Di antara pelbagai tindak balas di mana sebatian aromatik masuk dengan penyertaan cincin benzena, tindak balas penggantian yang dibincangkan di atas terutamanya menarik perhatian. Ini berlaku kerana mereka berjalan bertentangan dengan jangkaan. Dengan tahap ketidaktepuan yang wujud, sebagai contoh, dalam benzena, tindak balas penambahan sepatutnya menjadi lebih ciri hidrokarbon ini. Di bawah keadaan tertentu, ini berlaku; benzena dan arena lain menambah atom hidrogen, halogen, ozon dan reagen lain yang boleh ditambah.
11.5.5. Penghidrogenan. Dengan adanya pemangkin hidrogenasi (platinum, paladium, nikel), benzena dan homolognya menambah hidrogen dan ditukar kepada sikloheksana yang sepadan. Oleh itu, benzena dihidrogenkan melalui mangkin nikel pada 100-200 0 C dan 105 atm:
Penghidrogenan arena mempunyai dua ciri berbanding dengan alkena. pertama, arena adalah jauh lebih rendah daripada alkena dalam kereaktifan. Sebagai perbandingan dengan syarat untuk penghidrogenan benzena, kami menunjukkan bahawa sikloheksena dihidrogenkan kepada sikloheksana sudah pada 25 0 C dan tekanan 1.4 atm. Kedua, benzena sama ada tidak menambah, atau melekatkan tiga molekul hidrogen sekaligus. Tidak mungkin untuk mendapatkan produk penghidrogenan separa seperti sikloheksena atau sikloheksadiena dengan menghidrogenkan benzena.
Ciri-ciri ini semasa penghidrogenan, kes khas tindak balas penambahan kepada gelang benzena, adalah disebabkan oleh struktur benzena. Apabila ditukar kepada sikloheksana, benzena tidak lagi menjadi sistem aromatik. Sikloheksana mengandungi 150.73 kJ lebih tenaga (tenaga resonans) dan kurang stabil daripada benzena. Jelas bahawa benzena tidak cenderung untuk masuk ke dalam keadaan termodinamik yang kurang stabil ini. Ini menerangkan kereaktifan benzena yang lebih rendah berkenaan dengan hidrogen berbanding dengan alkena. Lampiran kepada sistem aromatik hanya boleh dilakukan dengan penyertaan R-elektron awan elektron tunggal cincin benzena. Sebaik sahaja proses penambahan bermula, sistem tidak lagi menjadi aromatik dan hasilnya adalah zarah yang kaya tenaga dan sangat reaktif yang lebih bersedia untuk menjalani penambahan daripada arena induk.
11.5.6. Halogenasi. Hasil interaksi halogen dengan benzena bergantung pada keadaan eksperimen. Halogenasi pemangkin membawa kepada pembentukan produk penggantian. Ternyata sinaran ultraviolet memulakan penambahan atom halogen ke cincin benzena arene. Benzena sendiri dalam cahaya menambah 6 atom klorin dan bertukar menjadi hesaklorosikloheksana, iaitu campuran 9 isomer ruang
Salah satu daripada isomer ini, di mana 3 klorin menduduki ikatan paksi, dan 3 lagi - ikatan khatulistiwa (γ-isomer, hexachlorane), ternyata menjadi racun serangga yang berkesan, satu cara untuk memerangi serangga berbahaya. Hexachlorane ternyata terlalu stabil dalam biosfera dan mampu terkumpul dalam tisu adipos haiwan berdarah panas dan oleh itu tidak digunakan pada masa ini.
Dari segi kereaktifannya terhadap halogen dalam tindak balas penambahan, benzena adalah jauh lebih rendah daripada alkena. Sebagai contoh, klorin dan bromin dalam karbon tetraklorida, walaupun dalam gelap pada suhu bilik, tambah kepada sikloheksena. Di bawah keadaan ini, benzena tidak bertindak balas. Ini hanya berlaku di bawah cahaya ultraviolet.
11.5.7. Pengozonan. Pengozonan adalah satu lagi contoh yang menunjukkan bahawa benzena, sebagai sebatian tak tepu, boleh mengalami tindak balas penambahan. Pengozonan benzena dan kajian produk hidrolisis triozonida telah dijalankan pada tahun 1904 ( Harry)
Keputusan yang menarik diperolehi dengan ozonasi O-xylene (1941, Vibo). Hakikatnya ialah komposisi produk ozonasi bergantung pada kedudukan ikatan berganda dalam cincin benzena. Struktur 1 dengan ikatan berganda antara karbon bagi gelang benzena yang mengandungi substituen metil, apabila pengozonan dan hidrolisis ozonida, akan memberikan 2 molekul metilglioksal dan satu molekul glioksal.
Struktur alternatif II Untuk O-xilena akan membentuk 2 molekul glioksal dan satu molekul diacetyl
Tindak balas ozon dengan pelbagai sebatian aromatik dalam julat suhu (-40) - (-20) ° C dari segi kadar tindak balas mematuhi hukum dwimolekul. Tenaga pengaktifan tindak balas untuk benzena ialah 50 kJ/mol, dan kadar proses meningkat dengan banyak dengan peningkatan kekutuban medium atau dengan kehadiran pemangkin asid.
Marilah kita membentangkan data tentang beberapa parameter kinetik tindak balas ozon dengan hidrokarbon aromatik dalam CCl4 pada t = 20°C dan kepekatan ozon awal O3 = 10-4¸10-6 mol/l, masing-masing, pekali stoikiometri; pemalar kadar - k, l/mol×s; untuk: benzena - 3; 6 × 10-2; naftalena - 2; 2.4; phenanthrene - 1; 0.8×102; pirena - 2; 0.8×102; polinaftalena - 1.6×103; antrasena - 3; 5×103 (peringkat pertama) dan 43 (peringkat kedua). Selepas penambahan molekul ozon pertama, konjugasi antara benzena dan naftalena terganggu dan tindak balas seterusnya berlaku dengan lebih mudah. Perbandingan pemalar kadar tindak balas pelbagai sebatian dengan ozon menunjukkan bahawa sebatian aromatik bertindak balas dengan lebih perlahan daripada olefin, dan pemalar kadar tindak balas meningkat dalam siri: benzena< нафталин < фенантрен < пирен < антрацен. Озониды бензола и нафталина - вступают в характерные реакции с HI, NaOH, NH2OH·HCl, подвергаются термическому разложению с образованием пары: альдегид + кислота, а также способны к образованию полимеров.
Penilaian kemungkinan kesan induktif ozon yang ditambahkan sebelum ini ke atas arah tindak balas ikatan C=C yang bersebelahan boleh dipertimbangkan berdasarkan komposisi produk penguraian naftalena methoxyhydroperoxides: apabila dipanaskan, produk perantaraan masing-masing ditukar menjadi metil ester asid phthalic semialdehid dan dimetil phthalate, dan campuran produk perantaraan mengandungi sehingga 80% . Oleh itu, kesan induktif kitaran ozonida yang terbentuk dalam tindak balas sebelumnya ditunjukkan dalam pembentukan keutamaan ion bipolar pada atom karbon paling jauh dari tapak perlekatan molekul ozon pertama.
Tindak balas ozon tanpa menjejaskan cincin aromatik adalah berdasarkan prinsip yang terkenal bahawa dalam proses pengoksidaan atau semasa serangan oleh radikal bebas, substituen bertindak balas dengan lebih mudah daripada cincin aromatik. Sebagai contoh, kadar pemalar untuk benzena yang digantikan dalam siri substituen CH3< CH3-CH2 < (CH3)2 CH - растут симбатно с увеличением числа реакционноспособных атомов водорода в заместителе и уменьшением прочности C-H связи.
Sebatian aromatik alkil yang digantikan boleh bertindak balas dengan ozon dalam dua cara: dengan pembentukan hidroperoksida melalui mekanisme pengoksidaan rantai dan dengan pembentukan ozonida. Lebih-lebih lagi, arah pertama adalah yang utama, bukan yang kedua. Proses tindak balas oleh mekanisme radikal disahkan oleh chemiluminescence sengit yang berlaku apabila ozon disalurkan melalui alkilbenzena, disebabkan oleh interaksi radikal peroksida antara satu sama lain.
Apabila ozon bertindak ke atas antrasena, produk tindak balas utama ialah antrakuinon, jumlah yang berbeza antara 20÷80%, dan hasil antrakuinon bergantung pada sifat pelarut, meningkat dalam asid asetik dan jatuh dalam CCl4. Produk kedua (dengan hasil 18÷67%) ialah asid phthalic - C6H5(COOH)2, dan hasil asid 4,3-naftalendikarboksilik - C12H10(COOH)2 ialah (6÷8)%. Adalah diketahui bahawa antrasena mudah teroksida oleh oksigen, membentuk antrakuinon dalam hasil yang tinggi. Proses jenis yang sama diperhatikan semasa pengoksidaan polikarbonat dan hidrokarbon aromatik alkil dengan ozon.
Oleh itu, dalam tindak balas ozon dengan hidrokarbon aromatik, dua jenis penambahan ozon kepada ikatan C=C nukleus aromatik dikesan: 1) ketiga-tiga oksigen molekul ozon dikekalkan dan ozonid terbentuk, yang mempunyai banyak dalam. biasa dengan olefin ozonida; 2) dalam molekul sebatian baru satu atom daripada tiga dikekalkan.
Tindak balas ozon dengan hidrokarbon aromatik boleh digunakan dalam sintesis berikut:
1) mendapatkan asid difenik daripada phenanthrene:
2) mendapatkan dialdehid phthalic dan asid phthalic (AS 240700 USSR, 1969, BI No. 13), dengan menambahkan dua molekul ozon pertama daripada lima yang mungkin dengan naftalena, selepas itu tindak balas menjadi sangat perlahan:
3) mendapatkan asid glyoxalic (AS 235759 USSR, 1969, BI No. 6) berdasarkan homolog yang lebih rendah - benzena mengikut tindak balas:
1.6. Tindak balas interaksi ozon dengan amina, sulfur dan sebatian organoelemen,
serta polimer
Apabila ozon bertindak balas dengan amina, sebagai contoh, yang tertier, oksida amina terbentuk dalam hasil yang tinggi (paten 437566 England, 1935), serta radikal nitroksil dan sebatian lain (yang digunakan sebagai pengubah suai dan perencat pemusnahan getah daripada O3 ). Skim tindak balas untuk interaksi O3 dengan amina tertier, sekunder dan primer adalah kompleks dan mengandungi banyak tindak balas selari dan berjujukan. Sebagai contoh, tindak balas ozon dengan tributylamine dalam kloroform menghasilkan pembebasan lebih daripada 40 produk tindak balas perantaraan dan akhir. Kinetik tindak balas ozon dengan amina mematuhi undang-undang dwimolekul dan bergantung kepada sifat pelarut.
I. Interaksi O3 dengan amina tertier diwakili oleh skema berikut:
1) R3N: + O=O+-O–→ R3N+-O-O-O– (O3 ditambah kepada amina untuk membentuk produk, serupa dengan tindak balas O3 dengan aldehid, hidrokarbon tepu dengan pelbagai ikatan);
2) R3N+-O-OO–→ R3N → O + O2; (pembentukan oksida amina);
3) R2N-(O-O-O-)-C(H2)-RI®R2N=CH-(HO-O-O-)-R®R2N-CHOHRI + O2 (atau R2N-CH(-O-O-OH)-RI) (berlaku pengoksidaan substituen).
Hasil oksida amina adalah maksimum dalam pelarut dalam bentuk hidrokarbon dan alkohol berklorin (CCl4, kloroform, metilena klorida). Juga, menurunkan suhu tindak balas (<25 ºС) благоприятно сказывается на выходе оксидов аминов. Использование n-пентана уменьшает выход почти в 10 раз. Например, при озонировании трибутиламина в метаноле образуются (в %): (C4H9)3N → 0÷53; C4H9N=CH-C3H7 → 2; C4H9NCH=0 → 3; C4H9NCH=CHC2H5 → 11; (C4H9)2NH → 9; C4H9NCOC3H7 → 6.
II. Tindak balas O3 dengan amina sekunder membawa kepada pembentukan radikal nitroksida, yang, bergantung kepada struktur amina, boleh menjadi produk tindak balas utama atau hadir dalam kuantiti yang ketara. Amina aromatik dan terbitan n-phenylenediamine membentuk radikal nitroksil terutamanya dengan mudah. Sebagai contoh, tindak balas ozon dengan triacetonamine, radikal nitroksil yang terhasil (2,2,6,6-tetromethyl-4-oxopiperidoxyl), adalah sangat stabil dan berterusan selama berbulan-bulan pada suhu bilik tanpa perubahan yang ketara. Kebanyakan amina aromatik adalah antiozon dan digunakan untuk melindungi produk getah daripada penuaan ozon.
Tindak balas ozon dengan amina sekunder boleh diwakili mengikut skema berikut (kesan O3 pada di-tert-butylamine dalam pentana, pada t = -120 ºС):
III. Hasil utama interaksi ozon dengan amina primer ialah sebatian nitro dan bes ammonium. Kandungan relatifnya bergantung terutamanya pada sifat pelarut. Apabila bergerak dari hidrokarbon ke pelarut yang mengandungi klorin, hasil sebatian nitro berkurangan, tetapi hasil garam ammonium meningkat, iaitu, molekul pelarut terlibat dalam tindak balas.
Skema interaksi O3 dengan amina primer secara amnya boleh diwakili oleh persamaan:
C4H9NH2 + O3 → C4H9NO2 + O2.
Pembentukan sebatian nitro akhir memerlukan penggunaan 3 molekul ozon. Sebagai perbandingan, pemalar kadar tindak balas ozon dengan ammonia dalam larutan akueus (k = 39 l/mol) nyata lebih rendah daripada amina (contohnya, untuk anilin - k = 2.5 103 pada t = 20 ºC).
Peringkat utama tindak balas tributylthiourea dan analognya dengan ozon boleh diwakili oleh gambar rajah yang dipermudahkan:
Radikal nitroksil bertindak balas paling mudah. Menyerap 1 mol ozon, ia ditukar terutamanya kepada sebatian nitro.
Apabila ozon bertindak balas dengan sebatian sulfur, contohnya, sulfida (R-(–S–)n-R), tioureas dan tiosemikarbasida (R-(R)-C=S), tindak balas berlaku terutamanya pada atom sulfur. Untuk menjalankan tindak balas dengan disulfida dan polisulfida, larutan dalam karbon tetraklorida digunakan. Dalam kes ini, sulfida awal bertindak balas dengan mudah dengan ozon dengan pemalar kadar k = 103 l/mol s, hampir dengan fenol dan jauh lebih tinggi daripada kadar pengoksidaan kumpulan -CH2- dalam substituen alkil. Produk utama peringkat pertama tindak balas ialah sulfoksida (=S=O), yang kemudiannya boleh dioksidakan kepada sulfon (=S(=O)2), tetapi pada kadar yang jauh lebih rendah (50÷100 kali). Pemalar kadar untuk interaksi ozon dengan sulfida, menggunakan contoh dimetil sulfida (CH3-S-CH3) - 1.5 103 l/mol s, berbanding sulfur (S8) - 5.5 dan etil alkohol (CH3CH2OH) - 10. Selain itu , terdapat penurunan dalam kereaktifan sebatian sulfur organik dalam siri: R-S-R, R-(S)2-RS8.
Ozon juga berinteraksi dengan sebatian organoelemen, contohnya, silikon:
(C2H5)3Si-CH2-CH3+O3 ® (C2H5)3Si-CH-(OO·)-CH3 + OH·®(C2H5)3SiOOH + O=CH-CH3
atau mengikut tindak balas kedua: ® (C2H5)3Si-(-O-O-O)-CH2 ® (C2H5)3SiO2 + OOCH2CH3.
Apabila ozon bertindak ke atas bahan polimer, kesan yang sangat kuat berlaku pada elastomer yang mengandungi ikatan C=C dalam rantai utama makromolekul (contohnya, getah). Apabila O3 bertindak ke atas polimer dengan rantai hidrokarbon tepu, terutamanya pada larutannya (dalam CCl4 pada t = 20 ºC), penurunan berat molekul dan pengumpulan kumpulan berfungsi yang mengandungi oksigen (asid, keton dan peroksida) diperhatikan. Polimer yang mengandungi cincin fenil dalam rantai utama bertindak balas paling perlahan dengan ozon, manakala polisiklik (polinaftilena, poliatrasen) atau polimer dengan heteroatom (polikarbonat) bertindak balas dengan lebih mudah. Dalam satu siri polimer dengan rantai hidrokarbon tepu, kadar tindak balas meningkat daripada poliisobutilena kepada polivinilsikloheksana, manakala pengurangan bilangan putus rantai diperhatikan. Polybutadiena dan polyisoprene mempunyai pemalar kadar terbesar dan mereka juga mempunyai bilangan pecah terkecil setiap peristiwa tindak balas. Sesetengah polimer tidak larut dalam pelarut biasa (cth polietilena). Pengozonan berbeza daripada skema pemusnahan terma-oksidatif polistirena kerana suhu rendah dan kadar pembentukan radikal yang tinggi mewujudkan keadaan di mana bahagian proses rantai adalah 15-20% dalam keseimbangan tindak balas, dan bahagian utama produk terbentuk. semasa penguraian radikal peroksi. Asid membentuk sebahagian kecil daripada hasil tindak balas dan boleh terbentuk kedua-duanya hasil daripada pengoksidaan radikal fenoksi atau hasil transformasinya, dan akibat pemusnahan ozonida aromatik. Kesan ozon pada polimer lain (polietilena, polivinilsikloheksana) disertai dengan pembentukan radikal peroksida. Pemusnahan polimer tak tepu di bawah pengaruh O3 (contohnya, getah) berlaku sama seperti monomer, iaitu, sepanjang ikatan C=C.
DEFINISI
Benzena(cyclohexatriene - 1,3,5) ialah bahan organik, wakil paling mudah bagi beberapa hidrokarbon aromatik.
Formula – C 6 H 6 (formula struktur – Rajah 1). Berat molekul – 78.11.
nasi. 1. Formula struktur dan ruang benzena.
Kesemua enam atom karbon dalam molekul benzena berada dalam keadaan hibrid sp 2. Setiap atom karbon membentuk ikatan 3σ dengan dua atom karbon lain dan satu atom hidrogen, terletak pada satah yang sama. Enam atom karbon membentuk heksagon sekata (kerangka σ molekul benzena). Setiap atom karbon mempunyai satu orbital p tidak berhibrid yang mengandungi satu elektron. Enam p-elektron membentuk awan π-elektron tunggal (sistem aromatik), yang digambarkan sebagai bulatan di dalam cincin enam anggota. Radikal hidrokarbon yang diperoleh daripada benzena dipanggil C 6 H 5 - - fenil (Ph-).
Sifat kimia benzena
Benzena dicirikan oleh tindak balas penggantian yang berlaku melalui mekanisme elektrofilik:
- halogenasi (benzena bertindak balas dengan klorin dan bromin dengan kehadiran pemangkin - AlCl 3 kontang, FeCl 3, AlBr 3)
C 6 H 6 + Cl 2 = C 6 H 5 -Cl + HCl;
- penitratan (benzena mudah bertindak balas dengan campuran penitratan - campuran asid nitrik dan sulfurik pekat)
- alkilasi dengan alkena
C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2;
Tindak balas penambahan kepada benzena membawa kepada kemusnahan sistem aromatik dan berlaku hanya dalam keadaan yang teruk:
— penghidrogenan (tindak balas berlaku apabila dipanaskan, mangkinnya ialah Pt)
- penambahan klorin (berlaku di bawah pengaruh sinaran UV dengan pembentukan produk pepejal - hexachlorocyclohexane (hexachlorane) - C 6 H 6 Cl 6)
Seperti mana-mana sebatian organik, benzena mengalami tindak balas pembakaran dengan pembentukan karbon dioksida dan air sebagai hasil tindak balas (terbakar dengan nyalaan berasap):
2C 6 H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O.
Sifat fizikal benzena
Benzena ialah cecair tidak berwarna, tetapi mempunyai bau pedas tertentu. Membentuk campuran azeotropik dengan air, bercampur baik dengan eter, petrol dan pelbagai pelarut organik. Takat didih – 80.1C, takat lebur – 5.5C. Toksik, karsinogen (iaitu menggalakkan perkembangan kanser).
Penyediaan dan penggunaan benzena
Kaedah utama untuk mendapatkan benzena:
— penyahhidrocyclisasian heksana (mangkin – Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 –(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2;
— penyahhidrogenan sikloheksana (tindak balas berlaku apabila dipanaskan, mangkinnya ialah Pt)
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 4H 2;
— trimerisasi asetilena (tindak balas berlaku apabila dipanaskan hingga 600C, mangkin adalah karbon teraktif)
3HC≡CH → C 6 H 6 .
Benzena berfungsi sebagai bahan mentah untuk penghasilan homolog (etilbenzena, kumen), sikloheksana, nitrobenzena, klorobenzena dan bahan-bahan lain. Sebelum ini, benzena digunakan sebagai bahan tambahan kepada petrol untuk meningkatkan nombor oktananya, namun kini, disebabkan ketoksikannya yang tinggi, kandungan benzena dalam bahan api dikawal dengan ketat. Benzena kadangkala digunakan sebagai pelarut.
Contoh penyelesaian masalah
CONTOH 1
| Senaman | Tuliskan persamaan yang boleh digunakan untuk menjalankan penjelmaan berikut: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl. |
| Penyelesaian | Untuk menghasilkan asetilena daripada metana, tindak balas berikut digunakan: 2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2 (t = 1400C). Pengeluaran benzena daripada asetilena adalah mungkin melalui tindak balas trimerisasi asetilena, yang berlaku apabila dipanaskan (t = 600C) dan dengan kehadiran karbon teraktif: 3C 2 H 2 → C 6 H 6. Tindak balas pengklorinan benzena untuk menghasilkan klorobenzena sebagai produk dijalankan dengan kehadiran besi (III) klorida: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl. |
CONTOH 2
| Senaman | Kepada 39 g benzena dengan kehadiran besi (III) klorida, 1 mol air bromin telah ditambah. Apakah jumlah bahan dan berapa gram produk yang dihasilkan? |
| Penyelesaian | Mari kita tulis persamaan untuk tindak balas pembrominasian benzena dengan kehadiran besi (III) klorida: C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Hasil tindak balas ialah bromobenzena dan hidrogen bromida. Jisim molar benzena, dikira menggunakan jadual unsur kimia oleh D.I. Mendeleev – 78 g/mol. Mari kita cari jumlah benzena: n(C 6 H 6) = m(C 6 H 6) / M(C 6 H 6); n(C 6 H 6) = 39 / 78 = 0.5 mol. Mengikut keadaan masalah, benzena bertindak balas dengan 1 mol bromin. Akibatnya, benzena kekurangan bekalan dan pengiraan selanjutnya akan dibuat menggunakan benzena. Mengikut persamaan tindak balas n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, oleh itu n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) =: n(HBr) = 0.5 mol. Kemudian, jisim bromobenzena dan hidrogen bromida akan sama: m(C 6 H 5 Br) = n(C 6 H 5 Br)×M(C 6 H 5 Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). Jisim molar bromobenzena dan hidrogen bromida, dikira menggunakan jadual unsur kimia oleh D.I. Mendeleev – 157 dan 81 g/mol, masing-masing. m(C 6 H 5 Br) = 0.5 × 157 = 78.5 g; m(HBr) = 0.5×81 = 40.5 g. |
| Jawab | Hasil tindak balas ialah bromobenzena dan hidrogen bromida. Jisim bromobenzena dan hidrogen bromida masing-masing ialah 78.5 dan 40.5 g. |