Labori töötajad. Maksumus: n.s. Gruner S.V., vanemteadur Prištšenko A.A., dotsent Livantsova L.I., insener Reutova T.O., teadur Novikova O.P., dotsent Livantsov M.V., vanemteadur Demjanov P.I. Istub: n.s. Meleshonkova N.N., insener Shuvalova E.A., dotsent Gopius E.D., prof. Petrosyan V.S., teadlane Kochetova E.K., teadur Averochkina I.A.
Labori ajaloost
1957. aastal akadeemik Reutov O.A. lõi Moskva Riiklikus Ülikoolis orgaanilise keemia teoreetiliste probleemide laboratooriumi, mis tänu Reutov O.A. läbiviidud nukleofiilse ja elektrofiilse asendusreaktsioonide mehhanismide kineetiliste, stereokeemiliste ja isotoopuuringute tulemustele süsinikuaatomi juures. ja tema esimesed teaduste doktorid ( Beletskaja I.P., Bundel Yu.G., Sokolov V.I.) on pälvinud teadusmaailmas laialdast tunnustust.
Uute meetodite väljatöötamine laboris (NMR spektroskoopia, elektrokeemia) võimaldas saada unikaalseid andmeid erinevate orgaaniliste ja organoelementide ühendite elektroonilise ja ruumilise struktuuri kohta ning uurida nende käitumist lahustes ja tahkes faasis. Uus põlvkond teadusdoktoreid ( Butin K.P., Kurts A.L., Petrosyan V.S.) jätkas akadeemik O. A. Reutovi koolkonna autoriteedi kasvatamist. 1988. aastal andis ta labori juhtimise üle professor V. S. Petrosjanile. ja sellest ajast on seda kutsutud füüsikalise orgaanilise keemia laboriks. Järgnevatel aastatel tehtud uurimistööd pälvisid laialdast tunnustust ja pälvisid palju auhindu. Laboratooriumi lõpetajad (akadeemikud Beletskaja I.P., Bubnov Yu.N., Egorov M.P., professor Sokolov V.I., Bakhmutov V.I., Tretjakova N. Yu. pealaboreid meie riigis ja välismaal. Praegu laboris tehtavad uuringud on Venemaa ja rahvusvahelise teadlaskonna poolt kõrgelt hinnatud.
Labori peamised teaduslikud suunad
- füüsikaline orgaaniline keemia
- orgaaniliste elementide ühendite keemia
- keskkonnakeemia ja toksikoloogia
 |
Teadusrühmas vanemteadur Prištšenko A.A.(dots. prof. Livantsov M.V., dotsent Livantsova L.I., teadlane Novikova O.P., teadlane Meleshonkova N.N.) viia läbi uuringuid uut tüüpi orgaaniliste fosforiühendite kohta, uurida nende struktuuri ja reaktsioonivõimet, samuti kompleksi moodustumist ja bioloogilist aktiivsust. Tõhusate ligandide ja erinevate omadustega bioloogiliselt aktiivsete ainetena kasutatakse laialdaselt mono- ja difosforit sisaldavate hapete funktsionaliseeritud hüdroksü- ja aminometüülderivaate – looduslike pürofosfaatide ja aminohapete lootustandvaid fosfororgaanilisi biomimeetikume. Füüsikalise orgaanilise keemia laboris on välja töötatud mugavad meetodid uut tüüpi nende ainete sünteesiks, kasutades väga reaktiivseid süntoone - kolmevalentsete fosforhapete trimetüülsilüülestreid ja funktsionaliseeritud karbonüülühendeid, sealhulgas aromaatseid, heterotsüklilisi ja küllastumata fragmente. Saadud ühendid pakuvad huvi nii difosforit sisaldavate peptiidide kui ka tõhusate polüdentaatligandide tootmiseks, mis on paljutõotavad antioksüdandid ja tsütoprotektorid, millel on palju antioksüdantide toimemehhanisme. Tööd toetasid mitmed Venemaa Alusuuringute Fondi stipendiumid. |
 |
Vanemteaduri töö põhisuund Demyanova P.I. koosneb teoreetilisest uuringust molekulisiseste, peamiselt mittekovalentsete interaktsioonide olemuse kohta molekulis (kompleks, kristall) aatomipaaride vahel, tehes kindlaks, kas need vastasmõjud on siduvad (stabiliseerivad) või tõrjuvad (destabiliseerivad). Vajaduse sellise töö järele tingib asjaolu, et paljud välis- ja kodumaised teadlased põhinevad elektrontiheduse jaotuse topoloogilise analüüsi tulemuste formaalsel tõlgendusel molekulides oleva aatomite kvantteooria (QTAVM) raames. Bader, kinnitage järjekindlalt näiteks sarnase laenguga ioonide vahelise sideme olemasolu või etüleenglükoolis ja teistes 1,2-dioolides (sh suhkrutes) ja paljudes teistes orgaanilistes molekulides molekulisiseste vesiniksidemete puudumist. Teine teoreetiliste arvutuste suund on suunatud teabe hankimisele metalli ja metalli vastasmõju energia ja olemuse kohta Cu(I)-, Ag(I)- ja Au(I)- orgaaniliste ühendite ja nende metallide komplekside lahustes ja kristallides. orgaanilised ja anorgaanilised ligandid. See teave aitab heita valgust metallofiilsetele interaktsioonidele, mille olemasolu on endiselt kahtluse all. |
 |
N.s. Gruner S.V., kes on aastaid töötanud räni, germaaniumi ja tina orgaaniliste derivaatide keemias, on ta viimastel aastatel koos magistrantidega saanud suure hulga hüperkoordinatsiooniga tinaühendeid, millel on huvitavad struktuuriomadused ja ebatavaline reaktsioonivõime. |
 |
Dotsent Gopius E.D.– bioloogiateaduskonna orgaanilise keemia õpetamise kuraator, labori juhataja asetäitja. Teaduslikud uuringud keskenduvad karbokatioonide keemiale. |
 |
Insener Shuvalova E.A. tegeleb veeökosüsteemide orgaanilise keemia ja toksikoloogiaga. Ta pöörab suurt tähelepanu Moskva Riikliku Ülikooli Avatud Ökoloogiaülikooli töö korraldamisele, mille lõi 1987. aastal prof. Petrosyan V.S. |
Kas vaba osakese pikk eluiga mittevabas aines on võimalik?
Võimalik. See on stabiilne vaba radikaal. Need avastati füüsikalise orgaanilise keemia raames, mis käsitleb orgaanilise keemia üldküsimusi, pöörates erilist tähelepanu orgaaniliste reaktsioonide mehhanismide uurimisele, samuti orgaaniliste ühendite keemilise struktuuri, nende omaduste ja omaduste kvantitatiivse seose uurimisele. reaktsioonivõime.
Üks saavutusi on stabiilsete vabade radikaalide (molekuli või aatomi tüüp, mis on võimeline iseseisvalt eksisteerima ja millel on üks või kaks paaristamata elektroni) avastamine ja praktiline kasutamine.
Vabade radikaalide stabiilsust soodustavad nn steerilised takistused (steerilised takistused), kui aatom, millel paaritu elektron paikneb, on lähedalasuvate mahukate asendajate poolt usaldusväärselt kaitstud teiste reagentide eest. See on nagu üksik inimene rahvahulgas – tundub, et ta võib vabalt minna, kuhu tahab –, aga ei, keskkond hoiab sind tagasi!
Välja on töötatud meetodid imidasoliini seeria stabiilsete nitroksüülradikaalide ja nende prekursorite sünteesiks ja tootmiseks, mida kasutatakse teadusuuringutes ja tööstuses spin-märgiste, sondide ja lõksudena. Radikaalid määratakse elektronide paramagnetilise resonantsi (EPR) abil kontsentratsioonides 10 (-10) mooliprotsenti.
Imidasoliini seeria väljatöötatud nitroksüülradikaalide tehnilised ja majanduslikud eelised määravad nende unikaalsus (puuduvad looduslikud analoogid), mis võimaldab neid kasutada reservuaarivedelike liikumise (õlitootmise), peidetud jälgede jne indikaatoritena. Stabiilseid vabu radikaale kasutatakse erinevates teaduse ja tehnoloogia valdkondades:
Meditsiinis ja bioloogias kasutatakse stabiilseid nitroksüülradikaale tavaliselt spin-märgistena. Kõik spin-märgiste molekulid, hoolimata nende keemilise struktuuri mitmekesisusest, sisaldavad reeglina sama paramagnetilist fragmenti - keemiliselt stabiilset nitroksüülradikaali (>N-O*). Sellel radikaalil paikneb paaritu elektron, mis toimib ESR-signaali allikana. Keerutamissiltide konkreetse valiku määrab uurimisprobleem. Näiteks valkude konformatsiooniliste ümberkorralduste jälgimiseks spin-märgiste abil "õmmeldakse" märgismolekulid tavaliselt valgu teatud piirkondade külge. Sel juhul peab pöörlemismärgis sisaldama spetsiaalset reaktsioonirühma, mis suudab moodustada kovalentse keemilise sideme valgu molekuli aminohappejääkidega.
Kunstlike ja bioloogiliste membraanide omaduste uurimiseks kasutatakse tavaliselt lipiidides lahustuvaid spin-märgiseid, mida saab lisada membraani lipiidikihti:
- spin pH-sondidena pH väärtuse mõõtmiseks raku organellides;
- membraanide kaudu toimuva iooniülekande protsesside uurimisel;
- ravimite või muude ravimite lokaliseerimise määramiseks elundites või kudedes.
Analüütilises keemias ja geofüüsikas:
- luua kelaativaid aineid, mis on võimelised metallidega seonduma;
- madala avastamislävega indikaatoritena (näiteks triitiumi või orgaaniliste värvainete asemel nafta uurimisel ja tootmisel, fluoroaromaatsete hapete asemel põhjavee liikumise analüüsis).
Teistes tööstusharudes kütustele, alkoholidele jne varjatud märkidena lisamiseks.
Tegutseb Venemaa Teaduste Akadeemia (Kaasan) Kasahstani Teaduskeskuse Orgaanilise ja Füüsikalise Keemia Instituut. Saate lugeda: Gammet L. Füüsikalise orgaanilise keemia alused. Kiirused, tasakaalud ja reaktsioonimehhanismid. M.: Mir, 1972.
USPTU füüsikalise ja orgaanilise keemia osakond loodi füüsikalise ja orgaanilise keemia osakondade ühendamise tulemusena 1983. aastal. Füüsikalise keemia kateedri ajalugu tuleks otsida aastast 1947, mil Moskva naftainstituudi Ufa filiaali 3. kursuse üliõpilasi ei saadetud esimest korda edasi õppima Moskvasse. Laboratoorsete tööde korraldamiseks loodi neil aastatel osakonna juurde klaasipuhumistöökoda, mis kiirendas oluliselt erinevate klaasikeemiaseadmete juurutamist laboratooriumi töökotta. Mitme aasta jooksul tehti tööd füüsikalise ja kolloidkeemia alal. Suur au selle eest kuulub vanemõpetajale Ljubov Nisovne Pirkis. Füüsikalisest keemiast kutsuti loenguid pidama Dubiteli tehase peainsener D. M. Rapoport, kes seejärel liitus instituudi töötajatega ja töötas seal kuni pensionile jäämiseni. Füüsikalise keemia osakond sai oma ametliku nime 1951. aastal, kui professor Boriss Vasiljevitš Klimenok, kes juhtis osakonda 32 aastat kuni selle ümberkorraldamiseni 1983. aastal. Osakonna loomise ajal tegi õppe- ja teadustööd 8 töötajaga. Professor B. V. Klimenoki eestvedamisel alustati osakonnas teaduslikke uuringuid diislikütuste vaha eemaldamise kohta karbamiidiga. Põhjalikud uuringud võimaldasid välja töötada vahaeemaldusprotsessi, kasutades karbamiidi vesi-etanooli lahuseid, ja ehitada Ufa naftatöötlemistehasesse piloottehas. Tööstuslikud katsetulemused tõestasid protsessi reaalset võimalikkust, kuid suured alkoholi- ja karbamiidikadud muutsid protsessi ebatõhusaks. Osakond läks iseseisvalt üle diislikütuste vahatustamise uurimisele vesi-uurea suspensiooniga.
Alustades 1954 aastal on magistrandid kaasatud teadustöösse. Insener A. T. Zemlyansky nägi palju vaeva karbamiidi vahaeemalduse vesiversiooni väljatöötamisega ja protsessi praktilise rakendamisega. Ta oli "kuldsete kätega" ja suurepärase insenerimõistusega mees. Iseseisvalt tegi ta töid treipingil, tegi keevitamist ja metallitöid. Võib arvata, et instituudi mehaanikatöökojas ehitatud suur katsetehas naftafraktsioonide vaha eemaldamiseks karbamiidiga on A. T. Zemljanski vaimusünnitus. Koos piloottehasega ehitati riiklikusse naftatöötlemistehasesse pooltööstuslik tehas. See installatsioon aga lakkas mitmel põhjusel olemast ning protsessi arendamine jätkus peamiselt instituudi pilootpaigaldises. Uuriti uute protsessivõimaluste võimalust. Selleteemalisi väitekirju kaitsesid Z. V. Basõrov, F. A. Tšegodajev, A. M. Syrkin, A. A. Krasnov, T. S. Kamkina, P. O. Ivanov, V. G. Abdula, R. M. Abzalov. Osakonna laienemine toimus 1968. aastal, mil hakati tegelema naftasaadustel põhinevate teatud omadustega süsinikmaterjalide tootmise ja naftatöötlemistehaste väävelhappejäätmete kasutamisega seotud uurimistööga. Sellel teemal kaitsti 7 kandidaadiväitekirja. Märkimist väärib A. A. Senko töö, kes viis osakonnas laitmatult läbi nii laboritöökoja kui ka kogu aruandluse. Praegu jätkab seda tööd insener G. G. Medvedeva. Ta ei vastuta mitte ainult laboratoorsete töötubade täieliku pakkumise eest, mis meie ajal pole lihtne, vaid ka osakondade asjade korraldamise ja avalike ürituste korraldamise eest.
1947. aastast pärineb ka orgaanilise keemia kateeder. Aastate jooksul korraldati osakond ümber, liideti teiste osakondadega.
IN 1974 aastal sai osakond taas iseseisvaks, seda juhatas professor R. B. Valitov. Tema juhtimisel hakkas arenema teaduslik uurimistöö naftakeemia ja raske orgaanilise sünteesi alal. Suure panuse osakonna metoodilisse töösse andsid dotsendid M. G. Safarov, D. M. Torikov, R. V. Faskhutdinova, A. I. Naimushin. Dotsent M. G. Safarov lõi koos akadeemik V. I. Isagulyantsiga 1,3-dioksaanide keemiakooli. Selle ala kandidaadi- ja doktoriväitekirju kaitsesid D. L. Rakhmankulov, U. B. Imashevm, E. A. Kantor, S. S. Zlotski jt.
Ei saa märkimata jätta ülikooli ühe vanima laborandi T. V. Grigorjeva, laborite juhatajate R. T. Zinatullini ja I. N. Gilmanovi, vanemlaborantide E. E. Sukhareva suurt panust orgaanilise keemia laboratoorse töötoa korraldamisse. osakonnas töötanud aastaid, R. A. Bikimbetov, G. D. Voršev.
IN 1981 igal aastal valitakse kateedri juhatajaks professor Uural Bulatovitš Imašev. Pärast füüsikalise ja orgaanilise keemia kateedrite ühendamist jätkas kateedri juhtimist professor U. B. Imašev. Tema tulekuga hoogustus uurimistöö paljulubavate raskete naftatoorme töötlemise tehnoloogiate alal. Selle suuna arendamine ja laienemine viis teadusliku koolkonna loomiseni, mille tulemuseks olid uued, enneolematud tehnoloogiad naftajääkide töötlemiseks laineväljal. Välja on töötatud originaalsed meetodid erinevate funktsionaalselt asendatud mono-, di- ja tritiokarbonaatide sünteesiks, alustades süsiniksulfiidist ja disulfiidist. Uuritud on nende omadusi ja muundumisi erinevates keemilistes reaktsioonides. Väävelorgaanilistel teemadel kaitsti osakonnas 3 kandidaadiväitekirja (R. F. Mavljutov, N. T. Tšanõšev, R. F. Ištejev). Dotsent S.M. andis teatud panuse osakonna teaduslikku potentsiaali. Kalašnikov atsetaalide ja vääveloksiidi derivaatide sünteesist. Osakonna teaduspotentsiaal on professor E. M. Kuramshini tulekuga märgatavalt kasvanud. Ta arendas atsetaalide keemia uurimisel välja kineetilise suuna. Professor E.M. Kuramshin juhib tööd orgaaniliste ühendite oksüdatiivsete muundamiste, samuti keemiliste reaktsioonide kineetika ja mehhanismide vallas. Viimase viie aasta jooksul on osakond lõpetanud uuringuid 1800 tuhande rubla väärtuses.
Dotsent A.I. Naimushini välja töötatud vooskeemid võeti kasutusele orgaanilise keemia laboritundides. Professor E.M. Kuramshin avaldas vooskeemi abil metoodilised soovitused füüsikalise ja kolloidkeemia laboritöödeks ning füüsikalise keemia probleemraamatu. Professor E. M. Kurashin, dotsendid O. P. Žurkin ja O. B. Zvorygina avaldasid füüsikalise keemia laboratoorse töötoa.
Professor U. B. Imašev avaldas õpiku "Orgaanilise keemia alused" - M.: Kolos, 2011. - P.-464 lk. ja "Orgaanilise keemia labori töötuba". - Ufa: USNTU, 2009.-236lk. Koos dotsent S. M. Kalašnikovi, dotsendi N. T. Chanyshevi ja professor E. A. Udalovaga andis ta välja õpiku "Orgaanilise keemia probleemid ja harjutused" Ufa: USNTU, 2011. - 236 lk. Koostöös dotsent O. P. Žurkiniga ilmus õpik "Orgaaniliste ühendite analüüsi füüsikalised ja keemilised meetodid" Ufa: - USNTU, 2009. - 211 lk.
Viimase viie aasta jooksul on osakonna õppejõud ja töötajad avaldanud 12 õpikut ja õppevahendit, 7 monograafiat, 135 teadusartiklit, saanud 19 patenti, 3 granti.
Alates Lavoisieri ajast on keemikud suutnud ennustada, millises suunas liiguvad suhteliselt väikeste molekulide teatud kiired ioonreaktsioonid, ja on suutnud neid reaktsioone praktiliseks kasutamiseks muuta. Keeruliste molekulide uurimine oli palju keerulisem. Orgaaniliste ühendite aeglasi reaktsioone oli samuti palju raskem analüüsida. Sageli võisid reaktsioonid kulgeda mitut teed ja keemikul lasti reaktsioon soovitud rada pidi suunata läbi oma eksperimenteerija oskuse ja intuitsiooni, mitte aga protsessi sügava mõistmise kaudu.
Aatomi elektroonilise mudeli tulekuga said orgaanilised keemikud oma uurimisvaldkonda värske pilguga heita. XX sajandi 20ndate lõpus. Inglise keemik Christopher Ingold (1893-1970) ja mitmed teised keemikud püüdsid läheneda orgaanilistele reaktsioonidele aatomistruktuuri teooria seisukohast, selgitades molekulide vastasmõju elektronide üleminekuga. Orgaanilises keemias hakati intensiivselt kasutama füüsikalise keemia meetodeid. Oluliseks distsipliiniks on saanud füüsikaline orgaaniline keemia .
Kuid katsed tõlgendada orgaanilisi reaktsioone ainult elektronide liikumise tulemusena ei ole toonud erilist edu.
20. sajandi esimesel veerandil, alates elektroni avastamisest, peeti tõestatuks, et elektron on väga väike kõva pall. 1923. aastal esitas prantsuse füüsik Louis Victor de Broglie (s. 1892) aga teoreetilise põhjenduse, et elektronidel (ja kõigil teistel osakestel) on lainelised omadused. XX sajandi 20. aastate lõpuks. see hüpotees sai eksperimentaalselt kinnitust.
Pauling (kes oli esimene, kes väitis, et valkude ja nukleiinhapete molekulid on spiraalse kujuga, vt 10. peatükk) töötas 30ndate alguses välja meetodid, mis võimaldasid orgaaniliste reaktsioonide kaalumisel arvestada elektronide lainelise olemusega.
Ta pakkus välja, et elektronpaari sotsialiseerumist (Lewise ja Langmuiri järgi) võib tõlgendada kui lainete vastasmõju või elektronipilvede kattumist. Keemiline side, mida Kekule struktuuriteoorias kujutatakse tunnusena, vastab uutes kontseptsioonides elektronpilvede maksimaalse kattuvuse piirkonnale. Selgus, et elektronpilvede kattumine ei toimu mõnikord ainult ühes suunas, mida kujutab struktuurivalemis valentsside. Teisisõnu, molekuli tegelikku struktuuri ei saa esitada isegi ligikaudselt ühegi struktuurivalemiga. Seda võib siiski pidada mitme hüpoteetilise struktuuri vahepealseks, nende struktuuride "resonantshübriidiks". Oluline on märkida, et sellise reaalse molekuli energia on madalam, kui võiks eeldada mis tahes üksiku resonantse "klassikalise" struktuuri põhjal. Väidetavalt on sellised molekulid "resonantsi abil stabiliseeritud", kuigi sel juhul ei ole resonants muidugi reaalne füüsikaline nähtus, vaid mugav teoreetiline kontseptsioon mõne molekuli stabiilsuse ja omaduste selgitamiseks.
Resonantsiteooria on osutunud eriti kasulikuks benseeni struktuuri mõistmisel, mis on keemikuid hämmingus Kekule ajast saadik (vt 7. peatükk). Benseeni valemit kujutati tavaliselt kuusnurgana vahelduvate üksik- ja kaksiksidemega. Benseenil puuduvad aga peaaegu täielikult kaksiksidemega ühenditele iseloomulikud omadused.
Kuid benseeni jaoks võite kirjutada teise, täiesti samaväärse Kekulé valemi, milles liht- ja kaksiksidemed on esimese valemiga võrreldes vahetatud. Tegelikku benseeni molekuli kirjeldatakse kahe Kekulé struktuuri resonantshübriidina; kaksiksidemete moodustumise eest vastutavad elektronid delokaliseeritakse, "levivad" ringi ümber, nii et kõik sidemed benseeni süsinikuaatomite vahel on samaväärsed ja on klassikaliste üksik- ja kaksiksideme vahepealsed. Just see on benseeni suurenenud stabiilsuse ja keemilise käitumise iseärasuste põhjus.
Lisaks benseeni struktuurile aitasid ideed elektronide laineomaduste kohta selgitada muid probleeme. Kuna süsinikuaatomi väliskihil paiknevad neli elektroni ei ole energia poolest täiesti samaväärsed, võib eeldada, et süsinikuaatomi ja selle naaberaatomite vahel moodustuvad sidemed erinevad mõnevõrra sõltuvalt sellest, milline elektronidest osaleb ühe elektroni moodustamises. või muu side.
Selgus aga, et neli elektroni nagu lained suhtlevad üksteisega ja moodustavad neli “keskmist” sidet, mis on täiesti samaväärsed ja on suunatud tetraeedri tippude poole nagu van’t Hoff-Le Bel tetraeedri aatomil.
Samal ajal aitas resonants selgitada ebatavaliste ühendite rühma struktuuri, millega keemikud 20. sajandi alguses esimest korda kokku puutusid. 1900. aastal püüdis Ameerika keemik Moses Gomberg (1866-1947) saada heksafenüületaani, ühendit, mille molekulis on kaks süsinikuaatomit ühendatud kuue benseenitsükliga (iga süsinikuaatomi kohta kolm).
Selle ühendi asemel sai Gomberg mõne väga reaktsioonivõimelise ühendi värvilise lahuse. Mitmel põhjusel uskus Gomberg, et sai trifenüülmetüül- "poolmolekul", mis koosneb süsinikuaatomist ja kolmest benseenitsüklist, milles süsinikuaatomi neljas side on küllastumata.
See ühend meenutas ühte neist radikaalidest, mille kontseptsioon võeti kasutusele 19. sajandil. orgaaniliste ühendite ehituse selgitamiseks (vt ptk 6). Kuid erinevalt vana teooria radikaalidest eksisteeris Gombergi avastatud molekul isoleeritud kujul, mitte mõne teise ühendi fragmendina, mistõttu seda nimetati. vaba radikaal .
Keemilise sideme elektrooniliste kontseptsioonide väljatöötamisega sai selgeks, et vabades radikaalides, näiteks in trifenüülmetüül, vastab uute mõistete raames küllastumata side (Kekule teooria mõistes) paarimata elektronile. Tavaliselt on sellised paaritu elektroniga molekulid äärmiselt reaktiivsed ja muunduvad kiiresti teisteks aineteks.
Kui aga molekul on tasane ja sümmeetriline (nagu trifenüülmetüülmolekul), võib paaritu elektron "määrduda" kogu molekulis, mis viib radikaali stabiliseerumiseni.
Kui orgaaniliste reaktsioonide uurimisele läheneti elektroonilise struktuuri teooria vaatenurgast, ilmnes, et reaktsioonid hõlmavad sageli ka vabade radikaalide moodustumise etappi. Sellised vabad radikaalid, mida resonants ei stabiliseeru, eksisteerivad reeglina vaid lühikest aega ja tekivad alati raskustega. Just vabade radikaalide vaheühendite moodustamise raskuste tõttu kulgevad enamik orgaanilisi reaktsioone nii aeglaselt.
20. sajandi teisel veerandil. Orgaanilised keemikud hakkasid tungima üha sügavamale orgaaniliste reaktsioonide olemusse ja olles uurinud reaktsioonide mehhanismi, mõistnud protsessi olemust, suutsid nad sünteesida molekule, mille keerukus hämmastas varasemate põlvkondade keemikuid.
Resonantsi teooria mõisted on aga rakendatavad mitte ainult orgaanilises keemias. Vanade ideede põhjal on võimatu eriti selgelt selgitada boorhüdriidi molekulide struktuuri. Boori aatomil on liiga vähe valentselektrone, et moodustada vajalik arv sidemeid. Kui eeldame, et elektronid on asjakohaselt "määrdunud", siis saame pakkuda vastuvõetava molekulaarstruktuuri.
Kuigi alates inertgaaside avastamisest arvati, et need ei reageeri mingitesse reaktsioonidesse, soovitas Pauling 1932. aastal, et nende gaaside aatomid peaksid moodustama sidemeid.
Algselt jäi see Paulingi oletus tähelepanuta, kuid 1962. aastal inertgaasi ksenooni reaktsiooni tulemusena fluoriga ksenoonfluoriid. Varsti pärast seda saadi mitmeid teisi ksenooni ühendeid fluori ja hapnikuga, samuti radooni ja krüptooni ühendeid.
Pool elu
Aatomi ehituse uurimine viis probleemi uue mõistmiseni, kuid samal ajal seisid teadlased silmitsi mitmete uute küsimustega.
1900. aastal avastas Crookes (vt 12. peatükk), et värskelt valmistatud puhta uraani ühendite radioaktiivsus on väga väike ja nende ühendite radioaktiivsus aja jooksul suureneb. 1902. aastaks tegid Rutherford ja tema kaastööline, inglise keemik Frederick Soddy (1877-1956) ettepaneku, et alfaosakese emissiooniga muutub uraani aatomi olemus ja toodetud uus aatom eraldab tugevamat kiirgust kui uraan ise (seega , siin võeti tähelepanekut arvesse Crookes). See teine aatom omakorda samuti jaguneb, moodustades teise aatomi. Tõepoolest, uraani aatom tekitab terve rea radioaktiivseid elemente - radioaktiivne seeria, sealhulgas raadium ja poloonium (vt jaotist "Järjearv") ja lõpetades pliiga, mis ei ole radioaktiivne. Just sel põhjusel võib uraani mineraalides leida raadiumi, polooniumi ja teisi haruldasi radioaktiivseid elemente. Teine radioaktiivne seeria algab samuti uraaniga, kolmas radioaktiivne seeria aga tooriumiga.
On asjakohane küsida, miks radioaktiivsed elemendid, mis pidevalt lagunevad, endiselt eksisteerivad? 1904. aastal lahendas selle probleemi Rutherford. Uurides radioaktiivse lagunemise kiirust, näitas ta, et teatud aja möödudes, mis on erinevate elementide puhul erinev, laguneb pool antud radioaktiivse elemendi kogusest. Seda perioodi, mis on iseloomulik igale üksikule radioaktiivse aine tüübile, nimetas Rutherford pool elu(joonis 22).
Riis. 22. Radooni poolestusaeg määratakse korrapäraste ajavahemike järel järelejäänud aine koguse mõõtmise teel. Sellest tulenev sõltuvus on "lagunev" eksponentsiaalne kõver y=e-ah .
Näiteks raadiumi poolestusaeg on veidi alla 1600 aasta. Geoloogiliste epohhide jooksul oleks igasugune kogus raadiumit maakoores muidugi ammu kadunud, kui seda poleks uraani lagunemine pidevalt täiendanud. Sama võib öelda ka teiste uraani lagunemissaaduste kohta, sealhulgas nende kohta, mille poolestusaega mõõdetakse sekundi murdosades.
Uraani enda poolestusaeg on 4 500 000 000 aastat. See on tohutu ajaperiood ja kogu Maa ajaloo jooksul võis ainult osa algsetest uraanivarudest laguneda. Toorium laguneb veelgi aeglasemalt, poolestusajaga 14 000 000 000 aastat.
Selliseid tohutuid ajaperioode saab määrata ainult alfaosakeste arvu loendamisega, mida eraldub teatud uraani (või tooriumi) mass. Rutherford luges alfaosakesi, tuvastades väikseid sähvatusi, mis tekkisid alfaosakeste põrkumisel tsinksulfiidsõelaga (s.t. kasutades nn. stsintillatsiooniloendur).
Iga uus alfaosake tähendas, et veel üks uraani aatom oli lagunenud, nii et Rutherford sai kindlaks teha, mitu aatomit sekundis laguneb. Tema kasutatud uraani massi järgi määras Rutherford uraani aatomite koguarvu. Selliseid andmeid omades ei olnud enam keeruline arvutada aega, mis kulub poole olemasoleva uraani koguse lagunemiseks. Nagu selgus, räägime miljarditest aastatest.
Uraani lagunemine on nii konstantne ja iseloomulik protsess, et seda saab kasutada Maa vanuse määramiseks. 1907. aastal pakkus Ameerika keemik Bertram Borden Boltwood (1870-1927), et selliste määramiste aluseks võiks olla uraani mineraalide pliisisaldus. Kui eeldada, et kogu mineraalides sisalduv plii pärines uraani lagunemisest, siis on lihtne arvutada, kui kaua see aega võttis. Seda meetodit kasutades oli võimalik kindlaks teha, et tahke maakoore vanus on vähemalt neli miljardit aastat.
Vahepeal jätkas Soddy subatomaarsete osakeste vabanemisest põhjustatud muutuste kirjeldamist aatomis. Kui aatom kaotab alfaosakese (+2 laengut), väheneb selle tuuma kogulaeng kahe võrra ja element liigub perioodilisustabelis kaks tühikut vasakule.
Kui aatom kaotab beetaosakese (elektroni laenguga -1), saab tuum täiendava positiivse laengu ja element liigub perioodilisuse tabelis ühe tühiku võrra paremale. Kui aatom kiirgab gammakiirgust (laenguta), muutub energiasisaldus, kuid osakeste koostis ei muutu, seega jääb see samaks elemendiks.
Nendest reeglitest juhindudes suutsid keemikud põhjalikult uurida paljusid radioaktiivseid seeriaid.
Isotoobid
Radioaktiivsete elementide avastamisega seisid teadlased silmitsi tõsise probleemiga: mida teha uraani ja tooriumi erinevate lagunemissaadustega? Neid avastati kümnete kaupa ja perioodilisustabelis oli alles vaid maksimaalselt üheksa kohta (alates polooniumist seerianumbriga 84 kuni uraanini järjekorranumbriga 92), kuhu neid panna sai.
Seega kiirgab uraani aatom (järjekorranumber 92) alfaosakest. Uue elemendi aatomnumber on Soddy reegli järgi 90. See tähendab, et uraani aatom peab moodustama tooriumi aatomi. Tavalise tooriumi poolestusajaks mõõdetakse aga 14 miljardit aastat, samas kui uraanist saadud tooriumi poolestusajaks on vaid 24 päeva.
Erinevusi täheldatakse isegi mitteradioaktiivsete elementide hankimisel. Näiteks Richards (aatommasside spetsialist, vt 5. peatükk) suutis 1913. aastal näidata, et uraani lagunemisel saadud plii aatommass erineb mõnevõrra tavalise plii aatommassist.
Soddy oli piisavalt sihikindel, et arvata, et perioodilisuse tabelis võib samale kohale vastata mitut tüüpi aatomit. Kohal number 90 võivad olla erinevad tooriumi sordid, koha number 82 erinevad pliisordid jne. Soddy nimetas neid aatomite sorte, mis asuvad tabelis samal kohal, isotoobid(kreeka keelest tópos - koht).
Tabelis samal kohal asuvatel isotoopidel peab olema sama aatomnumber ja seega sama arv prootoneid tuumas ja sama arv elektrone kestades. Elemendi isotoopidel peavad olema samad keemilised omadused, kuna need omadused sõltuvad elektronide arvust ja asukohast aatomites.
Aga kuidas saame sel juhul seletada erinevust radioaktiivsetes omadustes ja aatommassides?
Eelmisel sajandil esitas Prout oma kuulsa hüpoteesi (vt 5. peatükk), mille kohaselt koosnevad kõik aatomid vesinikust, nii et kõigil elementidel peab olema täisarvuline aatommass. Kuid nagu selgus, on enamik aatommasse mittetäisarvud ja see fakt näis hüpoteesi ümber lükkavat.
Kuid vastavalt uutele ideedele aatomi struktuuri kohta on aatomil tuum, mis koosneb prootonitest (ja neutronitest). Prootonid ja neutronid on massilt ligikaudu võrdsed ja seetõttu peavad kõigi aatomite massid olema vesinikuaatomi (koosnedes ühest prootonist) massi kordsed. Prouti hüpotees taaselustati, kuid taas tekkisid kahtlused, millised peaksid olema aatommassid.
1912. aastal avaldas J. J. Thomson (kes, nagu me eespool ütlesime, avastas elektroni) positiivselt laetud neooniioonide kiirte magnetvälja. Magnetväli põhjustas ioonide kõrvalekaldumise, põhjustades nende kukkumise fotoplaadile. Kui kõik ioonid oleksid massilt ühesugused, kalduks need kõik magnetvälja poolt sama nurga all kõrvale ja fotofilmile ilmuks värvimuutus. Selle katse tulemusena sai Thomson aga kaks laiku, millest üks oli teisest kümmekond korda tumedam. Tomsoni kaastööline Francis William Aston (1877-1945), kes hiljem seda seadet täiustas, kinnitas saadud andmete õigsust. Sarnased tulemused saadi ka teiste elementide puhul. Seda seadet, mis võimaldas keemiliselt sarnaseid ioone eraldada erineva massiga ioonikiirteks, nimetati massispektrograaf .
Võrdselt laetud ioonide läbipaine magnetväljas sõltub nende ioonide massist; suurema massiga ioonid kalduvad vähem kõrvale ja vastupidi. Seega näitasid Thomsoni ja Astoni katsed, et neoonaatomeid on kahte tüüpi. Ühe aatomitüübi jaoks massiarv võrdne 20-ga, teisele - 22. Täppide suhtelise mustuse määramise tulemusena leiti, et neoon-20 sisaldus on 10 korda suurem kui neoon-22. Hiljem avastati ka väikeses koguses neoon-21 olemasolu. Kui lähtume neooni aatommassi arvutamisel nendest andmetest, selgub, et see võrdub ligikaudu 20,2-ga.
Teisisõnu, üksikute aatomite mass on vesinikuaatomi massi täisarv, kuid üksiku elemendi aatommass on selle koostisosade aatomite aatommasside keskmine ja seega ei pruugi see olla tervik. number.
Suure isotoopide arvuga elemendi keskmine aatommass võib mõnel juhul olla suurem kui suurema aatomarvuga elemendi keskmine aatommass. Näiteks telluuril, mille aatomnumber on 52, on seitse isotoopi. Neist kaks kõige raskemat isotoopi, telluur-126 ja telluur-128, on kõige arvukamad. Järelikult läheneb telluuri aatommass 127,6-le. Joodi aatomarv on 53, st ühe võrra rohkem kui telluuril. Kuid joodil on ainult üks isotoop, jood-127, ja seetõttu on selle aatommass 127. Kui Mendelejev asetas oma perioodilisuse tabelis joodi telluuri taha ja rikkus sellega aatommassi dikteeritud järjekorda, järgis ta seda teadmata isotoobi laenguid. tuumad, st perioodilise seaduse füüsikaline olemus.
Toome veel ühe sarnase näite. Kaaliumil (järjekorranumber 19) on kolm isotoopi - kaalium-39, kaalium-40 ja kaalium-41, kuid levinuim on kõige kergem isotoop - kaalium-39. Selle tulemusena on kaaliumi aatommass 39,1. Argooni aatomarv on 18 ja sellel on ka kolm isotoopi - argoon-36, argoon-38 ja argoon-40, kuid kõige levinum on kõige raskem isotoop - argoon-40. Selle tulemusena on argooni aatommass ligikaudu 40.
Massispektrograafi abil saate mõõta üksikute isotoopide masse ja määrata nende isotoopide sisaldust. Pärast selliste andmete saamist on võimalik arvutada elemendi keskmine aatommass. Selle aatommassi määramise meetodi täpsus on palju suurem kui keemilistel meetoditel.
Antud elemendi erinevatel isotoopidel on samad tuumalaengud, kuid erinevad massiarvud. Järelikult sisaldavad erinevate isotoopide tuumad sama palju prootoneid, kuid erineva arvu neutroneid. Neoon-20, neoon-21 ja neoon-22 tuumas on kummalgi 10 prootonit, kõigi nende isotoopide seerianumber on 10 ja elektronid jagunevad kestade vahel järgmiselt: 2, 8. Neoon-20 aga tuum sisaldab 10 prootonit pluss 10 neutronit, neoon-21 tuumas on 10 prootonit pluss 11 neutronit ja neoon-22 tuumas on 10 prootonit pluss 12 neutronit.
Enamik elemente (kuid mitte kõik) sisaldavad isotoope. 1935. aastal tegi Ameerika füüsik Arthur Geoffrey Dempster (1886-1950) kindlaks näiteks, et looduslik uraan, mille aatommass (238,07) on väga lähedane täisarvule, on kahe isotoobi segu. Üks isotoope sisaldub valdavas koguses (99,3%). Selle isotoobi tuumad koosnevad 92 prootonist ja 146 neutronist, st kogumassi arv on 238. See on uraan-238. Teise isotoobi, uraan-235 sisaldus on vaid 0,7%; selle isotoobi tuumas on kolm neutronit vähem.
Kuna radioaktiivsed omadused sõltuvad aatomituuma struktuurist, mitte elektroonilisest keskkonnast, võivad sama elemendi isotoobid omada sarnaseid keemilisi omadusi ja täiesti erinevat radioaktiivsust. Kui uraan-238 poolestusaeg on 4 500 000 000 aastat, siis uraan-235 poolestusaeg on vaid 700 000 000 aastat. Mõlemad elemendid on kahe eraldiseisva radioaktiivse seeria esimesed elemendid.
Leidus teoreetilisi eeldusi, mis viitasid sellele, et vesinikul, kõige lihtsamal elemendil, võib olla ka paar isotoope. Tavaliste vesinikuaatomite tuumad koosnevad ühest prootonist, s.t tavaline vesinik on vesinik-1. 1931. aastal tegi Ameerika keemik Harold Clayton Urey (1893-1980) ettepaneku, et vesiniku raskem isotoop, kui see on olemas, peaks keema kõrgemal temperatuuril, aurustuma aeglasemalt ja kogunema jäägi sisse.
Püüdes seda raskemat vesiniku isotoopi tuvastada, hakkas Juri aeglaselt aurustama neli liitrit vedelat vesinikku. Ja vesiniku viimasest kuupsentimeetrist leidis Urey tegelikult eksimatuid märke vesinik-2 olemasolust, isotoobist, mille tuum sisaldab ühte prootonit ja ühte neutronit. Vesinik-2 sai nimeks deuteerium .
Hapnik polnud erand. 1929. aastal õnnestus Ameerika keemikul Williams Francis Giocil (s. 1895) näidata, et hapnikul on kolm isotoopi. Hapnik-16 on kõige rikkalikum, moodustades umbes 99,8% kõigist aatomitest. Hapnik-16 tuumas on 8 prootonit ja 8 neutronit. Hapnik-18, leviku poolest teise isotoobi tuumas on 8 prootonit ja 10 neutronit, hapniku-17 tuumas, mida leidub vaid mikrokogustes, on 8 prootonit ja 9 neutronit.
See tekitas probleemi. Alates Berzeliuse ajast on elementide aatommasse arvutatud eeldusel, et hapniku aatommass on 16 0000 (vt 5. peatükk). Kuid hapniku aatommass võib olla ainult kolme isotoobi arvutatud keskmine aatommass ja hapniku isotoopide suhe võib prooviti väga erineda.
Füüsikud hakkasid määrama aatommassi hapniku-16 aatommassi põhjal, mis võrdub 16 0000-ga. Selle tulemusena saadi hulk väärtusi ( füüsikaline aatommass), mis väga väikese konstantse väärtusega ületas kasutatud väärtusi ja mida 19. sajandi jooksul järk-järgult täpsustati. ( keemilised aatommassid).
1961. aastal leppisid nii keemikute kui ka füüsikute rahvusvahelised organisatsioonid kokku, et võtavad standardiks süsinik-12 aatommassi, määrates selleks täpselt 12 0000. Uue standardi abil arvutatud elementide aatommassid on peaaegu täpselt samad, mis vanad keemilised aatommassid ja lisaks on uus standard seotud ainult ühe isotoobiga, mitte aga isotoopide galaktikaga.
14. peatükk Tuumareaktsioonid
Uued transformatsioonid
Kui sai selgeks, et aatom koosnes väiksematest osakestest, mis radioaktiivsete transformatsioonide käigus juhuslikult ümber paigutati, tundus järgmine samm peaaegu ette määratud.
Inimene on õppinud molekule oma äranägemise järgi ümber paigutama, kasutades tavalisi keemilisi reaktsioone. Miks mitte proovida aatomite tuumasid ümber korraldada kasutades tuumareaktsioonid? Prootonid ja neutronid on palju tihedamalt seotud kui molekuli aatomid ning tavaliste keemiliste reaktsioonide läbiviimiseks kasutatavad tavapärased meetodid ei too loomulikult kaasa edu. Kuid võite proovida välja töötada uusi meetodeid.
Esimese sammu selles suunas astus Rutherford; ta pommitas erinevaid gaase alfaosakestega ja avastas, et iga kord, kui alfaosake aatomi tuuma vastu põrkas, rikkus see selle struktuuri (joonis 23).
1919. aastal suutis Rutherford juba näidata, et alfaosakesed võivad lämmastiku tuumadest prootoneid välja lüüa ja ühineda tuumast allesjäänuga. Kõige tavalisem lämmastiku isotoop on lämmastik-14, mille tuumas on 7 prootonit ja 7 neutronit. Kui lööd sellest tuumast välja prootoni ja lisad 2 prootonit ja 2 neutronit alfaosakest, saad 8 prootoniga ja 9 neutroniga tuuma ehk hapniku-17 tuuma. Alfaosakest võib pidada heelium-4-ks ja prootonit vesinikuks-1. Seega oli Rutherford esimene, kes viis edukalt läbi kunstliku tuumareaktsiooni:
Lämmastik-14 + heelium-4 → hapnik-17 + vesinik-1
Ühe elemendi teiseks muutmisega viis ta läbi transmutatsiooni. Niisiis, 20. sajandil. täitus alkeemikute kõige kallim unistus.
Järgmise viie aasta jooksul viis Rutherford alfaosakesi kasutades läbi rea muid tuumareaktsioone. Selle võimalused olid aga piiratud, kuna radioaktiivsed elemendid tootsid alfaosakesi ainult keskmise energiaga. Vaja oli palju suurema energiaga osakesi.
Riis. 23. Rutherfordi katse skeem. Eraldatud alfaosakesed kalduvad kuldfooliumi läbimisel kõrvale; hälbe suurus registreeritakse, kui osakesed põrkuvad fluorestsentsekraaniga.
Füüsikud hakkasid looma seadmeid, mis on mõeldud laetud osakeste kiirendamiseks elektriväljas. Sundides osakesi kiirendusega liikuma, saaks nende energiat suurendada. Inglise füüsik John Douglas Cockroft (1897-1967) töötas koos oma kaastöölise Iiri füüsiku Ernest Thomas Sinton Waltoniga (sünd. 1903) esimesena välja idee kiirendist, mis võimaldas toota osakesi, mille energia on piisav nende kandmiseks. välja tuumareaktsiooni. 1929. aastal ehitati selline kiirendi. Kolm aastat hiljem pommitasid samad füüsikud liitiumi aatomeid kiirendatud prootonitega ja said alfaosakesed. Selle tuumareaktsiooni saab kirjutada järgmiselt:
Vesinik-1 + liitium-7 → heelium-4 + heelium-4
Cockcroft-Waltoni kiirendis ja paljudes teistes sarnastes kiirendites liikusid osakesed mööda sirget rada. Kõrge energiaga osakesi oli sellises kiirendis võimalik saada ainult siis, kui osakeste teekond oli piisavalt pikk, seega olid seda tüüpi kiirendid äärmiselt mahukad. 1930. aastal pakkus Ameerika füüsik Ernest Orlando Lawrence (1901-1958) välja kiirendi, milles osakesed liiguvad veidi lahknevas spiraalis. See on suhteliselt väike tsüklotron võivad toota ülikõrge energiaga osakesi.
Lawrence'i esimene väga väike tsüklotron on tänaste hiiglaslike, poolekilomeetrise ümbermõõduga installatsioonide eelkäija, mida kasutatakse vastuste otsimisel kõige keerulisematele aine ehitusega seotud küsimustele.
1930. aastal põhjendas inglise füüsik Paul Adrien Morris Dirac (sünd. 1902) teoreetiliselt eeldust, et nii prootonitel kui ka elektronidel peaks olema oma antiosakesed . Antielektron peab olema elektroni massiga, kuid peab olema positiivselt laetud, antiprooton peab olema prootoni massiga, kuid olema negatiivselt laetud.
Antielektroni avastas 1932. aastal Ameerika füüsik Carl David Anderson (sündinud 1905) kosmiliste kiirte uurimise käigus. Kui kosmilised kiired põrkuvad atmosfääris aatomituumadega, tekitavad nad osakesi, mis kalduvad magnetväljas elektronidega sama nurga all, kuid vastupidises suunas. Anderson nimetas seda tüüpi osakesi positronid .
Antiprootonit ei suudetud avastada veel veerand sajandit. Kuna antiprootoni mass on 1836 korda suurem kui antielektroni mass, nõuab antiprootoni moodustamine 1836 korda rohkem energiat ja seega kuni 20. sajandi 50. aastateni. see ümberkujundamine oli võimatu. 1955. aastal õnnestus Ameerika füüsikutel Emilio Segrel (sünd. 1905) ja Owen Chamberlainil (sünd. 1920) võimsate kiirendite abil hankida ja tuvastada antiprooton.
Leiti, et võib olla selliseid omapäraseid aatomeid, milles negatiivselt laetud antiprootoneid sisaldavad tuumad on ümbritsetud positiivselt laetud positronitega. Loomulikult, mis on antiaine ei saa pikka aega eksisteerida ei Maal ega tõenäoliselt isegi meie Galaktikas, sest kui aine puutub kokku antiainega, siis need annihileeruvad (hävituvad), vabastades tohutul hulgal energiat. Ja veel, astronoomid mõtlevad, kas antiainest ehitatud galaktikad võiksid eksisteerida? Kui see on võimalik, on selliseid galaktikaid väga raske tuvastada.
EessõnaAlates autori eessõnast kuni esimese ja teise trükini
Peatükk 1. Sissejuhatus
Peatükk 2. Reaktsioonide termodünaamika lahustes
2.1. Keemiline potentsiaal
2.2. Gibbsi energia muutus keemilise reaktsiooni käigus
2.3. Keemilise reaktsiooni tasakaalutingimus
2.4. Lahjendatud lahuse ligikaudne väärtus
2.5. Standardne potentsiaal
2.6. Tasakaaluseadus lahjendatud lahuse lähenduses
2.7. Aktiivsustegur
2.8. Täpne tasakaaluseadus
2.9. Tuletise märk ((?)/ds)
2.10. Tegevus ja standardtegevus
2.11. Tasakaalukostandid erinevates keskkondades
2.12. Komponentide arv ja valik
2.13. Keemilise potentsiaali formaalsed ja tegelikud väärtused
2.14. Funktsioon q°
2.15. Gibbsi-Duhemi võrrand
2.16. Molekulmassid lahuses
2.17. Gibbsi-Duhemi võrrand mitmekomponentsete süsteemide jaoks
2.18. Elektrolüütide lahused
2.19. Keemilise potentsiaali temperatuurikoefitsient
2.20. Molaarne entalpia ja molaarne entroopia kui kontsentratsiooni funktsioonid
2.21. Tasakaalukonstandi sõltuvus temperatuurist
2.22. Reaktsiooni entalpia ja standardentroopia eksperimentaalne määramine
2.23. (?) ja (?) määramise täpsuse probleem
2.24. Standardentalpia, entroopia ja soojusmahtuvuse formaalsed väärtused
2.25. Surve mõju
Kirjandus
Peatükk 3. Statistilise termodünaamika elemendid
3.1. Statistilise termodünaamika vajadus
3.2. Ideaalse gaasi statistiline termodünaamika
3.3. Statistiliste summade olemus
3.4. Lihtsa harmoonilise ostsillaatori termodünaamilised funktsioonid
3.5. Tüüpilised numbrinäited
3.6. Statistiliste summade arvutamine
3.7. Statistiline mehaanika ja keemiline tasakaal gaasifaasis
3.8. Entalpia muutus ja potentsiaalse energia muutus
3.9. Lahjendatud lahuse statistiline mehaanika
3.10. Barclay-Butleri reegel
3.11. Mõned vesilahuste omadused
3.12. Muutused lahustes toimuvate reaktsioonide standardentroopias
3.13. Seos struktuuri ja reaktsioonivõimega
3.14. Statistiline summa q°
Kirjandus
Peatükk 4. Kineetiliste andmete tõlgendamine
4.1. Massitegevuse seadus
4.2. Süstemaatika ja terminoloogia
4.3. Kiiruskonstantide ja tasakaalu vaheline seos
4.4. Kineetika eksperimentaalne uurimine
4.5. Lineaarsed võrrandite vormid kineetiliselt lihtsate pöördumatute reaktsioonide jaoks
4.6. Täpsusprobleemid
4.7. Lineaarsusest süstemaatiliste kõrvalekallete mõju
4.8. Reaktsioonijärjekorra määramise usaldusväärsus
4.9. Segamisvooluga reaktorid
4.10. Kineetiliselt lihtsad pöörduvad reaktsioonid
4.11. Kineetiliselt keerulised reaktsioonid
4.12. Ainult esimest järku reaktsioone hõlmavate süsteemide eksperimentaalne äratundmine
4.13. Esimest järku reaktsioonisüsteemide võrrandite integraalvormid
4.14. Kahte eksponentsiaalset liiget sisaldavate kineetiliste võrrandite tõlgendamine
4.15. Bodensteini meetod (statsionaarsete kontsentratsioonide meetod)
4.16. Suure hulga parameetritega võrrandite täpsuse probleem
4.17. Michaelis-Menteni võrrand
4.18. Eeltasakaaluga süsteemid
4.19. Assotsiatiivse tasakaalu mõju
4.20. Vastamisraskuste äratundmine
4.21. Segamisvoolureaktori kasutamine mitmeastmeliste reaktsioonide uurimiseks
4.22. Voolutoru reaktor
4.23. Suhtelise reaktsioonivõime uurimine konkureerivate reaktsioonide meetodil
4.24. Väga kiired difusioonipiiranguga reaktsioonid
4.25. Massimõju seaduse kehtivus reaktsioonidele lahustes
4.26. Sõltumatute reaktsioonide põhimõte
4.27. Katalüütilised ja nulljärku reaktsioonid
4.28. "Pimedad ajad" ja "Taassünd"
Kirjandus
Peatükk 5. Siirdeseisundi teooria
5.1. Üleminekuseisundi üldteooria
5.2. Süsteemi potentsiaalse energia muutumine reaktsiooni käigus
5.3. Reaktsiooni koordinaat
5.4. Letaalse ülemineku oleku teooria
5.5. Detailse siirdeseisundi teooria teoreetilised alused
5.6. Detailse siirdeseisundi teooria kehtivus
5.7. Teooria laiendamine teist tüüpi reaktsioonidele
5.8. Teooria laiendamine mitteideaalsetele lahendustele
5.9. Üleminekuseisundi koosseis
5.10. Siirdeoleku piiramine või ülemineku oleku piiramine
5.11. Paralleelse ülemineku olekud
5.12. Kas vaheühendite moodustamine on vajalik?
5.13. Üleminek reagentidest üleminekuolekusse
5.14. Küsimused mehhanismi kohta, millel on mõtet ja millel pole mõtet
5.15. Üleminek üleminekuolekust reaktsiooniproduktidesse
5.16. Curtichi põhimõte
5.17. Stilbeeni reaktsioon broomiga metanoolis
5.18. Ioonidega seotud reaktsioonide mehhanismi probleem
5.19. Struktuuriefektid liikuva tasakaaluga süsteemides
5.20. Üleminekuolekus lahustite stöhhiomeetrilise kaasamise probleem
5.21. Aktiveerimise entroopia
5.22 Struktuursed isotoopide mõjud
5.23. Lahustite isotoopne toime
5.24. Rõhu mõju reaktsioonikiirusele
5.25. Liikuva tasakaaluga süsteemid alg- ja lõppainetes
5.26. Katalüüs
5.27. Üleminek üleminekuolekust reaktsioonisaadusteks katalüütilise protsessi korral
5.28. Ensümaatiline ja heterogeenne katalüüs
5.29. Mikroskoopiline pöörduvus või detailne tasakaal
Kirjandus
6. peatükk. Mõned asendusreaktsioonid
6.1. Teist järku nukleofiilne asendus küllastunud süsinikuaatomi juures
6.2. Ratsemiseerimine ja isotoopide vahetus
6.3. Solvolüüsi reaktsioonid
6.4. Karbooniumioonide mehhanism
6.5. Soola mõju tugevalt dissotsieeruvates lahustites
6.6. Lahusti roll
6.7. Terminoloogia küsimused
6.8. Piiratud ideed vabade karboniumioonide moodustumise kohta
6.9. Ioonipaari hüpotees
6.10. Asiidlisandite mõju
6.11. Hüdroksüülivabade lahustite osalemine üleminekukompleksi moodustamisel
6.12. Allüülide ümberkorraldamine
6.13. Solvolüüs, millega kaasneb reaktiivi ratsemiseerimine
6.14. Täiendavad andmed asiidilisandite mõjude kohta
6.15. Spetsiaalne soolaefekt
6.16. Kahekordne konfiguratsiooni ümberpööramine
6.17. Bromooniumioonid vaheühenditena
6.18. Fenooniumioonide probleem
6.19. Ümberrühmitused
6.20. Elektrofiilne aromaatne asendus
6.21. Aso sidumisreaktsioon
6.22. Reaktiivide võimalikud vormid
6.23. Asosidestamise reaktsiooni üleminekuolek
6.24. Püridiini katalüütiline toime
6.25. Vesiniku isotoopsed mõjud asosidestamise reaktsioonis
6.26. Ruumilised mõjud asosidestamise reaktsioonides
6.27. Asosidestamise entroopia
Kirjandus
Peatükk 7. Soola mõju
7.1. Brønstedi võrrand
7.2. Debye-Hückeli piiriseadus
7.3. Soola mõju asosidestamise reaktsioonis
7.4. Piirseaduse rakendatavus asümmeetrilistele ioonidele
7.5. Piirseaduse rakendatavus mitmekordselt laetud ioonidele
7.6. Mõõdukate soolade kontsentratsioonide mõju aktiivsuskoefitsientidele
7.7. Mõõdukate soolade kontsentratsioonide mõju ioonide vaheliste reaktsioonide kiirusele
7.8. Soola mõju kui kinnitus siirdeseisundi teooriale
7.9. Olson-Simonsoni reegel
7.10. Soola mõju mahasurumine reaktsioonijärjekorra uurimisel
7.11. Debye-Hückeli teooria füüsiline tähendus
7.12. Teooria modifikatsioon nõrkade interaktsioonide korral
7.13. Bjerrumi lähenemine
7.14. Ioonipaarid keemilistes reaktsioonides
7.15. Ioonipaaride moodustumine ja Olson-Simonsoni reegel
7.16. Ioonipaaride mõistest
7.17. Ioonide nõrgal ühendusel
7.18. Soolade ja mitteelektrolüütide mõju vesilahustes
7.19. Soolade mõju ioonide ja neutraalsete molekulide vahelistele reaktsioonidele vesilahustes
7.20. Soolade mõju ioonide ja neutraalsete molekulide vahelistele reaktsioonidele vedelas vääveldioksiidis
7.21. Soolade mõju solvolüüsi reaktsioonidele vesilahustes
7.22. Soolade mõju mitteelektrolüütidele vesilahustes
7.23. Ajalooline teave
Kirjandus
Peatükk 8. Lahusti ja reaktsioonivõime mõju
8.1. Põhiprintsiip
8.2. Elektrostaatiline panus elektrolüüdi keemilisesse potentsiaali
8.3. Ioonipaaride moodustumine; Ideaalse elektrostaatilise interaktsiooni juhtum
8.4. Ioonide seos kvaternaarsetes ammooniumisoolades
8.5. Ioonsed kolmikud ja soolapolümeerid
8.6. Vesinikside
8.7. Vesiniksidemega ioonipaarid
8.8. Anioonide interaktsioon vesiniksideme doonoritega
8.9. Katioonide koostoime vesiniksideme aktseptoritega
8.10. Muud tüüpi ioonide interaktsioonid neutraalsete molekulidega
8.11. Ioonide ja lahustite koostoimete ülevaade
8.12. Dielektrilise konstandi roll
8.13. Esimese rühma elementide metallorgaanilised ühendid
8.14. Anioonide solvatatsiooni mõju aniooni interaktsiooni kiirusele neutraalse molekuliga
8.15. Katioonide spetsiifilise lahustumise mõju anioonide ja neutraalsete molekulide vaheliste reaktsioonide kiirusele
8.16. Katioonide kelaatlahutus
8.17. Ioonsete agregaatidega seotud reaktsioonide kineetika
8.18. Tahkete reaktiivide inertsus
8.19. Lahusti mõju ümbritsevate anioonide reaktsioonivõimele
8.20. Lahusti olemuse mõju katioonide reaktsioonidele anioonidega
8.21. Dispersioonijõud
8.22. Kohesiivne energiatihedus
8.23. Regulaarsed ja ideaalsed lahendused
8.24. Lahustunud aine ülekandmine ühest tavalahusest teise
8.25. Tugeva interaktsiooni mõju
8.26. Isokineetiline sõltuvus lahusti muutumisest
8.27. Solvolüüs vee-alkoholi segudes
8.28. Muud lahusti mõjud solvolüüsi kiirusele
8.29. Laengu ülekandekompleksid
8.30. Mitmepooluse või dipooli vastasmõju tõttu tekkinud kompleks
Kirjandus
Peatükk 9. Hapete ja aluste kvantitatiivne uurimine
9.1. PH elektromeetriline määramine vesilahustes
9.2. Happesuse elektromeetriline määramine mittevesilahustes
9.3. Happesuse mõõtmine indikaatorite abil
9.4. Happesuse funktsioon Ho
9.5. Ajalooline teave
9.6. Happesuse funktsioonid H", Hi ja Na
9.7. Happesuse funktsioonid Hk ja H"k
9.8. Muud andmed happelisuse funktsioonide kohta
9.9. Kolme muutuja hüpotees
9.10. Lahendusmuutuja
9.11. Happesuse mõiste määramatus
9.12. Standardsed tegevused tugevate hapete ja vee segudes
9.13. Vee aktiivsuse mõjust
9.14. Kõrgelt kontsentreeritud happelahuste happelisuse funktsioonid
9.15. Happesuse funktsioonid ja happega katalüüsitud reaktsioonide kiirus
9.16. Aromaatsete ühendite nitreerimine väävelhappe ja vee segudes
9.17. Süsteemid, mida kirjeldavad kaks happesusfunktsiooni
9.18 Vundamendijõu mõiste ebakindlus
9.19 pK°° väärtuste määramine
9.20. Keskkonnamõjude superpositsioon aluselisuse spektrofotomeetrilisel määramisel
9.21. Keskkonnamõjude korrigeerimise meetodid
9.22. Muud võimalused nõrkade aluste tugevuse määramiseks
9.23. Temperatuuri koefitsiendid
9.24. Happe-aluse reaktsioonid halvasti dissotsieeruvates lahustites
9.25. Näitajate käitumine nitrometaanis ja sulfolaanis
9.26. Happe-aluse reaktsioonid dimetüülsulfoksiidis
9.27. Happesuse ja aluse tugevuse funktsioonid teistes väga aluselistes keskkondades
9.28 Reaktsioonikiirus tugevalt aluselises meedias
9.29. Leelismetalli alkoholaatide aluselisus
Kirjandus
Peatükk 10. Reaktsioonikiirused hapete ja alustega
10.1. Üldine happe- ja üldine aluskatalüüs
10.2. Bronstedi katalüütiline võrrand
10.3. Statistilised kohandused
10.4. Ruumilised efektid
10.5. Bronstedi katalüütiline võrrand ja üleminekuolekuteooria
10.6. Katalüüs lahusti molekulide, lüooniumi ja lüaadiioonide abil
10.7. Üldise happe- ja aluselise katalüüsi eristamine
10.8. Prootoni ülekande reaktsioonikiirused
10.9. Elektronide nihketeooria
10.10. Atsetaldehüüdi niisutamine
10.11. Aluskatalüüsitud hüdratatsiooni mehhanism
10.12. Happega katalüüsitud hüdratatsiooni mehhanism
10.13. Katalüüs enolisatsiini reaktsioonis
10.14. Tsüklilised üleminekuolekud
10.15. Estrite hüdrolüüs
10.16. "Kelluke" ja "ümberpööratud kellukese" tüüpi koiid
10.17. Oksiimide moodustumine ja muud sarnased reaktsioonid
10.18. Fenüüliminolaktooni hüdrolüüs
10.19. Lewise happe katalüüs
Kirjandus
Peatükk 11. Struktuuri ja reaktsioonivõime vahelised kvantitatiivsed seosed
11.1. Abstraktne teooria
11.2. Vabade energiate lineaarse sõltuvuse põhimõte
11.3. Kiiruskonstantide ja tasakaalu vaheline seos
11.4. Lineaarsed seosed vabade energiate muutuste vahel
11.5. Gettleri korrelatsioonid
11.6. Hapete tugevus ja nende estrite hüdrolüüsi kiirus
11.7. Fenoodid ja karboksüülhapped
11.8. Elektrooniline tõlge
11.9. Hammetti võrrand
11.10. Ruumilised efektid
11.11. Otsesed resonantsinteraktsioonid
11.12. Normaalsed asenduskonstandid
11.13. (?)Konstandid
11.14. (?)Konstandid
11.15. Kahest väärtusest ei piisa (?)
11.16. Otsese resonantse vastasmõju mustrid
11.17. Yukawa-Tsuno võrrand
11.18. Juhuslike ja süstemaatiliste kõrvalekallete probleem
11.19 Elektrooniliste mõjude sumbumine kõrvalahelas
11.20. Mitme asendaja kumulatiivne mõju
11.21. Resonantsi ruumilised takistused
11.22. Ruumiefektide olemus
11.23. Ruumiefektide liitlikkus
11.24. Edasised piirangud vabade energiate lineaarse sõltuvuse printsiibi rakendatavusele
11.25. Induktsiooni- ja resonantsefektid
11.26. Tafti võrrand
11.27. Ajalooline teave
11.28. Alifaatsete ja aromaatsete ühendite reaktsioonivõime korrelatsioon
11.29. Eksneri analüüs
11.30. "Paindlikud" ja "jäigad" molekulid
11.31. Lahustite mõju (?) ja (?)
Kirjandus
Peatükk 12. Struktuuri mõju entalpia ja entroopia muutustele
12.1. Isokineetiline sõltuvus
12.2. Isoentroopsed reaktsioonid
12.3. Isentalpilised reaktsioonid
12.4. Isokineetiline temperatuur
12.5. Isokineetilise sõltuvuse tuvastamise usaldusväärsus
12.6. Isokineetilise sõltuvuse olemasolu piirid
12.7. Entalpia ja entroopia mõjude vastuolu
12.8. Struktuurilised mõjud ja statistiline termodünaamika
12.9. Oletused
12.10. Tagajärjed
12.11. Kinnitused
12.12. Muud lähenemised
Kirjandus