Instrumentelle metoder i rettskjemisk analyse. Instrumentelle analysemetoder n et sett med tradisjonelle metoder

V. Ostwald var interessert instrumentelle analysemetoder. Spesielt studerte han absorpsjonsspektrene til forskjellige løsninger i det synlige området, og ved hjelp av 300 forskjellige systemer viste han at fargen på en elektrolyttløsning under forhold med fullstendig dissosiasjon bestemmes av den additive absorpsjonen av lys av dets ioner; ideen om V. Ostwald, uttrykt av ham i et brev til S., var av større praktisk betydning. Arrhenius tilbake i 1892. Diskusjonen handlet om muligheten for direkte potensiometrisk bestemmelse av svært lave konsentrasjoner av metallioner fra den elektromotoriske kraften til en passende galvanisk celle. Metoder for direkte potensiometrisk analyse av virkelige objekter dukket imidlertid opp mye senere - allerede på 1900-tallet.

Dessverre, i innenlandske lærebøker om analytisk kjemi, er navnet til W. Ostwald vanligvis nevnt bare i forbindelse med (fortynningsloven og teorien om indikatorer; hans andre teoretiske prestasjoner presenteres uten referanse til forfatteren. Men poenget er ikke Det må erkjennes at det var W. Ostwald og hans skole som løftet kjemiske analysemetoder fra empirisk til et høyere, teoretisk basert nivå. Dette gjorde det mulig å velge optimale analysebetingelser og passende reagenser på forhånd, samt forutsi systematiske feil Den berømte russiske kjemikeren P. I. Walden skrev at V. Ostwalds bøker er en sann guide til oppdagelser innen analytisk kjemi.

Undervurderingen av betydningen av W. Ostwalds kjemisk-analytiske (og andre) arbeider i vårt land kan forklares med to relativt tilfeldige omstendigheter. For det første skapte W. Ostwalds filosofiske ideer heftig debatt, der han ble skarpt kritisert av mange kjente vitenskapsmenn og offentlige personer. Spesielt betraktet V.I. Lenin Ostwald som "en veldig stor kjemiker og en veldig forvirret filosof." Den negative holdningen til de filosofiske verkene til V. Ostwald, bevisst eller ubevisst, ble overført til hans verk som helhet. For det andre, som en av skaperne av den "fysiske" teorien om løsninger, polemiserte V. Ostwald skarpt med russiske kjemikere, som hovedsakelig var tilhengere av den "kjemiske" teorien om løsninger (D. I. Mendeleev, D. P. Konovalov, N. N. Beketov, etc. . ). Begge sider kom med unødvendig harde uttalelser. Senere ble det klart at i hovedsak ingen av sidene i denne tvisten hadde helt rett, de "kjemiske" og "fysiske" teoriene om løsninger kom nærmere i studier av ionehydrering (I.A. Kablukov), og slo seg deretter sammen, men ekko av den gamle kontroversen var fortsatt følt gjennom det 20. århundre.

Etter at W. Ostwald gikk av med pensjon (1906) og han sluttet med aktiv forskning innen kjemi, utviklet hans studenter og tilhengere teorien om titrimetrisk analyse, og de rådførte seg ofte med læreren sin. Spesielt ble dissosiasjonskonstantene til mange indikatorer bestemt (E. Zalm, 1907). En stor prestasjon av Ostwald-skolen var modelleringen av titreringsprosessen i form av nøytraliseringskurver (J. Hildebrandt, 1913). På denne bakgrunn var det mulig å vurdere muligheten for titrering av sterke og svake elektrolytter, beregne fortynningsgrenser og feil knyttet til unøyaktig valg av indikatorer. Monografien til dansken Niels Bjerrum «Teorien om Alkalimetrisk og Acidimetrisk Titrering» (1914) var av stor betydning. I denne boken dukket det for første gang opp en klar anbefaling om hvilke syrer og hvilke baser som kan titreres med tilstrekkelig høy nøyaktighet, og Bjerrum beviste teoretisk at dersom dissosiasjonskonstanten er mindre enn 10 -10, er titrering umulig selv i relativt konsentrerte løsninger.

Oppfinnelsen av bufferløsninger hadde størst praktisk betydning for utviklingen av analytisk kjemi i disse årene. Fra et teoretisk synspunkt var innføringen av konseptet "hydrogenindeks" (pH) svært viktig. Begge innovasjonene oppsto som et resultat av bruken av Ostwalds ideer om ioniske likevekter, men de første som brukte dem var ikke analytikere, men biokjemikere. I 1900 studerte O. Fernbach og L. Euben aktiviteten til noen enzymer ved forskjellig surhet av løsningen og kom til den konklusjon at den relative konstanten av enzymaktivitet ved tilsetning av syrer eller alkalier er forklart av tilstedeværelsen i den samme løsningen av en blanding av mono- og dihydrogenfosfater ("en blanding som bufferskive av bilen, svekker effekten av syrer og baser"). Litt senere begynte den ungarske biokjemikeren P. Seely å spesifikt introdusere bufferløsninger med en kjent og tilnærmet konstant konsentrasjon av hydrogenioner i blodserumprøvene som ble undersøkt. Tilsynelatende var B. Fels (en student ved Nernst) den første som brukte acetat- og ammoniakkbufferløsninger i utøvelse av kjemisk analyse i 1904.

Den danske biokjemikeren Søren Sørensen studerte aktiviteten til enzymer ved forskjellig surhet av oppløsninger i 1909 at endringen i enzymaktivitet ikke bestemmes av den tilsatte syrens natur eller til og med dens konsentrasjon, men av konsentrasjonen av hydrogenioner som dannes når syre tilsettes. Beregninger av enzymatisk aktivitet ble betydelig forenklet dersom desimallogaritmen for konsentrasjonen av disse ionene, tatt med motsatt fortegn, ble brukt som argument, dvs. pH-indikator. Riktignok brukte S. Sørensen avrundede (heltalls) pH-verdier. Noe senere ble det utviklet ganske nøyaktige metoder for å måle denne indikatoren. De var basert på bruk av et sett med fargede syre-base-indikatorer eller på potensiometriske målinger. Et betydelig bidrag til utviklingen av begge metodene for å måle pH ble gitt av den da unge (1921) nederlandske analytiske kjemikeren Isaac Moritz Kolthoff (1894-1997). Senere (1927) flyttet han til USA, hvor han i mange tiår var en allment anerkjent leder av amerikanske analytiske kjemikere.

I 1926 publiserte I.M. Kolthoff en utmerket monografi, "Volumanalyse", som oppsummerte det teoretiske grunnlaget for titrimetrisk analyse som helhet. Den var like viktig for denne metodens skjebne som Mohrs monografi var i sin tid. Deretter, på grunnlag av denne boken, utarbeidet I. M. Kolthof en to-binders manual om titrimetrisk analyse, og deretter en lærebok om analytisk kjemi for studenter ved amerikanske universiteter.

I forordet til monografien skrev I.M. Kolthoff: «Det faktum at jeg tør å samle i den foreslåtte boken det vitenskapelige grunnlaget for volumetrisk analyse er begrunnet med muligheten, ved hjelp av teoretisk kunnskap, ikke bare for å forbedre kjente metoder, men også for å finne nye. For å gjøre dette, må du vurdere riktig reaksjon, så vel som handlingen til indikatoren, i detalj fra synspunktet om massehandlingsloven. Når systemet er i likevekt, bestemmer matematisk analyse relativt enkelt muligheten for titrering, finne optimale forhold, samt titreringsfeil... Dermed trenger man ikke lete etter nye metoder rent empirisk, men for det meste kan de allerede er utledet teoretisk." I tillegg til generaliseringen og den eksperimentelle verifiseringen av resultatene tidligere oppnådd av J. Hillebrandt, E. Salm, N. Bjerrum og andre fysikalske kjemikere fra W. Ostwald-skolen, som I. M. Kolthoff selv ideologisk tilhørte, fremsatte forfatteren mange nye bestemmelser, bekrefter dem med beregninger og eksperimenter. Det ble utført en detaljert matematisk analyse av titreringskurvene (hopphøyde, beregning av potensialet ved ekvivalenspunktet, kriterier for titrering av blandinger osv.). Titreringsfeil forårsaket av ulike faktorer sammenlignes. Samtidig mente I.M. Kolthof at pålitelige teoretiske spådommer bare kan gjøres for reaksjonene til nøytralisering, nedbør og kompleksdannelse. Den lave hastigheten som likevekt oppnås med og den trinnvise karakteren til mange oksidasjons-reduksjonsprosesser bør redusere verdien av teoretiske spådommer relatert til redoksmetri betydelig.

R. Petere begynte å lage det teoretiske grunnlaget for redokstitrering i 1898. Han testet også i en rekke eksperimenter anvendeligheten og riktigheten til den berømte Nernst-formelen (1889), brukt til å konstruere redoksmetriske titreringskurver. F. Crotogino (reelle potensialer, påvirkning av pH) og andre forfattere arbeidet med suksess i det samme området. Kolthoffs eget arbeid innen redoksmetri var også relatert til Nernst-ligningen, men forfatteren undersøkte i detalj de kinetiske aspektene ved redoksprosesser, inkludert katalytiske effekter og induserte reaksjoner, og studerte faktorene som påvirker potensialet ved ekvivalenspunktet. I sine andre arbeider skapte I.M. Kolthoff faktisk teorien om potensiometrisk og amperometrisk titrering. Og selve begrepene "potensiometrisk titrering og "amperometrisk titrering" ble introdusert i vitenskapen av ham. Ved å sammenligne I.M. Kolthoffs bok om teorien om titrimetrisk analyse med de tilsvarende delene av dagens lærebøker om analytisk kjemi, kan man bare bli overrasket over hvor moderne innholdet og stilen til en bok skrevet for 80 år siden virker.

n Settet med tradisjonelle metoder for å bestemme sammensetningen av et stoff ved dets sekvensielle kjemiske dekomponering kalles «våtkjemi» («våtanalyse»). Disse metodene har relativt lav nøyaktighet, krever relativt lave kvalifikasjoner av analytikere, og er nå nesten fullstendig erstattet av moderne instrumentelle metoder for å bestemme sammensetningen av et stoff.

n "våt kjemi" har imidlertid sin fordel fremfor instrumentelle metoder - den gjør det mulig, gjennom standardiserte prosedyrer (systematisk analyse), å bestemme sammensetningen og forskjellige oksidative tilstander av elementer direkte.

Sammen med klassiske kjemiske metoder er fysiske og fysisk-kjemiske (instrumentelle) metoder mye brukt. De er basert på måling av de optiske, elektriske, adsorpsjons-, katalytiske og andre egenskapene til de analyserte stoffene, avhengig av deres mengde (konsentrasjon).

Vanligvis er disse metodene delt inn i følgende grupper: elektrokjemisk (konduktometri, polarografi, potensiometri, etc.); spektral eller optisk (emisjons- og absorpsjonsspektralanalyse, fotometri, kolorimetri, nefelometri, luminescensanalyse, etc.); røntgen (absorpsjon og emisjon røntgenspektralanalyse, røntgenfaseanalyse, etc.); kromatografisk (væske-, gass-, gass-væskekromatografi, etc.); radiometrisk (aktiveringsanalyse, etc.); massespektrometrisk.

Selv om de oppførte metodene er dårligere enn kjemiske i nøyaktighet, er de betydelig bedre enn dem når det gjelder følsomhet, selektivitet og utførelseshastighet. Nøyaktigheten til kjemiske metoder er vanligvis i området 0,005-0,1%; feil i bestemmelse ved instrumentelle metoder er 5-10%, og noen ganger betydelig mer.

Ved bruk av fysiske og fysisk-kjemiske metoder er det vanligvis nødvendig med mikromengder av stoffer. Analysen kan i noen tilfeller utføres uten å ødelegge prøven; Noen ganger er kontinuerlig og automatisk registrering av resultater også mulig. Disse metodene brukes til å analysere stoffer med høy renhet, vurdere produktutbytte og studere stoffers egenskaper og struktur.

n POTENSIOMETRY (fra latin potensia-styrke, kraft og gresk metreo-mål), en elektrokjemisk metode for forskning og analyse av stoffer, basert på avhengigheten av likevektselektrodepotensialet E av den termodynamiske aktiviteten (konsentrasjonen) av komponentene i det elektrokjemiske reaksjon.

hvor E 0 standardpotensial, R-gass konstant, T-temperatur, F-Faraday konstant, n-antall elektroner som deltar i reaksjonen, a, b, . . . , t, r. . . -støkiometriske koeffisienter for reaksjonskomponentene A, B, . . . , M, P (som kan være ioner og molekyler i væske-, fast- eller gassfase). n Aktivitetene til faste og gassformige komponenter og løsemidler tas som enhet. n n n

n I potensiometriske målinger dannes en galvanisk celle med en indikatorelektrode, hvis potensial avhenger av aktiviteten til minst en av komponentene i den elektrokjemiske reaksjonen, og en referanseelektrode, og den elektromotoriske kraften (EMF) til dette elementet er målt.

n Blant disse metodene skilles det mellom direkte potensiometri og potensiometrisk titrering. Direkte potensiometri brukes til direkte å bestemme aktiviteten til ioner (for eksempel Ag+ i en løsning av Ag. NO 3) fra E-verdien til den tilsvarende indikatorelektroden (for eksempel sølv); i dette tilfellet må elektrodeprosessen være reversibel.

n Historisk sett var de første metodene for direkte potensiometri metoder for å bestemme pH-verdien p. N. Utseendet til membran-ion-selektive elektroder førte til fremveksten av ionometri (Khmetria-elven), hvor elven. X = - log øks, økseaktivitet av komponent X i den elektrokjemiske reaksjonen.

n Noen ganger s. H-metri betraktes som et spesielt tilfelle av ionometri. Kalibrering av potensiometerinstrumentvekter i henhold til p-verdier. X er vanskelig på grunn av mangel på passende standarder. Derfor, ved bruk av ioneselektive elektroder, bestemmes aktiviteten (konsentrasjonen) av ioner som regel ved hjelp av en kalibreringskurve eller addisjonsmetoden. Bruken av slike elektroder i ikke-vandige løsninger er begrenset på grunn av ustabiliteten til kroppen og membranen til virkningen av organiske løsningsmidler.

n Kalibreringskurvemetode. For å gjøre dette, bygg en kalibreringsgraf på forhånd i EMF - lg-koordinater. SI ved å bruke standardløsninger av det analyserte ionet, med samme ionestyrke som løsningen. n Grafen er lineær. Deretter måles EMF i kretsen med den analyserte løsningen ved ionestyrke og konsentrasjonen av løsningen bestemmes fra grafen. Et eksempel på definisjonen er vist i fig.

Additiv metode. n Dette er en gruppe metoder basert på tilsetning av en løsning av det analyserte ionet med en kjent konsentrasjon til den analyserte løsningen. Tilsetningsstoffet kan være engangs - enkelt tilsetningsmetode; to ganger - dobbel addisjonsmetode; gjenbrukbar - en metode for gjentatte tillegg.

n Direkte potensiometri inkluderer også redoksmetri - måling av standard og reell oksidasjon. - vil gjenopprette. potensialer og likevektskonstanter oksiderer. - vil gjenopprette. reaksjoner. Oksiderer. - vil gjenopprette. potensialet avhenger av aktivitetene til de oksiderte og reduserte formene av stoffet. Redoksmetri brukes også for å bestemme konsentrasjonen av ioner i løsninger. Ved direkte potensiometri ved bruk av metallisk. elektroder, mekanismen og kinetikken til utfellings- og kompleksdannelsesreaksjoner studeres.

n Direkte potensiometri har viktige fordeler. Under måleprosessen endres ikke sammensetningen av den analyserte løsningen. I dette tilfellet er det som regel ikke nødvendig med foreløpig separasjon av analytten. Metoden kan enkelt automatiseres, noe som gjør at den kan brukes til kontinuerlig overvåking av teknologiske prosesser.

n Mer vanlig er potensiometriske titreringsmetoder, som brukes til å bestemme et bredt spekter av stoffer i vandige og ikke-vandige medier. I disse metodene registreres endringer i potensialet til indikatorelektroden under titreringen av testløsningen med en standard reagensløsning, avhengig av volumet til sistnevnte. Potensiometrisk titrering utføres ved hjelp av forskjellige reaksjoner: syre-base og redoks-interaksjoner, utfelling og kompleksdannelse.

n Ekvivalenspunktet for potensiometriske titreringer bestemmes grafisk på titreringskurven. Vanligvis brukes en av følgende typer titreringskurver: integral-, differensial- eller Gran-kurve.

n Integraltitreringskurven (fig. a) er plottet i koordinatene E - VT. Ekvivalenspunktet er midt i titreringshoppet. n Differensialtitreringskurven (fig. b) er plottet i koordinater: n ∆E / ∆V-VT. Ekvivalenspunktet er på toppen av titreringskurven. Differensialtitreringskurven gir en mer nøyaktig bestemmelse av ekvivalenspunktet enn den integrale. n Titreringskurven i Gran-metoden (fig. c) er plottet i koordinater: ∆V / ∆E -VT. Ekvivalenspunktet er i skjæringspunktet mellom to rette linjer. Denne kurven er praktisk å bruke for å bestemme ekvivalenspunktet ved titrering av fortynnede løsninger.

n I syre-base titreringsmetoder kan enhver elektrode som er reversibel til H+ ioner (hydrogen, kinhydron, antimon, glass) brukes som en indikatorelektrode; Den vanligste glasselektroden. Redokstitrering utføres med elektroder laget av edle metaller (oftest platina).

1. En sterk syre (HCl) titreres med en sterk base (Na. OH) til f.eks. s. H = -lg V, dvs. = s. H=p. OH = 7 Etter t.e. s. Н=14+ lg 2. En sterk base (Na. OH) titreres med en sterk syre (HCl) til f.eks. s. H=14+ log V dvs. = s. H=p. OH = 7 Etter t.e. s. H = -lg

3. En svak syre (CH 3 COOH) titreres med en sterk base (Na. OH) Før titrering s. H = 0,5 gni. K – 0,5 lg. Surt til t.e. s. N = r. K - lg. Sur + lg. Soli V t. e. = s. H = 7 + 0,5 gni. K + 0,5 lg. Soli Etter t.e. s. H=14+ lg. Furu 4. En svak base (NH 4 OH) titreres med en sterk syre (HCl) Før titrering s. H = 14 - 0,5 gni. K + 0,5 lg. Sosn Før t.e. s. N = 14 - r. K + lg. Furu – lg. Soli V t. e. = s. H = 7 - 0,5 gni. K - 0,5 lg. Sosn Etter t.e. s. H = - lg. Sur

n Ved utfelling og kompleksometriske titreringsmetoder må indikatorelektroden (ioneselektiv eller metall) være reversibel i forhold til et av ionene som deltar i reaksjonen. Nær ekvivalenspunktet observeres en skarp endring (hopp) i elektrodepotensialet E, forårsaket av erstatning av en elektrokjemisk reaksjon med en annen med en tilsvarende endring i E0.

n Potensiometrisk titrering har en rekke fordeler sammenlignet med titrimetriske metoder som bruker kjemiske indikatorer: objektivitet og nøyaktighet ved etablering av titreringsendepunkt, lav grense for bestemte konsentrasjoner, evne til å titrere uklare og fargede løsninger, mulighet for differensiert (separat) bestemmelse. av komponenter av blandinger fra én porsjonsløsning hvis de tilsvarende E 0 er tilstrekkelig forskjellige.

n Potensiometrisk titrering kan utføres automatisk til en gitt potensiell verdi, titreringskurver registreres i både integrert og differensiert form. Fra disse kurvene kan man bestemme de "tilsynelatende" likevektskonstantene for dekomponeringsprosesser.

KLASSIFISERING AV ELEKTRODER n For potensiometriske målinger brukes elektrokjemiske kretser som inneholder to elektroder: en indikator og en referanseelektrode. Hvis begge elektrodene er nedsenket i løsningen som analyseres, kalles en slik krets en ikke-overføringskrets. Hvis referanseelektroden er koblet til testløsningen gjennom en væskekontakt (saltbro), kalles kretsen en overføringskrets. n

I potensiometrisk analyse brukes overføringskjeder overveiende. Skjematisk er en slik krets avbildet som følger: Indikatorelektrode Analysert Saltløsningsbro Referanseelektrode

n En indikatorelektrode er en elektrode hvis potensial bestemmer aktiviteten til det analyserte ionet i samsvar med Nernst-ligningen. En referanseelektrode er en elektrode hvis potensial er konstant og ikke er avhengig av konsentrasjonen av ioner i løsningen. Saltbroen tjener til å forhindre blanding av den analyserte løsningen og referanseelektrodeløsningen. n Mettede løsninger av salter KCl, KNO 3 og andre med lignende mobiliteter av kation og anion brukes som saltbro.

n Følgende brukes som indikatorer i potensiometrisk analyse: n 1. Elektroder på overflaten av hvilke reaksjoner som involverer utveksling av elektroner oppstår. De kalles elektronutveksling, eller redoks. Som slike elektroder brukes elektroder laget av kjemisk inerte metaller - platina, gull etc. I analytisk praksis brukes den industrielt produserte platinapunktelektroden EPV-1 -100 og membranredokselektroden EO - 1, laget av spesialglass. .

n 2. Elektroder på overflaten som ionebytterreaksjoner oppstår. De kalles ionebytter eller ioneselektive elektroder. Hovedelementet i ioneselektive elektroder er en ionefølsom membran. Derfor kalles de også noen ganger membrane. n Ion-selektive elektroder er laget: n - med solide membraner; n - med glassmembraner; n - med væskemembraner.

n Elektroder med solide membraner. I slike elektroder er membranen laget av et lett løselig krystallinsk stoff med en ionisk type elektrisk ledningsevne. Strukturelt er elektroden et rør med en diameter på ca. 1 cm laget av en inert polymer (vanligvis polyvinylklorid), til enden av hvilken en tynn (~0,5 mm) membran er limt. En intern referanseløsning helles inn i røret, som referanseelektroden er nedsenket i. For tiden produserer industrien elektroder med faste membraner som er selektive for F-ioner (membran basert på La. F 3 enkeltkrystall), til CI-, Br- og I-ioner (membraner basert på en blanding av sølvsulfid og tilsvarende sølvhalogenid).

n Elektroder med glassmembraner. De er laget av spesielt elektrodeglass, som inneholder oksider av aluminium, natrium, kalium, bor, etc. Membranen til slike elektroder er en tynnvegget kule (~0,1 mm) med en diameter på 5 - 8 mm. n For tiden produserer industrien glasselektroder som kun er selektive for kationene H+, Na+, K+, Ag+, NH 4+. I disse elektrodene er ikke bare membranen, men også selve kroppen laget av glass.

n Elektroder med væskemembraner. I slike elektroder separeres væskemembraner, som er ionebytterstoffer oppløst i organiske løsningsmidler, fra den analyserte løsningen med hydrofobe finporøse filmer, porøse skiver eller hydrofobe keramiske membraner. Deres største ulempe er den gradvise utvaskingen av ioneveksleren av den analyserte løsningen, noe som forkorter elektrodens levetid.

n Disse vanskelighetene ble unngått etter utviklingen av elektroder med filmmembraner. I slike elektroder blir en mykner og et elektrodeaktivt stoff oppløst i den innført i en tynn membran laget av en hydrofob polymer (polyvinylklorid), som går inn i en ionebytterreaksjon med det analyserte ionet i løsning. For tiden produserer industrien filmion-selektive elektroder for Na+, K+, NH 4+, Ca 2+, Mg 2+ kationer; elektroder for å bestemme den totale hardheten til vann; på halogenidanioner, CNS-, NO 3 -. Det finnes elektroder for andre ioner.

n Sølvkloridelektroder brukes i dag som referanseelektroder. En sølvkloridelektrode er en sølvtråd belagt med et Ag-lag. Cl og nedsenket i en mettet løsning av KS 1. Den moderne utformingen av referanseelektroder inkluderer også en saltbro.

n Potensiometriske analysemetoder er mye brukt for å automatisere kontrollen av teknologiske prosesser i den kjemiske, petrokjemiske, næringsmiddelindustrien og andre industrier, innen medisin, biologi, geologi, samt i kontroll av miljøforurensning.

n COULOMETRY n Coulometry er en elektrokjemisk analysemetode som er basert på å måle mengden elektrisitet (coulombs) brukt på elektrooksidasjon eller reduksjon av analytten.

Mengden stoff i den analyserte prøven beregnes i henhold til ligningen: m = M Q / F n n hvor m er mengden stoff i den analyserte løsningen, g; n M - molar masse av den analyserte komponenten (stoff eller ion); Q er mengden elektrisitet brukt på elektrokjemisk oksidasjon eller reduksjon av den analyserte komponenten, C; F - Faraday-tall lik 96 500 C/mol; n er antall elektroner involvert i den elektrokjemiske prosessen. Mengden elektrisitet beregnes med formelen: Q = I t n hvor I er strømstyrken, A; t er varigheten av elektrolyse, s.

n I coulometri er det to typer analyser: n 1) direkte coulometri; n 2) coulometrisk titrering. n For begge typer kulometri må følgende betingelse være oppfylt: kun analytten med 100 % strømeffektivitet må gjennomgå elektrokjemisk reduksjon eller oksidasjon.

n Den direkte kulometrimetoden er svært sensitiv. De kan bestemme opptil 10 -9 g av et stoff i en prøve. Bestemmelsesfeilen overstiger ikke 0,02 %. n Coulometrisk titrering har betydelige fordeler i forhold til konvensjonell titrering. Bruken eliminerer behovet for å forberede og standardisere titreringen, det blir mulig å bruke ustabile titreringsmidler: sølv (I), tinn (II), kobber (II), titan (III), etc. n Alle typer titrering kan utføres kulometrisk: syre-base, nedbør, kompleksometrisk, redoks. Den kulometriske titreringsmetoden er overlegen i nøyaktighet og følsomhet i forhold til andre titreringsmetoder. Den er egnet for titrering av svært fortynnede løsninger med en konsentrasjon på opptil 10 -6 mol/dm 3, og bestemmelsesfeilen overstiger ikke 0,1 -0,05%.

Konduktometri (fra engelsk konduktivitet - elektrisk konduktivitet og metry) er et sett med elektrokjemiske analysemetoder basert på måling av den elektriske konduktiviteten til løsninger. Konduktometri brukes til å bestemme konsentrasjonen av løsninger av salter, syrer, baser og for å kontrollere sammensetningen av noen industrielle løsninger. Konduktometrisk analyse er basert på endringer i konsentrasjonen av et stoff eller den kjemiske sammensetningen av mediet i interelektroderommet; det er ikke relatert til elektrodepotensialet, som vanligvis er nær likevektsverdien. Konduktometri inkluderer direkte analysemetoder (brukt for eksempel i saltholdighetsmålere) og indirekte (for eksempel i gassanalyse) ved bruk av like- eller vekselstrøm (lav og høy frekvens), samt kronokonduktometri, lavfrekvent og høyfrekvent titrering.

n FOTOMETRISK ANALYSE (PA), et sett med spektralanalysemetoder for molekylær absorpsjon basert på selektiv absorpsjon av elektromagnetisk stråling i de synlige, IR- og UV-områdene av molekyler av komponenten som bestemmes eller dens forbindelse med et passende reagens. Konsentrasjonen av komponenten som bestemmes bestemmes i henhold til Bouguer-Lambert-Beer-loven.

Loven uttrykkes med følgende formel: n hvor I 0 er intensiteten til den innkommende strålen, l er tykkelsen på stofflaget som lyset passerer gjennom, kλ er absorpsjonsindeksen.

n Kolorimetri (fra latin farge - farge og gresk metreo - mål) er en analysemetode basert på å bestemme konsentrasjonen av et stoff ved intensiteten av fargen på løsninger (mer presist, absorpsjon av lys av løsninger). Fargeintensiteten bestemmes enten visuelt eller ved hjelp av instrumenter som kolorimetre.

Fotometri skiller seg fra spektrofotometri ved at lysabsorpsjon måles i det synlige området av spekteret, sjeldnere i de nære UV- og IR-områdene (dvs. i bølgelengdeområdet fra ~ 315 til ~ 980 nm), og også ved å velge ønsket arealspektrum (bredde 10 -100 nm) bruker ikke monokromatorer, men smalbånds lysfiltre.

Instrumentene for fotokolorimetri er fotoelektrokolorimetre (PEC), preget av enkelheten til deres optiske og elektriske kretser. De fleste FEC-er har et sett på 10 -15 lysfiltre og er tostråleenheter der en lysstråle fra en strålingskilde (glødelampe, sjelden en kvikksølvlampe) passerer gjennom et lysfilter og en lysstrømdeler (vanligvis et prisme) ), som deler strålen i to, rettet gjennom kyvetter med testløsningen og med referanseløsningen.

Etter kyvettene passerer parallelle lysstråler gjennom kalibrerte attenuatorer (membraner), designet for å utjevne intensiteten til lysstrømmene, og faller på to strålingsmottakere (fotoceller), koblet via en differensialkrets til en nullindikator (galvanometer, indikatorlampe). Ulempen med instrumentene er fraværet av en monokromator, noe som fører til tap av selektivitet av målinger; fordeler: enkel design og høy følsomhet på grunn av høyt blenderforhold.

Det målte området for optisk tetthet er omtrent 0,05 -3,0, noe som gjør det mulig å bestemme mange grunnstoffer og deres forbindelser i et bredt spekter av innhold - fra ~ 10 -6 til 50 vekt%. For ytterligere å øke sensitiviteten og selektiviteten til bestemmelser, er valget av reagenser som danner intenst fargede komplekse forbindelser med stoffene som bestemmes, valg av løsningssammensetning og målebetingelser avgjørende. Bestemmelsesfeilene er 5 %.

ABSORPSJONSPEKTROSKOPI studerer absorpsjonsspektra for elektromagnetisk stråling av atomer og molekyler av materie i ulike aggregeringstilstander. Intensiteten til lysstrømmen når den passerer gjennom mediet som studeres, avtar på grunn av omdannelsen av strålingsenergi til ulike former for indre energi av stoffet og (eller) til energien til sekundær stråling.

Absorpsjonskapasiteten til et stoff avhenger hovedsakelig av den elektroniske strukturen til atomer og molekyler, samt av bølgelengden og polariseringen til det innfallende lyset, lagtykkelse, konsentrasjon av stoffet, temperatur og tilstedeværelsen av elektriske og magnetiske felt.

Anvendelsen av absorpsjonsspektroskopi er basert på Bouguer-Lambert-Beer-loven - en fysisk lov som bestemmer dempningen av en parallell monokromatisk lysstråle når den forplanter seg i et absorberende medium.

For å måle absorbansen brukes spektrofotometre - optiske instrumenter som består av en lyskilde, et prøvekammer, en monokromator (prisme eller diffraksjonsgitter) og en detektor. Signalet fra detektoren registreres i form av en kontinuerlig kurve (absorpsjonsspektrum) eller i form av tabeller dersom spektrofotometeret har en innebygd datamaskin.

For å bestemme konsentrasjonen av teststoffet brukes følgende: Kalibreringskurvemetode. Intensiteten til det analytiske signalet måles for flere standardprøver eller standardløsninger og en kalibreringsgraf er konstruert i koordinatene I = f(c) eller I = f(lgc), hvor c er konsentrasjonen av komponenten i standardløsningen eller standardprøve. Under de samme forholdene måles signalintensiteten til den analyserte prøven og konsentrasjonen blir funnet ved hjelp av kalibreringsgrafen. .

Additiv metode. Intensiteten til det analytiske signalet til prøven Ix måles, og deretter måles intensiteten på signalet til prøven med en kjent tilsetning av standardløsningen Ix + stt. Konsentrasjonen av et stoff i en prøve beregnes ved hjelp av forholdet cx = cst. Ix/(Ix+st - Ix).

Teoretiske og eksperimentelle metoder for fosfor brukes i lys- og signalteknologi, i astronomi og astrofysikk, i beregning av overføring av stråling i plasma av gassutladningslyskilder og stjerner, i kjemisk analyse av stoffer, i pyrometri, i beregning av varme overføring ved stråling, og på mange andre områder innen vitenskap og produksjon.

n Bestemmelse av innholdet av ingredienser i den atmosfæriske luften i befolkede områder og luften i arbeidsområdet: nitrogenoksid (II), nitrogenoksid (IV), ammoniakk, svoveldioksid, arsen, svovelsyreinnhold, sulfater, hydrogensulfid, fenol, formaldehyd. n I drikkevann: ammoniakk og ammoniumioner, arsen, nitrater og nitritter, selen, sulfater, totalt jern. n I jorda: aluminium (mobilt), nitrater, ammonium, kalsium, magnesium, mobile former for svovel, fosfor, sulfater, bruttoinnhold og mobile former av jern, kobolt, kobber, mangan, nikkel, krom. n Analyse av petroleumsprodukter, mineraloljer og andre organiske stoffer.

FYSISKE ANALYSEMETODER er basert på å måle effekten forårsaket av interaksjonen av stråling med materie - en strøm av kvanter eller partikler. Stråling spiller omtrent samme rolle som et reagens i kjemiske analysemetoder. Den fysiske effekten som måles er et signal. Som et resultat av flere eller mange målinger av signalstørrelsen og deres statistiske behandling, oppnås et analytisk signal. Det er relatert til konsentrasjonen eller massen til komponentene som bestemmes.

n Basert på arten av strålingen som brukes, F. m.a. kan deles inn i tre grupper: n 1) metoder som bruker primær stråling absorbert av prøven; n 2) bruk av primær stråling spredt av prøven; n 3) ved bruk av sekundær stråling som sendes ut av prøven.

n 1) spektroskopiske analysemetoder - atomemisjon, atomabsorpsjon, atomfluorescensspektrometri, ultrafiolettspektroskopi, røntgenspektroskopi, røntgenfluorescensmetode og røntgenspektral mikroanalyse, massespektrometri, elektronparamagnetisk resonans og kjerneresonans, magnetisk resonans. spektrometri;

n 2) kjernefysiske og radiokjemiske metoder - radioaktiveringsanalyse, n nukleær gammaresonans eller Mössbauer-spektroskopi, isotopfortynningsmetode, n 3) andre metoder, for eksempel røntgendiffraktometri.

De siste årene har instrumentelle analysemetoder i økende grad blitt tatt i bruk, som har mange fordeler: hastighet, høy sensitivitet, muligheten til samtidig å bestemme flere komponenter, en kombinasjon av flere metoder, automatisering og bruk av datamaskiner for å behandle analyseresultater. Som regel bruker instrumentelle analysemetoder sensorer (sonder), og fremfor alt kjemiske sensorer, som gir informasjon om sammensetningen av miljøet de befinner seg i. Sensorer er koblet til et system for lagring og automatisk behandling av informasjon.

Konvensjonelt kan instrumentelle analysemetoder deles inn i tre grupper: spektrale og optiske, elektrokjemiske og kromatografiske analysemetoder.

Spektrale og optiske analysemetoder er basert på samspillet mellom analytten og elektromagnetisk stråling (EMR). Metoder er klassifisert etter flere kriterier - om EMR tilhører en viss del av spekteret (UV-spektroskopi, fotoelektrokolorimetri, IR-spektroskopi), nivået av interaksjon av stoffer med EMR (atom, molekyl, atomkjerne), fysisk fenomen (utslipp, absorpsjon osv.). Klassifiseringen av spektrale og optiske metoder i henhold til deres hovedegenskaper er gitt i tabell. 12.

Atomemisjonsspektroskopi er en gruppe analysemetoder basert på måling av bølgelengden og intensiteten til lysstrømmen som sendes ut av eksiterte atomer i gassform.

Tabell 12.

Klassifisering av spektrale og optiske metoder

Fysisk fenomen	Interaksjonsnivå
Atom	Molekyl
Spektralmetoder
Lysabsorpsjon (adsorpsjon)	Atomadsorpsjonsspektroskopi (AAS)	Molekylær adsorpsjonsspektroskopi (MAS): fotoelektrokolorimetri, spektrofotometri
Emisjon av lys (emisjon)	Atomemisjonsspektroskopi (AES): flammefotometri	Molekylær emisjonsspektroskopi (MES): luminescensanalyse
Sekundært utslipp	Atomfluorescensspektroskopi (AFS)	Molekylær fluorescensspektroskopi (MFS)
Lysspredning	-	Spredningsspektroskopi: nefelometri, turbidemetri
Optiske metoder
Lysbrytning	-	Refraktometri
Rotasjon av planpolarisert lys	-	Polarimetri

Ved emisjonsanalyse eksiteres analytten, som er i gassfasen, og gir energi til systemet i form av EMR. Energien som kreves for overgangen til et atom fra en normal til en eksitert tilstand kalles eksitasjonsenergi (eksitasjonspotensial ) . Atomet forblir i en eksitert tilstand i 10 -9 - 10 -8 s, og returnerer deretter til et lavere energinivå og sender ut et kvantum av lys med en strengt definert frekvens og bølgelengde.

Flammefotometri– en analysemetode basert på fotometriske målinger av strålingen fra atomer eksitert i en flamme. På grunn av den høye temperaturen i flammen blir spektra av grunnstoffer med lav eksitasjonsenergi - alkali- og jordalkalimetaller - begeistret.

Kvalitativ analyse utføres basert på fargen på flammeperlene og de karakteristiske spektrallinjene til elementene. Flyktige metallforbindelser farger brennerflammen i en eller annen farge. Derfor, hvis du legger til stoffet som studeres på en platina- eller nikromtråd til en fargeløs brennerflamme, blir flammen farget i nærvær av stoffer av visse elementer, for eksempel i fargene: lys gul (natrium), fiolett ( kalium), mursteinsrød (kalsium) ), karminrød (strontium), gulgrønn (kobber eller bor), blekblå (bly eller arsen).

Kvantitativ analyse er basert på den empiriske avhengigheten av intensiteten til spektrallinjen til elementet som bestemmes av dets konsentrasjon i prøven ved hjelp av en kalibreringsgraf.

Fotoelektrokolorimetri basert på absorpsjon av lys av analytten i det synlige området av spekteret (400 – 760 nm); Dette er en type molekylær adsorpsjonsspektroskopi. Under analysen blir lysstrømmen som går gjennom den lysabsorberende løsningen delvis spredt og brutt, men det meste absorberes, og derfor er intensiteten av lysstrømmen ved utgangen mindre enn ved inngangen. Denne metoden brukes til kvalitativ og kvantitativ analyse av sanne løsninger.

Turbidimetrisk metode er basert på absorpsjon og spredning av monokromatisk lys av suspenderte partikler av analytten. Metoden brukes til analyse av suspensjoner, emulsjoner, for bestemmelse av stoffer (klorider, sulfater, fosfater) som er i stand til å danne tungtløselige forbindelser i løsninger, natur- og prosessvann.

TIL optiske analysemetoder inkluderer refraktometri og polarimetri.

Refraktometrisk metode basert på brytningen av lys når en stråle passerer gjennom grensesnittet mellom transparente homogene medier. Når en lysstråle faller på grensesnittet mellom to medier, oppstår delvis refleksjon fra grensesnittet og delvis forplantning av lys i det andre mediet. Metoden brukes til identifikasjon og hyppighet av stoffer, kvantitativ analyse.

Polarimetri– en optisk ikke-spektral analysemetode basert på rotasjon av en planpolarisert monokromatisk lysstråle av optisk aktive stoffer. Metoden er beregnet på kvalitativ og kvantitativ analyse av kun optisk aktive stoffer (sukrose, glukose, etc.) som er i stand til å rotere lysets polariseringsplan.

Elektrokjemiske analysemetoder er basert på måling av potensialer, strøm og andre egenskaper under interaksjonen mellom analytten og en elektrisk strøm. Disse metodene er delt inn i tre grupper: metoder basert på elektrodereaksjoner som oppstår i fravær av strøm ( potensiometri ); metoder basert på elektrodereaksjoner som skjer under påvirkning av strøm ( voltammetri, kulometri, elektrogravimetri ); metoder basert på målinger uten elektrodereaksjon ( konduktometri – lavfrekvent titrering og oscillometri – høyfrekvent titrering).

I henhold til påføringsmetoder er elektrokjemiske metoder klassifisert i rett , basert på den direkte avhengigheten av det analytiske signalet av konsentrasjonen av stoffet, og indirekte (etablering av ekvivalenspunktet under titrering).

For å registrere et analytisk signal kreves det to elektroder - en indikatorelektrode og en referanseelektrode. En elektrode hvis potensial avhenger av aktiviteten til de detekterte ionene kalles indikator. Den må reagere raskt og reversibelt på endringer i konsentrasjonen av påviste ioner i løsning. En elektrode hvis potensial ikke er avhengig av aktiviteten til de detekterte ionene og forblir konstant kalles referanseelektrode . For eksempel, når pH-verdien til løsninger skal bestemmes, brukes en glasselektrode som indikatorelektrode, og en sølvkloridelektrode brukes som referanseelektrode (se emne 9).

Potensiometrisk metode er basert på å måle de elektromotoriske kreftene til reversible galvaniske elementer og brukes til å bestemme konsentrasjonen (aktiviteten) av ioner i en løsning. Nernst-ligningen brukes til beregninger.

Voltammetri– en gruppe metoder basert på prosessene med elektrokjemisk oksidasjon eller reduksjon av analytten, som forekommer på en mikroelektrode og forårsaker forekomsten av en diffus strøm. Metodene er basert på studiet av strøm-spenningskurver (voltammogrammer), som reflekterer strømmens avhengighet av den påførte spenningen. Voltammogrammer gjør det mulig å samtidig få informasjon om den kvalitative og kvantitative sammensetningen av den analyserte løsningen, så vel som om elektrodeprosessens natur.

I voltammetrimetoder brukes to- og treelektrodeceller. Indikatorelektroder er arbeidende polariserbare elektroder på hvilke prosesser med elektrooksidasjon eller elektroreduksjon av et stoff forekommer; referanseelektroder - elektroder av den andre typen (mettet sølvklorid eller kalomel).

Hvis en dryppende kvikksølvelektrode med en konstant fornyet overflate brukes som en fungerende polariserbar elektrode, og et lag med kvikksølv i bunnen av cellen fungerer som en referanseelektrode, kalles metoden polarografi .

I moderne voltammetri brukes alle indikatorelektroder (roterende eller stasjonær platina eller grafitt, stasjonært kvikksølv), bortsett fra den dryppende kvikksølvelektroden.

Konduktometrisk metode er basert på å måle den elektriske ledningsevnen til løsninger avhengig av konsentrasjonen av ladede partikler tilstede. Analyseobjekter er elektrolyttløsninger. Den elektriske ledningsevnen til fortynnede løsninger er proporsjonal med konsentrasjonen av elektrolytter. Derfor, ved å bestemme den elektriske ledningsevnen og sammenligne den oppnådde verdien med verdien på kalibreringsgrafen, kan du finne konsentrasjonen av elektrolytten i løsningen. Konduktometrimetoden bestemmer for eksempel det totale innholdet av urenheter i vann med høy renhet.

Kromatografiske metoder separasjon, identifikasjon og kvantifisering er basert på ulike bevegelseshastigheter av individuelle komponenter i en mobil fasestrøm langs et stasjonært faselag, med analyttene tilstede i begge faser. Effektiviteten av separasjon oppnås gjennom gjentatte sorpsjon-desorpsjonssykluser. I dette tilfellet er komponentene fordelt forskjellig mellom den mobile og stasjonære fasen i samsvar med deres egenskaper, noe som resulterer i separasjon. Konvensjonelt kan kromatografiske metoder deles inn i gasskromatografi, ionebytte og papir.

Gasskromatografi– en metode for å separere flyktige termostabile forbindelser, basert på fordeling av stoffer mellom faser, hvorav den ene er en gass, den andre er en fast sorbent eller viskøs væske. Separasjonen av komponentene i blandingen skjer på grunn av den forskjellige adsorpsjonskapasiteten eller løseligheten til de analyserte stoffene når gassblandingen deres beveger seg i en kolonne med en strøm av den mobile fasen langs den stasjonære fasen.

Analyseobjekter i gasskromatografi er gasser, væsker og faste stoffer med en molekylvekt på mindre enn 400 og et kokepunkt på mindre enn 300 0 C. Under kromatografisk separasjon skal de analyserte forbindelsene ikke bli utsatt for destruksjon.

Ionebyttekromatografi– en metode for separasjon og analyse av stoffer, basert på ekvivalent utveksling av ioner av den analyserte blandingen og en ionebytter (ioneveksler). Det er en utveksling av ioner mellom fasene i det heterogene systemet. Den stasjonære fasen er ionebyttere; Vann er som regel mobilt, siden det har gode oppløsnings- og ioniserende egenskaper. Forholdet mellom konsentrasjonene av byttede ioner i løsningen og sorbentfasen (ionebytter) bestemmes av ionebytterlikevekten.

Papirkromatografi refererer til plankromatografi, den er basert på fordelingen av analytter mellom to ublandbare væsker. Ved partisjonskromatografi skjer separasjonen av stoffer på grunn av forskjeller i fordelingskoeffisientene til komponenter mellom to ikke-blandbare væsker. Stoffet er tilstede i begge faser som en løsning. Den stasjonære fasen holdes tilbake i porene til det kromatografiske papiret uten å interagere med det; papiret fungerer som en bærer av den stasjonære fasen.

Dermed har bruken av lovene for elektrokjemi, sorpsjon, emisjon, absorpsjon eller refleksjon av stråling og samspillet mellom partikler med magnetiske felt gjort det mulig å lage et stort antall instrumentelle analysemetoder, preget av høy følsomhet, hastighet og pålitelighet besluttsomhet og evne til å analysere flerkomponentsystemer.

Spørsmål til selvstudium:

1. Hva er kjemisk identifikasjon av et stoff?

2. Hvilke typer analyser kjenner du til?

3. Hva er renheten til stoffer?

4. Hvordan foregår identifikasjon av kationer av uorganiske stoffer?

5. Hvordan identifiseres anioner av uorganiske stoffer?

6. Hvordan klassifiseres kvantitative analysemetoder?

7. Hva er det grunnleggende i den gravimetriske analysemetoden?

8. Hva kjennetegner titrimetriske analysemetoder?

9. Hva kjennetegner kjemiske analysemetoder?

10. Hvordan klassifiseres instrumentelle analysemetoder?

11. Hva er det grunnleggende om elektrokjemiske analysemetoder?

12. Hva er det grunnleggende om kromatografiske analysemetoder?

13. Hva er det grunnleggende for optiske analysemetoder?

Litteratur:

1. Akhmetov N.S. Generell og uorganisk kjemi. M.: Videregående skole. – 2003, 743 s.

2. Akhmetov N.S. Laboratorie- og seminarklasser i generell og uorganisk kjemi. M.: Videregående skole. – 2003, 367 s.

3. Vasiliev V.P. Analytisk kjemi. - M.: Høyere. skole – 1989, del 1, 320 s., del 2., 326 s.

4. Korovin N.V. Generell kjemi. - M.: Høyere. skole – 1990, 560 s.

5. Glinka N.L. Generell kjemi. – M.: Høyere. skole – 1983, 650 s.

6. Glinka N.L. Samling av problemer og øvelser i generell kjemi. – M.: Høyere. skole – 1983, 230 s.

7. Generell kjemi. Biofysisk kjemi. Kjemi av biogene elementer./ Red. Yu.A. Ershova - M.: Høyere. skole – 2002, 560 s.

8. Frolov V.V. Kjemi. – M.: Høyere. skole – 1986, 450 s.

Hva skal vi gjøre med det mottatte materialet:

Hvis dette materialet var nyttig for deg, kan du lagre det på siden din på sosiale nettverk:

kvitring

Alle emner i denne delen:

Voronezh 2011
Forelesning nr. 1 (2 timer) Innledning Spørsmål: 1. Kjemifag. Betydningen av kjemi i studiet av natur og utvikling av teknologi. 2. Base

Grunnleggende kvantitative lover for kjemi
Kjemiens grunnleggende kvantitative lover inkluderer: loven om sammensetningens konstanthet, loven om multiple forhold og loven om ekvivalenter. Disse lovene ble oppdaget på slutten av det 13. - begynnelsen av det 19. århundre, og

Moderne modell av strukturen til atomet
Den moderne teorien om atomstruktur er basert på arbeidet til J. Thomson (som oppdaget elektronet i 1897, og i 1904 foreslo en modell av atomets struktur, ifølge hvilken atomet er en ladet kule med

Orbitalt kvantenummer 0 1 2 3 4
Hver verdi av l tilsvarer en orbital med en spesiell form, for eksempel har s-orbital en sfærisk form, p-orbital har en hantelform. I samme skall øker energien til undernivåer i serien E

Struktur av multi-elektron atomer
Som ethvert system streber atomer etter et minimum av energi. Dette oppnås ved en viss tilstand av elektronene, dvs. ved en viss fordeling av elektroner over orbitaler. Ta opp

Periodiske egenskaper til grunnstoffer
Siden den elektroniske strukturen til elementer endres med jevne mellomrom, vil derfor egenskapene til elementene bestemmes av deres elektroniske struktur, for eksempel ioniseringsenergi,

Periodisk system av grunnstoffer av D.I.Mendeleev
I 1869 kunngjorde D.I. Mendeleev oppdagelsen av den periodiske loven, hvis moderne formulering er som følger: egenskapene til elementer, samt formene og egenskapene til deres forbindelser

Generelle egenskaper ved kjemiske bindinger
Læren om materiens struktur forklarer årsakene til mangfoldet i strukturen til stoffer i ulike aggregeringstilstander. Moderne fysiske og fysisk-kjemiske metoder gjør det mulig å eksperimentelt bestemme

Typer kjemisk binding
Hovedtypene av kjemiske bindinger inkluderer kovalente (polare og ikke-polare), ioniske og metalliske bindinger. En kovalent binding er en kjemisk binding som dannes

Typer intermolekylære interaksjoner
Bindinger i dannelsen som omorganiseringen av elektroniske skall ikke forekommer kalles interaksjoner mellom molekyler. Hovedtypene for interaksjon mellom molekyler inkluderer:

Romlig struktur av molekyler
Den romlige strukturen til molekyler avhenger av den romlige retningen til overlappingen av elektronskyer med antall atomer i molekylet og antall elektronpar av bindinger pga.

Generelle kjennetegn ved tilstanden til aggregering av materie
Nesten alle kjente stoffer, avhengig av forhold, er i gassform, flytende, fast eller plasmatilstand. Dette kalles tilstanden til aggregering av materie. Ag

Gassform av et stoff. Lover for ideelle gasser. Ekte gasser
Gasser er vanlige i naturen og er mye brukt i teknologi. De brukes som drivstoff, kjølevæsker, råvarer for kjemisk industri, arbeidsvæske for å utføre mekanisk arbeid.

Kjennetegn på væsketilstanden til et stoff
Væsker i egenskapene deres inntar en mellomposisjon mellom gassformige og faste legemer. Nær kokepunktet ligner de gasser: væske, har ingen bestemt form, amorf

Kjennetegn på noen stoffer
Stoff Type krystall Energi til krystallgitteret, kJ/mol Temperatur

Generelle begreper om termodynamikk
Termodynamikk er en vitenskap som studerer transformasjonen av ulike former for energi til hverandre og etablerer lovene for disse transformasjonene. Som en selvstendig disiplin

Termokjemi. Termiske effekter av kjemiske reaksjoner
Eventuelle kjemiske prosesser, så vel som en rekke fysiske transformasjoner av stoffer (fordampning, kondensasjon, smelting, polymorfe transformasjoner, etc.) er alltid ledsaget av en endring i reserven av indre

Hess lov og konsekvenser av den
Basert på en rekke eksperimentelle studier, oppdaget den russiske akademikeren G.I. Hess den grunnleggende loven om termokjemi (1840) - loven om konstanthet av summen av varme i den virkelige verden.

Driftsprinsippet til en varmemotor. Systemeffektivitet
En varmemotor er en enhet som omdanner varme til arbeid. Den første varmemotoren ble oppfunnet på slutten av 1700-tallet (dampmaskin). Nå er det to

Fri og bundet energi. Entropi av systemet
Det er kjent at enhver form for energi kan omdannes fullstendig til varme, men varme omdannes til andre typer energi bare delvis, betinget reserven av intern energi i systemet

Temperaturens påvirkning på retningen av kjemiske reaksjoner
DH DS DG Reaksjonsretning DH< 0 DS >0 DG< 0

Konseptet med kjemisk kinetikk
Kjemisk kinetikk er studiet av hastigheten på kjemiske reaksjoner og dens avhengighet av forskjellige faktorer - arten og konsentrasjonen av reaktanter, trykk,

Faktorer som påvirker hastigheten på kjemiske reaksjoner. Lov om masseaksjon
Hastigheten av kjemiske reaksjoner påvirkes av følgende faktorer: arten og konsentrasjonen av de reagerende stoffene; temperatur, type løsningsmiddel, tilstedeværelse av en katalysator, etc.

Teori om aktivering av molekyler. Arrhenius-ligningen
Hastigheten til enhver kjemisk reaksjon avhenger av antall kollisjoner av de reagerende molekylene, siden antall kollisjoner er proporsjonal med konsentrasjonene av de reagerende stoffene. Imidlertid er ikke alt bord

Egenskaper ved katalytiske reaksjoner. Teorier om katalyse
Hastigheten av en kjemisk reaksjon kan kontrolleres ved hjelp av en katalysator. Stoffer som deltar i reaksjoner og endrer (oftest øker) hastigheten, forblir på slutten av reaksjonen

Reversible og irreversible reaksjoner. Tegn på kjemisk balanse
Alle reaksjoner kan deles inn i to grupper: reversible og irreversible. Irreversible reaksjoner er ledsaget av nedbør, dannelse av et dårlig dissosierende stoff eller frigjøring av gass. Vendbar rea

Kjemisk likevektskonstant
La oss vurdere en reversibel kjemisk reaksjon av en generell type, der alle stoffer er i samme aggregeringstilstand, for eksempel væske: aA + bB D cC + dD, hvor

Gibbs faseregel. Vanndiagram
Kvalitative egenskaper ved heterogene likevektssystemer der ingen kjemisk interaksjon forekommer, men bare en overgang av de bestanddeler av systemet fra en aggregeringstilstand er observert

Faseregelen for vann har formen
С = 1+ 2 – Ф = 3 – Ф hvis Ф = 1, så er С = 2 (systemet er bivariant) Ф = 2, så С = 1 (systemet er enkeltvariant) Ф = 3, så С = 0 (systemet er ikke-variant) Ф = 4, deretter C = -1 (

Begrepet kjemisk affinitet til stoffer. Ligninger av isotermer, isobarer og isokorer av kjemiske reaksjoner
Begrepet "kjemisk affinitet" refererer til stoffers evne til å inngå kjemiske interaksjoner med hverandre. For forskjellige stoffer avhenger det av arten av de reagerende stoffene

Solvat (hydrat) teori om oppløsning
Løsninger er homogene systemer som består av to eller flere stoffer, hvis sammensetning kan variere innenfor ganske vide grenser, tillatt løsning.

Generelle egenskaper ved løsninger
På slutten av 1800-tallet etablerte Raoult, van't Hoff og Arrhenius svært viktige lover som forbinder konsentrasjonen av en løsning med det mettede damptrykket til løsningsmidlet over løsningen, hastigheten

Typer flytende løsninger. Løselighet
Evnen til å danne flytende løsninger uttrykkes i ulik grad i ulike enkeltstoffer. Noen stoffer kan løses opp ubegrenset (vann og alkohol), andre - bare i begrenset grad.

Egenskaper til svake elektrolytter
Ved oppløsning i vann eller andre løsemidler som består av polare molekyler, gjennomgår elektrolytter dissosiasjon, dvs. i større eller mindre grad brytes ned i positive og negative

Egenskaper til sterke elektrolytter
Elektrolytter som dissosieres nesten fullstendig i vandige løsninger kalles sterke elektrolytter. Sterke elektrolytter inkluderer de fleste salter som allerede er i

Hvis disse betingelsene er oppfylt, får kolloidale partikler en elektrisk ladning og et hydreringsskall, som forhindrer utfelling
Dispersjonsmetoder for å produsere kolloidale systemer inkluderer: mekanisk - knusing, sliping, sliping, etc.; elektrisk – produksjon av metallsoler under handlingen

Stabilitet av kolloidale løsninger. Koagulasjon. Peptisering
Stabiliteten til en kolloidal løsning forstås som konstansen til de grunnleggende egenskapene til denne løsningen: bevaring av partikkelstørrelser (aggregativ stabilitet

Egenskaper til kolloidale spredningssystemer
Alle egenskapene til kolloidale disperse systemer kan deles inn i tre hovedgrupper: molekylær kinetisk, optisk og elektrokinetisk. La oss se på den molekylære kinetikken

Funksjoner av metabolske prosesser
Kjemiske reaksjoner deles inn i utveksling og redoks (Ox-Red). Hvis reaksjonen ikke endrer oksidasjonstilstanden, kalles slike reaksjoner utvekslingsreaksjoner. De er mulige

Funksjoner ved redoksprosesser
Under redoksreaksjoner endres oksidasjonstilstanden til et stoff. Reaksjoner kan deles inn i de som finner sted i samme reaksjonsvolum (for eksempel i

Generelle begreper innen elektrokjemi. Dirigenter av den første og andre typen
Elektrokjemi er en gren av kjemi som studerer mønstrene for gjensidige transformasjoner av elektrisk og kjemisk energi. Elektrokjemiske prosesser kan deles

Konseptet med elektrodepotensial
La oss vurdere prosessene som skjer i galvaniske celler, dvs. prosessene for å konvertere kjemisk energi til elektrisk energi. Et galvanisk element kalles et elektrokjemisk stoff

Galvanisk Daniel-Jacobi celle
Tenk på et system der to elektroder er i løsninger av sine egne ioner, for eksempel en Daniel-Jacobi galvanisk celle. Den består av to halvelementer: fra en sinkplate, nedsenket

Elektromotorisk kraft til en galvanisk celle
Den maksimale potensialforskjellen mellom elektrodene som kan oppnås ved drift av en galvanisk celle kalles cellens elektromotoriske kraft (EMF).

Polarisering og overspenning
Under spontane prosesser etableres et likevektspotensial for elektrodene. Når en elektrisk strøm går, endres potensialet til elektrodene. Elektrodepotensialendring

Elektrolyse. Faradays lover
Elektrolyse er navnet på prosesser som skjer på elektroder under påvirkning av elektrisk strøm som tilføres fra en ekstern strømkilde gjennom elektrolytter. Når valgt

Metallkorrosjon
Korrosjon er ødeleggelse av metall som et resultat av dets fysiske og kjemiske interaksjon med miljøet. Dette er en spontan prosess som skjer med en reduksjon i Gibbs energisystem

Metoder for fremstilling av polymerer
Polymerer er høymolekylære forbindelser karakterisert ved en molekylvekt fra flere tusen til mange millioner. Polymermolekyler kalles

Polymer struktur
Polymer makromolekyler kan være lineære, forgrenede og nettverk. Lineære polymerer er polymerer som er bygget opp av lange kjeder av endimensjonale elementer, dvs.

Egenskaper til polymerer
Egenskapene til polymerer kan deles inn i kjemiske og fysiske. Begge egenskapene er assosiert med de strukturelle egenskapene til polymerer, fremgangsmåten for deres fremstilling og arten av de som er introdusert i

Påføring av polymerer
Fiber, film, gummi, lakk, lim, plast og komposittmaterialer (kompositter) produseres av polymerer. Fibre fås ved å klemme løsninger eller

Noen reagenser for å identifisere kationer
Reagensformel Kationreaksjonsprodukt Alizarin C14H6O

1. Klassifisering av instrumentelle analysemetoder i henhold til måleparameter og målemetode. Eksempler på instrumentelle analysemetoder for kvalitativ analyse av stoffer

I en av metodene for å klassifisere instrumentelle (fysiskkjemiske) metoder, er analysen basert på arten av den målte fysiske parameteren til det analyserte systemet og metoden for dets måling; verdien av denne parameteren er en funksjon av stoffmengden. I samsvar med dette er alle instrumentelle metoder delt inn i fem store grupper:

Elektrokjemiske;

Optisk;

kromatografisk;

Radiometrisk;

Massespektrometrisk.

Elektrokjemiske metoder analyser er basert på bruk av de elektrokjemiske egenskapene til de analyserte stoffene. Disse inkluderer følgende metoder.

Elektrogravimetrisk metode er basert på nøyaktig måling av massen til stoffet som bestemmes eller dets komponenter, som frigjøres på elektrodene når en elektrisk likestrøm passerer gjennom den analyserte løsningen.

Den konduktometriske metoden er basert på å måle den elektriske ledningsevnen til løsninger, som endres som følge av pågående kjemiske reaksjoner og avhenger av elektrolyttens egenskaper, dens temperatur og konsentrasjonen av det oppløste stoffet.

Potensiometrisk metode - basert på måling av potensialet til en elektrode nedsenket i en løsning av stoffet som studeres. Elektrodepotensialet avhenger av konsentrasjonen av de tilsvarende ionene i løsningen under konstante måleforhold, som utføres ved bruk av potensiometre.

Polarografisk metode er basert på bruk av fenomenet konsentrasjonspolarisering som oppstår på en elektrode med liten overflate når en elektrisk strøm føres gjennom den analyserte elektrolyttløsningen.

Coulometric metode er basert på å måle mengden elektrisitet brukt på elektrolyse av en viss mengde av et stoff. Metoden er basert på Faradays lov.

Optiske metoder analyse er basert på bruk av de optiske egenskapene til forbindelsene som studeres. Disse inkluderer følgende metoder.

Emisjonsspektralanalyse er basert på observasjon av linjespektra som sendes ut av damper av stoffer når de varmes opp i flammen til en gassbrenner, gnist eller lysbue. Metoden gjør det mulig å bestemme grunnstoffsammensetningen av stoffer.

Absorpsjonsspektralanalyse i de ultrafiolette, synlige og infrarøde områdene av spekteret. Det finnes spektrofotometriske og fotokolorimetriske metoder. Den spektrofotometriske analysemetoden er basert på måling av absorpsjon av lys (monokromatisk stråling) av en viss bølgelengde, som tilsvarer maksimum av absorpsjonskurven til stoffet. Den fotokolorimetriske analysemetoden er basert på å måle lysabsorpsjon eller å bestemme absorpsjonsspekteret i enheter - fotokolorimetre i den synlige delen av spekteret.

Refraktometri er basert på måling av brytningsindeksen.

Polarimetri - basert på måling av rotasjonen til polarisasjonsplanet.

Nefelometri er basert på bruk av fenomenene refleksjon eller spredning av lys av ufargede partikler suspendert i løsning. Metoden gjør det mulig å bestemme svært små mengder av et stoff som finnes i en løsning i form av en suspensjon.

Turbidimetri - basert på bruk av fenomenene refleksjon eller spredning av lys av fargede partikler som er suspendert i løsning. Lyset som absorberes av eller sendes gjennom en løsning måles på samme måte som i fotokolorimetri av fargede løsninger.

Luminescerende eller fluorescerende analyse - basert på fluorescens av stoffer som er bestrålt med ultrafiolett lys. Dette måler intensiteten til det utsendte eller synlige lyset.

Flammefotometri (flammefotometri) er basert på å sprøyte en løsning av stoffene som studeres i en flamme, isolere stråling som er karakteristisk for elementet som analyseres og måle dets intensitet. Metoden brukes til analyse av alkali, jordalkali og noen andre grunnstoffer.

Kromatografiske metoder analyser er basert på bruk av selektive adsorpsjonsfenomener. Metoden brukes i analyse av uorganiske og organiske stoffer for separasjon, konsentrasjon, isolering av enkeltkomponenter fra en blanding, og rensing fra urenheter.

Radiometriske metoder analyser er basert på måling av radioaktiv stråling av et gitt grunnstoff.

Massespektrometri analysemetoder er basert på å bestemme massene av individuelle ioniserte atomer, molekyler og radikaler som et resultat av den kombinerte virkningen av elektriske og magnetiske felt. Registrering av separerte partikler utføres ved hjelp av elektriske (massespektrometri) eller fotografiske (massespektrografi) metoder. Bestemmelsen utføres ved hjelp av instrumenter - massespektrometre eller massespektrografer.

Eksempler på instrumentelle analysemetoder for kvalitativ analyse av stoffer: røntgenfluorescens, kromatografi, kulometri, emisjonsfotometri, flammefotometri, etc.

2.

2. 1 Essensen av potensiometrisk titrering. Reaksjonskrav. Eksempler på oksidasjons-reduksjon, utfelling, kompleksdannelsesreaksjoner og tilsvarende elektrodesystemer. Grafiske metoder for å bestemme sluttpunkt for titrering

Potensiometrisk titrering er basert på å bestemme ekvivalentpunktet ved endringen i potensialet på elektroder nedsenket i en titrert løsning. Ved potensiometrisk titrering brukes både ikke-polariserende (uten strøm gjennom dem) og polariserende (med strøm som flyter gjennom dem) elektroder.

I det første tilfellet, under titreringsprosessen, bestemmes konsentrasjonen i løsningen av et av ionene, som det er en passende elektrode for opptak.

Potensialet E x på denne indikatorelektroden er satt i henhold til Nernst-ligningen. For eksempel, for oksidasjons-reduksjonsreaksjoner, er Nernst-ligningen som følger:

hvor E x er potensialet til elektroden under disse spesifikke forholdene; En ok - konsentrasjon av den oksiderte formen av metallet; En redusert - konsentrasjon av den reduserte formen av metallet; E 0 - normalt potensial; R - universell gasskonstant (8,314 J/(grad*mol)); T - absolutt temperatur; n er forskjellen mellom valensene til de oksiderte og reduserte formene av metallioner.

For å danne en elektrisk krets, plasseres en andre såkalt referanseelektrode, for eksempel en kalomelelektrode, i den titrerte løsningen, hvis potensial forblir konstant under reaksjonen. I tillegg til de nevnte oksidasjons-reduksjonsreaksjonene, brukes også potensiometrisk titrering på ikke-polariserende elektroder for nøytraliseringsreaksjoner. Metaller (Pt, Wo, Mo) brukes som indikatorelektroder for oksidasjons-reduksjonsreaksjoner. I nøytraliseringsreaksjoner brukes oftest en glasselektrode, som har en karakteristikk over et bredt område som ligner på en hydrogenelektrode. For en hydrogenelektrode uttrykkes potensialets avhengighet av konsentrasjonen av hydrogenioner ved følgende avhengighet:

Eller ved 25°C:

Ved potensiometrisk titrering brukes titrering ofte ikke til et visst potensial, men til en viss pH-verdi, for eksempel til en nøytral pH=7. Noe bortsett fra de generelt aksepterte metodene for potensiometrisk titrering (uten strøm som flyter gjennom elektrodene), diskutert ovenfor, er metoder for potensiometrisk titrering ved konstant strøm med polariserbare elektroder. Oftest brukes to polarisasjonselektroder, men noen ganger brukes en polarisasjonselektrode.

I motsetning til potensiometrisk titrering med ikke-polariserende elektroder, der praktisk talt ingen strøm flyter gjennom elektrodene, føres i dette tilfellet en liten (omtrent noen mikroampere) likestrøm gjennom elektrodene (vanligvis platina), hentet fra en stabilisert strømkilde. Strømkilden kan være en høyspent strømforsyning (ca. 45 V) med en relativt stor motstand koblet i serie. Potensialforskjellen målt ved elektrodene øker kraftig når reaksjonen nærmer seg ekvivalentpunktet på grunn av elektrodenes polarisering. Størrelsen på potensialhoppet kan være mye større enn under titrering ved nullstrøm med ikke-polariserende elektroder.

Krav til reaksjoner under potensiometrisk titrering er fullstendigheten av reaksjonen; en tilstrekkelig høy reaksjonshastighet (slik at du ikke trenger å vente på resultater, og det er mulighet for automatisering); oppnå i reaksjonen ett klart produkt, og ikke en blanding av produkter som kan oppnås i forskjellige konsentrasjoner.

Eksempler på reaksjoner og tilsvarende elektrodesystemer:

Oksidasjon-gjenopprettinge:

Elektrodesystem:

I begge tilfeller brukes et system som består av en platinaelektrode og en sølvkloridelektrode.

OMfavnere:

Ag + + Cl - = AgClv.

Elektrodesystem:

TILkomplekseringe:

Elektrodesystem:

Grafiske metoder for å bestemme endepunktet for titrering. Prinsippet er å visuelt undersøke hele titreringskurven. Hvis vi plotter avhengigheten av potensialet til indikatorelektroden på titrantvolumet, har den resulterende kurven en maksimal helling - dvs. maksimal verdi DE/DV- som kan tas som et ekvivalenspunkt. Ris. 2.1, som viser nettopp en slik avhengighet, ble bygget i henhold til dataene i tabell. 2.1.

Tabell 2.1 Resultater av potensiometrisk titrering av 3,737 mmol klorid med 0,2314 F løsning av sølvnitrat

Ris. 2.1 Titreringskurver for 3,737 mmol klorid med 0,2314 F sølvnitratløsning: EN- en konvensjonell titreringskurve som viser området nær ekvivalenspunktet; b- differensiell titreringskurve (alle data fra tabell 2.1)

Grans metode. Du kan lage en graf DE/DV- endring i potensial per titrantporsjonsvolum som en funksjon av titrantvolum. En slik graf er oppnådd fra titreringsresultatene gitt i tabellen. 2.1, vist i fig. 2.2.

Ris. 2.2 Gran-kurve, konstruert fra potensiometriske titreringsdata presentert i tabell. 2.1

2.2 Oppgave: V beregne potensialet til en platinaelektrode i en løsning av jern(II)sulfat titrert med en løsning av kaliumpermanganat med 50% og 100,1%; hvis konsentrasjonen av FeI-ioner ? , H? og MnO?? lik 1 mol/dm3

Potensialet til en platinaelektrode - en elektrode av den tredje typen - bestemmes av arten til det konjugerte redoksparet og konsentrasjonen av dets oksiderte og reduserte former. Denne løsningen inneholder et par:

Fe 3+ + e - Fe 2+ ,

for hvilket:

Siden den opprinnelige løsningen titreres med 50 %, er / = 50/50 og 1.

Derfor er E = 0,77 + 0,058 log1 = 0,77 V.

3. Amperometrisk titrering

3.1 Amperometrisk titrering, dens essens, forhold. Typer titreringskurver avhengig av arten av det titrerte stoffet og titreringsmidlet ved å bruke eksempler på spesifikke reaksjoner th

Amperometrisk titrering. For amperometrisk indikasjon ved titrering kan du bruke en celle med samme grunnleggende utforming som for direkte amperometri. I dette tilfellet kalles metoden amperometrisk titrering med en enkelt polarisert elektrode. Under titrering kontrolleres strømmen forårsaket av analytten, titranten eller reaksjonsproduktet til en konstant verdi av arbeidselektrodepotensialet, lokalisert i potensialområdet til den begrensende diffusjonsstrømmen.

Som et eksempel, la oss vurdere utfellingstitreringen av Pb 2+ ioner med en løsning av kaliumkromat ved forskjellige potensialer til arbeidselektroden.

Områdene med begrensende diffusjonsstrømmer til redoksparene Pb 2+ /Pb og CrO 4 2- /Cr(OH) 3 er plassert på en slik måte at kromationet allerede er redusert ved et potensial på 0 V, men Pb 2+ ion er ikke ennå (denne prosessen skjer bare ved mer negative potensialer).

Avhengig av potensialet til arbeidselektroden, kan titreringskurver av forskjellige former oppnås.

a) Potensialet er -1V (fig. 3.1):

Opp til ekvivalenspunktet er strømmen som flyter gjennom cellen den katodiske strømmen for reduksjon av Pb 2+ ioner. Når titrant tilsettes, synker konsentrasjonen og strømmen synker. Etter ekvivalenspunktet skyldes strømmen reduksjonen av Cr(VI) til Cr(III), som et resultat av at den katodiske strømmen begynner å øke når titranten tilsettes. Ved ekvivalenspunktet (φ = 1) observeres et skarpt brudd i titreringskurven (i praksis er den mindre uttalt enn i fig. 3.1).

b) Potensialet er 0 V:

Ved dette potensialet reduseres ikke Pb 2+ ioner. Derfor observeres kun en liten konstant reststrøm opp til ekvivalenspunktet. Etter ekvivalenspunktet vises frie kromationer i systemet, i stand til reduksjon. I dette tilfellet, når titranten tilsettes, øker den katodiske strømmen, som under titrering ved -1V (fig. 3.1).

Ris. 3.1 Kurver for amperometrisk titrering av Pb 2+ med kromationer ved arbeidselektrodepotensialer - 1 V og 0 V

Sammenlignet med direkte amperometri, er amperometrisk titrering, som enhver titrimetrisk metode, preget av høyere nøyaktighet. Den amperometriske titreringsmetoden er imidlertid mer arbeidskrevende. De mest brukte i praksis er amperometriske titreringsteknikker med to polariserte elektroder.

Biamperometrisk titrering. Denne typen amperometrisk titrering er basert på bruk av to polariserbare elektroder, vanligvis platina, som påføres en liten potensialforskjell på 10-500 mV. I dette tilfellet er strømmen bare mulig når reversible elektrokjemiske reaksjoner oppstår ved begge elektrodene. Hvis minst en av reaksjonene er kinetisk hindret, oppstår polarisering av elektroden og strømmen blir ubetydelig.

Strømspenningsavhengigheter for en celle med to polariserbare elektroder er vist i fig. 3.2. I dette tilfellet spiller bare potensialforskjellen mellom de to elektrodene en rolle. Potensialverdien til hver elektrode individuelt forblir usikker på grunn av fraværet av en referanseelektrode.

Figur 3.2 Strømspenningsavhengigheter for en celle med to identiske polariserbare elektroder ved en reversibel reaksjon uten overspenning ( EN) og irreversibel reaksjon med overspenning ( b).

Avhengig av graden av reversibilitet av elektrodereaksjonene, kan titreringskurver av forskjellige former oppnås.

a) Titrering av en komponent i et reversibelt redokspar med en komponent av et irreversibelt par, for eksempel jodtiosulfat (fig. 3.3, EN):

I 2 + 2S 2 O 3 2- 2I - + S 4 O 6 2- .

Opp til ekvivalenspunktet flyter en strøm gjennom cellen på grunn av prosessen:

2I - I 2 + e - .

Strømmen øker opp til en titreringsgrad på 0,5, hvor begge komponentene i I 2 /I - paret er i like konsentrasjoner. Da begynner strømmen å avta til ekvivalenspunktet. Etter ekvivalenspunktet, på grunn av det faktum at S 4 O 6 2- /S 2 O 3 2- paret er irreversibelt, oppstår polarisering av elektrodene og strømmen stopper.

b) Titrering av en komponent av et irreversibelt par med en komponent av et reversibelt par, for eksempel As(III)-ioner med brom (fig. 3.3, b):

Opp til ekvivalenspunktet er elektrodene polariserte, siden As(V)/As(III) redokssystemet er irreversibelt. Ingen strøm går gjennom cellen. Etter ekvivalenspunktet øker strømmen, siden et reversibelt redokssystem Br 2 / Br - dukker opp i løsningen.

c) Stoffet som bestemmes og titranten danner reversible redokspar: titrering av Fe(II)-ioner med Ce(IV)-ioner (fig. 3.3, V):

Her observeres ikke polarisering av elektrodene på noe stadium av titreringen. Opp til ekvivalenspunktet er kurveforløpet det samme som i fig. 3.3, EN, etter ekvivalenspunktet - som i fig. 3.3, b.

Ris. 3.3 Biamperometriske titreringskurver for jod med tiosulfat ( en), As(III) brom ( b) og Fe(II)-ioner med Ce(IV)-ioner ( V)

3.2 Oppgave: V en elektrokjemisk celle med en platinamikroelektrode og en referanseelektrode ble plassert med en 10,00 cm3 NaCl-løsning og titrert med en 0,0500 mol/dm3 AgNO-løsning 3 volum 2,30 cm. Beregn NaCl-innholdi løsning (%)

Reaksjonen skjer i løsningen:

Ag + + Cl - = AgClv.

V(AgN03) = 0,0023 (dm3);

n(AgN03) = n(NaCl);

n(AgNO3)=c(AgNO3)*V(AgNO3)=0,0500*0,0023=0,000115,

eller 1,15 x 104 (mol).

n(NaCl) = 1,15*10-4 (mol);

m(NaCl) = M(NaCl)* n(NaCl) = 58,5*1,15*10-4 = 6,73*10-3 g.

La oss ta tettheten til NaCl-løsningen som 1 g/cm3, så vil massen til løsningen være 10 g, derav:

n(NaCl) = 6,73*10-3/10*100% = 0,0673%.

Svar: 0,0673 %.

4. Kromatografiske analysemetoder

4.1 Faser i kromatografiske analysemetoder, deres egenskaper. Grunnleggende om væskekromatografi

Væble foreslått av Martin og Synge, som viste at høyden som tilsvarer en teoretisk plate på en passende pakket kolonne kan nå 0,002 cm.. En kolonne på 10 cm kan således inneholde ca. 5000 plater; Høy separasjonseffektivitet kan forventes selv fra relativt korte kolonner.

Stasjoner fase. Den vanligste faste bæreren i partisjonskromatografi er kiselsyre eller kiselgel. Dette materialet absorberer vann sterkt; dermed er den stasjonære fasen vann. For noen separasjoner er det nyttig å inkludere en slags buffer eller sterk syre (eller base) i vannfilmen. Polare løsningsmidler, som alifatiske alkoholer, glykoler eller nitrometan, har også blitt brukt som stasjonære faser på silikagel. Andre bærere inkluderer diatoméjord, stivelse, cellulose og knust glass; Vann og ulike organiske væsker brukes til å fukte disse faste bærerne.

Mobil fase. Den mobile fasen kan være et rent løsningsmiddel eller en blanding av løsningsmidler som ikke er nevneverdig blandbare med den stasjonære fasen. Separasjonseffektiviteten kan noen ganger økes ved kontinuerlig å endre sammensetningen av det blandede løsningsmidlet etter hvert som elueringsmidlet skrider frem (gradienteluering). I noen tilfeller forbedres separasjonen dersom elueringen utføres med en rekke forskjellige løsningsmidler. Mobilfasen velges hovedsakelig empirisk.

Moderne instrumenter er ofte utstyrt med en pumpe for å akselerere flyten av væske gjennom kolonnen.

De viktigste LC-parametrene som karakteriserer oppførselen til et stoff i en kolonne er retensjonstiden for blandingskomponenten og retensjonsvolumet. Tiden fra tidspunktet for innføring av den analyserte prøven til registrering av toppmaksimum kalles retensjonstid (eluering) t R. Retensjonstiden består av to komponenter - oppholdstiden til stoffet i mobilen t 0 og ubevegelig t s faser:

t R.= t 0 +t s. (4.1)

Betydning t 0 er faktisk lik tiden for passasje av den adsorberte komponenten gjennom kolonnen. Betydning t R avhenger ikke av prøvemengden, men avhenger av stoffets og sorbentens beskaffenhet, samt emballasjen til sorbenten og kan variere fra kolonne til kolonne. Derfor, for å karakterisere den sanne holdekapasiteten, bør man introdusere korrigert retensjonstid t? R:

t? R= t R -t 0 . (4.2)

For å karakterisere retensjon brukes ofte begrepet beholdt volum V R - volumet av den mobile fasen som må føres gjennom kolonnen med en viss hastighet for å eluere stoffet:

V R= t RF, (4.3)

Hvor F- volumetrisk strømningshastighet for den mobile fasen, cm 3 s -1.

Volumet for utvasking av den ikke-sorberbare komponenten (dødvolum) uttrykkes gjennom t 0 :V 0 = t 0 F og inkluderer volumet av kolonnen som ikke er okkupert av sorbenten, volumet av kommunikasjon fra prøveinjeksjonsanordningen til kolonnen og fra kolonnen til detektoren.

Korrigert retensjonsvolum V? R henholdsvis lik:

V? R= V R -V 0 . . (4.4)

Under konstante kromatografiforhold (strømningshastighet, trykk, temperatur, fasesammensetning), verdiene t R Og V R er strengt reproduserbare og kan brukes til å identifisere stoffer.

Enhver prosess for fordeling av et stoff mellom to faser er preget av fordelingskoeffisient D. Omfanget D holdning c s/c 0 , Hvor Med T Og Med 0 - konsentrasjoner av stoffet i henholdsvis mobil og stasjonær fase. Fordelingskoeffisienten er relatert til de kromatografiske parameterne.

Retensjonskarakteristikken er også kapasitanskoeffisienten k", definert som forholdet mellom massen av et stoff i den stasjonære fasen og massen til et stoff i den mobile fasen: k" = m n/m P. Kapasitetskoeffisienten viser hvor mange ganger lenger et stoff forblir i den stasjonære fasen enn i den mobile fasen. Størrelse k" beregnet fra eksperimentelle data ved å bruke formelen:

Den viktigste parameteren for kromatografisk separasjon er effektiviteten til den kromatografiske kolonnen, hvis kvantitative mål er høyden N, tilsvarende en teoretisk plate, og antall teoretiske plater N.

En teoretisk plate er en hypotetisk sone hvis høyde tilsvarer oppnåelsen av likevekt mellom to faser. De mer teoretiske platene i en kolonne, dvs. Jo flere ganger likevekt etableres, jo mer effektiv er kolonnen. Antall teoretiske plater kan enkelt beregnes direkte fra kromatogrammet ved å sammenligne toppbredden w og oppholdstid t R komponent i kolonne:

Etter å ha bestemt N og kjenne lengden på kolonnen L, lett å beregne N:

Effektiviteten til en kromatografikolonne er også preget av symmetrien til den tilsvarende toppen: jo mer symmetrisk toppen er, desto mer effektiv er kolonnen. Numerisk uttrykkes symmetri gjennom symmetrikoeffisienten K S, som kan bestemmes av formelen:

Hvor b 0.05 - toppbredde på en tjuendedel av topphøyden; EN- avstanden mellom perpendikulæren som faller fra toppen av toppen og forkanten av toppen ved en tjuendedel av toppens høyde.

For å vurdere reproduserbarheten av kromatografisk analyse, det relative standardavviket ( RSD), som karakteriserer spredningen av resultater i utvalgspopulasjonen:

Hvor n- antall parallelle kromatogrammer; X- innholdet av komponenten i prøven, bestemt ved å beregne arealet eller høyden til den tilsvarende toppen i kromatogrammet; - gjennomsnittlig verdi av komponentinnholdet, beregnet basert på data fra parallelle kromatogrammer; s 2 - spredning av de oppnådde resultatene.

Resultatene av en kromatografisk analyse anses som sannsynlige dersom betingelsene for egnetheten til det kromatografiske systemet er oppfylt:

Antallet teoretiske plater beregnet fra den tilsvarende toppen må ikke være mindre enn den nødvendige verdien;

Separasjonsfaktoren til de tilsvarende toppene må ikke være mindre enn den nødvendige verdien;

Det relative standardavviket beregnet for høyden eller arealet til den tilsvarende toppen bør ikke være mer enn den nødvendige verdien;

Symmetrikoeffisienten til den tilsvarende toppen må være innenfor de nødvendige grensene.

4.2 ForHerregård: R Beregn innholdet av analytten i prøven ved å bruke den interne standardmetoden (i g og %) hvis følgende data oppnås under kromatografi: under kalibrering: qB=0,00735,S² =6,38 cm²,qST=0,00869 g,SST=8,47 cm², -når du analyserer:S²=9,38 cm²,VВ=47 mmі,qST=0,00465 g,SST=4,51 cm²

SCT/SV = k*(qCT/qB);

k = (SCT/SV)/(qCT/qB) = (8,47/6,38)/(0,00869/0,00735) = 1,123;

qB = k*qST*(SV/SST) = 1,123*0,00465*(9,38/4,51) = 0,01086 g.

x, % = k*r*(SV/SCT)*100;

r = qCT/qB = 0,00465/0,01086 = 0,4282;

x, % = 1,123*0,4282*(9,38/4,51) = 100%.

5. Fotometrisk titrering

5.1 Fotometrisk titrering. Essensen og betingelsene for titrering. Titreringskurver. Fordeler med fotometrisk titrering i sammenligning med direkte fotometri

Fotometriske og spektrofotometriske målinger kan brukes til å registrere endepunktet for titrering. Sluttpunktet for en direkte fotometrisk titrering skjer som et resultat av endringer i konsentrasjonen av reaktanten og reaksjonsproduktet, eller begge samtidig; Det er klart at minst ett av disse stoffene må absorbere lys ved den valgte bølgelengden. Den indirekte metoden er basert på avhengigheten av den optiske tettheten til indikatoren på volumet av titranten.

Ris. 5.1 Typiske fotometriske titreringskurver. De molare absorpsjonskoeffisientene til analytten, reaksjonsproduktet og titranten er indikert med henholdsvis symbolene e s, e p, e t

Titreringskurver. En fotometrisk titreringskurve er en graf over korrigert absorbans versus titreringsvolum. Hvis forholdene velges riktig, består kurven av to rette seksjoner med forskjellige helninger: en av dem tilsvarer begynnelsen av titreringen, den andre til fortsettelsen utover ekvivalenspunktet. Det er ofte et merkbart bøyningspunkt nær ekvivalenspunktet; Sluttpunktet anses å være skjæringspunktet for rette linjesegmenter etter ekstrapolering.

I fig. Figur 5.1 viser noen typiske titreringskurver. Ved titrering av ikke-absorberende stoffer med en farget titrering for å danne fargeløse produkter, oppnås en horisontal linje i begynnelsen av titreringen; utover ekvivalenspunktet øker den optiske tettheten raskt (fig. 5.1, kurve EN). Når fargede produkter dannes fra fargeløse reagenser, tvert imot, observeres først en lineær økning i optisk tetthet, og deretter vises et område der absorpsjonen ikke er avhengig av titrantvolumet (fig. 5.1, kurve) b). Avhengig av de spektrale egenskapene til reagensene og reaksjonsproduktene, er kurver av andre former også mulig (fig. 5.1).

For at endepunktet til en fotometrisk titrering skal være tilstrekkelig distinkt, må det eller de absorberende systemene følge Beers lov; ellers blir lineariteten til titreringskurvesegmentene som kreves for ekstrapolering, forstyrret. Det er videre nødvendig å innføre en korreksjon for volumendringer ved å multiplisere den optiske tettheten med faktoren (V+v)/V, Hvor V- innledende volum av løsning, a v- volum tilsatt titrant.

Fotometrisk titrering gir ofte mer nøyaktige resultater enn direkte fotometrisk analyse fordi data fra flere målinger kombineres for å bestemme endepunktet. I tillegg, ved fotometrisk titrering kan tilstedeværelsen av andre absorberende stoffer neglisjeres siden bare endringen i absorbansen måles.

5.2 Oppgave:n en veid porsjon kaliumdikromat som veide 0,0284 g ble oppløst i en målekolbe med en kapasitet på 100,00 cm3. Optisk tetthet av den resulterende løsningen ved l maks=430 nm er lik 0,728 med en absorbert lagtykkelse på 1 cm. Beregn molar og prosentkonsentrasjon, molare og spesifikke absorpsjonskoeffisienter for denne løsningen

hvor er den optiske tettheten til løsningen; e - molar absorpsjonskoeffisient for stoffet, dm 3 *mol -1 *cm -1; Med - konsentrasjon av det absorberende stoffet, mol/dm 3 ; l er tykkelsen på det absorberende laget, cm.

Hvor k- spesifikk absorpsjonskoeffisient for stoffet, dm 3 * g -1 * cm -1.

n(K2Cr207) = m(K2Cr207)/M(K2Cr207) = 0,0284/294 = 9,67*10-5 (mol);

c(K2Cr207) = 9,67*10-5/0,1 = 9,67*10-4 (mol/l);

La oss ta tettheten til løsningen K 2 Cr 2 O 7 som 1 g/cm 3, så vil massen til løsningen være 100 g, derav:

n(NaCl) = 0,0284/100*100% = 0,0284%.

e = D/cl = 0,728/9,67*10-4 *1 = 753 (dm 3 *mol -1 *cm-1).

k = D/cl = 0,728/0,284 *1 = 2,56 (dm 3 * g -1 * cm -1).

6. Beskriv og forklar muligheten for å bruke instrumentelle analysemetoder (optiske, elektrokjemiske, kromatografiske) for kvalitativ og kvantitativ bestemmelse av sinkklorid

ZnCl2-klorid; M=136,29; bts. trig., uskarphet; с=2,91 25; tmel=318; koke=732; С°р=71,33; S°=111,5; DN°= -415,05; ДG°= -369,4; DNpl=10,25; DNsp=119,2; y=53,83 20; 53,6 400; 52,2 700; р=1428; 10 506; s=2080; 272 10; 367 20; 408 25; 438 30; 453 40 ; 471 50 ; 495 60 ; 549 80; 614 100; h.r.eff.; r.et. 100 12,5, ac. 43,5 18; fest. 2,6 20; n.r.z. NH3.

Sinkklorid ZnCl 2, den mest studerte av halogenidene, oppnås ved å løse opp sinkblanding, sinkoksid eller sinkmetall i saltsyre. Vannfritt sinkklorid er et hvitt granulært pulver bestående av sekskantede romboedriske krystaller, smelter lett og størkner ved rask avkjøling til en gjennomsiktig porselenslignende masse. Smeltet sinkklorid leder elektrisitet ganske bra. Ved oppvarming fordamper sinkklorid og dampen kondenserer i form av hvite nåler. Den er veldig hygroskopisk, men samtidig er den lett å få tak i vannfri. Sinkklorid krystalliserer uten vann ved temperaturer over 28°C, og fra konsentrerte løsninger kan det isoleres vannfritt selv ved 10°C. Sinkklorid løses opp i vann og avgir en stor mengde varme (15,6 kcal/mol). I fortynnede løsninger dissosieres sinkklorid godt til ioner. Den kovalente naturen til bindingen i sinkklorid viser seg i dens gode løselighet i metyl- og etylalkoholer, aceton, dietyleter, glyserin, etylacetat og andre oksygenholdige løsningsmidler, samt dimetylformamid, pyridin, anilin og andre nitrogenholdige forbindelser av grunnleggende natur.

Sinkklorid har en tendens til å danne komplekse salter tilsvarende de generelle formlene fra Me til Me 4 , men de mest vanlige og stabile er salter der fire kloranioner er koordinert rundt sinkatomet, og sammensetningen av de fleste salter tilsvarer formelen Me 2 . Som studien av Raman-spektra har vist, kan ioner 2+, ZnCl + (ad), 2- være tilstede i løsninger av sinkklorid i seg selv, avhengig av konsentrasjonen, og ioner - eller 2- blir ikke oppdaget. Blandede komplekser med anioner av flere syrer er også kjent. Dermed har potensiometriske metoder bevist dannelsen av sinksulfat-kloridkomplekser i løsninger. Blandede komplekser ble oppdaget: 3-, 4, 5-.

ZnCl 2 kan bestemmes kvantitativt og kvalitativt ved Zn 2+. Det kan bestemmes kvantitativt og kvalitativt ved hjelp av den fotometriske metoden fra absorpsjonsspekteret. For eksempel med reagenser som ditizon, murexide, arsazen, etc.

Spektralbestemmelse av sink. Spektralanalysemetoder er veldig praktiske for å oppdage sink. Analysen er utført på en gruppe på tre linjer: 3345, 02 I; 3345.57 I 3345.93 I A, hvorav den første er den mest intense, eller et par linjer: 3302.59 I og 3302.94 I A.

Avhengig av oppgaven er det 3 grupper av analytiske kjemimetoder:

• 1) påvisningsmetoder lar deg bestemme hvilke elementer eller stoffer (analytter) som er tilstede i prøven. De brukes til å utføre kvalitativ analyse;
• 2) bestemmelsesmetoder gjør det mulig å fastslå det kvantitative innholdet av analytter i en prøve og brukes til å utføre kvantitativ analyse;
• 3) separasjonsmetoder lar deg isolere analytten og skille forstyrrende komponenter. De brukes i kvalitativ og kvantitativ analyse. Det finnes ulike metoder for kvantitativ analyse: kjemisk, fysisk-kjemisk, fysisk, etc.

Kjemiske metoder er basert på bruk av kjemiske reaksjoner (nøytralisering, oksidasjonsreduksjon, kompleksdannelse og utfelling) som analytten går inn i. Et kvalitativt analytisk signal i dette tilfellet er den visuelle ytre effekten av reaksjonen - en endring i fargen på løsningen, dannelsen eller oppløsningen av et bunnfall, frigjøringen av et gassformig produkt. Ved kvantitative bestemmelser brukes volumet av det frigjorte gassformige produktet, massen av det dannede bunnfallet og volumet av en reagensløsning med en nøyaktig kjent konsentrasjon brukt på interaksjon med stoffet som bestemmes, som et analytisk signal.

Fysiske metoder bruker ikke kjemiske reaksjoner, men måler eventuelle fysiske egenskaper (optiske, elektriske, magnetiske, termiske, etc.) til det analyserte stoffet, som er en funksjon av dets sammensetning.

Fysiokjemiske metoder bruker endringer i de fysiske egenskapene til det analyserte systemet som følge av kjemiske reaksjoner. Fysiokjemiske metoder inkluderer også kromatografiske analysemetoder, basert på prosessene med sorpsjon-desorpsjon av et stoff på en fast eller flytende sorbent under dynamiske forhold, og elektrokjemiske metoder (potensialiometri, voltammetri, konduktometri).

Fysiske og fysisk-kjemiske metoder kombineres ofte under det generelle navnet instrumentelle analysemetoder, siden analytiske instrumenter og enheter som registrerer fysiske egenskaper eller deres endringer brukes til å utføre analysen. Når du utfører en kvantitativ analyse, måles det analytiske signalet - en fysisk mengde assosiert med den kvantitative sammensetningen av prøven. Hvis kvantitativ analyse utføres ved hjelp av kjemiske metoder, er grunnlaget for bestemmelsen alltid en kjemisk reaksjon.

Det er 3 grupper av kvantitative analysemetoder:

• - Gassanalyse
• - Titrimetrisk analyse
• - Gravimetrisk analyse

De viktigste kjemiske metodene for kvantitativ analyse er gravimetriske og titrimetriske metoder, som kalles klassiske analysemetoder. Disse metodene er standard for å vurdere nøyaktigheten av en bestemmelse. Deres hovedanvendelsesområde er presisjonsbestemmelse av store og mellomstore mengder stoffer.

Klassiske analysemetoder er mye brukt i kjemiske industribedrifter for å overvåke fremdriften til den teknologiske prosessen, kvaliteten på råvarer og ferdige produkter og industrielt avfall. På grunnlag av disse metodene utføres farmasøytisk analyse - bestemme kvaliteten på legemidler og medisiner som produseres av kjemiske og farmasøytiske virksomheter.