์:
. (4.4)
หากปัจจัยก่อนเลขชี้กำลังคงที่ พลังงานกระตุ้นการทดลองจะเท่ากับพลังงานกระตุ้น Arrhenius: อีสหกรณ์ = อี เอ.
ตัวอย่างที่ 4-1 ใช้สมการอาร์เรเนียส ประมาณอุณหภูมิและพลังงานกระตุ้นที่กฎแวนต์ฮอฟฟ์ใช้ได้
สารละลาย. ลองจินตนาการถึงกฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ (4.1) เป็นการขึ้นอยู่กับกฎกำลังของค่าคงที่อัตรา:
,
ที่ไหน บี- ค่าคงที่ ให้เราเปรียบเทียบนิพจน์นี้กับสมการอาร์เรเนียส (4.2) โดยรับค่า ~ สำหรับค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของความเร็ว จ = 2.718:
.
ลองใช้ลอการิทึมธรรมชาติของทั้งสองด้านของความเท่าเทียมกันโดยประมาณนี้:
.
เมื่อแยกแยะความสัมพันธ์ที่เกิดขึ้นตามอุณหภูมิแล้ว เราจะพบความเชื่อมโยงที่ต้องการระหว่างพลังงานกระตุ้นและอุณหภูมิ:
หากพลังงานกระตุ้นและอุณหภูมิเป็นไปตามความสัมพันธ์นี้โดยประมาณ กฎของแวนต์ ฮอฟฟ์ก็สามารถใช้เพื่อประเมินผลกระทบของอุณหภูมิต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาได้
ตัวอย่างที่ 4-2 ปฏิกิริยาลำดับแรกที่อุณหภูมิ 70 o C เสร็จสมบูรณ์ 40% ใน 60 นาที ปฏิกิริยาจะสมบูรณ์ 80% ใน 120 นาทีที่อุณหภูมิเท่าใด ถ้าพลังงานกระตุ้นคือ 60 kJ/mol
สารละลาย. สำหรับปฏิกิริยาลำดับที่หนึ่ง อัตราคงที่จะแสดงเป็นระดับของการแปลงดังนี้:
,
โดยที่ = x/ก- ระดับของการเปลี่ยนแปลง ให้เราเขียนสมการนี้ที่อุณหภูมิสองอุณหภูมิโดยคำนึงถึงสมการอาร์เรเนียส:
ที่ไหน อี เอ= 60 กิโลจูล/โมล ต 1 = 343 เคล ที 1 = 60 นาที, 1 = 0.4, ที 2 = 120 นาที, 2 = 0.8 ลองหารสมการหนึ่งด้วยอีกสมการหนึ่งแล้วหาลอการิทึม:
เราพบการแทนที่ค่าข้างต้นเป็นนิพจน์นี้ ต 2 = 333 K = 60 o C
ตัวอย่างที่ 4-3 อัตราการไฮโดรไลซิสของแบคทีเรียในกล้ามเนื้อปลาเพิ่มขึ้นสองเท่าเมื่อเคลื่อนที่จากอุณหภูมิ -1.1 o C ไปเป็นอุณหภูมิ +2.2 o C ประมาณพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยานี้
สารละลาย. การเพิ่มขึ้นของอัตราการไฮโดรไลซิส 2 เท่าเกิดจากการเพิ่มอัตราคงที่: เค 2 = 2เค 1. พลังงานกระตุ้นที่สัมพันธ์กับอัตราคงที่ที่อุณหภูมิสองค่าสามารถหาได้จากสมการ (4.3) ด้วย ต 1 = ที 1 + 273.15 = 272.05 K ต 2 = ที 2 + 273.15 = 275.35 เคล:
130800 จูล/โมล = 130.8 กิโลจูล/โมล
4-1. ใช้กฎของแวนท์ ฮอฟฟ์ คำนวณที่อุณหภูมิใดที่ปฏิกิริยาจะสิ้นสุดใน 15 นาที ถ้าอุณหภูมิ 20 o C ใช้เวลา 2 ชั่วโมง ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิจะเป็น 3 (ตอบ)
4-2. ครึ่งชีวิตของสารที่ 323 K คือ 100 นาที และที่ 353 K คือ 15 นาที กำหนดค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของความเร็ว(ตอบ)
4-3. สิ่งที่ควรเป็นพลังงานกระตุ้นเพื่อให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น 3 เท่าโดยอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 10 0 C a) ที่ 300 K; b) ที่ 1,000 K? (คำตอบ)
4-4. ปฏิกิริยาลำดับแรกมีพลังงานกระตุ้น 25 กิโลแคลอรี/โมล และปัจจัยก่อนเลขชี้กำลังเท่ากับ 5 10 13 วินาที -1 . ครึ่งชีวิตของปฏิกิริยานี้จะอยู่ที่อุณหภูมิเท่าใด: ก) 1 นาที; ข) 30 วัน? (คำตอบ)
4-5. ในทั้งสองกรณีนี้ อัตราการเกิดปฏิกิริยาคงที่จะเพิ่มขึ้นหลายครั้งมากขึ้น: เมื่อได้รับความร้อนจาก 0 o C ถึง 10 o C หรือเมื่อได้รับความร้อนจาก 10 o C ถึง 20 o C แก้คำตอบของคุณโดยใช้สมการอาร์เรเนียส (คำตอบ)
4-6. พลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาบางอย่างมีค่ามากกว่าพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาอื่นถึง 1.5 เท่า เมื่อได้รับความร้อนจาก ต 1 ถึง ต 2 ค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาที่สองเพิ่มขึ้น กครั้งหนึ่ง. อัตราคงที่ของปฏิกิริยาแรกเพิ่มขึ้นกี่ครั้งเมื่อได้รับความร้อนจาก ต 1 ถึง ต 2 ?(ตอบ)
4-7. ค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาเชิงซ้อนแสดงในรูปของค่าคงที่อัตราของระยะเบื้องต้นดังนี้
แสดงพลังงานกระตุ้นและปัจจัยก่อนเอ็กซ์โปเนนเชียลของปฏิกิริยาเชิงซ้อนในรูปของปริมาณที่สอดคล้องกันที่เกี่ยวข้องกับระยะเบื้องต้น (คำตอบ)
4-8. ในปฏิกิริยาลำดับที่ 1 ที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ใน 20 นาทีที่ 125 o C ระดับของการแปลงของสารตั้งต้นคือ 60% และที่ 145 o C ระดับของการแปลงที่เท่ากันทำได้ใน 5.5 นาที จงหาค่าคงที่อัตราและพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยานี้(คำตอบ)
4-9. ปฏิกิริยาลำดับที่ 1 ที่อุณหภูมิ 25 o C เสร็จสิ้น 30% ใน 30 นาที ปฏิกิริยาจะสมบูรณ์ 60% ใน 40 นาทีที่อุณหภูมิเท่าใด ถ้าพลังงานกระตุ้นเท่ากับ 30 kJ/mol (คำตอบ)
4-10. ปฏิกิริยาลำดับที่ 1 ที่อุณหภูมิ 25 o C สำเร็จ 70% ใน 15 นาที ปฏิกิริยาจะสมบูรณ์ 50% ใน 15 นาทีที่อุณหภูมิเท่าใด ถ้าพลังงานกระตุ้นเท่ากับ 50 kJ/mol (คำตอบ)
4-11. ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาลำดับแรกคือ 4.02 10 -4 วินาที -1 ที่ 393 K และ 1.98 . 10 -3 s -1 ที่ 413 K. คำนวณปัจจัยก่อนเลขชี้กำลังสำหรับปฏิกิริยานี้ (คำตอบ)
4-12. สำหรับปฏิกิริยา H 2 + I 2 2HI อัตราคงที่ที่อุณหภูมิ 683 K จะเท่ากับ 0.0659 l/(mol. min) และที่อุณหภูมิ 716 K - 0.375 l/(mol. min) จงหาพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยานี้และค่าคงที่อัตราที่อุณหภูมิ 700 เคลวิน(ตอบ)
4-13. สำหรับปฏิกิริยา 2N 2 O 2N 2 + O 2 อัตราคงที่ที่อุณหภูมิ 986 K คือ 6.72 l/(mol. min) และที่อุณหภูมิ 1165 K - 977.0 l/(mol. min) จงหาพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยานี้และค่าคงที่อัตราที่อุณหภูมิ 1,053.0 เคลวิน (ตอบ)
4-14. ไอออนไตรคลอโรอะซิเตตในตัวทำละลายไอออไนซ์ที่มี H + สลายตัวตามสมการ
H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3
ระยะที่กำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยาคือความแตกแยกโมเลกุลเดี่ยวของพันธะ C-C ในไตรคลอโรอะซิเตตไอออน ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในลำดับแรก และค่าคงที่อัตรามีค่าดังต่อไปนี้: เค= 3.11. 10 -4 วินาที -1 ที่ 90 o C เค= 7.62. 10 -5 s -1 ที่ 80 o C คำนวณ a) พลังงานกระตุ้น b) อัตราคงที่ที่ 60 o C (คำตอบ)
4-15. สำหรับปฏิกิริยา CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH อัตราคงที่ที่อุณหภูมิ 282.6 K เท่ากับ 2.307 l/(mol.min) และที่อุณหภูมิ 318.1 K - 21.65 ลิตร /(โมลนาที) จงหาพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยานี้และอัตราคงที่ที่อุณหภูมิ 343 K(คำตอบ)
4-16. สำหรับปฏิกิริยา C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 อัตราคงที่ที่อุณหภูมิ 298.2 K เท่ากับ 0.765 l/(mol.min) และที่อุณหภูมิ 328.2 K - 35.5 ลิตร/(โมลนาที) จงหาพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยานี้และค่าคงที่อัตราที่อุณหภูมิ 313.2 K(คำตอบ)
4-17. สารสลายตัวเป็นสองเส้นทางขนานกันโดยมีค่าคงที่อัตรา เค 1 และ เค 2. พลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาทั้งสองนี้แตกต่างกันอย่างไรหากอยู่ที่ 10 o C เค 1 /เค 2 = 10 และที่ 40 o C เค 1 /เค 2 = 0.1? (ตอบ)
4-18. ในปฏิกิริยา 2 ปฏิกิริยาที่มีลำดับเดียวกัน ความแตกต่างในพลังงานกระตุ้นคือ อี 2 - อี 1 = 40 กิโลจูล/โมล ที่อุณหภูมิ 293 K อัตราส่วนของค่าคงที่อัตราคือ เค 1 /เค 2 = 2 ค่าคงที่อัตราจะเท่ากันที่อุณหภูมิเท่าใด (ตอบ)
4-19. การสลายตัวของกรดอะซิโตน ไดคาร์บอกซิลิกในสารละลายที่เป็นน้ำถือเป็นปฏิกิริยาลำดับที่หนึ่ง ค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยานี้วัดที่อุณหภูมิต่างๆ:
คำนวณพลังงานกระตุ้นและปัจจัยก่อนเลขชี้กำลัง ครึ่งชีวิตที่อุณหภูมิ 25 o C คืออะไร?