Presentasjoner forelesningskurs fysisk kjemi. Fysisk kjemi forelesningskurs d

Karakteristisk egenskap Analytisk kjemi er interessert i korrelasjoner i systemet: kjemisk sammensetning - karakteristiske egenskaper, for å lage metoder for kjemisk analyse basert på de funnet betingelsene for manifestasjonen av sistnevnte og den funksjonelle avhengigheten av størrelsen på det analytiske signalet på konsentrasjoner eller absolutte mengder av stoffene (analyttene) som bestemmes: A = f (C). Analytisk kjemi, basert på resultatene av å studere mønstrene for manifestasjon av karakteristiske egenskaper av stoffer, streber etter å gjøre målbar den kjemiske sammensetningen av objekter i den materielle verden, som vi for øyeblikket ikke kan måle.

Lysbilde 3

Generelle konsepter for elektrolyttløsning E 1 E 2 La oss generelt vurdere en elektrokjemisk krets. I dette tilfellet forstås en elektrode som et system som består av to eller flere ione- og elektronledende faser, ved grensene for hvilke en overgang fra elektronisk til ionisk ledningsevne oppstår eller omvendt. I teknisk forstand forstås en elektrode ofte bare som den elektronledende delen av dette systemet.

Lysbilde 4: En elektrokjemisk krets består av to elektroder nedsenket i en elektrolyttløsning. Hver elektrode karakteriseres under disse forholdene ved en viss verdi av elektrodepotensialet, som er potensialforskjellen mellom elektroden og elektrolyttløsningen i kontakt med den. Dette gir opphav til den første retningen i bruken av elektrokjemiske prosesser for analytiske formål - etablering av mønstre for endringer i likevektselektrodepotensialer som en funksjon av sammensetningen av elektrolytten. E = f(Ci)

Generelle konsepter En elektrokjemisk krets består av to elektroder nedsenket i en elektrolyttløsning. Hver elektrode karakteriseres under disse forholdene ved en viss verdi av elektrodepotensialet, som er potensialforskjellen mellom elektroden og elektrolyttløsningen i kontakt med den. Dette gir opphav til den første retningen i bruken av elektrokjemiske prosesser for analytiske formål - etablering av mønstre for endringer i likevektselektrodepotensialer som en funksjon av sammensetningen av elektrolytten. E = f(Ci)

Lysbilde 5

mV-prinsippet For å måle et analytisk signal kreves en enkel elektrisk krets. Den eneste obligatoriske betingelsen for den eksterne kretsen er den maksimale mulige interne elektriske motstanden til måleenheten. Dette kravet skyldes det faktum at vi er interessert i verdien av likevektselektrodepotensialet, som bare kan måles i fravær av elektrisk strøm i kretsen, når det ikke er noen irreversible ladningsoverføringsprosesser. På grunn av den høye interne motstanden til enheten, nærmer vi oss oppfyllelsen av denne betingelsen. Strømstyrken i kretsen har en tendens til null.

Lysbilde 6

Prinsipp mV I=0 mA \/\/\/\/\/\/\/\ I det ideelle tilfellet, for mer nøyaktige målinger, brukes en "kompensasjonskrets": I dette tilfellet ved hjelp av en ekstern strøm kilde skapes en motsatt rettet emf Ek, lik forskjell i elektrodepotensialer, som kompenserer for den resulterende potensialforskjellen mellom elektrodene: E 1 – E 2 = Ek Bevis for kompensasjon i systemet er strømverdien i kretsen lik 0.

Lysbilde 7: Analysemetoder basert på måling av likevektselektrodepotensialer ved nullstrøm kalles likevekt eller potensiometrisk

Definisjoner Analysemetoder basert på måling av likevektselektrodepotensialer ved nullstrøm kalles likevekt eller potensiometrisk.

Lysbilde 8

Prinsipp Det andre generelle tilfellet med å bruke elektrokjemiske prosesser for å få analytisk informasjon tilsvarer forhold når elektrisk strøm fra en ekstern kilde føres gjennom en elektrokjemisk krets. mA \/\/\/\/\/\/\/\ mV I dette tilfellet snakker vi allerede om ikke-likevektsprosesser og følgelig om ikke-likevektsmetoder. Den generelle elektriske kretsen vil ha en form som ligner på kompensasjonskretsen, men med den eneste forskjellen at den eksterne EMF  E1-E2 og følgelig I  0.

Lysbilde 9

Lysbilde 10: Vi kan utføre prosessen med elektrolytisk separering av stoffer på en av elektrodene og måle massen av det frigjorte stoffet eller mengden elektrisitet brukt på frigjøringen. Følgelig er elektrogravimetri og kulometrimetoder mulige. Maksimal analytisk informasjon kan oppnås fra avhengigheten av strømmen i kretsen på den påførte eksterne spenningen. Generelt kalles metoden basert på måling av I = f (E) voltammetri, en metode som har mange varianter

Prinsipp Vi kan utføre prosessen med elektrolytisk separering av stoffer på en av elektrodene og måle massen av det frigjorte stoffet eller mengden elektrisitet brukt på frigjøringen. Følgelig er elektrogravimetri og kulometrimetoder mulige. Maksimal analytisk informasjon kan oppnås fra avhengigheten av strømmen i kretsen på den påførte eksterne spenningen. Generelt kalles metoden basert på måling av I = f (E) voltammetri, en metode som har mange varianter.

Lysbilde 11

Potensiometriske analysemetoder Potensiometriske metoder er basert på måling av potensialforskjellen mellom to elektroder. Først av alt er det nødvendig å avklare hvilke elektroder som er interessante fra et analytisk synspunkt. For analytiske formål er det nødvendig at potensialet til elektroden, som fungerer som en indikator, har et visst funksjonelt forhold til konsentrasjonen av en eller flere typer ioner: E = f (C i). En slik elektrode kalles en indikatorelektrode. Den andre elektroden, tvert imot, under betingelsene for analytiske målinger bør ha en konstant potensialverdi, dvs. være en referanseelektrode.

Lysbilde 12

Typer elektroder i potensiometri Elektroder av den første typen er et system av metall nedsenket i en løsning som inneholder ioner av dette metallet. Likevektspotensialet til en elektrode av den første typen etableres med forbehold om at det eksisterer likevekt i systemet: Me  Me n + + ne I følge Nernst-ligningen er likevektspotensialet til en slik elektrode E = E o + (RT /nF) ln a(Me n+) der R er gasskonstanten , Т – temperatur, F – Faraday-tall, a(Me n+) – aktiviteten til metallioner, Eo – standard elektrodepotensial som tilsvarer tilfellet når a(Me n+ ) = 1.

Lysbilde 13

Typer av elektroder i potensiometri Problemet med analytisk bruk av elektroder av 1. type er at det for metallelektroder er nesten umulig å sikre oppfyllelsen av hovedbetingelsen - etablering av potensialbestemmende likevekt. Elektrodepotensialet påvirkes av mange sideprosesser, ofte sakte i tid. For eksempel solvatiseringsinteraksjonen av metallioner med et løsningsmiddel eller andre stoffer som er tilstede i en løsning, i det mest generelle tilfellet med vandige løsninger - prosessene med akvatering og hydrolyse. Derfor er elektroder av den første typen som regel ikke attraktive verken som indikator- eller referanseelektroder. Det er to unntak fra hovedregelen: sølv- og hydrogenelektroder.

Lysbilde 14

Elektrodetyper i potensiometri Det viktigste unntaket er hydrogenelektroden, hvis potensial er valgt som referansepunkt på elektrodepotensialskalaen. Hydrogenelektroden er et tynnvegget platinarør belagt på utsiden med svampaktig platina. Et hydrogentrykk på 1,01105 Pa (1 atm) opprettholdes inne i røret. Det er kjent at hydrogen har høy løselighet i platina og høye diffusjonskoeffisienter gjennom det. I tillegg er platina en katalysator som fjerner aktiveringsbarrieren i reaksjonen av dissosiasjon av et hydrogenmolekyl til atomer og deres ionisering: H 2 (Pt)  2 H + + 2 e

Lysbilde 15

Typer elektroder i potensiometri Derfor fungerer et slikt system som en hydrogenelektrode, hvis potensial er E = E o + (RT/F)lna (H +) Når a(H +) = 1, er E o standarden potensial, tatt som 0 på hydrogenskalaen.

Lysbilde 16

Typer elektroder i potensiometri Den andre typen elektroder - elektroder av den andre typen - er et system av metall og dets tungtløselige salt. Et klassisk eksempel er Ag/AgCl sølvkloridelektroden. Potensialet til en slik elektrode avhenger av konsentrasjonen av det tilsvarende anionet: E = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln a(Ag +) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) / a( Cl -) = E o Ag / Ag + + (RT / F) ln PR (AgCl) – (RT / F) lna(Cl -) = E o - (RT/F)ln a( Cl -)

Lysbilde 17

Typer av elektroder i potensiometri I samsvar med ligningen ovenfor, ved en konstant konsentrasjon av anion i løsningen, sikres en konstant verdi av elektrodepotensialet. Derfor er type II-elektroder de mest attraktive som referanseelektroder. For eksempel Ag/AgCl eller Hg/Hg 2 Cl 2 plassert i en mettet KCl-løsning. Men det er kjente eksempler på bruk av elektroder av 2. type som indikatorelektroder for å bestemme konsentrasjonen av kloridioner.

Lysbilde 18

Elektrodetyper i potensiometri Den tredje av de vanligste typene elektroder er membran. Noen ganger identifiseres begrepet membranelektroder med begrepet ioneselektive elektroder. Selve navnet ioneselektivt antyder at vi nærmer oss den mest interessante typen elektroder for analytisk kjemi.

Lysbilde 19

Typer elektroder i potensiometri For å forstå prinsippene for drift av membranelektroder, la oss vurdere de generelle prinsippene for dannelsen av den totale potensialforskjellen i en elektrokjemisk krets satt sammen i henhold til en ekvivalent membranelektrodedesign. Membran laget av elektrodeaktivt materiale Referanseelektroder mV 1 2 Membranelektrode

Lysbilde 20

Elektrodetyper i potensiometrikammer 1 og 2 inneholder løsninger med ulike aktiviteter av potensialbestemmende ioner. Et elektrodeaktivt materiale er et stoff med ionisk ledningsevne, ved grensesnittet som med en løsning av potensialbestemmende ioner oppstår et potensialhopp, funksjonelt relatert til aktiviteten, og følgelig til konsentrasjonen av potensialbestemmende ioner: E M1 = f (a i) Størrelsen på det resulterende potensialet er relatert til aktiviteten til potensialbestemmende ioner med samme Nernst-avhengighet: E M1 = Eo + (RT/nF)lna i (1)

Lysbilde 21

Elektrodetyper i potensiometri Kravet til ionisk ledningsevne er en forutsetning for at en membranelektrode skal fungere. Hvis materialet er et dielektrikum, kan vi rett og slett ikke måle potensialforskjellen i en slik celle. Dersom materialet har elektronisk ledningsevne vil dette føre til irreproduserbare potensialhopp under overgangen fra elektronisk til ionisk ledningsevne. Den totale potensialforskjellen til en lignende celle E-celle = E E.S.1 – E M 1 + E M 2 – E.S.2 (2)

Lysbilde 22

Typer av elektroder i potensiometri Hvis sammensetningen av løsningen i cellens 2. kammer er fast, og i det første kammeret plasserer vi løsninger med en variabel konsentrasjon av potensialbestemmende ioner, så er i ligningen gitt for E-celler den eneste variabelen verdien vil være E M 1. Ved å erstatte E med (2) M 1 fra likhet (1), får vi følgende uttrykk: E celle = (E E.S.1 + E M2 – E E.S.2 - E o M1) – (RT / nF ) lna i = const – (RT / nF) lna i Her er const den totale verdien av de konstante komponentene.

Lysbilde 23

Typer elektroder i potensiometri Etter å ha utarbeidet flere løsninger med kjente aktiviteter, og ved fortynnede løsninger med konsentrasjoner av i-stoff, kan det konstrueres en kalibreringsgraf. Cell lna i Ved å bruke denne kalibreringsgrafen kan du bestemme konsentrasjonen av det i-te stoffet i løsningen.

Lysbilde 24

Typer elektroder i potensiometri Den betraktede cellen kan deles i to halvdeler langs membrangrensen på løsningssiden 1. Dens høyre del, som inkluderer en referanseelektrode, en løsning med konstant konsentrasjon av det potensialbestemmende stoffet og en membran laget av elektrodeaktivt materiale, kalles en membranelektrode. Eme = const – (RT/nF)ln ai = const – (0,059/n)lg ai Hovedkarakteristikkene til ioneselektive elektroder er: linearitetsområde (område) for elektrodefunksjonen, selektivitet, responstid.

Lysbilde 25

Elektrodefunksjon Tatt i betraktning at ioneselektive elektroder vanligvis brukes til å bestemme konsentrasjonen av ioner i fortynnede løsninger, er elektrodefunksjonen konstruert i koordinatene E - lgCi, og ikke lgai. I stedet for logCi brukes ofte verdien p i = - logCi. E p i 5 4 3 2 1 Linearitetsområde Elektrodefunksjonen, som også er en kalibreringsgraf, ser ut som en rett linje i elektrodens driftsområde og bøyer seg i kantene av området

Lysbilde 26

Elektrodefunksjon Avvik fra lineariteten til elektrodefunksjonen i området med lave konsentrasjoner er oftest forbundet med oppløsningen av det elektrodeaktive stoffet i membranen, som et resultat av at det dannes en konsentrasjon av det potensialbestemmende ionet i løsningslaget ved siden av membranen, i forhold til det målte. Når konsentrasjonen av de tilsvarende ionene i løsningen avtar, blir effekten av membranoppløsning mer merkbar og elektrodepotensialet kommer til en verdi som tilsvarer denne konsentrasjonen av potensialbestemmende ioner. Den gitte elektrodefunksjonen tilsvarer en klorid-selektiv elektrode med en AgCl-basert membran. Som kjent er PR AgCl = 1,8. 10 –10.

Lysbilde 27

Interfererende påvirkninger Den interfererende påvirkningen av membranoppløsningsprodukter begynner naturlig å vises i konsentrasjonsområdet fra 10 -5 til 10 -4 Mol/l. Hovedårsaken til avviket i elektrodefunksjonen fra linearitet i området med høye konsentrasjoner er en betydelig avvik i konsentrasjonen og aktiviteten til ioner. Men mer komplekse prosesser kan også forekomme. For eksempel, for klorid-selektive elektroder - en økning i løseligheten av AgCl i konsentrerte kloridløsninger på grunn av dannelsen av løselige kloridkomplekser -.

Lysbilde 28

Selektivitet Selektiviteten til en ISE er preget av selektivitetskoeffisienter med hensyn til ioner, som kan påvirke verdien av likevektselektrodepotensialet. Selektivitetskoeffisienten er lik forholdet mellom konsentrasjonene av potensialbestemmende og interfererende ioner, som tilsvarer samme verdi av elektrodepotensialet: K i / j = C i / C j under betingelsen E i = E j hvor E i er verdien av elektrodepotensialet i området for linearitet av elektrodefunksjonen, ved konsentrasjonen av det potensialbestemmende ionet C i; E j er verdien av elektrodepotensialet bestemt av tilstedeværelsen av et interfererende ion med konsentrasjonen C j.

Lysbilde 29

Selektivitet p i E -lgC i 5 4 3 2 1 E j at C j A Cj = const Ci - variabel Ki/j = Ci/Cj Definisjon av Ki / j grafisk. En rekke løsninger fremstilles med en konstant konsentrasjon av det interfererende ionet Cj og en variabel konsentrasjon av det potensialbestemmende. Når C i avtar, begynner tilstedeværelsen av det forstyrrende middelet å påvirke seg selv mer og mer. Hvis verdien av den målte potensialforskjellen når et platå, indikerer det at elektroden har sluttet å registrere i-ioner.

Lysbilde 30

Selektiviteten til abscissen til skjæringspunktet E = f (pi) og E ved C j tilsvarer p i = - logC i. Herfra finner vi C i og den tilsvarende verdien av selektivitetskoeffisienten Ki / j = C i / C j, siden verdien av Cj er kjent fra de eksperimentelle betingelsene. Hvis Ki/j< 1, то электрод более селективен к i -ионам и наоборот, при Ki / j >1 elektrode reagerer sterkere på tilstedeværelsen av et interfererende ion. Et eksempel er tilstedeværelsen av bromider og jodider ved bestemmelse av klorider ved bruk av en klorid-selektiv elektrode.

Lysbilde 31

Selektivitet Den totale påvirkningen av flere interfererende ioner tas i betraktning av ligningen foreslått av B.P. Nikolsky: E me = const – (0,059/n)log Denne ligningen er gyldig hvis den forstyrrende påvirkningen er assosiert med ioners konkurranse ved etablering av ioniske likevekter. mellom membranen og løsningen.

Lysbilde 32

Selektivitet Redusert selektivitet, dvs. manifestasjonen av den forstyrrende påvirkningen av fremmede ioner er ikke alltid forbundet med ioneutvekslingsprosesser mellom membranoverflaten og løsningen, som i tilfellet med gjensidig påvirkning av halogenidioner. Svært ofte påvirkes den ioniske likevekten til det potensialbestemmende ionet av komplekse dannelsesprosesser i løsning. For eksempel er den ioniske funksjonen til en fluorid-selektiv elektrode sterkt påvirket av tilstedeværelsen av Fe(III)- og Al(III)-ioner, som danner sterke komplekser med fluoridioner. På elektrodefunksjonene til elektroder selektive for dobbeltladede kationer Cu II, Cd II, Pb II, etc. alle ioner som kan danne kompleks med dem har en effekt.

Lysbilde 33

Responstid Den tredje viktigste egenskapen er responstiden til en ioneselektiv elektrode, som karakteriserer tiden det tar for elektroden å nå en konstant potensialverdi etter en brå endring i konsentrasjonen. Verdien av t av avhenger både av de individuelle egenskapene til elektrodene og av måleforholdene. Jo større konsentrasjonshopp, jo lengre responstid.

Lysbilde 34

Responstid Ved overgang fra lavere til høyere konsentrasjoner er responstiden som regel kortere enn ved omvendt overgang: t av1< t откл4 ; t откл2 < t откл3 t откл1 t откл2 t откл3 t откл4 С 1 С 2 С 3 С 2 С 1 t Поэтому для характеристики электродов всегда необходимо указывать, какому концентрационному скачку соответствует то или иное значение времени отклика. Без этого сравнение электродов некорректно.

Lysbilde 35

Elektrodemembranmaterialer De viktigste analytiske egenskapene til ISE-er bestemmes først og fremst av egenskapene til stoffene som membranene er laget av. Avhengig av fasetilstanden til elektrodeaktive stoffer, er det tre hovedtyper av membraner som brukes i ioneselektive elektroder: krystallinsk, glass og væske. Den første og fortsatt viktigste typen elektrodemembraner er glasselektroder, hvis membraner er laget av silikatglass. Alle silikatglass kan betraktes som salter av polymere kiselsyrer. De har unik selektivitet til hydroniumioner. Ingen annen elektrode har til og med et linearitetsområde for elektrodefunksjonen som er engang nær i bredden: nesten 14 størrelsesordener av endringer i aktiviteten til hydrogenioner.

Lysbilde 36

Materialer av elektrodemembraner Moderne analytisk kjemi er vanskelig å forestille seg uten pH-måling ved bruk av glasselektroder. Ved å modifisere sammensetningen av glass var det mulig å løse problemene med å lage elektroder selektive for natriumioner. Når det gjelder linearitetsområdet til elektrodefunksjonen og selektiviteten, er de betydelig dårligere enn pH-elektroder og er alltid mer selektive for hydrogenioner sammenlignet med potensialbestemmende natriumioner. Hovedutfordringen for glasselektroder er å lage glass med høy ionisk ledningsevne. Samtidig fortsetter jakten på glasssammensetninger som er selektive for andre ioner. En rekke originale løsninger er funnet, spesielt ved bruk av kalkogenidglass som elektrodeaktive materialer.

Lysbilde 37

Materialer av elektrodemembraner Krystallinske membraner er delt inn i mono- og polykrystallinske, og sistnevnte i sin tur i homogene og heterogene. Med samme kjemiske sammensetning manifesterer forskjeller mellom modifikasjoner av krystallinske elektroder seg først og fremst i en slik analytisk karakteristikk av elektrodene som responstid. Noen ganger kan forskjeller i konsentrasjonen av det potensialbestemmende ionet, tilsvarende den nedre grensen for linearitetsområdet til elektrodefunksjonen assosiert med ulik oppløselighet av membranmaterialet, vises i liten grad. monokrystallinske membraner er alltid mindre løselige enn polykrystallinske membraner. Mulighetene for å velge membranmaterialer i denne klassen er ganske begrenset og stort sett uttømt. De mest vellykkede løsningene ved bruk av krystallinske membraner er funnet for ionometrisk bestemmelse av halogenidioner: F -, Cl -, Br -, I - og S 2-

Lysbilde 38

Elektrodemembranmaterialer Den tredje typen membran er flytende eller plastifisert. Siden det er ganske vanskelig å lage en målecelle med et lag av fri væske som membran, er et substrat laget av en polymer som sveller i denne væsken vanligvis impregnert med et flytende elektroaktivt materiale. Derav navnet - plastifiserte membraner. Membraner av denne typen er betydelig mindre praktiske for praktisk bruk. Væsker, for eksempel, har en tendens til å fordampe. Derfor er levetiden til myknede membraner betydelig kortere enn for faste membraner. Men det er en viktig fordel - et betydelig større antall alternativer for å velge materialer som oppfyller kriteriene for selektivitet og ionisk ledningsevne. Spesielt presseproblemer som bestemmelse av nitrater, ammonium, kalium og kalsiumioner løses på grunnlag av plastifiserte membraner.

Lysbilde 39

Problemets tilstand En svært viktig faktor i utviklingen av ionometri, så vel som de fleste analytiske metoder, er nivået på teknologiske og tekniske løsninger. Til dags dato har mange ISE-design blitt utviklet, designet for bruk i konvensjonelle rutineanalyseopplegg og for å løse spesifikke analytiske problemer, som strømningsanalyse og analyse av biologiske objekter, inkludert in situ-målinger direkte i biologiske væsker fra levende organismer. Endring av design og miniatyrisering påvirker ikke de generelle prinsippene for metoden. Noen terminologiske problemer har oppstått.

Lysbilde 40

Begreper De siste tre tiårene har vært preget av fremveksten av et nytt begrep i analytikernes hverdag - kjemiske sensorer. Jeg vil definere en kjemisk sensor som en omformer av informasjon om endringer i den kjemiske sammensetningen til det analyserte mediet til et elektrisk signal. Det er ingen generelt akseptert tolkning av dette begrepet. Den omtrentlige betydningen er et miniatyrmiddel for direkte å måle konsentrasjonen av kjemikalier i flytende og gassformige medier. Måleprinsippene kan være hvilke som helst. ISE passet godt inn i det semantiske innholdet i dette begrepet. Derfor har det de siste årene vært en tendens til å vurdere ISEer som et av alternativene for kjemiske sensorer. Innholdet er ikke endret med den nye termen.

Lysbilde 41

Betingelser for anvendelighet Vurderingen av ionometriens rolle i kjemisk analyse er svært tvetydig. Amatører overdriver vanligvis egenskapene til metoden, mens praktiserende analytikere undervurderer den. Objektivt kan det hevdes at ionometri er en ideell metode for kontinuerlig analyse i en strøm av et kontrollert miljø, når det er nødvendig å overvåke endringer i konsentrasjonen av en a priori kjent analytt. Dette kan være miljøovervåking eller kontinuerlig overvåking av teknologiske prosesser. Med noe etterslep fra sanntid mottar vi informasjon om endringer i konsentrasjonen av en bestemt komponent i analyseobjektet. I laboratoriepraksis er pH-metrimetoden ubetinget akseptert.

Lysbilde 42

Betingelser for anvendelighet Metoden er også mye brukt for bestemmelse av individuelle anioner: F -, Cl -, Br -, I -, S 2-. Situasjonen er mer komplisert med bestemmelse av tungmetallioner. Potensialet til enhver ISE er en funksjon av konsentrasjonen av potensialbestemmende ioner i løsningen. Derfor vil enhver kjemisk prosess som resulterer i et skifte i ioniske likevekter påvirke størrelsen på det analytiske signalet. Bare under ideelle forhold (sur løsning, fravær av kompleksdannende midler) er tungmetaller til stede i løsningen i form av de tilsvarende kationene: Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, etc. I virkelige vandige miljøer, som naturlig og avløpsvann, forekommer prosesser med hydrolyse og kompleksdannelse med uorganiske og organiske ligander.

Lysbilde 44

Titrering Ved syre-basetitrering brukes vanligvis en pH-elektrode i glass som en indikator. Fordel fremfor direkte potensiometri: i stedet for den totale konsentrasjonen av H + ioner, kan konsentrasjonene av individuelle syrer med forskjellige dissosiasjonskonstanter bestemmes. pH 10 8 6 4 2 0 Ka=10 -10 Ka=10 -8 Ka=10 -6 Ka=10 -4 Sterk syre HNO 3 V (NaOH)

Lysbilde 45

Metoder for å bestemme pH 11 9 7 5 3 0 Vt.e. V(NaOH), ml V(NaOH), ml Vt.e.  E /  V Fra begynnelsen, finn omtrentlig volumet titrant som kreves for å manifestere en skarp endring i potensial (titreringshopp). Deretter introduseres et litt mindre volum titrant i en fersk porsjon av løsningen som analyseres, og deretter utføres en nøyaktig titrering og potensialhoppet  V registreres for hver titranttilsetning  E og avhengigheten bygges: Finne slutten punkt for titreringen

Egenskaper under titrering Ved redokstitrering er indikatorelektroden oppfylt. Pt (en inert metallelektrode - en bærer av elektroner fra den reduserte formen til den oksiderte). I utfellingsmetoden (et relativt sjeldent brukt alternativ) brukes en Ag-metallelektrode ved titrering av Cl - ioner med Ag + ioner.

Federal Agency for Education

USTU - UPI

Institutt for "Teori om metallurgiske prosesser"

L.A. Zhukova, A.A. Zjukov

FYSISK KJEMI

Pedagogisk elektronisk tekstpublisering Utarbeidet av Institutt for "Teori om metallurgiske prosesser"

Forelesningsnotater om faget "Fysisk kjemi" for studenter i områdene 150100 – Metallurgi, 150600 – Materialvitenskap og materialteknologi

Jekaterinburg


Del 1. Introduksjon og grunnleggende begreper……………			…………….…………………………
Forelesning 1 …………………	……………………………		……………………………
Del 2. Anvendelse av termodynamikkens første lov for beregning av termiske effekter
prosesser………………………………	………………………………………………………
Forelesning 2………………………………		……………………………………………………
Del 3. Anvendelse av termodynamikkens andre lov for å bestemme retningen til prosesser
og likevektsforhold………………………………………………………………………………………………
Forelesning 3………………………	……………………………………………………………
Forelesning 4 …………	…………………………………………………………………………
Forelesning 5...	………………………………………………………………………………
Del 4. Termodynamikk av løsninger……………			……………………………………………….44
Forelesning 6………………………………………………………………………………………………………
Forelesning 7………	……………………………………………………………………………
Forelesning 8...	……………………………………………………………………………
Del 5. Faselikevekter og fasediagrammer………				…………………………..……59
Forelesning 9………………………………………………………………				……………………………
Forelesning 10………………………………………………………………………………………………
Forelesning 11………………………………………………………………………………………………………
Forelesning 12………………………………………………………………………………………………
Seksjon 6. Overflatefenomener………………………………………………………………………………
Forelesning 13…………………………………………………………………………………………
Forelesning 14………………………………………………………………………………………………
Avsnitt 7. Kinetikk for homogene kjemiske reaksjoner…………………				...…………………
Forelesning 15………………………………………………………………………………………………
Avsnitt 8. Kinetikk av heterogene kjemiske reaksjoner………………………………………………………………
Forelesning 16………………………………………………………………………			…………………………………
Forelesning 17………………………………………………………………………………………
Avsnitt 9. Struktur og egenskaper til flytende og amorfe metaller………………………………………………….147
Forelesning 18………………………………………………………………………………………………

Seksjon 1. Innledning og grunnleggende begreper

Av selve navnet på disiplinen følger det at det er en grensevitenskap mellom kjemi og fysikk. Hovedoppgaven til fysisk kjemi er å studere forholdet mellom ulike fysiske og kjemiske fenomener. Siden hvert virkelige fenomen er komplekst, er identifiseringen av individuelle aspekter i det - fysiske eller kjemiske - ganske vilkårlig. Derfor er det noen ganger vanskelig å trekke en grense mellom problemstillingene som studeres av fysisk kjemi og individuelle grener av fysikk og kjemi. Som vitenskap begynte fysisk kjemi å ta form i andre halvdel av 1800-tallet, selv om navnet og den generelle definisjonen av innholdet i fysisk kjemi først ble gitt av M.V. Lomonosov (1752): "Fysisk kjemi er en vitenskap som på grunnlag av fysiske prinsipper og eksperimenter må forklare årsaken til hva som skjer gjennom kjemiske operasjoner i komplekse legemer."

Fysisk kjemi omhandler det mangefasetterte studiet av kjemiske prosesser

Og fysiske fenomener som følger dem, ved å bruke teoretiske og eksperimentelle metoder fra både vitenskaper, så vel som våre egne. Dette gjør det mulig å forutsi forløpet av en kjemisk prosess og dens resultat, og derfor kontrollere den for å oppnå et optimalt resultat. Anvendelsesområdet for fysisk kjemi dekker alle spørsmål om kjemiske og fasetransformasjoner, påvirkning av fysiske parametere på kjemiske prosesser og kjemisk sammensetning på fysiske egenskaper. Basert på en mangefasettert studie av de ulike egenskapene til stoffer og egenskapene til ulike prosesser med deres deltakelse, løser fysisk kjemi to viktigste problemer - den etablerer muligheten for at prosessen skjer og dens hastighet, og bestemmer faktorene som gjør det mulig kontrollert.

Metallurgi har lenge stolt på prestasjonene til fysisk kjemi, som gjorde det mulig å utvikle teorien om prosesser som forekommer i metallurgiske enheter. Ved å rettferdiggjøre muligheten for ulike prosesser under gitte forhold, lar den vitenskapelige tilnærmingen oss identifisere betingelsene for deres mest fullstendige forekomst, beregne hastighetene til disse prosessene, ta hensyn til mengden varme som absorberes eller frigjøres under forekomsten, og som en resultat, optimalisere de teknologiske regimene for å produsere metall av høy kvalitet.

Produksjonen av metaller og legeringer er en kompleks og flertrinns prosess, i hvert trinn, inkludert flytende tilstand, den nødvendige strukturen og nødvendige egenskaper til det fremtidige strukturelle materialet dannes. Metoder for fysisk kjemi brukes for å underbygge den kjemiske sammensetningen til en legering med gitte egenskaper og bestemme måter å oppnå den på, optimalisere prosessene som skjer under krystalliseringen, bestemme kjølehastigheten til barren, noe som bidrar til dannelsen av en gitt fasesammensetning og struktur, og i analysen av mange andre prosesser innen metallurgi. Fysisk kjemi er således det teoretiske grunnlaget for produksjon av metaller, legeringer og andre materialer med spesifiserte egenskaper.

I For tiden er fysisk kjemi en selvstendig disiplin med egne forskningsmetoder og er det teoretiske grunnlaget for en rekke anvendte disipliner.

Fysisk kjemi spiller en ledende rolle i dannelsen av det vitenskapelige verdensbildet til en metallurg, og tillater fra de mest generelle posisjonene å analysere og forutsi forløpet av prosesser for å skaffe og behandle metaller og legeringer.

Formålet med å studere fysisk kjemi er å gjøre studentene kjent med de grunnleggende lovene i denne vitenskapelige disiplinen og deres konsekvenser, noen teoretiske

Og eksperimentelle metoder for å studere parametrene for likevektstilstanden til systemene og kinetikken til pågående prosesser, utvikle ferdigheter og evner fysisk og kjemisk analyse nødvendig for dyptgående studier av metallurgiske prosesser og teknologier i spesielle kurs.

Mangfoldet av fenomener studert av fysisk kjemi har ført til identifisering av

Den har en rekke seksjoner, hvorav de viktigste inkluderer følgende.

Kjemisk termodynamikk omhandler energibalanser, spørsmål om kjemiske og faselikevekter, samt belyse retningen av prosesser i systemer der det ikke er likevekt.

Stoffets struktur inkluderer studiet av strukturen til atomer, molekyler og deres interaksjon i ulike materietilstander.

Løsningsteori har som mål å forklare og forutsi egenskapene til løsninger og deres komponenter basert på egenskapene til de rene stoffene løsningen er sammensatt av.

Kjemisk kinetikk studerer hastigheten og mekanismen for kjemiske reaksjoner, deres avhengighet av forhold.

Overflatefenomener vurdere de spesifikke egenskapene til overflatelagene av væsker og faste stoffer og deres innvirkning på egenskapene til systemet som helhet.

Elektrokjemi studerer kjemiske prosesser der ladede partikler - ioner - deltar.

Det er ingen klare grenser mellom de oppførte seksjonene. Når man studerer ethvert fenomen, må man bruke ideer fra ulike seksjoner.

Forskning innen fysikalsk kjemi er basert på tre hovedmetoder, som hver har sitt eget utvalg av begreper, lover og eksperimentelle forskningsmetoder.

Metoder for fysisk kjemi

Termodynamisk metode. Alle konsepter og lover oppnådd med dens hjelp er formulert som et resultat av en beskrivelse av erfaring, uten å trenge inn i den molekylære mekanismen til prosesser. På grunn av dette er denne metoden formell, noe som begrenser dens anvendelsesområde. Dette gjør imidlertid også praktiske beregninger enklere.

Statistisk metode. Grunnlaget er betraktningen av kropper som store ensembler av partikler, noe som gjør det mulig å underbygge termodynamikkens begreper og lover og utvide spekteret av beskrevne fenomener. Denne metoden relaterer de makroskopiske egenskapene til stoffer til de mikroskopiske egenskapene til molekyler.

Molekylær kinetikk metode. Lar deg beskrive egenskapene til stoffer og egenskapene til prosesser som involverer dem, inkludert hastighet, basert på bevegelseslovene og interaksjonen til partiklene som utgjør disse stoffene.

Naturen til fenomenene studert av fysisk kjemi er kompleks, derfor kan deres teoretiske beskrivelse, til tross for den stadige forbedringen av teoretiske og eksperimentelle forskningsmetoder, ikke betraktes som uttømmende. En omfattende forståelse av essensen av fenomener følger veien til å skape modellrepresentasjoner med deres gradvise komplikasjoner og detaljer etter hvert som nye eksperimentelle fakta akkumuleres. Enhver modell er et mer eller mindre forenklet, åpenbart idealisert bilde av virkeligheten. De mest kjente enkleste abstraksjonene, mye brukt i fysisk kjemi, er modellene av en ideell gass, en ideell krystall, en ideell løsning osv. Matematiske uttrykk som beskriver fenomener og prosesser basert på de enkleste modellene inneholder ikke vanskelig å definere mengder, noe som forenkler beregningene. Som regel gir beregninger basert på dem ikke tilfredsstillende samsvar med eksperimentelt målte verdier av egenskapene til virkelige systemer. Men selv en slik sammenligning er nyttig. Den tillater, på grunn av arten og omfanget av avvik av teoretiske spådommer fra eksperimentelle data, å identifisere trekk ved et reelt objekt som ikke er tatt i betraktning i den idealiserte modellen og å introdusere ytterligere parametere i mer avanserte versjoner av modellteorien.

Grunnleggende begreper og definisjoner

Den grunnleggende grenen av fysisk kjemi er kjemisk termodynamikk. Det konseptuelle apparatet som er introdusert innenfor rammen, brukes også i andre grener av fysisk kjemi

Termodynamisk system- dette er en kropp eller et sett med kropper, isolert fra det omkringliggende rommet gjennom et imaginært eller ekte grensesnitt. Massen til et termodynamisk system er konstant, og dets interaksjon med miljøet skjer bare gjennom utveksling av energi i form av varme og arbeid. Hvis et system utveksler materie med omgivelsene, kalles det åpent. Vi vil bare vurdere de termodynamiske systemene som utveksler energi med miljøet, men som ikke utveksler materie (lukket), og kaller dem ganske enkelt "system".

Energi er et kjennetegn ved materiens bevegelse, både fra et kvantitativt og kvalitativt synspunkt, d.v.s. målet for denne bevegelsen. Ethvert system har energi, og dets former er forskjellige, akkurat som materiens bevegelsesformer.

Et system kalles lukket eller isolert hvis det ikke utveksler energi med omgivelsene verken i form av varme eller i form av arbeid. Hvis energiutveksling bare skjer i form av arbeid, kalles systemet adiabatisk lukket. Et system kalles homogent hvis hver av dets egenskaper har samme verdi i ulike deler av systemet eller endres kontinuerlig fra punkt til punkt. Et system er heterogent hvis det består av flere deler atskilt fra hverandre av fysiske grensesnitt, under overgangen der egenskapene og strukturen kan endres brått. Den homogene delen av systemet, atskilt fra de resterende delene av et fysisk grensesnitt, kalles en fase. Et eksempel på et heterogent system er en væske med damp over seg i et lukket kar. Dette systemet består av to deler (faser), og når man krysser grensen mellom dem, endres for eksempel tettheten brått.

Helheten av alle fysiske og kjemiske egenskaper til et system karakteriserer dets tilstand. Endring av egenskaper fører til en endring i tilstanden. Imidlertid er ikke alle egenskapene til systemet uavhengige. Noen av dem kan uttrykkes gjennom andre. For eksempel kan tilstanden til en ideell gass spesifiseres av tre av dens egenskaper: temperatur T, volum V og trykk P. Det er nok å velge to av dem for å bestemme den tredje fra den velkjente tilstandsligningen til en ideell gass - Mendeleev-Clapeyron-ligningen:

hvor R er den universelle gasskonstanten (R = 8,314 J/(mol× K)), n er antall mol gass.

For de fleste virkelige systemer er imidlertid de generelle ligningene for tilstand f(P,V,T) = 0 ukjente, eller er for komplekse og ikke nøyaktige nok, noe som tvinger bruken av partielle relasjoner av individuelle egenskaper mens andre er konstante.

Vanligvis er uavhengige variabler de hvis verdier under gitte forhold er lettere å bestemme og endre. Svært ofte er dette temperatur og trykk. I flerkomponentsystemer legges konsentrasjoner av komponenter til dem.

Det er omfattende eiendommer, d.v.s. avhengig av mengde stoff, eller massen til systemet (for eksempel volum), og intensiv, uavhengig av masse (for eksempel temperatur). Mange intensive egenskaper oppnås lett fra omfattende. Dermed kan det molare (eller molare) volumet Vm, som er en intensiv egenskap, oppnås ved å dele det totale volumet av systemet (utstrakt egenskap) med antall mol av dets bestanddeler. Tetthet - massen per volumenhet av et stoff - er også en intensiv egenskap. I termodynamikk opererer de hovedsakelig på molare egenskaper, fordi deres verdier i likevekt er de samme for hele systemet og for enhver del av det.

Uavhengige intensive egenskaper til et system kalles tilstandsparametere. Andre egenskaper betraktes som funksjoner av disse parameterne.

Verdien av en hvilken som helst egenskap i systemet avhenger ikke av tilstandene det var i tidligere, dvs. avhenger ikke av den termodynamiske banen som systemet kom til denne tilstanden langs. Enhver endring som skjer i et system og er assosiert med en endring i dets egenskaper kalles en prosess. Dermed, endringen i egenskapen avhenger ikke av prosessens bane, men bestemmes kun av de innledende og endelige tilstandene til systemet. I

I det følgende vil vi bruke en gresk bokstav (for eksempel V) for å representere en endelig endring i en egenskap, og de latinske bokstavene d eller (i partielle derivater) for å representere en uendelig endring i denne egenskapen.

Prosessen der systemet, etter å ha forlatt starttilstanden og har gjennomgått en rekke endringer, går tilbake til det, kalles sirkulært. Det er åpenbart at endringer i systemets egenskaper i en sirkulær prosess er lik null. Prosesser som skjer ved konstant temperatur (T = const) kalles isotermisk, ved konstant trykk (P = const) – isobarisk, eller isobarisk, ved et konstant volum av systemet (V = const) –

isokorisk, eller isokorisk. Prosesser hvor energiutvekslingen mellom systemet og miljøet kun skjer i form av arbeid kalles

adiabatisk.

Tilstanden til systemet der alle dets parametere til enhver tid har antatt konstante verdier og ikke endres over tid, kalles likevekt. Prosessen der et system går gjennom en rekke likevektstilstander kalles likevektsprosess. Det kan bare være en uendelig langsom prosess. Begrepet "likevekt" i dette tilfellet sammenfaller med begrepet "reversibel". Reversibel er en termodynamisk prosess som lar systemet gå tilbake til sin opprinnelige tilstand uten at det gjenstår endringer i miljøet. Enhver likevektsprosess er reversibel, og omvendt, under en reversibel prosess går systemet gjennom en rekke likevektstilstander. Etter lekkasje irreversibel prosess systemet kan ikke uavhengig, dvs. uten ytre påvirkning, gå tilbake til sin opprinnelige tilstand. Alle reelle, spontane prosesser er irreversible og kan bare i en eller annen grad nærme seg konseptet om en reversibel prosess.

Som nevnt ovenfor kan et termodynamisk system utveksle energi med omgivelsene i to former: arbeid (makrofysisk form) og varme (mikrofysisk form).

Arbeid er et kvantitativt mål på denne typen bevegelsesoverføring (energi), som utføres ved å bevege endelige masser, dvs. systemet som helhet eller dets deler under påvirkning av krefter.

De mest brukte enhetene for energi og arbeid, spesielt innen termodynamikk, er SI joule (J) og den ikke-systemiske enheten kalori (1)

kal = 4,18 J).

Som et eksempel på en prosess ledsaget av arbeid, vurder utvidelsen av en gass som ligger i en sylinder under et stempel, som er utsatt for trykk P (Figur 1).

Hvis en gass under et stempel (beveger seg uten friksjon) ekspanderer fra en tilstand med volum V 1 til en tilstand med volum V 2, virker den A mot ytre trykk. Kraft F som gassen virker på stemplet med

F=PS,

hvor S er sylinderens tverrsnittsareal. Uendelig lite arbeid δA utført under oppstigning

Figur 1 – Arbeid utført av gass under trykk under ekspansjon

stempelhøyde dh er

δ A = F dh = PS dh,

δ A = P dV.

For en endelig endring i gassvolum, ved å integrere den resulterende ligningen, får vi:

A = ∫ PdV .

Det betraktede eksemplet kan illustreres grafisk for to forskjellige veier (a og b) for systemovergangen fra tilstand 1 til tilstand 2 (Figur 2).

Figur 2 - Forskjell i mengden arbeid utført av en gass som ekspanderer fra volum V 1 til volum V 2 i prosesser som skjer langs bane a og langs bane b

Siden arbeidet er numerisk lik arealet under kurven, som er grafen til integranden (P), er det åpenbart at A a A b, selv om de initiale og siste tilstandene til systemet i begge tilfeller, samt endringer i egenskaper (P og V), er de samme.

Derfor avhenger arbeidet av prosessens vei, og er derfor ikke en egenskap ved systemet. Arbeid er en egenskap ved en prosess. Derfor, i motsetning til endringer i egenskaper (, d og ) for arbeid og dets uendelige mengder notasjon akseptert A og δ A henholdsvis.

Hvis en gass ekspanderer ved et konstant ytre trykk (P = const), beregnes arbeidet, som vist i figur 3, ved å multiplisere trykket med volumendringen som følge av overgangen til systemet fra starttilstand til den endelige tilstanden.

		3 – Gassutvidelsesarbeid i
		isobarisk prosess

A = P(V2 – V1)

Varme er et kvantitativt mål på denne typen bevegelsesoverføring (energi), som utføres gjennom en kaotisk kollisjon av molekyler fra to kontaktlegemer.

Varme, som arbeid, er ikke en egenskap ved systemet, men er en egenskap ved prosessen og avhenger av dens vei. Derfor kan vi ikke snakke om varmereserven i systemet. Varmebetegnelse – Q eller for en uendelig liten mengde – δ Q . Systemet kan både absorbere og frigjøre varme på grunn av prosessene som skjer i det. Absorpsjon av varme, som konvensjonelt anses som positiv ( Q > 0), forekommer i endotermiskprosesser. Varmen som genereres av systemet tas i betraktning med et minustegn ( Q< 0), knyttet til lekkasjeneksotermiskprosesser (Figur 4). Arbeidet som gjøres av systemet anses som positivt ( A> 0). Arbeidet som gjøres på systemet under påvirkning av ytre krefter anses som negativt ( EN< 0).

EN< 0

Termodynamisk

Q > 0
Endo termisk	Ekso termisk
prosesser	prosesser

Figur 4 – Tegnregel vedtatt i termodynamikk for varme og arbeid

En av de viktigste størrelsene innen termodynamikk vurderes indre energi(U ) av systemet, som er dets eiendom. Det karakteriserer energireserven til systemet, inkludert energien til translasjons- og rotasjonsbevegelse av molekyler, energien til intramolekylær vibrasjonsbevegelse av atomer, energien til elektronbevegelse og intranukleær energi. Den indre energien inkluderer ikke den kinetiske bevegelsesenergien til systemet som helhet og den potensielle energien til dets posisjon.

Indre energi er en funksjon av systemets temperatur og volum. Avhengighet

U på temperatur skyldes avhengigheten av den kinetiske energien til molekylær bevegelse av den. Påvirkningen av volumet okkupert av systemet på verdien av intern energi skyldes det faktum at den potensielle energien for interaksjon av molekyler avhenger av avstandene mellom dem.

Den absolutte verdien av den interne energien til systemet kan foreløpig ikke beregnes eller måles, siden det ikke er informasjon om verdien av intranukleær energi. Imidlertid er det mulig å beregne endringer i intern energi i ulike prosesser:

U = U2 – U1.

Avsnitt 2. Anvendelse av termodynamikkens første lov på beregning av termiske effekter av prosesser

Termodynamikkens første lov

Denne loven er et spesialtilfelle av den generelle loven om bevaring av energi som brukes på termiske fenomener. Det er ikke bevist teoretisk, men er et resultat av en generalisering av eksperimentelle fakta. Dens gyldighet bekreftes av det faktum at ingen av konsekvensene av loven motsier erfaring. Den er formulert som følger.

Første lov: i enhver prosess er økningen i den indre energien til systemet lik mengden varme som tildeles systemet minus mengden arbeid som gjøres av systemet.

Den matematiske notasjonen til termodynamikkens første lov er uttrykket

hvis arbeidet som utføres av systemet bare er knyttet til utvidelsen. I det generelle tilfellet, når arbeid ikke bare kan utføres mot ytre trykk, men også mot elektriske, magnetiske og andre krefter, bør vi skrive

du = δ Q – PdV – δ A′ ,

hvor verdien δA ′ kalles "nyttig" arbeid. Vi vil videre ta hensyn til δA ′ bare der det er nødvendig.

Eksempler på anvendelse av den første loven på ulike prosesser

1 sirkulær prosess ( U = const). Åpenbart, som et resultat av en slik prosess, er dU = 0, som betyr δQ = δA, eller Q = A. I en sirkulær prosess utføres alt arbeidet av systemet på grunn av tilførselen av varme til det.

2 isotermisk prosess ( T = konst). For å forenkle konklusjonen, vurder å bruke ligningen dU = δQ T – PdV på en prosess som skjer i en ideell gass. I dette tilfellet er ikke den indre energien til systemet avhengig av volumet, derfor U = f (T). Ved konstant temperatur dU = 0. Følgelig brukes all varmen som tilføres systemet på å utføre arbeid:

δQ = δA = PdV.

Alt arbeid som tar hensyn til den ideelle gassligningen for tilstand PV = nRT er lik

	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln
	A = V 2	PdV = V 2		dV = nRT ln




	Isokorisk prosess (V = const). Siden dV = 0, da
	dU = δQV –		δ A = δ QV – PdV = δ QV ,
		eller dU = δQV.
All varmen som tilføres systemet går til å øke den indre energien: Q V = U.
	Adiabatisk prosess (δQ = 0). Ligningen dU = δQ – δA transformeres til formen dU =
	δA, eller δA = – dU. Systemet utfører arbeid på grunn av tap av intern energi.
	Isobarisk prosess ( P = konst). La oss forestille oss ligningen til den første loven dU = δQ P – PdV
		δQP = dU + PdV,
		δQP = dU + PdV,

der vi ved å bruke egenskapene til differensialen utfører følgende transformasjoner:

δ QP = dU + d(PV) = d(U + PV).

Verdien i parentes U + PV er angitt med bokstaven H og kalles systemets entalpi. Deretter

5QP = dH; Q = H = H2 – H1.

Dermed blir varmen som mottas av systemet i en isobar prosess brukt på en økning i entalpi. Entalpi er en egenskap, eller en funksjon av tilstanden til systemet, og endringen avhenger ikke av prosessens vei, fordi endringer i alle tre mengdene U, P og V bestemmes kun av systemets begynnelses- og slutttilstand. Den absolutte verdien av entalpi, som intern energi, kan ikke bestemmes. På grunnlag av eksperimentelle data bestemmes kun endringer i entalpien H til det aktuelle stoffet når de ytre forholdene eller H til systemet som vurderes endres når det skjer en prosess i det.

Vi ser at i to spesielle tilfeller, nemlig ved V = const og P = const, går varmen mottatt av systemet til å øke verdiene til tilstandsfunksjonene, henholdsvis U

Lignende dokumenter

Temperaturens innflytelse på hastigheten til en kjemisk reaksjon. Bilaterale og ensidige reaksjoner, deres molekylaritet, rekkefølge, kinetisk klassifisering. Teorier om aktive kollisjoner. Kjedereaksjoner, termisk eksplosjon. Typer fotokjemiske prosesser, kvanteutbytte.

forelesningskurs, lagt til 12.10.2015

Kjennetegn ved emnet og objektet, mål og mål for fysisk og kolloidal kjemi. Beskrivelse av termodynamikkens grunnleggende begreper. Kjemisk kinetikk: kjemisk reaksjonshastighet, Arrhenius-ligning, katalytiske prosesser, homogen katalyse og autokatalyse.

opplæringsmanual, lagt til 05/02/2014

Problemer med kjemisk termodynamikk. Faselikevekt og løsninger. Termodynamisk og elektrostatisk teori om elektrolytter. Kinetikk av kjemiske reaksjoner. Regelmessigheter knyttet til gjensidig transformasjon av kjemiske og elektrokjemiske energiformer.

opplæringsmanual, lagt til 21.11.2016

Katalyse er en prosess som innebærer å endre hastigheten på kjemiske reaksjoner i nærvær av stoffer som kalles katalysatorer. Informasjon om industriell katalyse og dens rolle i økologi. Passasje gjennom energibarrieren, homogen og heterogen katalyse.

sammendrag, lagt til 11.07.2009

Hastigheten til en kjemisk reaksjon. Homogene og heterogene reaksjoner. Lov om masseaksjon. Aktiveringsenergi. Påvirkningen av katalysatoren. Kjemisk likevektskonstant. Essensen av Le Chateliers prinsipp. Begrepet molekylæritet og reaksjonsrekkefølge i kjemisk kinetikk.

presentasjon, lagt til 23.04.2013

Konseptet med kjemisk kinetikk. Faktorer inkluderer konsentrasjon av reaktanter, malingsgrad, temperatur og tilstedeværelse av katalysator eller inhibitor. Definisjon av begrepet "reaksjonsmolekylæritet". Essensen av en katalysator og dens virkning i kjemiske reaksjoner.

manual, lagt til 27.04.2016

Studie av loven om heterogene likevekter i et fysisk-kjemisk system i stabil termodynamisk likevekt. Gjennomgang av flerkomponentvæsker. Analyse av kinetikk og katalyse. Essay om konsentrasjonen av et stoff og klassifiseringen av kjemiske reaksjoner.

presentasjon, lagt til 29.09.2013

Analyse av essensen, egenskaper og betingelser for kjemiske reaksjoner. Klassifisering av kjemiske reaksjoner etter ulike kriterier. Bestemmelse av hastigheten på en kjemisk reaksjon. Definisjon av begrepet en katalysator, samt en beskrivelse av dens effekt på hastigheten til en kjemisk reaksjon.

abstrakt, lagt til 28.06.2017

Konseptet med kjemisk kinetikk, hastigheten på en kjemisk reaksjon. Grunnleggende lov om kjemisk kinetikk. Temperaturens påvirkning på hastigheten til kjemiske reaksjoner. Konseptet og essensen av katalyse, prinsippet om drift av katalysatoren. Matematisk betingelse for kjemisk likevekt.

opplæringsmanual, lagt til 18.09.2015

Påvirkningen av konsentrasjonen av stoffer, trykk, kontaktflate av reagenser, temperatur på hastigheten til en kjemisk reaksjon. Lov om masseaksjon. Konseptet med katalyse er en reduksjon i aktiveringsenergien til en reaksjon, og inhibering er en økning i dens aktiveringsenergi.

D. x. n. , professor, leder av Institutt for fysisk kjemi, Russian Chemical Technical University oppkalt etter. D. I. Mendeleev Konyukhov Valery Yuryevich volkon_1@mail. ru vkontakte. ru

Litteratur Vishnyakov A.V., Kizim N.F. Fysisk kjemi. M.: Kjemi, 2012 Fysisk kjemi//Red. K. S. Krasnova. M.: Higher School, 2001 Stromberg A. G., Semchenko D. P. Fysisk kjemi. M.: Higher School, 1999. Grunnleggende om fysisk kjemi. Teori og oppgaver: Proc. En håndbok for universiteter/V. V. Eremin et al. M.: 2005.

Litteratur Atkins P. Fysisk kjemi. M.: Mir. 1980. Karapetyants M. Kh. Kjemisk termodynamikk. M.: Kjemi, 1975.

LOMONOSOV Mikhail Vasilyevich (1711 -65), den første russiske naturviteren av verdensbetydning, poet som la grunnlaget for det moderne russiske litterære språket, kunstner, historiker, forkjemper for utviklingen av innenlandsk utdanning, vitenskap og økonomi. Født 8. november (19) i landsbyen Denisovka (nå landsbyen Lomonosovo) i en Pomor-familie. 19 år gammel dro han for å studere (fra 1731 ved det slavisk-gresk-latinske akademiet i Moskva, fra 1735 ved det akademiske universitet i St. Petersburg, i 1736-41 i Tyskland). Fra 1742 adjunkt, fra 1745 akademiker ved St. Petersburgs vitenskapsakademi.

I 1748 grunnla han det første kjemiske laboratoriet i Russland ved Vitenskapsakademiet. På initiativ fra Lomonosov ble Moskva-universitetet grunnlagt (1755). Han utviklet atomære og molekylære konsepter om materiens struktur. I perioden med dominans av kaloriteorien hevdet han at varme skyldes bevegelse av blodlegemer. Formulerte prinsippet om bevaring av materie og bevegelse. Utelukket flogiston fra listen over kjemiske midler. La grunnlaget for fysisk kjemi.

Undersøkte atmosfærisk elektrisitet og gravitasjon. Han la frem teorien om farge. Laget en rekke optiske instrumenter. Oppdaget atmosfæren på Venus. Han beskrev jordens struktur, forklarte opprinnelsen til mange mineraler og mineraler. Utgitt en manual om metallurgi. Han understreket viktigheten av å utforske den nordlige sjøruten og utvikle Sibir. Han gjenopplivet mosaikkkunsten og produksjonen av smalt, og laget mosaikkmalerier sammen med elevene. Medlem av Kunstakademiet (1763). Han ble gravlagt i St. Petersburg i Necropolis på 1700-tallet.

Lomonosovs definisjon: "Fysisk kjemi er en vitenskap som studerer, på grunnlag av fysikkens prinsipper og eksperimenter, hva som skjer i komplekse kropper under kjemiske operasjoner .... Fysisk kjemi kan kalles kjemisk filosofi."

I Vest-Europa er det generelt akseptert at 1888 var året for opprettelsen av fysisk kjemi, da W. Ostwald begynte å undervise i dette kurset, ledsaget av praktiske øvelser, og begynte å publisere tidsskriftet "Zeitschtift fur physikalische Chemie". Samme år ble Institutt for fysisk kjemi organisert ved universitetet i Leipzig under ledelse av W. Ostwald.

Født og levde lenge i det russiske imperiet, i en alder av 35 byttet han russisk statsborgerskap med tysk. I Leipzig tilbrakte han mesteparten av livet, hvor han ble kalt den "russiske professoren". I en alder av 25 forsvarte han sin doktorgradsavhandling om emnet "Volumkjemisk og optisk-kjemisk forskning."

I 1887 aksepterte han et tilbud om å flytte til Leipzig, hvor han grunnla det fysisk-kjemiske instituttet ved universitetet, som han ledet til 1905. I 1888 okkuperte han den meget prestisjetunge avdelingen for fysisk og uorganisk kjemi ved universitetet i Leipzig. Han jobbet i denne stillingen i 12 år.

Fra «Leipzig-skolen» til W. Ostwald kom: Nobelprisvinnerne S. Arrhenius, J. Van't Hoff, W. Nernst, kjente fysiske kjemikere G. Tammann og F. Donnan, organisk kjemiker J. Wislicens, kjente amerikanske kjemikere G.N. Lewis. Gjennom årene trente russiske kjemikere under Ostwald: I. A. Kablukov, V. A. Kistyakovsky, L. V. Pisarzhevsky, A. V. Rakovsky, N. A. Shilov og andre.

En av Ostwalds unike trekk var hans mange år med aktiv ikke-anerkjennelse av atom-molekylær teori (selv om han foreslo begrepet "føflekk"). «Kjemikeren ser ingen atomer. "Han studerer bare enkle og forståelige lover som styrer masse- og volumforholdet til reagenser."

V. Ostwald klarte å skrive en omfangsrik lærebok i kjemi der ordet "atom" aldri er nevnt. Da han snakket 19. april 1904 i London med en stor rapport til medlemmer av Chemical Society, prøvde Ostwald å bevise at atomer ikke eksisterer, og "det vi kaller materie er bare en samling energier samlet på et gitt sted."

Til ære for V. Ostwald ble det installert en minneplakett med en inskripsjon på estisk, tysk og engelsk på territoriet til universitetet i Tartu

forutsi om en reaksjon kan skje spontant; hvis reaksjonen skjer, hvor dypt (hva er likevektskonsentrasjonene til reaksjonsproduktene); Hvis reaksjonen skjer, med hvilken hastighet?

1. MATERIENS STRUKTUR I dette avsnittet, på grunnlag av kvantemekanikk (Schrodingers ligning), forklares strukturen til atomer og molekyler (elektronorbitaler av atomer og molekyler), krystallgitter av faste stoffer osv., og de aggregerte tilstandene til saken vurderes.

2. KJEMISK TERMODYNAMIKK basert på termodynamikkens lover (prinsipper) lar deg: beregne de termiske effektene av kjemiske reaksjoner og fysiske og kjemiske prosesser, forutsi retningen til kjemiske reaksjoner, beregne likevektskonsentrasjoner av reagenser og reaksjonsprodukter.

3. TERMODYNAMIKK FOR FASEEKVILIBRIER Studerer mønstrene for faseoverganger i enkeltkomponent- og multikomponent(løsnings)systemer. Hovedmålet er å konstruere faselikevektsdiagrammer for disse systemene.

4. ELEKTROKJEMI Studerer egenskapene til elektrolyttløsninger, egenskapene til deres oppførsel sammenlignet med molekylære løsninger, utforsker mønstrene for interkonvertering av energien til kjemiske reaksjoner og elektrisk energi under driften av elektrokjemiske (galvaniske) celler og elektrolysatorer.

5. KJEMISK KINETIKK OG KATALYSE Studerer mønstrene for kjemiske reaksjoner over tid, studerer påvirkningen av termodynamiske parametere (trykk, temperatur, etc.), tilstedeværelsen av katalysatorer og inhibitorer på reaksjonshastigheten og -mekanismen.

En egen vitenskap, KOLLOIDKJEMI, inkluderer en del av fysisk kjemi - den fysiske kjemien til overflatefenomener og spredte systemer.

Klassisk termodynamikk er en gren av teoretisk fysikk og studerer mønstrene for gjensidige transformasjoner av ulike typer energi og energioverganger mellom systemer i form av varme og arbeid (termo - varme, dynamo - bevegelse).

Termodynamikk abstraherer fra årsakene som forårsaker enhver prosess og tiden denne prosessen skjer, men opererer bare med de første og siste parameterne til systemet som deltar i enhver fysisk og kjemisk prosess. Egenskapene til individuelle molekyler er ikke tatt i betraktning, men de gjennomsnittlige egenskapene til systemer som består av mange molekyler brukes.

Oppgavene til kjemisk termodynamikk er: måling og beregning av de termiske effektene av kjemiske reaksjoner og fysisk-kjemiske prosesser, prediksjon av retning og dybde av reaksjoner, analyse av kjemiske og faselikevekter, etc.

1. 1. Grunnleggende begreper og definisjoner av TD I termodynamikk skjer alle prosesser av interesse for oss i termodynamiske systemer. Et system er en kropp eller gruppe av kropper som faktisk eller mentalt identifiseres av en observatør i miljøet.

Et system er en del av omverdenen som interesserer oss spesielt. Alt annet i universet er miljøet (omgivelsene). Det er generelt akseptert at miljøet er så stort (har et uendelig volum) at utvekslingen av energi med et termodynamisk system ikke endrer temperaturen.

Basert på arten av utvekslingen av energi og materie med miljøet, klassifiseres systemene: isolerte - kan ikke utveksle verken materie eller energi; lukket - de kan utveksle energi, men kan ikke utveksle materie; åpen - kan utveksle både materie og energi.

Basert på antall faser er systemene delt inn i: homogen - består av en fase (en løsning av Na. Cl i vann); heterogen - systemet inkluderer flere faser, atskilt fra hverandre av grensesnitt. Et eksempel på heterogene systemer er is som flyter i vann, melk (fettdråper er en fase, vandig medium er en annen).

En fase er en samling av homogene deler av et system som har de samme kjemiske og fysiske egenskapene og er atskilt fra andre deler av systemet ved fasegrensesnitt. Hver fase er en homogen del av et heterogent system

Basert på antall komponenter er systemene delt inn i: en-, to-, tre-komponent og multi-komponent. Komponenter er individuelle kjemiske stoffer som utgjør et system som kan isoleres fra systemet og eksistere utenfor det.

Ethvert termodynamisk system kan karakteriseres av et sett med et stort antall fysiske og kjemiske egenskaper som tar på seg visse verdier: temperatur, trykk, termisk ledningsevne, varmekapasitet, komponentkonsentrasjoner, dielektrisk konstant, etc.

Kjemisk termodynamikk omhandler de egenskapene som entydig kan uttrykkes som funksjoner av temperatur, trykk, volum eller konsentrasjoner av stoffer i systemet. Disse egenskapene kalles termodynamiske egenskaper.

Tilstanden til et termodynamisk system anses som gitt hvis dets kjemiske sammensetning, fasesammensetning og verdier for uavhengige termodynamiske parametere er indikert. Uavhengige parametere inkluderer: trykk (P), volum (V), temperatur (T), mengde stoff n i form av et antall mol eller i form av konsentrasjoner (C). Disse kalles tilstandsparametere.

I henhold til gjeldende enhetssystem (SI) er de viktigste termodynamiske parametrene spesifisert i følgende enheter: [m 3] (volum); [Pa] (trykk); [mol] (n); [K] (temperatur). Som et unntak er det i kjemisk termodynamikk tillatt å bruke en trykkenhet utenfor systemet, den normale fysiske atmosfæren (atm), lik 101.325 kPa

Termodynamiske parametere og egenskaper kan være: Intensive - de avhenger ikke av systemets masse (volum). Disse er temperatur, trykk, kjemisk potensial osv. Omfattende - de avhenger av systemets masse (volum). Disse er energi, entropi, entalpi osv. Når et komplekst system dannes, jevnes intensive egenskaper ut, og omfattende egenskaper summeres.

Enhver endring som skjer i et system og er ledsaget av en endring i minst én termodynamisk tilstandsparameter (systemets egenskaper) kalles en termodynamisk prosess. Hvis en prosess endrer den kjemiske sammensetningen av systemet, kalles en slik prosess en kjemisk reaksjon.

Vanligvis, under en prosess, holdes en (eller flere) parametere konstante. Følgelig skiller de: isotermisk prosess ved konstant temperatur (T = const); isobarisk prosess - ved konstant trykk (P = const); isokorisk prosess - ved konstant volum (V = const); adiabatisk prosess i fravær av varmeveksling med omgivelsene (Q = 0).

Når det skjer prosesser i ikke-isolerte systemer, kan varme absorberes eller frigjøres. I samsvar med denne funksjonen er prosesser delt inn i eksoterm (varme frigjøres) og endoterm (varme absorberes).

I løpet av prosessen går systemet fra en likevektstilstand til en annen likevektstilstand Termodynamisk likevekt er tilstanden til systemet der termisk, mekanisk og kjemisk (elektrokjemisk) likevekt observeres med omgivelsene og mellom fasene i systemet.

Likevektstilstander er: stabile; metastabil. En prosess kalles likevekt (kvasi-statisk) hvis den passerer uendelig sakte gjennom en kontinuerlig sekvens av likevektstilstander i systemet.

Prosesser som oppstår av seg selv og ikke krever ekstern energi for gjennomføringen kalles spontane (positive) prosesser. når energi utvinnes fra miljøet for å gjennomføre en prosess, det vil si at det arbeides på systemet, kalles prosessen ikke-spontan (negativ).

Tilstandsfunksjoner Tilstandsfunksjoner er egenskaper ved systemet (intern energi U, entalpi H, entropi S osv.), de karakteriserer en gitt tilstand i systemet. Endringene deres under prosessen avhenger ikke av dens bane og bestemmes kun av de innledende og endelige tilstandene til systemet.

En uendelig endring i en gitt funksjon er den totale differensialen d. U, d. S osv.:

Prosess(overgangs)funksjoner Prosessfunksjoner (varme Q, arbeid W) - de er ikke egenskaper ved systemet (de er ikke i systemet), de oppstår under prosessen som systemet deltar i.

Hvis det ikke er varme og arbeid i systemet, er det meningsløst å snakke om deres endring, vi kan bare snakke om deres mengde Q eller W i en bestemt prosess. Mengdene deres avhenger av prosessens rute. Infinitesimale mengder er merket med Q, W.

Bevegelse er en egenskap ved materie. Bevegelsesmålet, det vil si en kvantitativ og kvalitativ egenskap, er energi. Energi er en funksjon av systemets tilstand. Dens endring i en bestemt prosess avhenger ikke av prosessens vei og bestemmes kun av de innledende og endelige tilstandene til systemet.

Mange forskjellige typer energi er kjent: mekanisk, elektrisk, kjemisk, etc., men energi kan bevege seg fra system til system bare i to former: i form av varme eller arbeid.

Varme (Q) er en form for energioverføring fra system til system på grunn av den kaotiske bevegelsen av partikler (molekyler, atomer, ioner, etc.) i kontaktsystemer.

I termodynamikk antas varmen som tilføres systemet å være positiv (For eksempel varmen fra en endoterm reaksjon), og varmen som fjernes fra systemet antas å være negativ (varmen fra en eksoterm reaksjon). I termokjemi er det motsatte sant.

Arbeid er en form for energioverføring fra system til system på grunn av rettet bevegelse av mikro- eller makrokropper. I litteraturen er arbeid betegnet enten W (fra det engelske "work") eller A (fra det tyske "arbait").

Det finnes ulike typer arbeid: mekaniske, elektriske, magnetiske, overflateforandringer osv. Uendelig lite arbeid av enhver art kan representeres som produktet av en generalisert kraft og en endring i en generalisert koordinat, for eksempel:

Summen av alle typer arbeid med unntak av arbeid mot ytre trykkkrefter P - ekspansjonsarbeidet - kompresjon kalles nyttearbeid W’:

I termodynamikk anses arbeid som positivt hvis det utføres av systemet selv og negativt hvis det utføres på systemet. I følge IUPAC-anbefalingene anses arbeid utført på et system som positivt (det "egoistiske" prinsippet er at det som øker intern energi er positivt)

Arbeid med ekspansjon av en ideell gass i ulike prosesser 1. Ekspansjon til vakuum: W = 0. 2. Isokorisk reversibel ekspansjon: d. V=0 W=0

Termodynamikkens konklusjoner og sammenhenger er formulert på grunnlag av to postulater og tre lover. Ethvert isolert system kommer til en likevektstilstand over tid og kan ikke spontant forlate den (første postulat) Det vil si at termodynamikk ikke beskriver systemer av astronomisk skala og mikrosystemer med et lite antall partikler (

Den spontane overgangen fra en ikke-likevektstilstand til en likevektstilstand kalles avslapning. Det vil si at en likevektstilstand definitivt vil bli oppnådd, men varigheten av en slik prosess er ikke bestemt, osv. det er ikke noe tidsbegrep.

Andre postulat Hvis system A er i termisk likevekt med system B, og det systemet er i termisk likevekt med system C, så er systemene A og C også i termisk likevekt

Den indre energien til ethvert termodynamisk system U består av de kinetiske (bevegelsesenergi) og potensielle (interaksjonsenergi) energiene til alle partikler (molekyler, kjerner, elektroner, kvarker, etc.) som utgjør systemet, inkludert ukjente typer av energi.

Den indre energien til et system avhenger av dets masse (utstrakt egenskap), av typen av stoffet i systemet og termodynamiske parametere: U = f(V, T) eller U = (P, T) måles i J/mol eller J/kg. U er en tilstandsfunksjon, så U er ikke avhengig av prosessveien, men bestemmes av systemets initiale og endelige tilstand. d. U – full differensial.

Den indre energien i et system kan endres som følge av energiutveksling med omgivelsene bare i form av varme eller arbeid.

Dette faktum, som er en generalisering av menneskehetens praktiske erfaring, formidler termodynamikkens første lov (begynnelsen): U = Q – W I differensiell form (for en uendelig liten del av prosessen): d. U=QW

"Varme som tilføres systemet går til å øke den interne energien i systemet og utføre arbeid på systemet."

For et isolert system er Q = 0 og W = 0, dvs. U = 0 og U = konst. Den indre energien til et isolert system er konstant

I Clausius sin formulering: "Verdens energi er konstant." En evighetsmaskin av den første typen (perpetum mobile) er umulig. Ulike energiformer forvandles til hverandre i strengt like store mengder. Energi verken dukker opp eller blir ødelagt, men beveger seg bare fra system til system.

Funksjonen U er additiv. Dette betyr at hvis to systemer karakterisert ved verdiene til U 1 og U 2 kombineres til ett enkelt system, vil den resulterende interne energien U 1 + 2 være lik summen av energiene til dens bestanddeler: U 1 + 2 = U 1 + U 2

I det generelle tilfellet er varme Q en funksjon av prosessen, det vil si at mengden avhenger av prosessens vei, men i to tilfeller som er viktige for praksis, får varme egenskapene til en tilstandsfunksjon, dvs. verdien av Q opphører å avhenge av banen til prosessen, men bestemmes bare initiale og siste tilstander av systemet.

Vi vil anta at det under prosessen kun kan arbeides mot ytre trykkkrefter, og nyttearbeidet er W = 0: Q = d. U+P d. V, og siden V = const, så P d. V = 0: QV = d. U eller i integrert form: QV = Uк – Un

Igjen antar vi at det nyttige arbeidet er W = 0, da: Q = d. U+P d. V, Siden P = const, kan vi skrive: QP = d. U + d(РV), QР = d(U + P V). La oss betegne: H U + P V (entalpi) QР = d. H eller: QP = Hk – Hn

Dermed får den termiske effekten av en kjemisk reaksjon egenskapene til en tilstandsfunksjon ved P = const: QP = H; for V = const: QV = U.

Siden kjemiske reaksjoner og fysisk-kjemiske prosesser ofte utføres ved konstant trykk (i friluft, dvs. ved P = const = 1 atm), brukes i praksis ofte begrepet entalpi fremfor intern energi for beregninger. Noen ganger erstattes ordet "varme" i en prosess uten ytterligere forklaring med "entalpi", og omvendt. For eksempel sier de "dannelsens varme", men skriver f. N.

Men hvis prosessen vi er interessert i skjer ved V = const (i en autoklav), så bør uttrykket brukes: QV = U.

La oss skille uttrykket: H = U + P V d. H = d. U+Pd. V+Vd. P, ved konstant trykk Vd. P = 0 og d. H = d. U+P d. V I integrert form: H = U + P V

For en ideell gass er Clapeyron-Mendeleev-ligningen gyldig: Р V = n R T, hvor n er antall mol gass, R 8, 314 J/mol K er den universelle gasskonstanten. Da (ved T = const) P V = n R T. Til slutt har vi: H = U + n R T n – endring i antall mol gassformige stoffer under reaksjonen.

For eksempel for reaksjonen: N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) n = -2, og for reaksjonen: 2 H 2 O (l) 2 H 2 (g) + O 2(d) n = 3.

Forskjellene mellom QV og QP er signifikante bare når gassformige stoffer er involvert i reaksjonen. Hvis det ikke er noen, eller hvis n = 0, så er QV = QP.

Den termiske effekten av en reaksjon forstås som mengden energi som frigjøres eller absorberes under en reaksjon i form av varme, forutsatt at: P = const eller V = const; at temperaturen til utgangsstoffene er lik temperaturen til reaksjonsproduktene; at det ikke utføres annet arbeid (nyttig) i systemet bortsett fra arbeidet med ekspansjon og kompresjon.

Entalpiforandring under ulike prosesser Prosess Måleforhold Ho, kJ/mol C 2 H 6 O(l) + 3 O 2(g)→ 2 CO 2(g) + 3 H 2 O(l) P = 1 atm T = 298 K − 1 370. 68 Dissosiasjonsvarme: H 2 O(l) → H+ + OH- P = 1 atm T = 298 K +57. 26 Nøytraliseringsvarme: H+ + OH- → H 2 O (l) P = 1 atm T = 298 K − 57. 26 Fordampningsvarme: H 2 O (l) → H 2 O (g) P = 1 atm T = 373 K +40. 67 Fusjonsvarme: H 2 O(cr) → H 2 O(l) P = 1 atm T = 273 K +6. 02

Faktumet om konstansen til QV eller QP, lenge før formaliseringen av kjemisk termodynamikk som vitenskap, ble eksperimentelt etablert av G. I. Hess (loven om konstanthet av varmemengder eller Hess' lov): Den termiske effekten av en kjemisk reaksjon avhenger av typen og tilstanden til utgangsstoffene og reaksjonsproduktene og er ikke avhengig av måter de kan omdannes til hverandre.

Tyske Ivanovich Hess (1802 - 1850) - en av de største russiske forskerne, professor ved Teknologisk Institutt i St. Petersburg. Født i Genève, og oppvokst fra en tidlig alder i St. Petersburg. Han fikk sin medisinske utdannelse i Yuryev, etter endt utdanning fra universitetet jobbet han i Stockholm sammen med J. Berzelius. I sine eksperimenter prøvde Hess å etablere loven om flere termiske forhold (tilsvarende D. Daltons lov om flere forhold). Han klarte ikke å gjøre dette (det er ingen slik lov i naturen), men som et resultat av eksperimentelle studier, utledet Hess loven om konstanthet av varmemengder (Hess lov). Dette verket, publisert i 1842, er en forventning om termodynamikkens første lov.

H 1 = H 2 + H 3 = H 4 + H 5 + H 6

CO 2 C + O 2 = CO 2 CO + 1/2 O 2 = CO 2 C + 1/2 O 2 = CO H 2 H 1 C CO H 3 H 1 = H 2 + H 3

Dannelsesvarme - den termiske effekten av dannelsen av 1 mol av et gitt stoff fra enkle stoffer: f. H. Stoffer som består av atomer av samme type kalles enkle. Dette er for eksempel nitrogen N2, oksygen O2, grafitt C osv.

Av definisjonen følger det at dannelsesvarmen av vann er lik i størrelsesorden den termiske effekten av reaksjonen: H 2 + 1/2 O 2 = H 2 O QP = f. N

Hvis reaksjonen utføres ved P = 1 atm, vil den målte reaksjonsvarmen være lik f. Ho - standardvarmen for dannelse av vann. Typisk f-verdier. Men tabellert ved 298 K for nesten alle stoffer som brukes i praktiske aktiviteter: f. Ho 298(H20).

Reaksjonsprodukter H prod f r H Startstoffer H Ref. in-c f Enkle stoffer

Den termiske effekten av en kjemisk reaksjon: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 + b 2 B 2 + er lik summen av dannelsesvarmene til reaksjonsproduktene minus summen av varmene til dannelse av utgangsstoffene (som tar hensyn til de støkiometriske koeffisientene ai og bj):

Eksempel 1: Beregn den termiske effekten av hydrogeneringsreaksjonen av benzendamp (denne reaksjonen utføres på overflaten av heterogene katalysatorer - platinametaller): C 6 H 6 + 3 H 2 = C 6 H 12 ved 298 K og P = 1 atm:

C6H6(g) f. Ho 298, k J/mol 82,93 C 6 H 6(g) 49,04 C 6 H 12(g) H 2 -123,10 0 Stoff r. N 0298 = -123,10 – (82,93 +3 0) = -206,03 k. N 0298 = -123,10–(49,04 + 3 0) = -72,14 k J brukt. H 0 = 82,93 – 49,04 = +33,89 kJ/mol

Forbrenningsvarme er den termiske effekten av reaksjonen av dyp oksidasjon (forbrenning) av et stoff (til høyere oksider). Når det gjelder hydrokarboner, er de høyere oksidene H 2 O (l) og CO 2. I dette tilfellet er forbrenningsvarmen av for eksempel metan lik den termiske effekten av reaksjonen: CH 4 + 2 O 2 = CO 2 + 2 H 2 O (l) QP = oks . H

okseverdier. Ho 298 kalles standard forbrenningsvarme, de er tabulert ved 298 K. Her indikerer indeksen "o" at varmene bestemmes ved standardtilstanden (P = 1 atm), indeksen "oh" kommer fra engelsk - oksidasjon - oksidasjon.

Forbrenningsprodukter (CO 2, H 2 O) oh. H Ref. UH oh. N prod Reaksjonsprodukter r. H Utgangsmaterialer

Den termiske effekten av en kjemisk reaksjon: a 1 A 1 + a 2 A 2 + = b 1 B 1 + b 2 B 2 + er lik summen av forbrenningsvarmen til utgangsstoffene minus summen av varmene til forbrenning av reaksjonsproduktene (som tar hensyn til de støkiometriske koeffisientene ai og bj):

Eksempel 2: Beregn den termiske effekten av reaksjonen for å produsere etanol (vinalkohol) ved gjæring av glukose ved å bruke forbrenningsvarmen av stoffer. C 6 H 12 O 6 = 2 C 2 H 5 OH + 2 CO 2 r. N 0298 = 2815,8 – 2 1366,91 2∙ 0 = 81,98 kJ Forbrenningsvarmen av CO 2 er null.

Varmekapasiteten avhenger av temperaturen. Derfor skilles det mellom gjennomsnittlig og sann varmekapasitet. Den gjennomsnittlige varmekapasiteten til systemet i temperaturområdet T 1 – T 2 er lik forholdet mellom mengden varme som tilføres systemet Q og verdien av dette intervallet:

Den sanne varmekapasiteten bestemmes av ligningen: Forholdet mellom den sanne og gjennomsnittlige varmekapasiteten uttrykkes ved ligningen:

Varmekapasiteten til et system avhenger av dets masse (eller mengde stoff), det vil si at det er en omfattende egenskap ved systemet. Hvis varmekapasiteten er relatert til en masseenhet, oppnås en intensiv verdi - spesifikk varmekapasitet [J/kg K]. Relaterer vi C til stoffmengden i systemet får vi den molare varmekapasiteten cm [J/mol K].

De skilles: varmekapasitet ved konstant trykk Cp, varmekapasitet ved konstant volum Cv. Når det gjelder en ideell gass, er de indikerte varmekapasitetene relatert til hverandre ved ligningen: Ср = С v + R

Varmekapasiteten til stoffer avhenger av temperaturen. For eksempel varierer varmekapasiteten til is fra 34,70 J/mol K ved 250 K til 37,78 J/mol K ved 273 K. For faste stoffer utledet Debye en ligning som for temperaturer nær 0 K gir: CV= a T 3 ( Debyes lov om T-kuber), og for høye: CV=3 R.

Vanligvis formidles varmekapasitetens avhengighet av temperatur ved hjelp av empiriske ligninger av formen: der a, b og c er const, er de gitt i referansebøker for fysiske og kjemiske egenskaper til stoffer.

Hvis den matematiske avhengigheten r. CP versus T er ukjent, men det er eksperimentelle verdier av varmekapasiteten til reaksjonsdeltakere ved forskjellige temperaturer, så plottes en graf i r-koordinater. Co. P = f(T) og beregn grafisk arealet under kurven innenfor 298 - T 2, det er lik integralet:

Hvis en eller flere faseoverganger forekommer i det aktuelle temperaturområdet, bør deres termiske effekter tas i betraktning ved beregning av r. H:

Beregningsskjema r. Reaksjonene ved en vilkårlig temperatur T er som følger. Først beregnes r ved å bruke standard formasjonsvarme eller forbrenningsvarme av stoffer. H 298 reaksjoner (som beskrevet ovenfor). Deretter, ved å bruke Kirchhoff-ligningen, beregnes den termiske effekten ved enhver temperatur T:

Tabellene viser standardvarmene (entalpier) for dannelse f for nesten alle stoffer. Ho 0 ved 0 K og verdier: ved temperatur T (de er gitt med et intervall på 100 K).

Den termiske effekten av en kjemisk reaksjon beregnes ved å bruke ligningen: r. H0T = r. H00+

r. H 00 beregnes på samme måte som r. H 0298, dvs. som forskjellen i summene av dannelsesvarmene av produkter og utgangsstoffer (men ved 0 K):

Verdiene er beregnet: = forts ref. c-c under hensyntagen til de støkiometriske reaksjonskoeffisientene.

Milepæler i den fysiske kjemiens historie Begrepet «fysisk kjemi» tilhører M.V. Lomonosov, som i 1752 først underviste i kurset "Fysisk kjemi" for studenter ved St. Petersburg University. Han eier stien. definisjon: "Fysisk kjemi er en vitenskap som forklarer, på grunnlag av fysikkens prinsipper og eksperimenter, hva som skjer i blandede legemer under kjemiske operasjoner."

Milepæler i den fysiske kjemiens historie I 1887 ble Ostwald utnevnt til den første professoren i fysisk kjemi ved universitetet i Leipzig, hvor hans assistenter og kolleger inkluderte Jacob van't Hoff, Svante Arrhenius og Walter Nernst. Samme år grunnla Ostwald Journal of Physical Chemistry ("Zeitschrift für physikalische Chemie")

Aktiviteter til en farmasøyt Relevante seksjoner av fysisk kjemi eller fysisk-kjemiske analysemetoder Industriell produksjon av medisinske stoffer Studie av kjemisk likevekt, kjemisk kinetikk og katalyse Utvinning av medisinske stoffer fra plante- og dyreråstoffer Studie av faselikevekt (ekstraksjon), studie av løsninger, studie av diffusjon Preparat medikamenter og doseringsformer Egenskaper til dispergerte systemer, faselikevekter, overflatefenomener, egenskaper til løsninger osv. Bestemmelse av legemidlers fysiske kompatibilitet Fase- og kjemiske likevekter, løsninger, termisk analyse Analyse av legemidler i stoffer, i doseringsformer , i naturlige gjenstander, i ekstrakter Fysisk-kjemiske analysemetoder: optisk - spektrofotometri, fotokolorimetri, nefelometri, turbidimetri, etc.; elektrokjemisk - potensiometrisk, konduktometrisk, amperometrisk titrering, polarografi, etc. kromatografi - adsorpsjon, partisjonskromatografi, kolonne, tynnsjikt, papir, elektroforetisk kromatografi, etc. Bestemmelse og forlengelse av legemidlers holdbarhet Kinetikk, katalyse, fotokjemi Velge en metode for å introdusere legemidler i menneskekroppen Læren om løsninger (osmose) , gjensidig løselighet av stoffer), studiet om faselikevekt (ekstraksjon, distribusjon, diffusjon), syre-base katalyse, kinetikk, egenskaper til dispergerte systemer Studie av oppførselen til medisinske stoffer i kroppen Diffusjon, egenskaper til geler, egenskaper til overflateaktive stoffer. og høymolekylære stoffer, kinetikk, studiet av løsninger, studiet av kjemibalanse, etc.

GRUNNLEGGENDE KONSEPT FOR TERMODYNAMIKK Et system er et sett av stoffer (komponenter) i en spesifisert fasetilstand, som interagerer og er atskilt fra omgivelsene av en grenseoverflate. Homogent er et homogent system, innenfor hvilket det ikke er noen grensesnitt mellom deler av systemet med forskjellige egenskaper (flytende eller faste løsninger, tørre gassblandinger) Heterogen s. har grensesnitt mellom deler med ulike egenskaper og består av to eller flere faser.

GRUNNLEGGENDE KONSEPT FOR TERMODYNAMIKK Fase - et sett av alle homogene deler av et system, identiske i kjemisk sammensetning, struktur og alle intensive egenskaper og atskilt fra andre deler av et grensesnitt Komponent - en uavhengig eksisterende kjemisk forbindelse inkludert i fasen Åpent system Lukket system Isolert system

GRUNNLEGGENDE KONSEPT FOR TERMODYNAMIKK Omfattende egenskaper avhenger av stoffmengde (volum, varmekapasitet, entropi) Intensive egenskaper er ikke avhengig av stoffmengde (tetthet, temperatur) Tilstandsfunksjoner - egenskaper som avhenger av start- og slutttilstand og ikke avhenger av overgangsveien.

GRUNNLEGGENDE KONSEPT FOR TERMODYNAMIKK Intern energi (U) er en tilstandsfunksjon som karakteriserer systemets totale energireserve Arbeid (W) er en makroskopisk form for energioverføring (i form av kinetisk energi av rettet bevegelse av partikler) Varme (Q. ) er energioverføring gjennom kollisjoner av molekyler (varmeveksling). Mikroskopisk (uordnet) form for energioverføring. VARME OG ARBEID ER PROSESSENS FUNKSJONER!

ZERH LAW OF THERMODYNAMICS 1931 Fowler HVIS SYSTEMENE "A" OG "B" ER I TERMISK LIKEVING MED SYSTEM "C", SÅ KAN DET SIES AT "A" OG "B" ER I TERMISK LIKEVING MED HVER ANDRE LIKEVING. basert på temperaturmålinger

FØRSTE LOV OM TERMODYNAMIKK (LOV OM BEVARING AV ENERGI) Hvis systemet ikke fungerer, skjer enhver endring i intern energi bare på grunn av absorpsjon eller frigjøring av varme, dvs. ved w = 0 U = Q Hvis systemet ikke mottar eller avgir varme, så produseres arbeidet det gjør kun på grunn av tap av intern energi, dvs. ved Q = 0 U = w eller w = U - det følger at det er umulig å lage en evigbevegelsesmaskin (mekanisme) som produserer arbeid på ubestemt tid uten en tilstrømning av energi fra utsiden

TERMOKEMI (grunnbegreper) Formasjonsvarme H f (fra formasjon) Forbrenningsvarme H c (fra forbrenning) Standardforhold (1 atm = Pa), 298 K (25 o C) HVIS den termokjemiske eller termodynamiske verdien er gitt for standarden stat , så er dette merket med tegnet “o”: H o f ; H o s; U o

ANDRE KONKLUSJON AV HESSS LOV Hvis to reaksjoner finner sted, som fører fra forskjellige starttilstander til de samme slutttilstandene, så er forskjellen mellom deres termiske effekter lik den termiske effekten av reaksjonen ved overgang fra en starttilstand til en annen starttilstand C ( gr) + O 2 = CO 2 393,51 k J/mol C (alm) + O 2 = CO 2 395,39 k J/mol

TREDJE KONKLUSJON AV HESSS LOV Hvis to reaksjoner finner sted, som fører fra identiske begynnelsestilstander til forskjellige slutttilstander, så er forskjellen mellom deres termiske effekter lik den termiske effekten av reaksjonen ved overgang fra en slutttilstand til en annen slutttilstand C (g ) + O 2 CO 2 393.505 kJ/mol CO + 1/2 O 2 CO 2 282.964 k J/mol C (g) + 1/2 O 2 CO + H r H r = 393.505 (282.964) = 110.541 k J/ mol.

DEN ANDRE LOV OM TERMODYNAMISK Varme kan ikke overføres spontant fra en kaldere kropp til en varmere. Energi av forskjellige typer har en tendens til å bli til varme, og varme har en tendens til å spre seg. Imidlertid kan spredningen av energi blant komponentene i et system beregnes ved hjelp av metoder for statistisk termodynamikk

DEN TREDJE LOV FOR TERMODYNAMIKK for en ideell ordnet krystall ved absolutt null temperatur, når det ikke er noen termisk bevegelse av partikler, er den termodynamiske sannsynligheten W lik 1. Dette betyr, i samsvar med Boltzmann-ligningen, dens entropi er null: S 0 = k ln 1 = 0

- -

KJEMISK LIKEVIKT 1. Termodynamisk likevektstegn (Gibbs- og Helmholtz-energiene endres ikke) 2. Kinetisk likevektstegn (hastighetene for forover- og bakreaksjoner er de samme) OPPGAVER: Optimalisering av sammensetningen av en likevektsblanding av stoffer; beregning av likevektsutbyttet til kjemiske reaksjonsprodukter

Le Chateliers prinsipp HVIS SYSTEMET ER I EN TILSTAND AV EVENTUELLE, SÅ UNDER PÅVIRKNING AV KRAFTER SOM FORÅRSAKER ULIKVIKT, GÅR SYSTEMET OVER TIL EN TILSTAND SOM EFFEKTET AV YTRE PÅVIRKNING SVEKKES NED fasen av fortrengningen av Le Chatelibria og Le Chateliers fortrengning. endre temperatur, trykk eller systemsammensetning

Ligninger for isotermen til en kjemisk reaksjon Jacob van't Hoff () (elev av Friedrich Kekule) "FANTASTISK IKKE-SANE!" Adolf Kolbe "Vent og se..."

GRUNNLEGGENDE KONSEPT Fase - et sett av alle homogene deler av et system, identiske i kjemisk sammensetning, struktur og alle intensive egenskaper og atskilt fra andre deler av en grensesnittkomponent - en uavhengig eksisterende kjemisk forbindelse som er en del av fasegrensesnittet (interfasegrense)

GIBBS FASEREGEL C = 0 - systemet kalles ikke-variant; å endre en hvilken som helst tilstandsparameter fører til en endring i antall faser. C = 1 - systemet kalles monovariant; kun én av parameterne kan endres uten å endre antall faser. C = 2 - systemet kalles bivariant.

For fasefelt C = K F + 2 = = 2 For likevektslinjer C = K F + 2 = = 1 For et trippelpunkt C = K F + 2 = = 0

LØSNINGER 1. Termodynamisk stabile homogene molekylær-disperse systemer 2. Enfasesystemer med variabel eller heterogen sammensetning, bestående av to eller flere komponenter. Vanligvis isoleres et løsningsmiddel og et løst stoff. Hovedtypene er løsninger av ikke-elektrolytter og løsninger av elektrolytter.

Konovalovs første lov: Væsker koker når damptrykket over dem blir lik atmosfærisk trykk. Rene væsker koker ved konstant temperatur (T kip) I løsninger er det annerledes: Mettet damp, sammenlignet med en likevektsløsning, er relativt rikere på den komponenten, hvis tilsetning til systemet øker det totale damptrykket. Damp i et binært likevektssystem er beriket med en lavtkokende komponent sammenlignet med væske.
Konovalovs andre lov Ytterpunktene på kokediagrammet tilsvarer en slik likevekt av løsningen og mettet damp, der sammensetningen av begge fasene er de samme Azeotropiske løsninger er løsninger som, ved et visst forhold mellom komponenter, har samme dampsammensetning som den flytende sammensetningen (dvs. blandingen oppfører seg som en ren substans).