Stosując metodę orbitali molekularnych zakłada się, w przeciwieństwie do metody wiązań walencyjnych, że każdy elektron znajduje się w polu wszystkich jąder. W tym przypadku wiązanie niekoniecznie jest utworzone przez parę elektronów. Na przykład jon H2+ składa się z dwóch protonów i jednego elektronu. Pomiędzy dwoma protonami występują siły odpychające (ryc. 30) oraz siły przyciągające pomiędzy każdym protonem i elektronem. Cząstka chemiczna powstaje tylko wtedy, gdy wzajemne odpychanie protonów jest kompensowane przez ich przyciąganie do elektronu. Jest to możliwe, jeśli elektron znajduje się pomiędzy jądrami – w obszarze wiązania (ryc. 31). W przeciwnym razie siły odpychania nie są kompensowane przez siły przyciągania - mówi się, że elektron znajduje się w obszarze antywiązania lub antywiązania.
Dwucentrowe orbitale molekularne
Metoda orbitali molekularnych wykorzystuje koncepcję orbitalu molekularnego (podobnego do orbitalu atomowego atomu) do opisania rozkładu gęstości elektronów w cząsteczce. Orbitale molekularne to funkcje falowe elektronu w cząsteczce lub innej wieloatomowej cząstce chemicznej. Każdy orbital molekularny (MO), podobnie jak orbital atomowy (AO), może być zajęty przez jeden lub dwa elektrony. Stan elektronu w obszarze wiążącym opisuje orbital molekularny wiążący, a w obszarze antywiążącym - orbital molekularny antywiążący. Rozkład elektronów pomiędzy orbitalami molekularnymi podlega tym samym zasadom, co rozkład elektronów pomiędzy orbitalami atomowymi w izolowanym atomie. Orbitale molekularne powstają w wyniku pewnych kombinacji orbitali atomowych. Ich liczbę, energię i kształt można wywnioskować z liczby, energii i kształtu orbitali atomów tworzących cząsteczkę.
W ogólnym przypadku funkcje falowe odpowiadające orbitalom molekularnym w cząsteczce dwuatomowej są przedstawiane jako suma i różnica funkcji falowych orbitali atomowych, pomnożona przez pewne stałe współczynniki, które uwzględniają udział orbitali atomowych każdego atom w tworzeniu orbitali molekularnych (zależą one od elektroujemności atomów):
φ(AB) = s 1 ψ(A) ± s 2 ψ(B)
Ta metoda obliczania funkcji fali jednoelektronowej nazywana jest „orbitalami molekularnymi w przybliżeniu liniowej kombinacji orbitali atomowych” (MO LCAO).
Tak więc, gdy jon H2 + lub cząsteczka wodoru powstaje z dwóch S-orbitale atomów wodoru tworzą dwa orbitale molekularne. Jedna z nich wiąże (oznaczona jako σ st), druga rozluźnia (σ*).
Energie orbitali wiążących są niższe niż energie orbitali atomowych użytych do ich utworzenia. Elektrony zajmujące wiążące orbitale molekularne znajdują się przede wszystkim w przestrzeni pomiędzy związanymi atomami, tj. w tak zwanym regionie wiążącym. Energie orbitali antywiążących są wyższe niż energie oryginalnych orbitali atomowych. Populacja antywiążących orbitali molekularnych z elektronami pomaga osłabić wiązanie: spadek jego energii i wzrost odległości między atomami w cząsteczce. Elektrony cząsteczki wodoru, które stały się wspólne dla obu związanych atomów, zajmują orbital wiążący.
Połączenie R-orbitale prowadzą do dwóch typów orbitali molekularnych. Z dwóch R- powstają orbitale oddziałujących atomów skierowane wzdłuż linii wiązania, powstają orbitale wiążące σ St - i antywiążące σ*. Kombinacje R-orbitale prostopadłe do linii wiązań dają dwa wiążące π-orbitale i dwa antywiążące π*-orbitale. Stosując te same zasady przy wypełnianiu orbitali molekularnych elektronami, jak przy wypełnianiu orbitali atomowych w izolowanych atomach, można określić strukturę elektronową cząsteczek dwuatomowych, na przykład O 2 i N 2 (ryc. 35).
Na podstawie rozkładu elektronów na orbitali molekularnych można obliczyć rząd wiązań (ω). Od liczby elektronów znajdujących się na orbitali wiążących odejmij liczbę elektronów znajdujących się na orbitali antywiążących i wynik podziel przez 2 N(oparte na N znajomości):
ω = / 2 N
Ze diagramu energii jasno wynika, że dla cząsteczki H2 ω = 1.
Metoda orbitali molekularnych daje te same wartości kolejności wiązań chemicznych, co metoda wiązań walencyjnych dla cząsteczek O2 (wiązanie podwójne) i N2 (wiązanie potrójne). Jednocześnie dopuszcza niecałkowite wartości porządku komunikacyjnego. Obserwuje się to na przykład, gdy wiązanie dwucentrowe tworzy jeden elektron (w jonie H2 +). W tym przypadku ω = 0,5. Wielkość rzędu wiązania wpływa bezpośrednio na jego siłę. Im wyższy rząd wiązania, tym większa energia wiązania i krótsza jego długość:
Regularności w zmianach kolejności, energii i długości wiązań można prześledzić na przykładach cząsteczki i jonów cząsteczkowych tlenu.
Połączenie orbitali dwóch różnych atomów w cząsteczkę jest możliwe tylko wtedy, gdy ich energie są bliskie, a orbitale atomowe atomu o większej elektroujemności zawsze znajdują się niżej na diagramie energii.
Na przykład, gdy powstaje cząsteczka fluorowodoru, kombinacja 1 jest niemożliwa S-AO atom wodoru i 1 S-AO lub 2 S-AO atomu fluoru, ponieważ różnią się znacznie energią. Najbliższa energii 1 S-AO atom wodoru i 2 P-AO atomu fluoru. Połączenie tych orbitali powoduje pojawienie się dwóch orbitali molekularnych: wiązania wiążącego σ i wiązania antybakteryjnego σ*.
Pozostało 2 R-orbitale atomu fluoru nie mogą łączyć się z 1 S-AO atomu wodoru, ponieważ mają one różne symetrie względem osi międzyjądrowej. Tworzą niewiążące π 0 -MO o tej samej energii co pierwotne 2 R-orbitale atomu fluoru.
Nieuczestniczenie w LCAO S-orbitale atomu fluoru tworzą niewiążące σ 0 -MO. Zajęcie niewiążących orbitali przez elektrony nie sprzyja ani nie zapobiega tworzeniu się wiązania w cząsteczce. Przy obliczaniu kolejności obligacji ich wkład nie jest brany pod uwagę.
Wieloośrodkowe orbitale molekularne
W cząsteczkach wieloośrodkowych orbitale molekularne są wieloośrodkowe, co oznacza, że są liniową kombinacją orbitali wszystkich atomów biorących udział w tworzeniu wiązań. W ogólnym przypadku orbitale molekularne nie są zlokalizowane, to znaczy gęstość elektronów odpowiadająca każdemu orbitalowi jest mniej więcej równomiernie rozłożona w całej objętości cząsteczki. Jednakże stosując przekształcenia matematyczne można otrzymać zlokalizowane orbitale molekularne o określonych kształtach odpowiadających poszczególnym wiązaniem dwu-, trójcentralnym lub samotnym elektronom.
Najprostszym przykładem wiązania trójśrodkowego jest jon molekularny H3 +. Z trzech S-orbitale atomów wodoru powstają trzy orbitale molekularne: wiążący, niewiążący i antywiążący. Para elektronów zajmuje orbital wiążący. Powstałe wiązanie jest wiązaniem dwuelektronowym, trójcentralnym; rząd obligacji wynosi 0,5.
Cząstki chemiczne zawierające niesparowane elektrony mają właściwości paramagnetyczne (w przeciwieństwie do właściwości diamagnetycznych cząstek chemicznych, w których wszystkie elektrony są sparowane). Wszystkie substancje składające się z cząstek chemicznych o nieparzystej liczbie elektronów, na przykład NO, są paramagnetykami. Metoda orbitali molekularnych pozwala na identyfikację paramagnetyków wśród substancji składających się z cząstek chemicznych o parzystej liczbie elektronów, np. O 2, w cząsteczce którego dwa niesparowane elektrony znajdują się na dwóch antywiążących orbitali π*.
Związki chemiczne posiadające niesparowane elektrony na orbitali zewnętrznych nazywane są wolnymi rodnikami. Mają paramagnetyzm i wysoką reaktywność. Rodniki nieorganiczne ze zlokalizowanymi niesparowanymi elektronami, np. . N, . NH2 są zwykle krótkotrwałe. Powstają podczas fotolizy, radiolizy, pirolizy i elektrolizy. Do ich stabilizacji wykorzystuje się niskie temperatury. Rodniki krótkotrwałe są cząstkami pośrednimi w wielu reakcjach.
Warunki wstępne pojawienia się metody
Chronologicznie metoda orbitali molekularnych pojawiła się później niż metoda wiązań walencyjnych, ponieważ w teorii wiązań kowalencyjnych pozostały pytania, których nie dało się wyjaśnić metodą wiązań walencyjnych. Przyjrzyjmy się niektórym z nich.
Główną pozycją metody wiązania walencyjnego jest to, że połączenie między atomami odbywa się poprzez pary elektronów (łączące chmury dwuelektronowe). Ale nie zawsze tak jest. W niektórych przypadkach pojedyncze elektrony biorą udział w tworzeniu wiązania chemicznego. A więc w jonie molekularnym H2+ komunikacja jednoelektronowa. Metoda wiązania walencyjnego nie może wyjaśnić powstawania wiązania jednoelektronowego, jest sprzeczna z jego podstawowym stanowiskiem.
Metoda wiązań walencyjnych również nie wyjaśnia roli niesparowanych elektronów w cząsteczce. Cząsteczki posiadające niesparowane elektrony są paramagnetyczne, tj. są wciągane w pole magnetyczne, ponieważ niesparowany elektron wytwarza trwały moment magnetyczny. Jeśli w cząsteczkach nie ma niesparowanych elektronów, wówczas są one diamagnetyczne - są wypychane z pola magnetycznego. Cząsteczka tlenu jest paramagnetyczna; ma dwa elektrony o równoległych orientacjach spinów, co jest sprzeczne z metodą wiązań walencyjnych. Należy również zauważyć, że metoda wiązań walencyjnych nie była w stanie wyjaśnić szeregu właściwości związków złożonych – ich koloru itp.
Aby wyjaśnić te fakty, zaproponowano metodę orbitali molekularnych.
Podstawowe zasady metody
Według metody orbitali molekularnych elektrony w cząsteczkach rozmieszczone są w orbitali molekularnych, które podobnie jak orbitale atomowe charakteryzują się określoną energią (poziomem energii) i kształtem. W przeciwieństwie do orbitali atomowych, orbitale molekularne obejmują nie jeden atom, ale całą cząsteczkę, tj. są dwu- lub wieloośrodkowe. Jeśli w metodzie wiązań walencyjnych atomy cząsteczek zachowują pewną indywidualność, wówczas w metodzie orbitali molekularnych cząsteczkę uważa się za pojedynczy układ.
Najpowszechniej stosowaną metodą w metodzie orbitali molekularnych jest liniowa kombinacja orbitali atomowych. W takim przypadku przestrzeganych jest kilka zasad:
Równanie Schrödingera ponieważ układ molekularny musi składać się z składnika energii kinetycznej i składnika energii potencjalnej dla wszystkich elektronów jednocześnie. Jednak rozwiązanie jednego równania przy tak dużej liczbie zmiennych (wskaźników i współrzędnych wszystkich elektronów) jest niemożliwe, dlatego wprowadzono koncepcję przybliżenie jednoelektronowe.
Przybliżenie jednoelektronowe zakłada, że każdy elektron można uznać za poruszający się w polu jąder i średnim polu pozostałych elektronów cząsteczki. Oznacza to, że wszyscy I Elektron w cząsteczce jest opisywany przez swoją własną funkcję ψi i ma swoją energię E ja. Zgodnie z tym dla każdego elektronu w cząsteczce można utworzyć własne równanie Schrödingera. Potem dla N elektrony muszą zostać rozwiązane N równania. Odbywa się to za pomocą metod rachunku macierzowego z wykorzystaniem komputerów.
Rozwiązując równanie Schrödingera dla układu wieloośrodkowego i wieloelektronowego, uzyskuje się rozwiązania w postaci jednoelektronowych funkcji falowych - orbitali molekularnych, ich energii i energii elektronowej całego układu molekularnego jako całości.
Liniowa kombinacja orbitali atomowych
W przybliżeniu jednoelektronowym metoda orbitali molekularnych opisuje każdy elektron za pomocą własnego orbitalu. Podobnie jak atom ma orbitale atomowe, tak cząsteczka ma orbitale molekularne. Różnica polega na tym, że orbitale molekularne są wieloośrodkowe.
Rozważmy elektron znajdujący się na orbicie molekularnym ψi cząsteczka neutralna w tym momencie, gdy znajduje się w pobliżu jądra jakiegoś atomu M. W tym obszarze przestrzeni pole potencjalne tworzone jest głównie przez jądro atomu M i pobliskie elektrony. Ponieważ cząsteczka jako całość jest obojętna, przyciąganie między danym elektronem a jakimś innym jądrem N jest w przybliżeniu kompensowane przez odpychanie między danym elektronem a elektronami w pobliżu jądra N. Oznacza to, że w pobliżu jądra ruch elektronu będzie w przybliżeniu taki sam, jak w przypadku braku innych atomów. Dlatego w przybliżeniu orbitalnym orbital molekularny ψi w pobliżu rdzenia M musi być podobny do jednego z orbitali atomowych tego atomu. Ponieważ orbitale atomowe mają znaczące wartości tylko w pobliżu jąder, możemy z grubsza przedstawić orbital molekularny ψi Jak liniowa kombinacja orbitali atomowych poszczególne atomy.
Dla najprostszego układu molekularnego składającego się z dwóch jąder atomów wodoru, biorąc pod uwagę 1s-orbitale atomowe opisujące ruch elektronu w atomie N, orbital molekularny jest reprezentowany jako:
Wielkie ilości c 1i I ok. 2i- współczynniki liczbowe znalezione przez rozwiązanie Równania Schrödingera. Pokazują udział każdego orbitalu atomowego w konkretnym orbitalu molekularnym. Generalnie współczynniki przyjmują wartości z zakresu od -1 do +1. Jeżeli w wyrażeniu dla danego orbitalu molekularnego dominuje jeden ze współczynników, to odpowiada to temu, że elektron znajdujący się na danym orbicie molekularnym znajduje się głównie w pobliżu tego jądra i jest opisywany głównie przez orbital atomowy, którego współczynnik jest większy . Jeżeli współczynnik przed orbitalem atomowym jest bliski zeru, oznacza to, że obecność elektronu w obszarze opisywanym przez dany orbital atomowy jest mało prawdopodobna. W sensie fizycznym kwadraty tych współczynników określają prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w obszarze przestrzeni i energii opisanej przez dany orbital atomowy.
W metodzie LCAO do powstania stabilnego orbitalu molekularnego konieczne jest, aby energie orbitali atomowych były blisko siebie. Ponadto konieczne jest, aby ich symetria nie różniła się zbytnio. Gdy te dwa wymagania są spełnione, współczynniki muszą być zbliżone wartościami, a to z kolei zapewnia maksymalne nakładanie się chmur elektronów. Po dodaniu orbitali atomowych powstaje orbital molekularny, którego energia maleje w stosunku do energii orbitali atomowych. Ten orbital molekularny nazywa się złączony. Funkcję falową odpowiadającą orbitalowi wiążącemu uzyskuje się poprzez dodanie funkcji falowych o tym samym znaku. W tym przypadku gęstość elektronów koncentruje się pomiędzy jądrami, a funkcja falowa przyjmuje wartość dodatnią. Odejmując orbitale atomowe, energia orbitalu molekularnego wzrasta. Ten orbital nazywa się rozwolnienie. Gęstość elektronów w tym przypadku znajduje się za jądrami, a pomiędzy nimi wynosi zero. Funkcja falowa w dwóch powstałych obłokach elektronów ma przeciwne znaki, co wyraźnie widać na schemacie powstawania orbitali wiążących i antywiążących.
Kiedy orbital atomowy jednego z atomów, ze względu na dużą różnicę energii lub symetrii, nie może oddziaływać z orbitalem atomowym innego atomu, trafia on na diagram energetyczny orbitali molekularnych cząsteczki z odpowiadającą mu energią w atom. Ten typ orbity nazywa się Nie wiążący.
Klasyfikacja orbitali
Klasyfikacja orbitali na σ Lub π wytwarzane zgodnie z symetrią ich chmur elektronowych. σ Orbital -ma taką symetrię chmury elektronów, że jego obrót wokół osi łączącej jądra o 180° prowadzi do orbitalu, którego kształt jest nie do odróżnienia od pierwotnego. Znak funkcji falowej nie zmienia się. Gdy π -orbitalny, po obróceniu o 180° znak funkcji falowej zmienia się na przeciwny. Wynika, że S-elektrony atomów, oddziałując ze sobą, mogą jedynie tworzyć σ -orbitale i trzy (sześć) P-orbitale atomowe - jeden σ- i dwa π -orbitale i σ -orbita powstaje podczas interakcji p.x orbitale atomowe i π -orbitalny - po interakcji p.t I p z. Molekularny π -orbitale są obrócone o 90° względem osi międzyjądrowej.
W celu rozróżnienia orbitali wiążących i antywiążących oraz ich pochodzenia przyjmuje się następującą notację. Orbital wiążący jest oznaczony skrótem „st”, znajdujące się w prawym górnym rogu, po greckiej literze oznaczającej odpowiednio orbital i antywiązanie „razr”. Przyjęto inny zapis: orbitale antywiążące oznaczono gwiazdką, a wiążące bez gwiazdki. Po oznaczeniu orbitalu molekularnego zapisuje się oznaczenie orbitalu atomowego, któremu cząsteczka zawdzięcza swoje pochodzenie, na przykład: π razr 2 p.t. Oznacza to, że orbital molekularny π -typ, rozluźnienie, utworzone w wyniku interakcji 2 p.t- orbitale atomowe.
Położenie orbitalu atomowego na skali energetycznej wyznacza wartość energii jonizacji atomu, która odpowiada przemieszczeniu elektronu opisanego przez ten orbital na nieskończenie dużą odległość. Ta energia jonizacji nazywa się orbitalna energia jonizacji. Zatem w przypadku atomu tlenu możliwe są rodzaje jonizacji, gdy usuwany jest elektron 14:00- lub z 2s-podpowłoka elektroniczna.
Położenie orbitalu molekularnego na diagramach energetycznych wyznacza się także na podstawie obliczeń chemii kwantowej struktury elektronowej cząsteczek. W przypadku złożonych cząsteczek liczba poziomów energii orbitali molekularnych na diagramach energii jest duża, ale w przypadku konkretnych problemów chemicznych często ważna jest znajomość energii i składu nie wszystkich orbitali molekularnych, ale tylko tych najbardziej „wrażliwych” na wpływy zewnętrzne. Orbitale te są orbitalami molekularnymi, które zawierają elektrony o najwyższej energii. Elektrony te mogą łatwo oddziaływać z elektronami innych cząsteczek, zostać usunięte z danego orbitalu molekularnego, a cząsteczka przejdzie w stan zjonizowany lub ulegnie modyfikacji w wyniku zniszczenia niektórych wiązań lub powstania innych. Ten orbital molekularny jest najwyżej zajętym orbitalem molekularnym. Znając liczbę orbitali molekularnych (równą całkowitej liczbie wszystkich orbitali atomowych) i liczbę elektronów, nie jest trudno określić numer seryjny HOMO, a zatem na podstawie danych obliczeniowych, jego energię i skład. Najważniejszy dla badania problemów chemicznych jest także najniższy swobodny orbital molekularny, tj. następny w kolejce do HOMO w skali energetycznej, ale wolny orbital molekularny. Ważne są również inne orbitale sąsiadujące energią z HOMO i LUMO.
Orbitale molekularne w cząsteczkach, podobnie jak orbitale atomowe w atomach, charakteryzują się nie tylko energią względną, ale także pewnym całkowitym kształtem chmury elektronów. Podobnie jak atomy S-, R-, D-, ... orbitale, najprostszy orbital molekularny, który zapewnia wiązanie tylko między dwoma centrami (orbital molekularny dwucentrowy), można σ -, π -, δ -,... w pewnym sensie. Orbitale molekularne dzielą się na typy w zależności od tego, jaką mają symetrię względem linii łączącej jądra atomów względem płaszczyzny przechodzącej przez jądra cząsteczki itp. Prowadzi to do tego, że chmura elektronów orbitalu molekularnego jest rozłożona w kosmosie na różne sposoby.
| σ -orbitale to orbitale molekularne, które są symetryczne względem obrotu wokół osi międzyjądrowej. Obszar zwiększonej gęstości elektronowej σ -orbital molekularny jest rozłożony wzdłuż tej osi. Takie orbitale molekularne mogą być utworzone przez dowolne orbitale atomowe lub orbitale atomowe o dowolnej symetrii. Na rysunku fragmenty funkcji falowych posiadające znak ujemny zaznaczono cieniowaniem; pozostałe sekcje mają znak dodatni. | π -orbitale to orbitale molekularne, które są antysymetryczne w stosunku do rotacji wokół osi międzyjądrowej. Obszar zwiększonej gęstości elektronowej π -orbitale molekularne są rozmieszczone poza osią międzyjądrową. Orbitale molekularne π -symetrie powstają, gdy występuje specjalne nakładanie się R-, D- I F-orbitale atomowe. | δ -orbitale to orbitale molekularne, które są antysymetryczne względem odbicia w dwóch wzajemnie prostopadłych płaszczyznach przechodzących przez oś międzyjądrową. δ -orbital molekularny powstaje w wyniku specjalnego nakładania się D- I F-orbitale atomowe. Chmura elektronów danych orbit molekularnych jest rozmieszczona głównie poza osią międzyjądrową. |
Fizyczne znaczenie metody
Dla każdego innego systemu, w tym k orbitale atomowe, orbital molekularny w przybliżeniu metody LCAO zostanie zapisany w ogólnej postaci następująco:
Aby zrozumieć fizyczne znaczenie tego podejścia, pamiętajmy, że funkcja falowa Ψ odpowiada amplitudzie procesu falowego charakteryzującego stan elektronu. Jak wiadomo, gdy na przykład oddziałują fale dźwiękowe lub elektromagnetyczne, ich amplitudy sumują się. Jak widać, powyższe równanie rozkładu orbitalu molekularnego na jego składowe orbitale atomowe jest równoznaczne z założeniem, że amplitudy molekularnej „fali elektronowej” (tj. funkcji fali molekularnej) powstają również przez dodanie amplitudy oddziałujących atomowych „fal elektronowych” (tj. dodanie atomowych funkcji falowych). W tym jednak przypadku pod wpływem pól siłowych jąder i elektronów sąsiednich atomów funkcja falowa każdego elektronu atomowego zmienia się w porównaniu z początkową funkcją falową tego elektronu w izolowanym atomie. W metodzie LCAO zmiany te uwzględnia się poprzez wprowadzenie współczynników c iμ, gdzie indeks I definiuje konkretny orbital molekularny i indeks cμ- określony orbital atomowy. Zatem przy znajdywaniu funkcji fali molekularnej nie dodawane są oryginalne amplitudy, ale zmienione amplitudy - c iμ ·ψ μ.
Przekonajmy się, jak będzie wyglądać funkcja fali molekularnej Ψ 1, powstały w wyniku oddziaływania funkcji falowych ψ 1 I ψ 2 - 1s-orbitale dwóch identycznych atomów. Aby to zrobić, znajdujemy sumę ok. 11 ·ψ 1 + do 12 ψ 2. W tym przypadku oba atomy są identyczne, więc współczynniki są takie same od 11 I od 12 równej wielkości ( od 11 = od 12 = c 1) i problem sprowadza się do określenia kwoty do 1 (ψ 1 + ψ 2). Ponieważ stały współczynnik c 1 nie wpływa na postać pożądanej funkcji fali molekularnej, a jedynie zmienia jej wartości bezwzględne, ograniczymy się do znalezienia sumy (ψ 1 + ψ 2). Aby to zrobić, umieszczamy jądra oddziałujących atomów w odpowiedniej odległości od siebie (R), na których znajdują się w cząsteczce i przedstawiają funkcje falowe 1s-orbitale tych atomów (rys A).
Znalezienie funkcji fali molekularnej Ψ 1, dodaj wartości ψ 1 I ψ 2: Wynikiem będzie krzywa pokazana na (Rysunek B). Jak widać, w przestrzeni między jądrami wartości funkcji fali molekularnej Ψ 1 większe niż wartości oryginalnych funkcji fal atomowych. Ale kwadrat funkcji falowej charakteryzuje prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odpowiednim obszarze przestrzeni, tj. Gęstość chmury elektronów. Oznacza to wzrost Ψ 1 w porównaniu do ψ 1 I ψ 2 oznacza, że wraz z utworzeniem orbitalu molekularnego wzrasta gęstość chmury elektronów w przestrzeni międzyjądrowej. W rezultacie powstaje wiązanie chemiczne. Dlatego nazywa się orbital molekularny rozważanego typu złączony.
W tym przypadku obszar zwiększonej gęstości elektronowej znajduje się w pobliżu osi wiązania, do którego należy powstały orbital molekularny σ -typ. Zgodnie z tym, wiążący orbital molekularny powstaje w wyniku oddziaływania dwóch atomów 1s-orbitale, oznaczone σ 1s St.
Nazywa się elektrony znajdujące się na wiążącym orbicie molekularnym wiązanie elektronów.
Rozważmy inny orbital molekularny Ψ 2. Ze względu na symetrię układu należy przyjąć, że współczynniki przed orbitalami atomowymi w wyrażeniu na orbital molekularny Ψ 2 = ok. 21 ·ψ 1 + do 22 ψ 2 muszą być równe pod względem modułu. Ale wtedy muszą różnić się od siebie znakiem: od 21 = - od 22 = c 2.
Oznacza to, że poza przypadkiem, gdy znaki wkładów obu funkcji falowych są takie same, możliwy jest także przypadek, gdy znaki wkładów 1s-orbitale atomowe są różne. W tym przypadku (ryc (A))składka 1s-orbital atomowy jednego atomu jest dodatni, a drugiego ujemny. Po dodaniu tych funkcji falowych otrzymuje się krzywą pokazaną na rysunku. (B). Orbital molekularny powstający podczas takiego oddziaływania charakteryzuje się spadkiem wartości bezwzględnej funkcji falowej w przestrzeni międzyjądrowej w porównaniu do jej wartości w atomach pierwotnych: na osi wiązania pojawia się nawet punkt węzłowy, przy którym wartość funkcja falowa, a w konsekwencji jej kwadrat, dąży do zera. Oznacza to, że w rozpatrywanym przypadku zmniejszy się także gęstość chmury elektronów w przestrzeni pomiędzy atomami. W rezultacie przyciąganie każdego jądra atomowego w kierunku obszaru międzyjądrowego przestrzeni będzie słabsze niż w kierunku przeciwnym, tj. powstaną siły prowadzące do wzajemnego odpychania się jąder. Dlatego tutaj nie występuje żadne wiązanie chemiczne; nazywany jest orbital molekularny utworzony w tym przypadku rozwolnienie σ 1s *, a znajdujące się na nim elektrony są elektrony antywiążące.
Przeniesienie elektronów z atomu 1s-orbitale w wiążący orbital molekularny, prowadząc do powstania wiązania chemicznego, towarzyszy uwolnieniu energii. Wręcz przeciwnie, przeniesienie elektronów z atomu 1s-orbitale na orbital molekularny antybakteryjny wymagają wydatku energetycznego. Dlatego energia elektronów na orbicie σ 1s St poniżej i na orbicie σ 1s * wyższy niż w atomie 1s-orbitale. Można w przybliżeniu założyć, że podczas przejścia 1s-elektron jest uwalniany do wiążącego orbitalu molekularnego tyle energii, ile jest konieczne do wydatkowania, aby przenieść go na antywiążący orbital molekularny.
Kolejność komunikacji
W metodzie orbitali molekularnych ilość - porządek komunikacji. Kolejność wiązań, w przeciwieństwie do krotności wiązań, może przyjmować wartości niecałkowite. Kolejność wiązania w cząsteczkach dwuatomowych jest zwykle określana na podstawie liczby elektronów wiążących biorących udział w jego powstaniu: dwa elektrony wiążące odpowiadają wiązaniu pojedynczemu, cztery elektrony wiążące odpowiadają wiązaniu podwójnemu itp. W tym przypadku elektrony antywiążące kompensują efekt odpowiedniej liczby elektronów wiążących. Zatem jeśli cząsteczka ma 6 elektronów wiążących i 2 antywiążące, to nadmiar liczby elektronów wiążących nad liczbą elektronów antywiążących wynosi cztery, co odpowiada powstaniu wiązania podwójnego. Dlatego z punktu widzenia metody orbitali molekularnych wiązanie chemiczne w cząsteczce wodoru utworzone przez dwa wiążące elektrony należy uważać za wiązanie proste.
Dla pierwiastków pierwszego okresu orbital walencyjny wynosi 1s-orbitalny. Te dwa orbitale atomowe tworzą dwa σ -orbitale molekularne - wiązanie i antywiązanie. Rozważmy strukturę elektronową jonu molekularnego H2+. Ma jeden elektron, który zajmie bardziej korzystny energetycznie S-orbital wiążący. Zgodnie z zasadą obliczania krotności wiązań będzie ona wynosić 0,5, a ponieważ jon ma jeden niesparowany elektron, H2+ będzie miał właściwości paramagnetyczne. Strukturę elektronową tego jonu zapiszemy analogicznie do budowy elektronowej atomu w następujący sposób: σ 1s St. Pojawienie się drugiego elektronu S-orbital wiążący doprowadzi do diagramu energii opisującego cząsteczkę wodoru, wzrost krotności wiązań do jedności i właściwości diamagnetycznych. Wzrost krotności wiązań będzie pociągał za sobą wzrost energii dysocjacji cząsteczki H 2 i krótsza odległość międzyjądrowa w porównaniu z podobną wartością dla jonu wodorowego.
Cząsteczka dwuatomowa Nie 2 nie będzie istnieć, ponieważ cztery elektrony obecne w dwóch atomach helu będą zlokalizowane na orbitali wiążących i antywiążących, co prowadzi do zerowej krotności wiązania. Ale jednocześnie jon He2+ będzie stabilny, a krotność wiązań w nim będzie wynosić 0,5. Podobnie jak jon wodorowy, jon ten będzie miał właściwości paramagnetyczne.
Elementy drugiego okresu mają jeszcze cztery orbitale atomowe: 2s, 2р x, 2р y, 2р z, który będzie brał udział w tworzeniu orbitali molekularnych. Różnica w energii 2s- I 14:00-orbitale są duże i nie będą ze sobą oddziaływać, tworząc orbitale molekularne. Ta różnica energii będzie się zwiększać przy przejściu od pierwszego elementu do ostatniego. W związku z tą okolicznością struktura elektronowa dwuatomowych cząsteczek homojądrowych pierwiastków drugiego okresu zostanie opisana dwoma diagramami energetycznymi, różniącymi się kolejnością ułożenia na nich σ St. 2p x I π St 2p y,z. Ze względną bliskością energetyczną 2s- I 14:00-orbitale obserwowane na początku okresu, w tym atom azotu, na którym znajdują się elektrony σ res 2s I σ St. 2p x-orbitale odpychają się. Dlatego π St 2p y- I π St 2p z-orbitale okazują się energetycznie korzystniejsze niż σ St. 2p x-orbitalny. Na rysunku przedstawiono oba diagramy. Od udziału 1s-elektrony w tworzeniu wiązania chemicznego są nieistotne, można je pominąć w elektronicznym opisie struktury cząsteczek utworzonych przez pierwiastki drugiego okresu.
Drugi okres układu otwierają lit i beryl, w których znajduje się wyłącznie zewnętrzny poziom energii S-elektrony. Dla tych pierwiastków schemat orbitali molekularnych nie będzie się różnił od diagramów energii cząsteczek i jonów wodoru i helu, z tą tylko różnicą, że dla tego ostatniego jest on zbudowany 1s-elektrony i Li 2 I We 2- z 2s-elektrony. 1s-elektrony litu i berylu można uznać za niewiążące, tj. należące do poszczególnych atomów. Tutaj te same wzorce zostaną zaobserwowane w zmianach kolejności wiązań, energii dysocjacji i właściwości magnetycznych. I on Li2+ ma jeden niesparowany elektron znajdujący się na σ St 2s-orbitale - jon jest paramagnetyczny. Pojawienie się drugiego elektronu na tym orbicie doprowadzi do wzrostu energii dysocjacji cząsteczki Li 2 oraz wzrost krotności wiązań z 0,5 do 1. Właściwości magnetyczne nabiorą charakteru diamagnetycznego. Trzeci S-elektron będzie zlokalizowany na rozmiar σ-orbitale, które pozwolą zmniejszyć krotność wiązań do 0,5 i w konsekwencji obniżyć energię dysocjacji. Jon paramagnetyczny ma tę strukturę elektronową Bądź 2+. Cząsteczka We 2, jak również Nie 2, nie może istnieć ze względu na zerowy porządek komunikacji. W przypadku tych cząsteczek liczba elektronów wiążących jest równa liczbie elektronów antywiążących.
Jak widać z rysunku, w miarę zapełnienia orbitali wiążących energia dysocjacji cząsteczek wzrasta, a wraz z pojawieniem się elektronów na orbitali antywiążących maleje. Seria kończy się niestabilną cząsteczką Nie 2. Z rysunku widać również, że usunięcie elektronu z orbitalu antywiążącego prowadzi do wzrostu krotności wiązań, a w konsekwencji do wzrostu energii dysocjacji i zmniejszenia odległości międzyjądrowej. Jonizacja cząsteczki, której towarzyszy usunięcie elektronu wiążącego, daje dokładnie odwrotny efekt.
Metoda orbitali molekularnych (MO) jest w literaturze określana skrótowo jako metoda liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO). Cząsteczkę rozważa się jako całość, a nie jako zbiór atomów, które zachowują swoją indywidualność. Każdy elektron należy do całej cząsteczki jako całości i porusza się w polu wszystkich jej jąder oraz innych elektronów.
Stan elektronu w cząsteczce opisuje jednoelektronowa funkcja falowa I (I oznacza I elektron). Funkcja ta nazywana jest orbitalem molekularnym (MO) i charakteryzuje się pewnym zbiorem liczb kwantowych. Można go znaleźć rozwiązując równanie Schrödingera dla układu molekularnego z jednym elektronem. W przeciwieństwie do jednocentrycznego orbitalu atomowego (AO), orbital molekularny jest zawsze wieloośrodkowy, ponieważ liczba jąder w cząsteczce wynosi co najmniej dwa. Jeśli chodzi o elektron w atomie, kwadrat modułu funkcji falowej | ja | 2 wyznacza gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu lub gęstość chmury elektronowej. Każdy orbital molekularny I charakteryzuje się określoną wartością energetyczną E ja. Można to wyznaczyć znając potencjał jonizacyjny danego orbitalu. Konfiguracja elektronowa cząsteczki (jej dolny stan niewzbudzony) jest określona przez zbiór MO zajmowanych przez elektrony. Wypełnianie orbitali molekularnych elektronami opiera się na dwóch głównych zasadach. Elektron w cząsteczce zajmuje orbital swobodny o najniższej energii, a jeden MO nie może zawierać więcej niż dwa elektrony o spinach antyrównoległych (zasada Pauliego). Jeśli cząsteczka zawiera 2 N elektronów, wówczas do opisania jego konfiguracji elektronicznej jest wymagane N orbitale molekularne. Co prawda w praktyce często rozważa się mniejszą liczbę MO, posługując się pojęciem elektronów walencyjnych, czyli tych elektronów, które wchodzą w wiązanie chemiczne.
Kiedy jeden elektron cząsteczki przenosi się z zajętego MO do wyższego niezajętego MO, cząsteczka jako całość przechodzi ze stanu podstawowego (Ψ) do stanu wzbudzonego ( * ). Dla cząsteczki istnieje pewien zestaw dozwolonych stanów, które odpowiadają określonym wartościom energii. Przejścia pomiędzy tymi stanami wraz z absorpcją i emisją światła powodują powstanie widma elektronowego cząsteczki.
Aby znaleźć widmo energii cząsteczki, należy rozwiązać równanie Schrödingera o postaci
Ĥ = E , (5.15)
jeśli znana jest funkcja fali molekularnej. Jednak trudność w rozwiązaniu równania (5.35) polega na tym, że często jest ono dla nas nieznane. Dlatego jednym z głównych zadań mechaniki kwantowej jest znalezienie molekularnej funkcji falowej. Najpopularniejszym sposobem zapisywania orbitalu molekularnego jest użycie określonego zestawu orbitali atomowych wyprowadzonych dla atomów tworzących cząsteczkę. Jeśli orbital molekularny jest oznaczony jako I i atomowe – do φ k, to ogólna relacja dla MO ma postać
tj. MO jest liniową kombinacją orbitali atomowych φ k z własnymi szansami C ik. Liczba niezależnych rozwiązań dla I równa liczbie φ k w pierwotnej podstawie. Aby zmniejszyć liczbę funkcji fal atomowych, wybiera się tylko te AO, które biorą udział w wiązaniu chemicznym. Właściwości symetrii MO można określić na podstawie znaków i wartości liczbowych współczynników C ik(współczynniki LCAO) i właściwości symetrii orbitali atomowych. Wypełnianie orbitali molekularnych elektronami odbywa się analogicznie do orbitali atomowych. Najdokładniejsze obliczenia dla cząsteczek przeprowadza się metodą pola samospójnego (SCF). Orbitale molekularne obliczone metodą SSP są najbliższe prawdziwym i nazywane są orbitalami Hartree-Focka.
5.3.3 Zastosowanie metody orbitali molekularnych
do opisania wiązania chemicznego w jonie H2+
Najprostszą cząsteczką dwuatomową jest cząsteczka wodoru H2, której wiązanie chemiczne tworzą dwa elektrony (typ 1 S), należące do atomów wodoru. Jeśli usuniemy jeden elektron, otrzymamy jeszcze prostszy układ H 2 + - molekularny jon wodorowy, w którym wiązanie chemiczne wykonuje jeden elektron. Ta stabilna cząstka z odległością międzyjądrową Odnośnie(H2+) = energia dysocjacji 0,106 nm D 0 (H2+) = 2,65 eV. Z punktu widzenia mechaniki kwantowej problem ten jest wieloośrodkowy, jeden elektron obraca się wokół jąder (ryc. 5.10).
Równanie Schrödingera dla takiego układu zostanie zapisane w postaci (5.15), gdzie jest funkcją falową jonu cząsteczkowego H 2 +, na którą składają się funkcje falowe atomu wodoru w postaci
= ok 1 j 1 + s 2 jot 2 , (5.17)
gdzie j 1 i j 2 są atomowymi funkcjami falowymi (1 S orbitale atomowe wodoru); Z 1 i Z 2 – współczynniki, które należy wyznaczyć; Ĥ jest operatorem Hamiltona, który ma postać
Ostatnie trzy wyrazy podają wartość energii potencjalnej oddziaływania jądrowego i elektron-jądro, R 12 – odległość pomiędzy żyłami, R 1 i R 2 – odległości elektronu od odpowiednich jąder.
Jak wynika z rys. 5.10 jeden elektron porusza się wokół dwóch jąder, które przyjmuje się za stacjonarne. Problemu tego nie da się rozwiązać dokładnie w mechanice kwantowej, dlatego jego przybliżone rozwiązanie rozważymy metodą MO. Pozwoli nam to zapoznać się z najbardziej charakterystycznymi cechami metody. Fizyczny obraz powstawania wiązania chemicznego zostanie ujawniony jakościowo, pomimo przybliżonych wartości parametrów Z 1 i Z 2 podczas zapisywania funkcji falowej. Podstawowa teoria metody dla najprostszego jonu H 2 + posłuży jako punkt wyjścia do zrozumienia natury wiązań chemicznych w bardziej złożonych cząsteczkach.
Problem znalezienia współczynników Z 1 i Z 2, a energie układu H 2 + zostaną rozwiązane metodą wariacyjną. Istota tej metody jest następująca. Pomnóżmy obie strony równania (5.15) przez zespoloną sprzężoną funkcję falową Ψ * i całkować po całym zakresie zmian zmiennych. W rezultacie otrzymujemy wyrażenie:
Gdzie Dτ – objętość elementarna (w kartezjańskim układzie współrzędnych Dτ = dx dy dz).
Jeżeli znana jest funkcja falowa (mamy ją podaną ze współczynnikami Z 1 i Z 2) i Hamiltonian Ĥ , to możemy obliczyć energię układu mi. w stanie stabilnej równowagi ( Odnośnie(H 2 +) = 0,106 nm), energia układu H 2 + powinna być minimalna.
Podstawiając wartość funkcji (5.17) do wyrażenia na energię (5.19), otrzymujemy
Po wykonaniu odpowiednich przekształceń otrzymujemy
Aby uprościć zapis (5.21), wprowadzamy następujące oznaczenie całek:
Z własności całek nakładających się wynika, że S 12 = S 21. Biorąc dalej pod uwagę własności komutacyjne operatora Hamiltona, można to wykazać N 21 = N 12 .
Podstawiając wartości całek (5.22) do (5.21), otrzymujemy
Wartość energii można obliczyć zgodnie z (5.23), jeśli znane są wartości współczynników Z 1 i Z 2. Jednak w warunkach naszego problemu nie są one znane. Aby je znaleźć, stosuje się metodę wariacyjną, zgodnie z którą funkcja Ψ (5.17) musi odpowiadać minimalnej energii mi. Warunek minimalny mi jako funkcje Z 1 i Z 2 pochodne cząstkowe będą równe zeru: oraz
Najpierw znajdźmy pochodną cząstkową mi Przez od 1 i ustaw go na zero.
Po transformacji otrzymujemy
Porównując (5.23) i (5.25) możemy napisać
Pogrupowane według zmiennych Z 1 i Z 2, przepisujemy (5.26) w następujący sposób:
Różniczkowanie wartości energii (5.24) przez Z 2, podobnie otrzymujemy
Wyrażenia (5.27) i (5.28) reprezentują liniowy układ równań z dwiema niewiadomymi Z 1 i Z 2. Aby ten układ był rozwiązywalny konieczne jest, aby wyznacznik składający się ze współczynników niewiadomych był równy zeru, tj.
Ponieważ MO składa się z dwóch funkcji atomowych, otrzymaliśmy wyznacznik drugiego rzędu, gdybyśmy połączyli trzy atomowe funkcje falowe, otrzymalibyśmy wyznacznik trzeciego rzędu itd. Liczby w indeksach pokrywają się z numerem wiersza (pierwszy) i numer kolumny (drugi). Zgodność tę można uogólnić na funkcje będące kombinacją liniową N orbitale atomowe. Otrzymujemy wówczas wyznacznik N-ty rodzaj zamówienia
Gdzie I I J Posiadać N wartości.
Wyznacznik można uprościć wstawiając całki S 11 = S 22 = 1, jeśli funkcje fal atomowych są znormalizowane. Całka S 12 oznaczać przez S. W naszym przypadku N 11 = N 22, ponieważ funkcje fal atomowych φ 1 i φ 2 są takie same. Oznaczmy całki N 11 = N 22 = α , A N 12 do β. Wtedy wyznacznik (5.29) będzie miał postać
Rozwijając ten wyznacznik, otrzymujemy
Po rozwiązaniu równania (5.33) dla mi, otrzymujemy dwie wartości energii
Tak więc przy rozwiązywaniu równania Schrödingera ze znaną funkcją falową aż do współczynników Z 1 i Z 2 otrzymujemy dwie wartości własne energii. Określmy wartości współczynników Z 1 i 2, a raczej ich związek, ponieważ z dwóch równań (5.27) i (5.28) nie można uzyskać trzech niewiadomych - E, s 1 i Z 2. Znając znaczenie E.S z (5.33) można znaleźć zależność Z 1 /Z 2 z (5.28)
Zastępowanie wartości E.S z (5.34) do ostatniego równania otrzymujemy
Gdzie Z 1 =Z 2 = z s.
Podobnie, podstawiając zamiast tego w (5.28). mi oznaczający mi jako , otrzymujemy drugą możliwą relację:
Z 1 /Z 2 = –1 lub Z 1 = – s 2 = ok Jak. (5,38)
Podstawienie (5.37) i (5.38) do (5.17) prowadzi do dwóch rozwiązań równania Schrödingera dla H 2 +, do dwóch orbitali molekularnych:
Aby określić wartość liczbową współczynników Z i Z ponieważ używamy warunku normalizacji funkcji molekularnej:
Podstawiając jego wartość z (5.39) za s otrzymujemy następujące wyrażenie:
Pierwszy i drugi wyraz po prawej stronie są równe jeden, ponieważ φ 1 i φ 2 są znormalizowane. Następnie
Współczynnik znajduje się podobnie z jako:
Jeśli całka nakładania się S zaniedbane w porównaniu z jednością (chociaż dla jonu H 2 + i cząsteczki H 2 jest to porównywalne z jednością, jednak ze względu na ogólność jest zaniedbywane), wówczas będziemy mieli:
Z (5.39) i (5.40) otrzymujemy dwie molekularne funkcje falowe odpowiadające dwóm wartościom energii E.S I E jak,
Obydwa MO są przybliżonymi rozwiązaniami równania Schrödingera otrzymanego metodą wariacyjną. Jeden z nich o niższej energii (Ψ S) odpowiada głównemu, drugiemu (Ψ Jak) – do najbliższego wyższego stanu.
Z otrzymanych funkcji falowych (5.46) i (5.47) można wyznaczyć rozkład gęstości elektronów w jonie cząsteczkowym H 2 + odpowiadający energiom E.S I E jak.
Jak widać funkcja symetryczna prowadzi do wzrostu gęstości ładunku elektronowego w obszarze nakładania się funkcji fal atomowych (w przestrzeni międzyjądrowej A I W) w porównaniu do gęstości ładunku opisanej funkcjami φ 1 2 i φ 2 2 . Antysymetryczna funkcja falowa prowadzi do zmniejszenia gęstości ładunku. Na ryc. 5.11 pokazuje to graficznie. Linie przerywane przedstawiają gęstość ładunku poszczególnych atomów oddzielonych od siebie nieskończenie dużą odległością, a linia ciągła przedstawia rozkład gęstości elektronów w cząsteczkowym jonie wodorowym wzdłuż osi międzyjądrowej. Jest oczywiste, że symetryczna funkcja falowa (5.46) faworyzuje taki rozkład ładunku, w którym jest on skoncentrowany pomiędzy jądrami. Takie MO nazywa się wiążącym. I odwrotnie, asymetryczny MO (5,47) prowadzi do zmniejszenia gęstości ładunku w przestrzeni międzyjądrowej i jego stężenia w pobliżu poszczególnych jąder atomowych.
Ten rodzaj MO nazywany jest antywiązaniem lub antywiązaniem. W konsekwencji tylko funkcja symetryczna determinuje tworzenie stabilnej cząsteczki (H 2 +). Na krzywej energii potencjalnej w zależności od odległości między jądrami ( R AB) (patrz ryc. 5.11) na niektórych z tych odległości będzie minimum. Otrzymujemy dwie krzywe potencjału: jedną dla orbitalu wiążącego i drugą dla orbitalu antywiążącego (rysunek 5.12).
Wartości energii B E.S(5.34) i E jak(5.35) zawiera te same całki α, β i S, jednak wartości energii nie są takie same ze względu na różnicę znaków po prawej stronie.
Przeanalizujmy całki bardziej szczegółowo. Podstawmy operator Hamiltona (5.34) do pierwszej całki. Następnie otrzymujemy:
całkę można uprościć, jeśli uwzględnimy operator Hamiltona dla atomu wodoru z elektronem w pobliżu jądra A. Podaje wartość energetyczną mi 0 w atomie wodoru. Operator Hamiltona dla molekularnego jonu wodorowego można zapisać w następujący sposób:
Gdzie mi 0 – energia stanu podstawowego atomu wodoru.
Wartość całki (5,50) zostanie przepisana w następujący sposób:
Wielkie ilości mi 0 i R AB są stałymi i można je wyjąć ze znaku całki:
Ponieważ funkcja falowa φ 1 jest znormalizowana, tj. wtedy
Gdzie I oznacza całkę, zwaną całką Coulomba
co nie jest łatwe do obliczenia, niemniej jednak ma znaczący udział w całkowitej energii układu.
Zatem całka N 11 = N 22 = α , jak widać z (5.54), składa się z trzech części i przekazuje klasyczne oddziaływanie kulombowskie cząstek. Obejmuje energię elektronu w atomie wodoru w stanie podstawowym ( mi 0), odpychanie kulombowskie jąder ( mi 2 /R AB) i energię I Oddziaływanie kulombowskie drugiego protonu ( W) z chmurą elektronów otaczającą pierwszy proton ( A). przy odległościach rzędu równowagi międzyjądrowej całka ta jest ujemna, a przy dużych odległościach, gdzie odpychanie jąder jest małe, jest praktycznie równa energii elektronu na orbicie atomowej, a zatem w przybliżeniu zerowym , przyjmuje się, że jest równa energii elektronu w atomie wodoru ( mi 0). Dopiero w odległościach znacznie mniejszych od wartości równowagi staje się dodatnia i rośnie w nieskończoność.
Całka N 12 = N 21 = β nazywa się wymianą lub rezonansem. Energia wyrażona całką β nie ma odpowiednika w fizyce klasycznej. Opisuje dodatkowy spadek energii układu, który powstaje na skutek możliwości przeniesienia elektronu z jądra A do szpiku kości W, jakby zamieniając stany φ 1 i φ 2. Całka ta wynosi zero w nieskończoności i jest ujemna na wszystkich innych odległościach (z wyjątkiem bardzo krótkich, mniejszych niż odległości międzyjądrowe). Jej udział określa energię wiązania chemicznego (im większa jest ta całka, tym wiązanie jest silniejsze). Analogicznie do (5.53) całkę tę można zapisać następująco:
Wyciągając wyrazy stałe poza znak całki, otrzymujemy
Całka nakładania się orbitali atomowych (oznaczona S 12 = S 21 = S), tworząc orbital molekularny, jest wielkością bezwymiarową i równą jedności w RAB = 0 spada do zera wraz ze wzrostem odległości międzyjądrowej. Przy odległościach między atomami bliskich lub równych równowadze całka wymiany N 12 ma większą wartość bezwzględną, tym większa jest całka nakładania się.
Rzeczywiście, równość (5.57) można przepisać w następujący sposób, jeśli wprowadzimy notację S 12 i K
Gdzie K oznacza całkę typu
nazywana całką wymienną.
Ostatnia całka w (5.57) daje główny dodatek ujemny do ogólnej całki wymiennej N 12 .
Jeśli podstawimy wartości wszystkich otrzymanych całek do równań energii (5.34) i (5.35) stanów symetrycznych i asymetrycznych, otrzymamy
Dla stanu antysymetrycznego otrzymujemy następującą wartość
Obliczenia całkowe I I K są dość złożone, ale można ocenić ich zależność od odległości między jądrami atomów wodoru. Wyniki tej zależności przedstawiają krzywe energii potencjalnej na rys. 5.12.
Jak widać z rys. 5.12, symetryczny stan energetyczny prowadzi do minimalnej energii potencjalnej, więc powstaje stabilna cząstka H2+. Stan antysymetryczny odpowiada niestabilnemu stanowi energetycznemu. w tym przypadku elektron będzie na orbicie antysymetrycznym i jon cząsteczkowy H 2 + nie powstanie. Stąd, E.S odpowiada stanowi podstawowemu i E jak– pierwszy stan wzbudzony jonu molekularnego H2+.
Jeśli założymy mniej więcej tyle S 12 = 0 i zapisz notację dla N 11 i N 12 do odpowiednio α i β, wówczas wyrażenia na funkcje falowe elektronu w cząsteczce i jego energię przyjmują prostą postać:
Ponieważ całka β jest zatem ujemny mi 1 < E 2 .
Zatem metoda MO pokazuje, że gdy dwa atomy łączą się w cząsteczkę, możliwe są dwa stany elektronowe: – dwa orbitale molekularne 1 i 2, z których jeden ma niższą energię mi 1, drugi o wyższej energii mi 2. Ponieważ MO może zawierać dwa lub jeden elektron, metoda MO umożliwia ocenę udziału w wiązaniu chemicznym nie tylko par elektronów, ale także poszczególnych elektronów.
Wartości podaje metoda LCAO MO dla jonu H2+ mi 0 = 1,77 eV i R 0 = 0,13 nm i zgodnie z danymi eksperymentalnymi mi 0 = 2,79 eV i R 0 = 0,106 nm, tj. obliczenia są zgodne jakościowo z danymi eksperymentalnymi.
Jeśli podczas tworzenia cząsteczki z atomów elektron zajmie dolny orbital, wówczas całkowita energia układu spadnie - powstanie wiązanie chemiczne.
Dlatego funkcja falowa 1 (odpowiada S) nazywany jest orbitalem wiążącym. Przejście elektronu na górny orbital 2 (odpowiada Jak) zwiększy energię układu. W takim przypadku nie zostanie utworzone żadne połączenie, system stanie się mniej stabilny. Ten typ orbitalu nazywany jest orbitalem antywiążącym. Efekt wiązania i antywiązania elektronów zależy od rodzaju funkcji falowych 1 i 2.
W cząsteczce wodoru H2 dwa elektrony umieszczane są na dolnym orbicie wiążącym, co prowadzi do wzrostu siły wiązania i spadku energii orbitalu wiążącego. Wyniki obliczeń metodą MO dla cząsteczki wodoru H2 prowadzą do tej wartości mi 0 = 2,68 eV i R 0 = 0,085 nm, a eksperyment daje wartości mi 0 = 4,7866 eV i R 0 = 0,074 nm. Wyniki są spójne pod względem wielkości, chociaż energia najniższego stanu różni się prawie dwukrotnie od wartości uzyskanej eksperymentalnie. Orbitale molekularne powstają w podobny sposób dla innych cząsteczek dwuatomowych składających się z cięższych atomów.
5.4. Rodzaje wiązań chemicznych
w cząsteczkach dwuatomowych.
σ
-i π-komunikacja
Najczęstszymi rodzajami wiązań w cząsteczkach są wiązania σ i π, które powstają w wyniku nakładania się chmur elektronów elektronów zewnętrznych (walencyjnych). Istnieją inne rodzaje wiązań chemicznych, które są charakterystyczne dla związków złożonych zawierających atomy najcięższych pierwiastków.
Na ryc. 5.13 i 5.14 pokazują typowe opcje nakładania się s-, R- I D- chmury elektronów podczas tworzenia wiązań chemicznych. Ich zachodzenie na siebie następuje w taki sposób, że dla danej długości wiązania powierzchnia nakładania się jest największa, co odpowiada maksymalnej możliwej wytrzymałości wiązania chemicznego.
Przez wiązanie σ w cząsteczce rozumiemy wiązanie powstałe w wyniku nakładania się czynników zewnętrznych S- Lub P-elektrony. przy tym nakładaniu się chmura elektronów w przestrzeni między atomami ma symetrię cylindryczną względem osi przechodzącej przez jądra atomowe (patrz ryc. 5.13).Obszar nakładania się chmury z cylindryczną gęstością elektronów leży na osi wiązania. Funkcję falową wyznacza wartość gęstości elektronów w przestrzeni międzyjądrowej (patrz ryc. 5.13). Maksymalna gęstość elektronów jest opisana przez orbital MO wiążący σ, a minimalna przez orbital antywiążący σ*. Podczas wiązania MO gęstość elektronów między jądrami jest największa, a odpychanie jąder maleje. Energia cząsteczki jest mniejsza niż energia AO, cząsteczka jest stabilna, całka nakładania się S> 0. W antywiążących (lub antywiążących) MO gęstość elektronów między jądrami wynosi zero, odpychanie jąder wzrasta, energia MO jest większa niż energia AO. Stan cząsteczki jest niestabilny, całka nakładania się S< 0.
Każda para AO tworzących MO daje dwa orbitale molekularne (wiązanie i antywiązanie), co znajduje odzwierciedlenie w pojawieniu się dwóch poziomów energii i odpowiednio krzywych potencjału (patrz ryc. 5.12). W stanie normalnym orbitale wiążące są wypełnione elektronami.
Oprócz orbitali wiążących i antywiążących istnieją orbitale niewiążące. Zwykle jest to AO atomu, który nie tworzy wiązań chemicznych. Całka nakładania się w tym przypadku jest równa zeru. Co się stanie, jeśli AO należą do różnych typów symetrii?
Oprócz wiązań σ w cząsteczce mogą występować również wiązania π, które powstają w wyniku nakładania się atomowych orbitali p lub D- I R-orbitale (ryc. 5.14).
Chmura elektronów wiązania π nie ma symetrii osiowej. Jest symetryczny względem płaszczyzny przechodzącej przez oś cząsteczki. Gęstość chmury elektronów w tej płaszczyźnie wynosi zero. Na ryc. Rysunek 5.15 pokazuje powstawanie wiązania π i gęstość elektronową dla
π święte orbitale. Wiązanie π jest słabsze niż wiązanie σ, a na diagramie poziomów energia wiązania π jest przedstawiona wyżej niż energia wiązania σ. Konfiguracje elektronowe cząsteczki i wypełnianie różnych powłok elektronami przeprowadza się w taki sam sposób, jak w przypadku atomów. Elektrony są umieszczane szeregowo, po dwa na raz, biorąc pod uwagę zasadę Pauliego (zaczynając od niższego MO i kończąc na wyższym) z przeciwnymi spinami na każdym poziomie energii (ignorując degenerację).
Rozważmy wiązania chemiczne w najprostszych cząsteczkach dwuatomowych, ich poziomy energii i wypełnienie elektronami.
Wiadomo, że w jonie cząsteczki H2 + wiązanie chemiczne jest realizowane przez jeden 1 S-elektron i znajduje się na orbicie wiążącej σ s. Oznacza to, że od 1 S-orbital atomowy tworzy wiążący molekularny σ-orbital. dla cząsteczki wodoru H2 są już dwa 1 S elektrony tworzą podobny orbital – (σ s) 2. Możemy założyć, że dwa elektrony wiążące odpowiadają pojedynczemu wiązaniu chemicznemu. Rozważmy strukturę elektronową cząsteczki He 2. Atom helu zawiera dwie wartościowości (1 S-elektron) elektron, więc rozważając cząsteczkę, musimy umieścić cztery elektrony walencyjne na orbitali molekularnych. Zgodnie z zasadą Pauliego dwa z nich będą zlokalizowane na orbicie wiążącym σ s, a pozostałe dwa na orbicie antywiążącym σ s *. Strukturę elektronową tej cząsteczki można zapisać w następujący sposób:
Nie 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Ponieważ jeden elektron antywiążący niszczy działanie elektronu wiążącego, taka cząsteczka nie może istnieć. Ma dwa elektrony wiążące i dwa elektrony antywiążące. Rząd wiązań chemicznych wynosi zero. Ale jon He 2+ już istnieje. dla niego struktura elektronowa będzie miała następującą postać:
Nie 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Jeden elektron antywiążący nie kompensuje dwóch elektronów wiążących.
Rozważmy tworzenie cząsteczek z atomów pierwiastków drugiego okresu układu okresowego. W przypadku tych cząsteczek założymy, że elektrony wypełnionej warstwy nie biorą udziału w wiązaniu chemicznym. W cząsteczce Li 2 występują dwa połączenia (2 S) elektron – Li 2 (σ s) 2 . Cząsteczka Be 2 musi mieć konfigurację elektroniczną
Być 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
w którym cztery elektrony znajdują się na orbitali molekularnych (dwa 2 S-elektron z każdego atomu). Liczba elektronów wiążących i antywiążących jest taka sama, więc cząsteczka Be 2 nie istnieje (tutaj jest pełna analogia z cząsteczką He 2).
W cząsteczce B 2 sześć elektronów musi być umieszczonych na orbitali molekularnych (cztery 2 S-elektron i dwa 2 R-elektron). Konfiguracja elektroniczna zostanie zapisana w następujący sposób:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π y)].
Dwa elektrony w cząsteczce B 2 znajdują się po jednym w punkcie π X- i π y-orbitale o tej samej energii. Zgodnie z regułą Hunda mają one spiny równoległe (dwa elektrony o tych samych spinach nie mogą znajdować się na tym samym orbicie). Rzeczywiście, eksperyment pokazuje obecność dwóch niesparowanych elektronów w tej cząsteczce.
W cząsteczce węgla C2 osiem elektronów walencyjnych (dwa 2 S-elektron i dwa 2 R elektron jednego i drugiego atomu). Struktura elektroniczna będzie wyglądać następująco:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π y) 2 ].
W cząsteczce C2 znajdują się dwa elektrony antywiążące i sześć elektronów wiążących. Nadmiar elektronów wiążących wynosi cztery, więc wiązanie w tej cząsteczce jest podwójne. Wiązanie w cząsteczce azotu N2 jest realizowane przez elektrony 2 S 2 i 2 R 3. Rozważmy tylko udział w połączeniu trzech niesparowanych P-elektrony. 2 S-elektrony stanowią wypełnioną powłokę i ich udział w tworzeniu wiązań jest bliski zeru. Chmury trzech p.x,p.t,p z elektrony rozciągają się w trzech wzajemnie prostopadłych kierunkach. Dlatego w cząsteczce azotu możliwe jest tylko wiązanie s ze względu na stężenie gęstości elektronów wzdłuż osi z(ryc. 5.16), tj. s powstaje z powodu pary p z-elektrony. Pozostałe dwa wiązania chemiczne w cząsteczce N2 będą jedynie wiązaniami p (z powodu nakładania się p.x–p x , p y–p.t elektrony. na ryc. 5.16, B to nakładanie się jest pokazane osobno.
Zatem trzy wspólne pary elektronów w cząsteczce azotu tworzą jedno wiązanie s i dwa wiązania p. W tym przypadku mówią o potrójnym wiązaniu chemicznym. Dwa atomy nie mogą być połączone ze sobą więcej niż trzema parami elektronów. Konfiguracja elektronowa cząsteczki N2 jest następująca:
N 2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,y) 4 (σ z) 2 ].
Za najwyższy zajęty orbital uważa się σ z-orbital utworzony przez nakładanie się dwóch R-orbitale, których płaty są skierowane wzdłuż osi wiązania (oś z). Wynika to ze wzoru zmian energii 2 S- i 2 R-elektrony wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka.
W cząsteczce tlenu O2 powinno być rozmieszczonych pomiędzy orbitale molekularne dwanaście elektronów walencyjnych, z czego dwa, w porównaniu z cząsteczką N2, powinny zajmować orbitale antywiążące. Ogólna struktura elektroniczna zostanie zapisana w następujący sposób:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 , (π y) 2 (π X*) 1 (π y *) 1 ].
Podobnie jak w cząsteczce B 2, dwa elektrony o równoległych spinach zajmują dwa różne orbitale π. Określa to właściwości paramagnetyczne cząsteczki tlenu, co odpowiada danym eksperymentalnym. Nadmiar czterech elektronów wiążących zapewnia w cząsteczce rząd wiązań wynoszący dwa.
W cząsteczce F2 obok tlenu należy dodatkowo umieścić 2 orbitale walencyjne R-elektron, więc cząsteczka fluoru będzie miała następującą strukturę elektronową:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π y) 2 (π X*) 2 (π y *) 2 ].
Nadmiar dwóch elektronów wiążących charakteryzuje pojedyncze wiązanie chemiczne w cząsteczce F2.
Łatwo wykazać, że cząsteczka Ne 2 nie istnieje, ponieważ liczba elektronów wiążących w niej jest równa liczbie elektronów antywiążących.
Rozważmy strukturę elektronową poszczególnych cząsteczek dwuatomowych składających się z różnych atomów na przykładzie cząsteczki CO. W cząsteczce CO na orbitali molekularnych znajduje się dziesięć elektronów walencyjnych. Jego struktura elektronowa jest podobna do struktury elektronowej N2, w której dziesięć elektronów walencyjnych również znajduje się na tych samych orbitali molekularnych. Wyjaśnia to podobieństwo właściwości chemicznych i fizycznych tych cząsteczek. Na ryc. Rysunek 5.17 przedstawia diagram poziomów energii MO w cząsteczce CO.
Diagram pokazuje, że poziomy energii 2 S-elektrony węgla i tlenu znacznie się od siebie różnią, więc ich kombinacja liniowa nie może odpowiadać rzeczywistemu MO w danej cząsteczce, jak mogłoby to wynikać z uproszczonych kombinacji. 2 S-elektrony tlenu pozostają w cząsteczce na tym samym poziomie energii, co w atomie, tworząc niewiążący orbital molekularny (sH). 2 S– węgiel AO w kombinacji liniowej z odpowiednią symetrią 2 R- tlen AO (2 p z) tworzą wiązanie s i s * orbitale molekularne antywiązania. Z kombinacją liniową 2 p.x i 2 p.t– AO węgiel i tlen tworzą orbitale molekularne p X(wiązanie) i π X* (wyciek) i podobnie jak na str y i p ty*. 2p z– węgiel AO, do którego zostanie przeniesiony S-elektron w wyniku reakcji będzie drugim niewiążącym
orbital pH. Dodatkowy z R-elektrony tlenu. Zatem dziesięć elektronów walencyjnych w cząsteczce CO zajmuje trzy wiązania i dwa niewiążące MO. Konfiguracja elektronowa zewnętrznych elektronów cząsteczki CO będzie wyglądać następująco:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (πH)].
W cząsteczce NO jedenaście elektronów musi być umieszczonych na orbitali, co doprowadzi do struktury powłoki elektronowej jak:
NIE [(σ S) 2 (σ S*) 2 (π X) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π X *)].
Jak widać, liczba nadmiarowych elektronów wiążących wynosi pięć. Z punktu widzenia rzędu wiązania chemicznego do jego scharakteryzowania konieczne jest wprowadzenie liczby ułamkowej równej 2,5. Jeśli z tej cząsteczki zostanie usunięty jeden elektron, otrzymasz jon NO + z silniejszym wiązaniem międzyatomowym, ponieważ liczba elektronów wiążących tutaj będzie równa sześciu (jeden elektron z antywiązaniem π zostanie usunięty X* -orbitale).
Jeśli dwa atomy mogą wiązać się tylko z jedną wspólną parą elektronów, wówczas między takimi atomami zawsze tworzy się wiązanie σ. Wiązanie π występuje, gdy dwa atomy mają dwie lub trzy pary elektronów. Typowym przykładem jest cząsteczka azotu. Wiązanie chemiczne w nim odbywa się dzięki trzem niesparowanym p.x, p.t, I p z-elektrony. Kątowe płaty ich orbitali rozciągają się w trzech wzajemnie prostopadłych kierunkach. Jeśli przyjmiemy oś jako linię komunikacyjną z, a następnie nakładają się p z-orbitale atomowe dadzą jedno σ z-połączenie. Inne orbitale p.x I p.t da tylko wiązania π. Zatem trzy pary elektronów wiążących tworzą jedno wiązanie σ i dwa wiązania π. Zatem wszystkie pojedyncze wiązania chemiczne między atomami są wiązaniami σ. W każdym wiązaniu wielokrotnym jest jedno wiązanie σ, a pozostałe to wiązania π.
5.5. Taksonomia stanów elektronowych
w cząsteczce dwuatomowej
Do systematyki stanów elektronowych w cząsteczkach dwuatomowych, podobnie jak w atomach, wprowadza się pewne liczby kwantowe, które charakteryzują ruch orbitalny i spinowy elektronów. Obecność pól elektrycznych i magnetycznych zarówno w cząsteczkach, jak i atomach prowadzi do wektorowego dodania orbitalnego i spinowego momentu pędu. Jednakże w cząsteczce dwuatomowej elektrony walencyjne nie poruszają się w sferycznie symetrycznym polu elektrycznym, charakterystycznym dla atomu, ale w osiowo symetrycznym, charakterystycznym dla cząsteczek dwuatomowych lub liniowych wieloatomowych. Wszystkie cząsteczki dwuatomowe należą do dwóch typów symetrii: D ∞H Lub Z∞ ty. Do pierwszego typu zaliczamy cząsteczki składające się z identycznych atomów, do drugiego – z odmiennych atomów. Oś nieskończonego porządku skierowana jest wzdłuż wiązania chemicznego. pole elektryczne również działa w tym samym kierunku, co silnie wpływa na całkowity pęd orbity, powodując jego precesję wokół osi pola. W rezultacie całkowity pęd orbity przestaje być kwantowany, a zostaje zachowana jedynie kwantyzacja jego rzutu Lz do osi molekularnej:
L z = m L · ħ,(5.65)
Gdzie m L– liczba kwantowa przyjmująca wartości m L= 0, ±1, ±2 itd. W tym przypadku energia stanu elektronicznego zależy tylko od wartości bezwzględnej m L, co odpowiada faktowi, że z wizualnego punktu widzenia oba obroty elektronu (w prawo i w lewo) wokół osi cząsteczki prowadzą do tej samej wartości energii. Wprowadźmy pewną wielkość Λ, która charakteryzuje wartość bezwzględną rzutu całkowitego pędu orbitalnego na oś cząsteczki. Wtedy wartości Λ będą dodatnimi liczbami całkowitymi różniącymi się o jedną jednostkę Λ = ê m Lę = 0, 1,2,...
Aby sklasyfikować stany elektronowe cząsteczki dwuatomowej, liczby Λ odgrywają tę samą rolę, co orbitalna liczba kwantowa l klasyfikować stany elektronowe atomów. Całkowita całkowita liczba kwantowa atomów jest zwykle oznaczana przez , gdzie sumowanie odbywa się po wszystkich elektronach atomu. Jeśli L= 0, wówczas takie stany elektroniczne są oznaczone literą S; Jeśli L= 1, wówczas stany elektroniczne są oznaczone literą R., tj.
Chronologicznie metoda MO pojawiła się później niż metoda BC, gdyż w teorii wiązań kowalencyjnych pozostały pytania, których nie dało się wyjaśnić metodą BC. Wskażmy niektóre z nich.
Jak wiadomo, głównym stanowiskiem metody BC jest to, że połączenie między atomami odbywa się poprzez pary elektronów (łączenie chmur dwuelektronowych). Ale nie zawsze tak jest. W niektórych przypadkach pojedyncze elektrony biorą udział w tworzeniu wiązania chemicznego. Zatem w jonie molekularnym H2 + występuje wiązanie jednoelektronowe. Metoda BC nie może wyjaśnić powstawania wiązania jednoelektronowego, jest sprzeczna z jej podstawowym stanowiskiem.
Metoda BC również nie wyjaśnia roli niesparowanych elektronów w cząsteczce. Cząsteczki posiadające niesparowane elektrony paramagnetyczny, tj. są wciągane w pole magnetyczne, ponieważ niesparowany elektron wytwarza stały moment magnetyczny. Jeśli cząsteczki nie mają niesparowanych elektronów, to tak diamagnetyczny– są wypychane z pola magnetycznego. Cząsteczka tlenu jest paramagnetyczna, ma dwa elektrony o równoległych orientacjach spinów, co jest sprzeczne z metodą BC. Należy również zauważyć, że metoda BC nie była w stanie wyjaśnić szeregu właściwości związków złożonych – ich koloru itp.
Aby wyjaśnić te fakty, zaproponowano metodę orbitali molekularnych (MOM).
4.5.1. Podstawowe postanowienia MMO, mo.
1. W cząsteczce wszystkie elektrony są wspólne. Sama cząsteczka jest pojedynczą całością, zbiorem jąder i elektronów.
2. W cząsteczce każdy elektron odpowiada orbitalowi molekularnemu, tak jak każdy elektron w atomie odpowiada orbitalowi atomowemu. A oznaczenia orbit są podobne:
AO s, p, d, f
MO σ, π, δ, φ
3. W pierwszym przybliżeniu orbital molekularny jest liniową kombinacją (dodawanie i odejmowanie) orbitali atomowych. Dlatego mówią o metodzie MO LCAO (orbital molekularny to liniowa kombinacja orbitali atomowych), w której z N Powstaje JSC N MO (to jest główny punkt tej metody).
Ryż. 12. Energia
schemat tworzenia molekularnego
chłodnice wodoru H 2
Uwzględnianie wiązań chemicznych w metodzie MO polega na rozmieszczeniu elektronów w cząsteczce po jej orbitali. Te ostatnie wypełnia się w kolejności rosnącej energii i z uwzględnieniem zasady Pauliego. Metoda ta zakłada wzrost gęstości elektronów pomiędzy jądrami w momencie powstania wiązania kowalencyjnego.Korzystając z postanowień 1-3, wyjaśnimy powstawanie cząsteczki H 2 z punktu widzenia metody MO. Kiedy atomy wodoru zbliżą się wystarczająco blisko, ich orbitale elektronowe nakładają się. Zgodnie z punktem 3 z dwóch identycznych orbitali ls powstają dwa orbitale molekularne: jeden z dodania orbitali atomowych, drugi z ich odjęcia (rys. 12). Energia pierwszego E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
Nazywa się orbital molekularny, którego energia jest mniejsza niż energia orbitalu atomowego izolowanego atomu złączony(oznaczone symbolem 
sv), a elektrony na nim są wiązanie elektronów.
Nazywa się orbital molekularny, którego energia jest większa niż energia orbitalu atomowego antywiążące Lub rozwolnienie(oznaczone symbolem 
razr), a znajdujące się na nim elektrony są elektrony antywiążące.
Jeżeli spiny elektronów łączących się atomów wodoru są antyrównoległe, wówczas zajmą one wiązanie MO i nastąpi wiązanie chemiczne (rys. 12), czemu towarzyszy wyzwolenie energii E 1 (435 kJ/mol). Jeżeli spiny elektronów atomów wodoru są równoległe, to zgodnie z zasadą Pauliego nie mogą one znajdować się na tym samym orbicie molekularnym: jeden z nich będzie zlokalizowany na orbicie wiążącej, a drugi na orbicie antywiążącej, co oznacza, że nie może powstać wiązanie chemiczne.
Według metody MO tworzenie cząsteczek jest możliwe, jeśli liczba elektronów w orbitali wiążących jest większa niż liczba elektronów w orbitali antywiążących. Jeśli liczba elektronów na orbitalach wiążących i antywiążących jest taka sama, wówczas takie cząsteczki nie mogą powstać. Zatem teoria nie pozwala na istnienie cząsteczki He 2, ponieważ miałaby ona dwa elektrony na orbicie wiążącej i dwa na orbicie antywiążącej. Elektron antywiążący zawsze znosi wpływ elektronu wiążącego.
W systemie notacji metody MO reakcję tworzenia cząsteczki wodoru z atomów zapisuje się w następujący sposób:
2H = H. 2 [(σ CB 1s) 2 ],
te. symbole służą do wyrażania rozmieszczenia elektronów na orbitali atomowych i molekularnych. W tym przypadku symbol każdego MO jest ujęty w nawiasy, a liczba elektronów na tym orbicie jest wskazana powyżej nawiasów po prawej stronie.
Liczbę wiązań walencyjnych określa się ze wzoru:
gdzie: B – liczba wiązań;
N CB N RAZR – odpowiednio liczba elektronów wiążących i antywiążących w cząsteczce.
W cząsteczce wodoru B = (2-0): 2 = 1 wodór jest jednowartościowy. Cząsteczka H2 jest diamagnetyczna (elektrony są sparowane).
Teraz można łatwo wyjaśnić wiązanie jednoelektronowe w jonie molekularnym H2 + (ryc. 13). Pojedynczy elektron tego jonu zajmuje najbardziej korzystny energetycznie orbital 
Św. 1s. Równanie procesu:
H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 kJ
Ryż. 13. Wykres energetyczny Ryc. 14. Wykres energetyczny
powstawanie molekularnego tworzenia jonu dihelu He 2
jon wodoru H2
Liczba wiązań w jonie H2 + wynosi ½ (wiązanie przez jeden elektron). Jon H2+ jest paramagnetyczny (ma jeden niesparowany elektron).
Możliwe jest istnienie molekularnego jonu dihelu He 2+ (ryc. 14). Równanie jego powstania
He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ
Jon ten został odkryty eksperymentalnie. Liczba połączeń w nim
Ryż. 15 . Schemat energetyczny tworzenia dwuatomowych cząsteczek homojądrowych pierwiastków drugiego okresu
4.5.2. Podstawowe dwuatomowe cząsteczki homojądrowe pierwiastków II okresu. Rozważana zasada konstruowania MO z dwóch identycznych AO jest zachowana przy konstruowaniu cząsteczek homojądrowych elementów drugiego okresu układu DI. Mendelejew. Powstają w wyniku interakcji 2s- i 2р x -, 2р y - i orbitale 2p z.
Udział elektronów wewnętrznych orbitali 1s można pominąć (nie są one uwzględniane na kolejnych wykresach energii). Orbital 2s jednego atomu oddziałuje tylko z orbitalem 2s innego atomu (energie oddziałujących orbitali muszą być zbliżone), tworząc MO σ 2 s light i σ 2 s dis. Kiedy orbitale 2p obu atomów nakładają się (oddziałują), powstają MO: σ x światło, σ x przerwa, π y światło, π y przerwa, π z światło, π z przerwa
(
Ryż. 16. Schemat energetyczny powstawania cząsteczki Li 2
, a od r y - i r z - - litera 
. Korzystanie z rys. 15 łatwo jest przedstawić konfiguracje elektronowe tych cząsteczek w systemie notacji metody MO.
Przykład 1. Cząsteczka litu Li 2. Schemat jego powstawania pokazano na ryc. 16. Ma dwa wiążące elektrony, cząsteczka jest diamagnetyczna (elektrony są sparowane). Zapisanie równania i wzoru można uprościć, oznaczając poziom wewnętrzny przez K:
2Li = Li2
Liczba połączeń wynosi 1.
Przykład 2. Cząsteczka berylu Be 2. Osiem elektronów cząsteczki umieszcza się na MO w następujący sposób:
We 2
Jak widać, liczba wiązań w cząsteczce wynosi zero: dwa elektrony antywiążące niszczą działanie dwóch elektronów wiążących. Taka cząsteczka nie może istnieć i nie została jeszcze odkryta. Należy zauważyć, że cząsteczki dwuatomowe są niemożliwe dla wszystkich pierwiastków grupy IIA, palladu i pierwiastków obojętnych, ponieważ ich atomy mają zamkniętą strukturę elektronową.
Przykład 3. Cząsteczka azotu N 2 (ryc. 17). Rozkład 14 elektronów na MO jest zapisany w następujący sposób:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]
lub w skrócie:
N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Ryż. 17. Schemat energetyczny tworzenia cząsteczki N2
Poniżej wzoru podana jest liczba wiązań w cząsteczce, obliczona na podstawie obliczenia, że dwa elektrony znajdujące się na jednym MO tworzą wiązanie walencyjne; Znak plus oznacza orbitale wiążące, a znak minus oznacza orbitale antywiążące. Liczba wiązań w cząsteczce wynosi 3. Nie ma niesparowanych elektronów – cząsteczka jest diamagnetyczna.
Przykład 4. Cząsteczka O 2 (ryc. 18). Elektrony umieszczane są w MO w następującej kolejności:
O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
Ryż. 18. Schemat energetyczny powstawania cząsteczki O 2
W cząsteczce znajdują się dwa wiązania walencyjne. Ostatnie dwa elektrony umieszczono na różnych orbitaliach antywiązania π, zgodnie z regułą Hunda. Dwa niesparowane elektrony określają paramagnetyzm cząsteczki tlenu.4.5.3. Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe pierwiastków II okresu. Schemat energetyczny tworzenia MO heterojądrowych cząsteczek dwuatomowych składających się z atomów pierwiastków drugiego okresu pokazano na ryc. 19. Jest podobny do schematu tworzenia MO cząsteczek homojądrowych.
Główna różnica sprowadza się do tego, że wartości energii tych samych orbitali atomów różnych pierwiastków nie są sobie równe, ponieważ ładunki jąder atomowych są różne. Jako przykład rozważmy konfigurację wartościowości elektronowej cząsteczek CO i NO.
Ryż. 19 . Schemat energetyczny tworzenia dwóch atomowych cząsteczek heterojądrowych pierwiastków drugiego okresu
CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Jak przewiduje teoria BC, cząsteczka CO ma trzy wiązania walencyjne (porównaj z N2). Cząsteczka jest diamagnetyczna - wszystkie elektrony są sparowane.
Przykład 6. Cząsteczka NIE. MO cząsteczki tlenku azotu (II) musi pomieścić 11 elektronów: pięć azotu - 2s 2 2p 3 i sześć tlenu - 2s 2 2p 4. Dziesięć z nich będzie zlokalizowanych w taki sam sposób, jak elektrony cząsteczki tlenku węgla (II) (przykład 5), a jedenasty będzie zlokalizowany na jednym z orbitali antywiążących – π y rez lub π Z rez (orbitale te są energetycznie sobie równoważne). Następnie
NIE[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
Oznacza to, że cząsteczka NO posiada dwa i pół wiązania walencyjnego, a energia wiązania jest wysoka – 677,8 kJ/mol. Jest paramagnetyczny, ponieważ zawiera jeden niesparowany elektron.
Podane przykłady ilustrują możliwości metody MO w wyjaśnianiu struktury i właściwości cząsteczek.
Przykład 7. Jaką wartościowość, ze względu na niesparowane elektrony (spinwalencję), może wykazywać fosfor w stanie normalnym i wzbudzonym?
Rozwiązanie. Rozkład elektronów poziomu energii zewnętrznej fosforu 3s 2 3p 3 (uwzględniając regułę Hunda, 
)
dla ogniw kwantowych ma postać:
3s 3px 3py 3szt
Atomy fosforu mają wolne orbitale d, zatem możliwe jest przejście jednego elektronu 3s do stanu 3d:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Stąd wartościowość (spinwalencja) fosforu w stanie normalnym wynosi trzy, a w stanie wzbudzonym pięć.
Przykład 8 . Co to jest hybrydyzacja orbitali walencyjnych? Jaką strukturę mają cząsteczki typu AB n, jeśli powstaje w nich wiązanie sp-, sp 2 -, sp 3 -hybrydyzacja orbitali atomu A?
Rozwiązanie. Teoria wiązań walencyjnych (BC) zakłada udział w tworzeniu wiązań kowalencyjnych nie tylko czystego AO, ale także mieszanego, tzw. hybrydowego AO. Podczas hybrydyzacji pierwotny kształt i energia orbitali (chmur elektronów) ulegają wzajemnej zmianie i powstają orbitale (chmury) o nowym, identycznym kształcie i o tej samej energii. Liczba orbitali hybrydowych (Q) równa liczbie oryginalnych. Odpowiedź znajduje się w tabeli. 13.
Metoda orbitali molekularnych opiera się na założeniu, że elektrony w cząsteczce rozmieszczone są na orbitaliach molekularnych, podobnie jak orbitale atomowe w izolowanym atomie. Każdy orbital molekularny odpowiada określonemu zestawowi molekularnych liczb kwantowych. W przypadku orbitali molekularnych zasada Pauliego pozostaje aktualna, tj. Każdy orbital molekularny może zawierać nie więcej niż dwa elektrony o spinach antyrównoległych.
W ogólnym przypadku w cząsteczce wieloatomowej chmura elektronów należy jednocześnie do wszystkich atomów, tj. uczestniczy w tworzeniu wieloośrodkowych wiązań chemicznych. Zatem, wszystkie elektrony w cząsteczce należą jednocześnie do całej cząsteczki i nie są własnością dwóch związanych atomów. Stąd, cząsteczkę uważa się za pojedynczą całość, a nie za zbiór pojedynczych atomów.
W cząsteczce, jak w każdym układzie jąder i elektronów, stan elektronu na orbitali molekularnych musi być opisany odpowiednią funkcją falową. W najpowszechniejszej wersji metody orbitali molekularnych funkcje fal elektronowych wyznacza się poprzez reprezentację orbital molekularny jako liniowa kombinacja orbitali atomowych(sama wersja otrzymała skróconą nazwę „MOLCAO”).
W metodzie MOLCAO uważa się, że funkcja falowa y , odpowiadający orbitalowi molekularnemu, można przedstawić jako sumę:
y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n
gdzie y i są funkcjami falowymi charakteryzującymi orbitale oddziałujących atomów;
c i są współczynnikami liczbowymi, których wprowadzenie jest konieczne, ponieważ udział różnych orbitali atomowych w całkowitym orbitalu molekularnym może być różny.
Ponieważ kwadrat funkcji falowej odzwierciedla prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w dowolnym punkcie przestrzeni pomiędzy oddziałującymi atomami, warto dowiedzieć się, jaką postać powinna mieć molekularna funkcja falowa. Najłatwiej rozwiązać to pytanie w przypadku kombinacji funkcji falowych orbitali 1s dwóch identycznych atomów:
y = do 1 y 1 + do 2 y 2
Ponieważ dla identycznych atomów z 1 = c 2 = c, powinniśmy rozważyć sumę
y = do 1 (y 1 + y 2)
Stały Z wpływa tylko na amplitudę funkcji, dlatego aby znaleźć kształt orbitalu, wystarczy dowiedzieć się, jaka będzie suma y 1 I y 2 .
Po umieszczeniu jąder dwóch oddziałujących ze sobą atomów w odległości równej długości wiązania i przedstawieniu funkcji falowych orbitali 1s, dokonamy ich dodania. Okazuje się, że w zależności od znaków funkcji falowych ich dodanie daje różne wyniki. W przypadku dodawania funkcji o tych samych znakach (ryc. 4.15, a) wartości y w przestrzeni międzyjądrowej jest większa od wartości y 1 I y 2 . W przeciwnym przypadku (ryc. 4.15, b) całkowity orbital molekularny charakteryzuje się spadkiem wartości bezwzględnej funkcji falowej w przestrzeni międzyjądrowej w porównaniu z funkcjami falowymi pierwotnych atomów.
|
|
Ryż. 4.15. Schemat dodawania orbitali atomowych podczas formowania
wiązanie (a) i rozluźnianie (b) MO
Ponieważ kwadrat funkcji falowej charakteryzuje prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odpowiednim obszarze przestrzeni, tj. gęstość chmury elektronów, oznacza to, że w pierwszej wersji dodania funkcji falowych gęstość chmury elektronów w przestrzeni międzyjądrowej wzrasta, a w drugiej maleje.
Zatem dodanie funkcji falowych o tych samych znakach prowadzi do pojawienia się sił przyciągania dodatnio naładowanych jąder do ujemnie naładowanego obszaru międzyjądrowego i powstania wiązania chemicznego. Ten orbital molekularny nazywa się złączony , a znajdujące się na nim elektrony są wiązanie elektronów .
W przypadku dodania funkcji falowych o różnych znakach przyciąganie każdego jądra w kierunku obszaru międzyjądrowego słabnie i przeważają siły odpychające - wiązanie chemiczne nie zostaje wzmocnione, a powstały orbital molekularny nazywa się rozwolnienie (znajdujące się na nim elektrony to elektrony antywiążące ).
Podobnie jak w przypadku orbitali atomowych s-, p-, d-, f-, oznacza się MO S- , P- , D- , j-orbitale . Orbitale molekularne powstałe w wyniku oddziaływania dwóch orbitali 1s wyznacza się: wiązanie s I S (z gwiazdką) - rozwolnienie . Kiedy dwa orbitale atomowe oddziałują na siebie, zawsze powstają dwa orbitale molekularne - wiążący i antywiążący.
Przejściu elektronu z orbitalu atomowego 1s na orbital s, prowadzące do powstania wiązania chemicznego, towarzyszy wyzwolenie energii. Przejście elektronu z orbitalu 1s na orbital s wymaga energii. W rezultacie energia orbitalu wiążącego s jest niższa, a orbital wiążący s jest wyższa niż energia pierwotnych orbitali atomowych 1s, co zwykle jest przedstawiane w formie odpowiednich diagramów (ryc. 4.16).
JSC MO SA
Ryż. 4.16. Schemat energetyczny powstawania MO cząsteczki wodoru
Oprócz diagramów energetycznych powstawania orbitali molekularnych interesujący jest wygląd obłoków molekularnych uzyskanych w wyniku nakładania się lub odpychania orbitali oddziałujących atomów.
Tutaj należy wziąć pod uwagę, że nie mogą oddziaływać żadne orbitale, a tylko te, które spełniają określone wymagania.
1. Energie początkowych orbitali atomowych nie powinny się znacznie od siebie różnić - powinny być porównywalne pod względem wielkości.
2. Orbitale atomowe muszą mieć te same właściwości symetrii względem osi cząsteczki.
Ostatni wymóg prowadzi do tego, że mogą się ze sobą łączyć, na przykład s – s (ryc. 4.17, a), s – p x (ryc. 4.17, b), р x – р x, ale nie s – p y, s – p z (ryc. 4.17, c), ponieważ w pierwszych trzech przypadkach oba orbitale nie zmieniają się po obrocie wokół osi międzyjądrowej (ryc. 3.17 a, b), a w ostatnich zmieniają znak (ryc. 4.17, c). Prowadzi to w tych ostatnich przypadkach do wzajemnego odejmowania powstałych obszarów nakładania się, a tak się nie dzieje.
3. Chmury elektronów oddziałujących atomów powinny jak najbardziej nakładać się na siebie. Oznacza to na przykład, że nie jest możliwe łączenie orbitali p x – py y, p x – p z lub p y – p z, które nie mają nakładających się obszarów.
(a BC)
Ryż. 4.17. Wpływ symetrii orbitali atomowych na możliwość
tworzenie orbitali molekularnych: powstają MO (a, b),
nieuformowany (w)
W przypadku oddziaływania dwóch s-orbitali powstałe orbitale s i s wyglądają następująco (ryc. 3.18)
|
|
|
|
Ryż. 4.18. Schemat łączenia dwóch orbitali 1s
Oddziaływanie dwóch orbitali p x również daje wiązanie s, ponieważ powstałe wiązanie jest skierowane wzdłuż linii prostej łączącej środki atomów. Powstałe orbitale molekularne oznaczono odpowiednio s i s, a schemat ich powstawania pokazano na ryc. 4.19.
 |
Ryż. 4.19. Schemat łączenia dwóch orbitali p x
Przy kombinacji orbitali p y - py y lub p z - p z (ryc. 4.20) nie można utworzyć orbitali s, ponieważ Obszary możliwego nakładania się orbitali nie leżą na linii prostej łączącej środki atomów. W takich przypadkach powstają zdegenerowane orbitale p y - i p z - oraz p - i p - (termin „zdegenerowany” oznacza w tym przypadku „identyczny kształt i energię”).
Ryż. 4.20. Schemat łączenia dwóch orbitali p z
Ponadto przy obliczaniu orbitali molekularnych układów wieloatomowych poziomy energii leżące pośrodku pomiędzy orbitalami molekularnymi wiążącymi i antywiążącymi. Taki MO nazywa się Nie wiążący .
Podobnie jak w atomach, elektrony w cząsteczkach mają tendencję do zajmowania orbitali molekularnych odpowiadających minimalnej energii. Zatem w cząsteczce wodoru oba elektrony przesuną się z orbitalu 1s na orbital wiązania s 1 s (ryc. 4.14), co można przedstawić wzorem:
Podobnie jak orbitale atomowe, orbitale molekularne mogą pomieścić nie więcej niż dwa elektrony.
Metoda MO LCAO nie operuje pojęciem wartościowości, ale wprowadza termin „porządek”, czyli „wielokrotność wiązania”.
Polecenie komunikacji (P)jest równy ilorazowi różnicy w liczbie elektronów wiążących i antywiążących przez liczbę oddziałujących atomów, tj. w przypadku cząsteczek dwuatomowych połowa tej różnicy. Kolejność wiązań może przyjmować wartości całkowite i ułamkowe, w tym zero (jeśli rząd wiązań wynosi zero, układ jest niestabilny i wiązanie chemiczne nie występuje).
Zatem z punktu widzenia metody MO wiązanie chemiczne w cząsteczce H2 utworzone przez dwa elektrony wiążące należy uważać za wiązanie pojedyncze, co również odpowiada metodzie wiązań walencyjnych.
Z punktu widzenia metody MO jasne jest, że istnieje stabilny jon molekularny H. W tym przypadku pojedynczy elektron przemieszcza się z orbitalu atomowego 1s na orbital molekularny s 1S, czemu towarzyszy wyzwolenie energii i utworzenie wiązania chemicznego o krotności 0,5.
W przypadku jonów molekularnych H i He (zawierających trzy elektrony) trzeci elektron jest już umieszczony na orbicie antywiązania (np. He (s 1 S) 2 (s ) 1), a kolejność wiązań w takiej jony definiuje się jako 0,5. Takie jony istnieją, ale wiązanie w nich jest słabsze niż w cząsteczce wodoru.
Ponieważ hipotetyczna cząsteczka He 2 powinna mieć 4 elektrony, mogą one znajdować się tylko 2 na orbitali s 1 S - wiążącej i s - antywiążącej, tj. rząd wiązań wynosi zero, a dwuatomowe cząsteczki helu, podobnie jak inne gazy szlachetne, nie istnieją. Podobnie nie mogą powstać cząsteczki Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 itp.
Zatem z punktu widzenia metody orbitali molekularnych z dwóch oddziałujących orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne: wiążący i antywiążący. W przypadku AO o głównych liczbach kwantowych 1 i 2 możliwe jest tworzenie MO przedstawionych w tabeli 1. 4.4.