ЛЕКЦИЯ 16

ЭКСТРАКЦИЯ

16.1. ЭКСТРАКЦИЯ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ - ЖИДКОСТЬ

16.1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Экстракцией в системе жидкость - жидкость называют процесс извлечения растворенного вещества или веществ из жидкости с помощью специальной другой жидкости, не растворяющейся или почти не растворяющейся в первой, но растворяющей экстрагируемые компоненты.

Принципиальная схема экстракции приведена на рис. 16.1.1.

Антибиотик" href="/text/category/antibiotik/" rel="bookmark">антибиотиков , разлагающихся при повышенных температурах.

Во многих случаях экстракцию применяют в сочетании с ректификацией. Поскольку расход теплоты на ректификацию уменьшается с увеличением концентрации исходного раствора, предварительное концентрирование раствора экстракцией позволяет сократить расход теплоты на разделение исходной смеси.

16.1.2. РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ

Переход распределяемого вещества из одной жидкой фазы (исходного раствора) в другую (экстрагент) происходит до установления равновесия, т. е. до выравнивания химических потенциалов в фазах. В процессе участвуют три компонента (К=3) и две фазы (Ф=2). Согласно правилу фаз вариантность системы F=3. Однако температура и давление при проведении процесса экстракции, как правило, поддерживаются постоянными. Тогда вариантность экстракционной системы будет равняться единице.

Следовательно, данной концентрации распределяемого вещества в одной фазе в состоянии равновесия соответствует определенная концентрация в другой.

Равновесие в процессах экстракции характеризует коэффициент распределения φ, который равен отношению равновесных концентраций экстрагируемого вещества в обеих жидких фазах - в экстракте и рафинате.

В простейших системах достаточно разбавленных растворов, подчиняющихся закону Бертло - Нернста, при постоянной температуре коэффициент распределения не зависит от концентрации распределяемого вещества и φ=ур/х, где ур, х - равновесные концентрации распределяемого вещества в экстракте и рафинате. В этом случае линия равновесия - прямая:

DIV_ADBLOCK7">

Коэффициент распределения, как правило, в промышленных системах определяется экспериментальным путём.

Если считать обе жидкие фазы нерастворимыми друг в друге, то каждая из фаз будет представлять собой двухкомпонентный раствор. В этом случае процесс экстракции по аналогии с другими массообменными процессами может быть изображён в координатах y - x .

При частичной взаимной растворимости жидких фаз каждая из них при экстракции будет представлять собой трёхкомпонентный раствор. Составы трёхкомпонентных смесей представляют в треугольной системе координат (Рис. 16.1.2).

DIV_ADBLOCK8">

При извлечении распределяемого вещества М из смеси N и точки, соответствующие получаемым составам, будут лежать на прямой РМ, и чем более будет разбавлен раствор, тем ближе к стороне треугольника LE .

Баланс материальный" href="/text/category/balans_materialmznij/" rel="bookmark">материального баланса

R +Э= N ,

где: R , Э, N - масса соответственно рафината, экстракта, исходной смеси, кг.

По правилам рычага имеем

https://pandia.ru/text/78/416/images/image007_81.jpg" width="243" height="244 src=">

Рис. 16.1.4. Линия равновесия в треугольной диаграмме

Составы однородных двухкомпонентных растворов М и L и М и Е характеризуются точками на сторонах диаграммы LM и ЕМ. Растворители L и Е образуют однородные растворы только на небольших участках LR и ЭЕ. Смесь растворителей на участке R Э расслаивается на два однородных двухкомпонентных насыщенных раствора R (насыщенный раствор Е в L ) и Э (насыщенный раствор L в Е). Причем количество насыщенных растворов в каждом из двух слоев определяется положением точки N и находится по правилу рычага [(см. уравнение (16.1.2)].

При добавлении вещества М в смесь состава N образуется тройная смесь состава, характеризуемого точкой N 1 лежащей на прямой NM . Смесь состава https://pandia.ru/text/78/416/images/image009_88.gif" width="92" height="23 src=">. При дальнейшем добавлении в смесь распределяемого вещества M 2 , M 3 , … получим тройные смеси составов N 2 , N 3 ..., которые также расслаиваются на фазы с равновесными составами R2 и Э2, R3 и Э3 и т. д. При этом меняются и массовые соотношения равновесных расходов до того момента, когда одна из фаз исчезнет в рассматриваемом случае при составе N4. После этого при добавлении распределяемого вещества М образуются однородные тройные растворы состава N 5 и др. Если соединить R 1 и Э1 , R2 и Э2 … прямыми линиями, получим хорды равновесия R 1 Э1, R 2 Э2, ..., соответствующие равновесным составам. Хорды равновесия сходятся в точке К, называемой критической. Наклон хорды равновесия определяется природой компонентов и составом фаз. Соединив точки, характеризующие равновесные составы R , R 1 R 2 , ... и Э, Э1 Э2, ..., плавной кривой, получим кривую равновесия (бинодальную кривую). Ветвь RK кривой равновесия характеризует равновесные составы фазы растворителя L , а ветвь ЭК - равновесные составы фазы растворителя Е.

Бинодальная кривая на треугольной диаграмме разграничивает области, соответствующие двухфазным смесям (под бинодальной кривой) и однофазным растворам (вне бинодальной кривой).

Приведенная на рис. 16.1.4 диаграмма равновесия составлена для постоянной температуры и называется изотермой.

На практике приходится иметь дело с компонентами, обладающими частичной растворимостью в определенных интервалах концентраций. Соответственно поведению компонентов треугольные диаграммы бывают с двумя и тремя зонами ограниченной растворимости.

На равновесие системы влияет также температура. Взаимная растворимость компонентов, как правило, с повышением температуры увеличивается, следовательно, область существования гетерогенных систем уменьшается. С увеличением температуры бинодальная кривая на рис. 16.1.4 будет приближаться к оси LE , при этом площадь под линией RK Э будет уменьшаться.

16.1.3. МАССОПЕРЕДАЧА ПРИ ЭКСТРАКЦИИ

Кинетические закономерности процесса экстракции определяются основными законами массопередачи.

Для увеличения площади поверхности фазового контакта одну из фаз диспергируют в виде капель в другой сплошной фазе. Площадь поверхности фазового контакта определяется задержкой дисперсной фазы в экстракторе и средним поверхностно-объемным диаметром капель. Распределяемое вещество диффундирует из сплошной фазы к поверхности капель, а затем внутрь капли либо, наоборот, из капли через поверхность раздела фаз в сплошную фазу.

Массопередача внутри капель осуществляется молекулярной и конвективной диффузией . Конвекция внутри капель возникает за счет циркуляции жидкости. Форма и размер капель в процессе экстракции многократно меняются за счет диспергирования и коалесценции. При этом происходит обновление поверхности межфазного контакта.

Для описания массопередачи в процессах экстракции пользуются вторым законом Фика.

В общем случае, когда диффузионным сопротивлением в сплошной и дисперсной фазах пренебречь нельзя, коэффициент массопередачи определяется выражениями

https://pandia.ru/text/78/416/images/image005_121.gif" width="12" height="23 src=">.gif" width="17" height="24 src=">.gif" width="55" height="24">. Тогда основное уравнение массопередачи перепишется так:

В случае, если основное диффузионное сопротивление сосредоточено в дисперсной фазе, т. е..gif" width="113" height="25 src=">.

Коэффициенты массоотдачи в фазах рассчитывают по критериальным уравнениям, которые получают на основании экспериментальных данных. Критериальные уравнения приводятся ниже при описании конструкций экстракторов.

Среднюю движущую силу рассчитывают с учетом фактора масштабного перехода с введением в расчетные уравнения его значения.

16.1.4. СХЕМЫ И РАСЧЕТ ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКЦИИ

В промышленности используют периодическую или непрерывную экстракцию по следующим схемам: одноступенчатой, многоступенчатой противоточной и многоступенчатой с перекрестным током экстрагента.

Одноступенчатая экстракция применяется в тех случаях, когда высок коэффициент разделения. Она может осуществляться периодическим и непрерывным способами по схеме, приведенной на рис. 16.1.5,а. В аппарат - смеситель загружают исходный раствор F в количестве L кг растворителя концентрацией Хн и экстрагент Е, которые перемешиваются мешалкой, а затем разделяются на два слоя: экстракт Э и рафинат R .

https://pandia.ru/text/78/416/images/image025_42.gif" width="97" height="24 src="> (16.1.5)

Полагая, что у=φ x и модуль экстракции m = E / L , получим концентрации рафината

https://pandia.ru/text/78/416/images/image028_36.gif" width="77" height="48 src="> (16.1.7)

При этом степень извлечения

https://pandia.ru/text/78/416/images/image030_37.gif" width="80" height="21">

Рассмотрим процесс одноступенчатой экстракции на треугольной и прямоугольной диаграммах (рис. 16.1.5, б, в) . При перемешивании исходного раствора с экстрагентом образуется тройная смесь, состав которой характеризует точка N , расположенная на линии смешения FE . После расслаивания этой смеси образуются экстракт и рафинат, составы которых определяются точками R и Э , лежащими на хорде равновесия, проходящей через точку N . Модуль экстрагента определяется по правилу рычага: E / F = FN /(EN )

Количество рафината R = https://pandia.ru/text/78/416/images/image032_34.gif" width="79" height="24">.

Состав рафината определяет точка RK , а экстракта - точка Эк на стороне треугольника LM .

Экстремальные значения модулей экстрагента определяют точки N 1 и N 2 на бинодальной кривой: и .

При взаимной нерастворимости исходного раствора и экстрагента на диаграмме у -х процесс экстракции изображается прямой линией АВ , для построения которой из точки хн проводят линию под углом DIV_ADBLOCK13">

Модуль экстрагента для получения рафината с заданной концентрацией хк

Чем больше модуль экстрагента, тем меньше тангенс угла наклона и концентрации экстрагируемого компонента в рафинате и экстракте: и . Однако с увеличением модуля экстрагента возрастает стоимость его регенерации. Оптимальными значениями экстракционного фактора являются 1,2< mφ <2.

Многоступенчатая экстракция проводится в многосекционных экстракторах или экстракционных установках, в которых каждый агрегат представляет самостоятельную установку. Многоступенчатая экстракция может проводиться с противотоком экстрагента, при перекрестном токе исходного раствора и экстрагента или комбинированным способом при наличии нескольких экстрагентов.

Противоточная экстракция может осуществляться по различным схемам. Например, в распылительных, насадочных и тарельчатых экстракторах состав обеих фаз меняется непрерывно по длине аппарата, В других экстракторах или установках состав обеих или одной фазы меняется скачкообразно при переходе от секции к секции.

В многосекционных противоточных установках (рис. 16.1.6,а) исходный раствор F и экстрагент Е поступают с противоположных концов установки. Экстракт с концентрацией экстрагируемого компонента, близкой к насыщению, взаимодействует в первой ступени с исходным раствором F концентрацией хн. После разделения тройной смеси в первой ступени получают экстракт концентрацией = y к и рафинат концентрацией x 1 . Рафинат состава х1 во второй ступени взаимодействует с экстрактом состава Э3. После разделения получают рафинат состава R 2 и экстракт состава Э2. В последней n-й ступени обедненный экстрагируемым компонентом рафинат Rn -1 концентрацией взаимодействует со свежим экстрагентом Е концентрацией DIV_ADBLOCK14">

Изобразим процесс многоступенчатой противоточной экстракции в диаграмме у - х (рис. 16.1.6,б ). Для этого составим уравнение рабочей линии процесса.

Материальный баланс для всей установки по экстрагируемому компоненту, пренебрегая взаимной растворимостью раствора и экстрагента, запишем в концентрациях, отнесенных к 1 кг экстрагента:

https://pandia.ru/text/78/416/images/image043_26.gif" width="169" height="24 src=">

https://pandia.ru/text/78/416/images/image045_26.gif" width="151" height="41 src=">

которое является уравнением прямой с тангенсом угла наклона

https://pandia.ru/text/78/416/images/image047_21.gif" width="57" height="24"> и до точки .

Положение кинетической линии определяется коэффициентом извлечения и гидродинамической обстановкой в аппарате.

Процесс на треугольной диаграмме представлен на рис. 16.1.6 в .

В первой секции экстракционной установки на ходу исходного раствора последней F взаимодействует с экстрактом с предыдущей второй ступени Э2 с образованием тройной смеси точки N 1 , после разделения которой в сепараторе получают экстракт Э1 и рафинат Rl в общем случае неравновесного состава.

Во второй ступени рафинат Rl взаимодействует с экстрактом из третьей ступени Э3 , образуя тройную смесь N 2 , которая разделяется на R 2 и Э2.

Соединив две точки, соответствующие составам фаз на входе и выходе из каждой секции, линиями F Э1, R Э2, R 2 Э3 и т. д. и продолжив их, получим точку пересечения Р.

Аналогичные процессы происходят и в остальных секциях экстрактора. В результате исходный раствор обедняется экстрагируемым компонентом и выходит из последней п-й секции концентрацией хк, а экстрагент насыщается компонентом до конечной концентрации ук.

Экстракция с перекрестным потоком экстрагента может осуществляться в нескольких секциях непрерывно (рис. 16.1.7,а) либо в одной секции периодически (рис. 16.1.7,б).

При непрерывном проведении процесса исходный раствор F вводится в первую секцию, в которой обрабатывается экстрагентом Е, после разделения получают рафинат R 1 и экстракт . Рафинат R 1 вводится во вторую секцию, в которой вновь обрабатывается свежим экстрагентом Е. Экстракты Э1 и Э2 выводятся из установки, а рафинат состава R 2 поступает в следующую секцию, где вновь процесс повторяется. В результате получают рафинат заданного состава Rn и экстракт переменного состава Э1, Э2, ..., Эп.

DIV_ADBLOCK16">

https://pandia.ru/text/78/416/images/image035_26.gif" width="16" height="15 src=">, тангенс которого определяется экстракционным модулем.

Многоступенчатая противоточная экстракция является более эффективным процессом, чем экстракция в перекрестном токе. При противоточной экстракции достигается более высокая средняя движущая сила процесса, За счет выравнивания движущей силы в начале и конце установки происходит более полное извлечение компонента из раствора, при этом снижается экстракционный модуль по сравнению с экстракцией в перекрестном токе, однако увеличивается требуемое число ступеней контакта для достижения одинаковой степени очистки.

16.1.5. КОНСТРУКЦИИ И РАСЧЕТ ЭКСТРАКТОРОВ

Эффективность массопередачи в процессах экстракции пропорциональна площади массообменной поверхности и средней движущей силе процесса. С целью увеличения площади массообменной поверхности в экстракторах одна из жидких фаз диспергируется и распределяется в другой в виде капель. Процесс массопередачи протекает между дисперсионной и сплошной фазами. Для проведения процесса с наибольшей движущей силой в экстракторах организуют взаимодействие потоков в условиях, приближающихся к идеальному вытеснению. Это достигается проведением процесса в тонком слое в насадочных, центробежных экстракторах, путем секционирования экстракторов либо использования многоступенчатых секционных экстракционных установок.

Экстракторы по принципу организации процесса бывают непрерывного и периодического действия.

В зависимости от способа контакта фаз экстракторы можно разделить на три группы: ступенчатые, или секционные, дифференциально-контактные и смесительно-отстойные.

Ступенчатые (секционные) экстракторы состоят из отдельных секций, в которых изменение концентрации в фазах происходит скачкообразно. В ряде случаев каждая секция приближается по полю концентраций к аппарату идеального смешения. Экстрактор, состоящий из нескольких таких секций, по полю концентраций приближается к аппарату идеального вытеснения.

Необходимость разделения фаз после каждой секции экстракции в случае плохо разделяемых эмульсий может приводить к значительному увеличению размеров экстрактора.

Дифференциально-контактные экстракторы обеспечивают непрерывный контакт между фазами и плавное непрерывное изменение концентраций в фазах. За счет продольного перемешивания фаз в таких аппаратах может иметь место значительное снижение средней движущей силы по сравнению с аппаратами идеального вытеснения.

Для диспергирования жидкой фазы требуются затраты энергии. В зависимости от вида затрачиваемой энергии экстракторы могут быть без подвода внешней энергии и с подводом ее. Внешняя энергия во взаимодействующие фазы может вводиться перемешивающими устройствами, вибраторами и пульсаторами, например в вибропульсационных экстракторах, в виде центробежной силы в центробежных экстракторах, кинетической энергии струи в инжекторных и эжекторных экстракторах.

Смесительно-отстойные экстракторы состоят из нескольких ступеней, каждая из которых включает смеситель и разделитель. В смесителе за счет подвода внешней энергии происходит диспергирование одной из жидких фаз с образованием дисперсионной фазы, которая распределяется в другой - сплошной фазе. Дисперсной фазой может быть как легкая, так и тяжелая фаза.

В разделителе, который представляет собой отстойник, а в современных установках - сепаратор, происходит разделение эмульсии на рафинат и экстракт. Схема простейшего смесительно-отстойного экстрактора приведена на рис. 16.1.9.

https://pandia.ru/text/78/416/images/image055_12.jpg" width="197" height="253 src=">

Рис. 16.1.10. Тарельчатый экстрактор:

1 – цилиндрический корпус; 2 – переливное устройство; 3 – ситчатые тарелки

Диспергируемая фаза (легкая или тяжелая) проходит через отверстия в тарелках и дробится на капли. Сплошная фаза движется вдоль тарелки от перелива к переливу. Капли на тарелках коалесцируют и образуют сплошной слой жидкости над тарелкой (тяжелая жидкость) или под тарелкой (легкая жидкость). Подпорный слой секционирует экстрактор по высоте и обеспечивает подпор для диспергирования жидкости через отверстия тарелок. Секционирование экстрактора снижает обратное перемешивание фаз и приводит к увеличению средней движущей силы процесса.

Скорость дисперсной фазы в отверстиях тарелки определяют из условий создания струйного режима. Критическая скорость, соответствующая переходу от капельного режима к струйному, зависит от диаметра отверстий:

v к p =4,4/ d 0 .

Для работы экстрактора в устойчивом струйном режиме скорость увеличивают примерно на 20% по сравнению с критической.

Для определения коэффициентов массоотдачи в дисперсной фазе можно рекомендовать выражении

https://pandia.ru/text/78/416/images/image057_24.gif" width="116" height="25 src=">- диффузионное число Нуссельта (здесь (βд - коэффициент массоотдачи в дисперсной фазе; d э - эквивалентный диаметр капли; Dд - коэффициент диффузии в дисперсной фазе); - критерий Рейнольдса для капли (здесь - относительная скорость движения капли в сплошной фазе; vc - кинематическая вязкость сплошной фазы); - диффузионный критерий Прандтля для дисперсной фазы (здесь v - кинематическая вязкость дисперсной фазы).

Роторно-дисковый экстрактор (рис. 16.1.11) относится к экстракторам с механическим перемешиванием фаз. Он представляет собой вертикальный многосекционный аппарат, в цилиндрическом корпусе которого по оси установлен ротор с круглыми горизонтальными дисками. Диски вращаются в средней плоскости секции экстрактора и разделены кольцевыми перегородками, что препятствует продольному перемешиванию потоков и способствует увеличению движущей силы процесса. При вращении ротора диски создают осевые потоки сплошной фазы, направленные от оси ротора к стенкам экстрактора.

DIV_ADBLOCK20">

Диаметр дисков ротора Dp составляет 0,5...0,7 диаметра экстрактора, а диаметр отверстий кольцевых перегородок D =(0,6...0,8) D э (где D э - диаметр экстрактора), высота секции H =(0,15...0,3) D э .

В других конструкциях на роторе в средней плоскости каждой секции расположены открытые турбинные мешалки. Секционирование достигается с помощью кольцевых перегородок. В таких экстракторах чередуются зоны смешения и разделения.

Вместо кольцевых перегородок зоны перемешивания могут разделяться слоем насадки, например колец Рашига, в которой происходит разделение тройной смеси на легкую и тяжелую жидкость. На рис. 16.1.12 показан экстрактор с турбинными мешалками и отстойными зонами, заполненными кольцами Рашига.

https://pandia.ru/text/78/416/images/image063_17.gif" width="157" height="27 src=">который определяет высокие коэффициенты массопередачи и площади поверхности межфазного контакта; разделение реакционного объема на секции, что приводит к увеличению средней движущей силы до значений, близких к таковым для аппарата идеального вытеснения; возможность регулирования частоты вращения ротора, что позволяет изменять производительность и эффективность работы экстрактора.

Для расчета и моделирования роторных экстракторов необходимо знать размеры образующихся капель, продолжительность задержки дисперсной фазы в экстракторе, коэффициенты массоотдачи, предельные нагрузки экстрактора по сплошной и дисперсной фазам, продольное и поперечное перемешивание фаз.

Если диффузионное сопротивление сосредоточено в сплошной фазе, то коэффициент массоотдачи можно определить из уравнения

https://pandia.ru/text/78/416/images/image065_18.gif" width="116" height="25 src="> - диффузионный критерий Нуссельта; βс - коэффициент массоотдачи в сплошной фазе; https://pandia.ru/text/78/416/images/image067_19.gif" width="119" height="25 src="> (16.1.11)

где: А=6,58 и 17,9 соответственно для неподвижных капель и для капель с внутренней циркуляцией, т. е. βд обратно пропорционален среднеобъемному диаметру капли.

Для капель с внутренней циркуляцией жидкости

DIV_ADBLOCK22">

DIV_ADBLOCK23">

Размер отверстий в тарелках экстрактора составляет 3...5 мм, площадь всех отверстий принимается равной 20...25% площади поперечного сечения колонны; расстояние между тарелками 50 мм.

Лучшее распределение и диспергирование достигаются на тарелках с прямоугольными отверстиями и направляющими лопатками.

В вибрационных экстракторах вибрация блока тарелок происходит при больших частотах и меньших амплитудах, чем пульсация жидкости в пульсационных экстракторах. Расход энергии на вибрацию блока тарелок значительно меньше, чем в пульсационных экстракторах на перемещение всего столба жидкости.

Преимущество пульсационных и вибрационных экстракторов - эффективная массопередача, которая достигается путем увеличения коэффициентов массоотдачи, средней движущей силы процесса и развитой поверхности фазового контакта. ВЭТС в таких экстракторах в 5...6 раз ниже, чем в тарельчатых ситчатых экстракторах.

Высокие удельные нагрузки превышают допустимые нагрузки в роторно-дисковых экстракторах.

Высокая эффективность массопередачи позволила значительно сократить металлоемкость экстракционного оборудования, что привело к снижению капитальных затрат.

В то же время для пульсационных и вибрационных экстракторов требуются более мощные фундаменты, выдерживающие значительные динамические нагрузки. Эксплуатационные затраты для таких экстракторов несколько выше, чем для обычных тарельчатых экстракторов.

В центробежных экстракторах (рис. 16.1.14) экстракция протекает при непрерывном контактировании движущихся противотоком фаз при минимальном времени взаимодействия.

В корпусе машины, состоящем из двух кожухов: верхнего и нижнего, расположен вал с закрепленным на нем ротором. Вал с двух концов полый и выполнен по типу «труба в трубе», а в центральной части цельный, с каналами для отвода легкой жидкости. Вал вместе с ротором вращается с частотой около 4500 мин-1.

Обрабатываемый раствор и экстрагент поступают в экстрактор с противоположных концов полого вала, как показано на рис. 16.1.14. Легкая жидкость подводится со стороны привода, а тяжелая - с противоположного конца вала. Вал уплотняется с помощью двойных торцевых уплотнений. Уплотнительной жидкостью служит обрабатываемая в экстракторе жидкость.

Внутри ротора находится пакет концентрических V-образных колец. В роторе предусмотрены каналы для прохода легкой и тяжелой жидкости. Тяжелая жидкость поступает в пакет ротора, в его центральную часть, в то время как легкая жидкость поступает в периферийную часть ротора. При вращении ротора вместе с пакетом колец тяжелая жидкость под действием центробежной силы устремляется к наружному периметру ротора, а легкая жидкость движется навстречу к валу ротора. Таким образом, жидкости контактируют в противотоке. За счет многократного диспергирования жидкости на капли и коалесценции капель достигается высокая эффективность экстракции.

После разделения тройной смеси жидкости выводятся по каналам в роторе в пустотелый вал: тяжелая жидкость выводится со стороны привода, а легкая - с противоположного конца вала, со стороны входа тяжелой жидкости.

Внутри ротора имеет место инверсия фаз. Если в периферийной части ротора происходит взаимодействие дисперсной фазы легкой жидкости со сплошной фазой тяжелой жидкости, то в зоне, прилежащей к оси ротора, наоборот, дисперсная фаза тяжелой жидкости контактирует со сплошной фазой легкой жидкости.

https://pandia.ru/text/78/416/images/image071_6.jpg" width="335" height="224 src=">

Рис. 16.1.15. Схема непрерывнодействующей экстракционной установки:

1,2 - насосы; 3,4,5,6 - ёмкости; 5 - экстрактор

Производительность экстракторов определяют из предельной нагрузки, соответствующей «захлебыванию» экстрактора. В точке «захлебывания» нагрузку рассчитывают по максимальной удерживающей способности аппарата и по характеристической скорости капель, равной средней скорости осаждения капель в неподвижной сплошной фазе.

Воспользуемся уравнением Торнтона - Пратта

https://pandia.ru/text/78/416/images/image073_19.gif" width="115" height="37 src=">.gif" width="163" height="25 src="> (16.1.15)

и найдем удерживающую способность экстрактора

https://pandia.ru/text/78/416/images/image078_15.gif" width="41" height="24">. Характеристическую скорость капель v 0 определяют по соответствующим уравнениям для каждого типа экстракторов.

Рабочую скорость сплошной фазы принимают на 20...40 % ниже предельной:

https://pandia.ru/text/78/416/images/image080_16.gif" width="143" height="25 src="> (16.1.18)

где: h с и h д - высота единиц переноса соответственно в сплошной и дисперсной фазах; - фактор экстракции.

Значения h с и h д определяют в зависимости от значения коэффициентов массоотдачи:

https://pandia.ru/text/78/416/images/image083_12.gif" width="17" height="24 src="> и h д - коэффициенты массоотдачи соответственно в сплошной и дисперсной фазах, кмоль/(м2*с*кмоль/кмоль); - удельная площадь поверхности, м2/м3.

Значения βс, βД и рассчитывают по критериальным и эмпирическим уравнениям, полученным для экстракторов определенного типа. Например, для насадочных и тарельчатых экстракторов с ситчатыми тарелками для расчета коэффициента массоотдачи в дисперсной фазе может быть использовано уравнение

https://pandia.ru/text/78/416/images/image088_15.gif" width="26 height=31" height="31"> капли.

Коэффициенты массоотдачи в сплошной фазе можно приближенно определить по уравнению

https://pandia.ru/text/78/416/images/image088_15.gif" width="26" height="31 src=">.gif" width="16" height="17 src=">c - плотность сплошной фазы, кг/м3; µс - динамическая вязкость сплошной фазы, Па·с); Рrc=µс/с Dc - критерий Прандтля для сплошной фазы (здесь Dc - коэффициент диффузии в сплошной фазе, м2/с).

Для роторно-дисковых экстракторов коэффициент массоотдачи в дисперсной фазе определяют по уравнению (16.1.12), а в сплошной фазе по (16.1.10).

В случае, когда отсутствуют данные по коэффициентам массоотдачи или высоте единиц переноса ВЕП, высоту экстрактора рассчитывают методом определения числа теоретических ступеней изменения концентраций.

Контрольные вопросы

1. В чем сущность процесса экстракции? Какие компоненты участвуют в процессе экстракции? 2. Какие факторы определяют равновесие в процессе экстракции? От чего зависит коэффициент распределения? 3. При каких условиях равновесие в процессе экстракции описывается прямой линией? 4. Какие диаграммы изображают процессы экстракции? 5. В каких случаях можно изобразить процесс экстракции на прямоугольной диаграмме у - х". 6. Какие схемы процессов экстракции применяют в пищевой промышленности ? 7. Что такое модуль экстракции и как он влияет на положение рабочей линии процесса на диаграмме у - х? 8. Как изображается процесс противоточной экст­ракции на треугольной диаграмме и в координатах у - х? 9. В каких аппаратах проводят процессы экстракции? 10. Каким законам массопередачи подчиняются процессы экстракции? 11. Как рассчитать коэффициент массопередачи при экст­ракции в общем и частных случаях? 12. Какие преимущества имеют экстракторы с перемешивающими устройствами по сравнению с гравитационными? 13. В чем заключается принцип действия центробежных экстракторов? Какие преимущества имеют центробежные экстракторы по сравнению с другими типами экстракторов? 14. В чем заключается кинетический расчет экстракторов? 15. Какими величинами определяется высота колонного экстрактора?

16.2. ЭКСТРАКЦИЯ В СИСТЕМЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО - ЖИДКОСТЬ

16.2.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Выщелачивание (частный случай экстракции) - это извлечение из твердого тела одного или нескольких веществ с помощью растворителя, обладающего избирательной способностью.

В пищевой промышленности выщелачиванием обрабатывают капиллярно-пористые тела растительного или животного происхождения.

В качестве растворителей применяют: воду - для экстрагирования сахара из свеклы, кофе, цикория, чая; спирт и водно-спиртовую смесь - для получения настоев в ликеро-водочном и пиво-безалкогольном производствах; бензин, трихлорэтилен, дихлорэтан - в маслоэкстракционном и эфиромасличном производствах и др. Выщелачивание - основной процесс в свеклосахарном производстве, применяют его для извлечения сахара из сахарной свеклы. С помощью бензина извлекается растительное масло из семян подсолнечника.

За выщелачиванием в технологической схеме часто следуют процессы фильтрования, выпаривания и кристаллизации.

16.2.2. СТАТИКА И КИНЕТИКА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

Процесс выщелачивания заключается в проникновении растворителя в поры твердого тела и растворении извлекаемых веществ.

Равновесие при выщелачивании устанавливается при выравнивании химических потенциалов растворенного вещества и его химического потенциала в твердом материале. Достигаемая концентрация раствора, соответствующая его насыщению, называется растворимостью.

Вблизи поверхности твердого тела равновесие устанавливается в течение короткого промежутка времени. Поэтому при анализе процесса массопередачи принимают, что концентрация на поверхности раздела фаз твердое тело - растворитель равняется концентрации насыщенного раствора унас.

Основной задачей кинетики выщелачивания является определение продолжительности контакта взаимодействующих фаз, необходимой для достижения заданной степени извлечения экстрагируемого вещества. По продолжительности контакта фаз определяют размеры экстракционных аппаратов.

На массопередачу при выщелачивании большое влияние оказывает внутреннее строение твердого тела: размеры и форма капилляров, химический состав частиц. От внутреннего строения твердого тела зависит скорость массопередачи. Как было указано в главе 4.1, сложность внутреннего строения пористого тела затрудняет аналитическое описание процесса массопередачи внутри капиллярно-пористого тела.

Выщелачивание представляет собой сложный многостадийный процесс, который заключается в диффузии растворителя в поры твердого тела, растворении извлекаемых веществ или вещества, диффузии экстрагируемых веществ в капиллярах внутри твердого тела к поверхности раздела фаз и массопередачи экстрагируемых веществ в жидком растворителе от поверхности раздела фаз в ядро потока экстрагента.

Из перечисленных четырех стадий процесса лимитирующими общую скорость массопередачи являются, как правило, последние две, так как скорость массопереноса на первых двух стадиях обычно значительно выше по сравнению со скоростью протекания двух последующих стадий.

Таким образом, общее диффузионное сопротивление массопереноса складывается из диффузионных сопротивлений внутри твердого тела и в растворителе.

Скорость диффузии вещества внутри капиллярно-пористого тела описывается, как известно, уравнением массопроводности (12.30).

Скорость массоотдачи от поверхности раздела фаз в ядро потока экстрагента описывается уравнением массоотдачи (12.15).

Для оценки соотношения между скоростями массопроводности и массоотдачи используется критерий Био [см. уравнение (12.32)].

Особенно низкая скорость массопроводности имеет место в капиллярно-пористых телах растительного и животного происхождения.

На рис. 16.2.1 показана схема строения растительной клетки.

https://pandia.ru/text/78/416/images/image095_13.gif" width="200" height="24 src=">, а в области низких концентраций -

В случае, когда основное диффузионное сопротивление сосредоточено в жидкой фазе, для описания процесса может быть использовано уравнение массоотдачи (12.15).

Движущей силой процесса выщелачивания является разность между концентрацией экстрагируемого вещества у поверхности твердого тела и его средней концентрацией в массе экстратента уср.

Скорость процесса в этом случае

https://pandia.ru/text/78/416/images/image099_11.gif" width="21" height="25 src="> - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе.

Скорость молекулярной диффузии в пограничном слое толщиной δ определяется по уравнению Фика (12.9)

https://pandia.ru/text/78/416/images/image101_10.gif" width="319" height="25 src="> (16.2.2)

где: https://pandia.ru/text/78/416/images/image103_11.gif" width="59" height="21">. Тогда из (16.2.1) следует, что пропорционально D2/3. Путем обобщения экспериментальных данных с учетом указанной зависимости получено уравнение для расчета коэффициента массоотдачи https://pandia.ru/text/78/416/images/image104_11.gif" width="143" height="27 src="> (16.2.3)

где: https://pandia.ru/text/78/416/images/image106_10.gif" width="85" height="21"> - критерий Рейнольдса (здесь v - скорость экстрагента; µ - динамическая вязкость экстрагента); Pr=v / D - критерий Прандтля.

Из выражения (16.2.2) видно, что β увеличивается с уменьшением толщины диффузионного слоя δ. Из теории пограничного слоя известно, что толщина диффузионного слоя уменьшается с увеличением критерия Рейнольдса, т. е. с увеличением относительной скорости движения экстрагента (относительно твердых частиц). Следовательно, процесс выщелачивания можно интенсифицировать путем создания эффективной гидродинамической обстановки, в том числе за счет измельчения твердого материала.

Измельчение приводит к увеличению поверхности массопередачи, а также к уменьшению пути диффузии экстрагируемого материала из глубины капилляров к поверхности материала. В связи с тем что коэффициент массопроводности возрастает с повышением температуры, выщелачивание проводят при температурах, близких к температуре кипения экстрагента. При этом возрастает также концентрация насыщенного раствора унас, что приводит к увеличению движущей силы выщелачивания и растворения.

Скорость массопроводности также можно увеличить путем специальной обработки пищевого сырья, приводящей к снижению диффузионного сопротивления в клетке.

Практически интенсификация процесса может быть достигнута в экстракторах с эффективной гидродинамической обстановкой, например в экстракторах с псевдоожиженным слоем, а также в вибрационных и пульсационных экстракторах.

Как было отмечено, проведение процессов в псевдоожиженном слое с измельченными материалами приводит к резкому увеличению поверхности массопередачи и к снижению диффузионного сопротивления.

В главе 4.4 указывалось, что низкочастотные колебания взаимодействующих фаз приводят к существенной интенсификации процесса экстракции.

16.2.3. РАСЧЕТ ЭКСТРАКЦИОННЫХ АППАРАТОВ

Зональный метод расчета процессов экстракции из твердого тела, разработанный в последние годы, основан на решении задачи нестационарной массопроводности. Для расчета продолжительности процесса в телах правильной геометрической формы может быть использовано уравнение (18.11). Однако в связи с недостаточностью экспериментальных данных по коэффициентам массопроводности использование этого метода в расчетной практике затруднено. Поэтому для расчета экстракторов используют метод, основанный на определении числа теоретических ступеней изменения концентрации. Введение в расчеты коэффициентов полезного действия позволяет определить число реальных ступеней многоступенчатых аппаратов или длину аппарата.

Рассмотрим графический способ определения числа теоретических ступеней с помощью треугольной диаграммы (рис. 16.2.2). Представим для удобства расчета диаграмму в виде прямоугольного треугольника вместо равностороннего треугольника.

Пусть исходный, подлежащий экстрагированию твердый материал состоит из нерастворимого компонента L и растворяемого компонента М, который извлекается жидким экстрагентом Е. В результате процесса получают экстракт, состоящий из экстрагента Е и растворённого в нем вещества М, и рафинат, состоящий из нерастворимого вещества L , в порах которого находится некоторое количество вещества М, растворенного в экстрагенте Е.

https://pandia.ru/text/78/416/images/image108_0.jpg" width="438" height="129 src=">

Рис. 16.2.3. Схема многосекционного противоточного экстрагирования твердое тело - жидкость

Раствор Э экстрагируемого вещества М в экстрагенте Е назовем верхним потоком, а поток R смеси твердого вещества L с экстрагируемым веществом М - нижним потоком.

Уравнения материального баланса запишутся так:

F + E = R у и

Перколятор (рис. 16.2.5) представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем и крышкой. В днище расположена решетка, на которую через верхний люк загружается слой измельченного твердого материала. После выщелачивания материал выгружается через нижний откидывающийся люк.

Бункер" href="/text/category/bunker/" rel="bookmark">бункер для загрузки свекловичной стружки и шнеки для удаления жома из аппарата.

Внутри аппарата стружка перемещается двумя параллельно расположенными шнеками снизу вверх. Шнеки образуются лопастями, расположенными по винтовой линии. Лопасти каждого шнека заходят в межлопастное пространство другого. Такое устройство шнеков способствует равномерному перемещению стружки по длине аппарата и предотвращает возможность вращения свекловичной стружки вместе с лопастями. Для этой же цели установлены контрлопасти и перегородки на нижней части крышек.

https://pandia.ru/text/78/416/images/image138_3.jpg" width="241" height="257 src=">

Рис. 16.2.7. Двухколонный диффузионный аппарат:

1,5 - штуцера; 2 - ротационный забрасыватель; 3 - барабан; 4 - корпус; 6 - цепь; 7 - рамка

Для подачи стружки в аппарат предназначены грабельный конвейер и забрасыватель стружки. Через сопла внутрь аппарата подается подогретый сок.

Диффузионный сок отбирается из аппарата через саморегенерирующиеся сита с коническими отверстиями, установленные в камере, и патрубок. Барометрическая вода поступает в аппарат через верхний ряд сопел, жомопрессовая - через нижний.

Стружка, поступившая в аппарат, перемещается к месту выгрузки ее из аппарата. Барометрическую и жомопрессовую воду подают в верхнюю часть второй колонны противотоком свекловичной стружке. Диффузионный сок направляют в производство, а жом - на прессы или в жомохранилище. На некоторых заводах барометрическая и жомопрессовая вода предварительно поступает в один большой сборник для перемешивания и затем в подогреватель для подогрева смеси.

В рассматриваемой конструкции аппарата свекловичная стружка ошпаривается внутри аппарата и дополнительной установки ошпаривателя не требуется. Сок, предназначенный для ошпаривания, подогревается до определенной температуры в подогревателях.

Имеются конструкции аппаратов, в которых твердый материал перемещается ковшами.

Применение цепных транспортирующих устройств с рамками или ковшами приводит к уплотнению массы твердого материала на рамках или в ковшах, что ухудшает процесс экстрагирования. В диффузионных аппаратах с лопастными валами и контрлопастями происходит значительное измельчение стружки, которое затрудняет фильтрование диффузионного сока в аппарате и тем самым снижает скорость экстракции. В результате применения крупной свекловичной стружки также снижается скорость экстракции из-за увеличения внутридиффузионного сопротивления.

Диффузионные аппараты с взвешенным слоем лишены этих недостатков. В двухколонном аппарате (рис. 16.2.8), разработанном проф. , свекловичная стружка находится во взвешенном состоянии. Движущей силой для перемещения содержимого в аппарате является разность давлений над материалом в первой и второй колоннах. При движении поршневого транспортирующего устройства вверх под ним создается разрежение. Свекловичная стружка поступает в верхнюю часть первой колонны, которая до определенного уровня заполнена диффузионным соком. Уровень сока поддерживается при помощи уровнемера. Таким образом, свекловичная стружка поступает в диффузионный сок и равномерно распределяется в объеме аппарата.

https://pandia.ru/text/78/416/images/image140_5.gif" width="128" height="43 src="> (16.2.11)

где: V П - полезный объем аппарата, м3; q - масса стружки на единицу полезного объема аппарата, кг/м3 (для колонных аппаратов q =600...700 кг/м3); τ - продолжительность процесса экстрагирования, с.

Ленточные экстракторы (рис. 16.2.9) применяют для экстракции масла из семян подсолнечника. Твердая фаза - раздробленные семена перемещаются по ленте тонким слоем, а экстрагент - бензин подается сверху с помощью насосов и орошает находящийся на ленте материал. Процесс осуществляется по сложной комбинированной схеме движения потоков твердого материала и экстрагента: поперечный ток на каждом участке и противоток в целом в экстракторе. Конструкция экстрактора не обеспечивает эффективного взаимодействия твердой фазы с экстрагентом, экстракция протекает с невысокой скоростью. Для полного извлечения масла требуется несколько ступеней экстракции.

Рис. 16.2.9. Ленточный экстрактор:

1 - корпус; 2 - сопла; 3 - загрузочная шахта; 4 - транспортирующее устройство; 5 – насосы

Контрольные вопросы

1. В чем сущность процесса выщелачивании? Какие компоненты участвуют в процессе выщелачивания? 2. Какие факторы определяют скорость выщелачивания? 3. В каком случае скорость выщелачивании описывается уравнением Щукарева? 4. В чем заключается расчет экстракторов? 5. Как изображается процесс противоточной экстракции в треугольной диаграмме? 6. Как определяется число ступеней изменения концентраций в треугольной диаграмме? 7. Назовите схемы, по которым проводят процессы выщелачивании 8. Какие конструкции экстракторов применяют в пищевой промышленности?

Введение

Экстракция в системе «жидкость - жидкость». Основные понятия и показатели

Органические растворители, применяемые при экстракции

Химические и массообменные процессы, протекающие при экстракции

Основные способы проведения экстракции

Современная экстракционная аппаратура

Расчетная часть

Очистка сточных вод

Заключение

Список литературы

Введение

Экстракцией в широком смысле называют процессы извлечения одного или нескольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью избирательно действующих растворителей. Поэтому принципиально экстракция может осуществляться в системах твердое - жидкое (например, экстракция золота из руд цианистыми растворами) или жидкое - жидкое. В гидрометаллургии под экстракцией, или экстрагированием, обычно понимают процесс жидкостной экстракции, заключающийся в извлечении вещества, растворенного в одном растворителе, с помощью другого растворителя, не смешивающегося с первым. В качестве двух таких жидких сред используются водный металлосодержащий раствор химических реагентов и органическая жидкость.

Основными достоинствами процесса экстракции, по сравнению другими процессами разделения жидких смесей, являются:

низкая рабочая температура (процесс, как правило, проводится при комнатной температуре);

большая скорость массообмена между двумя контактирующими фазами (вследствие очень значительной площади их контакта при эмульгировании органической фазы в водном растворе);

высокая селективность экстрагентов, позволяющая разделить родственные, трудноразделимые элементы;

легкость разделения двух фаз (несмешивающиеся жидкости с разной плотностью);

возможность извлечения металлов из сильно разбавленных растворов;

сколько угодно глубокая очистка получаемого металла;

возможность регенерации затрачиваемых реагентов;

возможность полной механизации и автоматизации процесса.

Эти обстоятельства обуславливают широкое применение экстракционных процессов в современной гидрометаллургии.

Экстракция в системе «жидкость - жидкость». Основные понятия и показатели

Принята следующая терминология экстракции. Участвующие в процессе два растворителя (водный и органический) в исходном состоянии называются «исходный раствор» и «экстрагент». В момент контактирования (при экстракции) они называются «водной» и «органической» фазами, а после экстракции (отстаивания и разделения) - «рафинатом» и «экстрактом».

Процесс экстракции состоит из следующих стадий:

подготовка исходного раствора и экстрагента (рис.1, а);

контактирование этих растворов с эмульгированием органической и водной фаз (рис.1, б, в);

отстаивание и расслаивание этих фаз (хорошо наблюдаемое визуально) (рис.1, г);

разделение рафината и экстракта (рис.1, д).

Рис.1. Схема процесса жидкостной экстракции. 1 - исходный раствор; 2 - экстрагент; 3 - рафинат; 4 - экстракт.

Из экстрагента, насыщенного извлекаемым элементом (экстракта), металлы извлекаются методом реэкстракции, заключающимся в обработке экстракта водным раствором какого-либо химического реагента, создающего благоприятные условия для обратного перевода металлов из органической фазы в водную. Схема осуществления процесса реэкстракции аналогична этапам экстракции. При этом реагент, используемый для извлечения вещества из органической фазы, называется реэкстрагентом, а полученный продукт - реэкстрактом. Следовательно, экстрагент и экстракт - органическая фаза, а реэкстрагент и реэкстракт - водная. Почти всегда после реэкстракции экстрагент регенерируется до исходного состояния, поэтому его называют регенерированным экстрагентом.

Таким образом, при экстракции и реэкстракции применяются следующие обозначения продуктов по мере протекания процесса:

Экстракция:

экстрагент ® органическая фаза ® экстракт

исходный раствор ® водная фаза ® рафинат

Реэкстракция:

экстракт ® органическая фаза ® регенерированный экстрагент

реэкстрагент ® водная фаза ® реэкстракт.

Окончательным продуктом цикла «экстракция - реэкстракция» является снова водный раствор - реэкстракт. Но полученный в результате реэкстракции водный раствор отличается от исходного тем, что не содержит или содержит только небольшое количество примесей, отделение ценного компонента от которых составляет основную трудность его извлечения из раствора. При этом часто реэкстракт в отличие от исходного раствора обогащается металлом.

Органические растворители, применяемые при экстракции

В качестве экстрагентов применяются органические соединения.

Идеальный экстрагент должен отличаться следующими свойствами:

быть достаточно селективным (то есть избирательно извлекать из водных растворов, содержащих сумму металлов, только интересующие нас компоненты);

обладать высокой экстракционной способностью (поглощать в единице своего объема значительное количество экстрагируемого компонента);

обеспечивать достаточно легко осуществимую регенерацию экстрагента с извлечением металла из органической фазы;

быть безопасным при работе (не токсичным, не летучим, не воспламеняться);

сохранять устойчивость во время хранения или при контакте с кислотами и щелочами;

быть достаточно дешевым.

Найти такой идеальный экстрагент почти невозможно, поэтому обычно принимается компромиссное решение.

С учетом того, что в механизме экстракционного разделения важную роль играет массоперенос, одним из главных физических свойств органической фазы является вязкость. Знание характеристик вязкости, энергии межфазной границы, плотности сред крайне необходимо для суждения о кинетике процесса экстракции не только в смысле массопереноса, но и с точки зрения диспергирования фаз и скорости отстаивания приведенных в равновесие жидких фаз. Однако органические экстрагенты, как правило, являются довольно вязкими средами. При этом вязкость органической фазы резко возрастает с увеличением насыщения ее ионами металла. Повышение вязкости органической фазы выше определенного предела может резко затормозить процесс экстракции. Поэтому иногда нецелесообразно достигать значительного насыщения экстрагента металлами. Но даже при ограничении возможной насыщенности экстрагента в ряде случаев необходимо искусственно снижать вязкость органической фазы.

Кроме того, для хорошего расслаивания фаз после экстракции надо иметь достаточную разность в плотностях этих фаз, то есть экстрагент должен быть значительно легче водного раствора. Поэтому на практике экстрагент редко используют в чистом виде; его обычно разбавляют дешевым органическим растворителем, чтобы снизить вязкость и плотность. Этот вспомогательный растворитель, как правило, является инертным и не участвует в процессе экстракции. В такой системе из двух органических растворителей органическое соединение, участвующее в химических реакциях экстракции, называется экстракционным реагентом, а растворитель экстракционного реагента называется разбавителем. Весь же органический раствор - это экстрагент. Следует заметить, что разбавитель применяется не только для снижения вязкости и плотности органической фазы, но и для растворения образующихся продуктов при экстракционной реакции.

Наиболее широко применяются следующие типы органических растворителей:

углеводороды и их галоидопроизводные;

Углеводороды и их хлоропроизводные чаще всего применяются как разбавители экстракционных реагентов. Вследствие того, что углеводороды относятся к веществам с высокой летучестью, огнеопасностью и ядовитостью, для промышленного использования пригоден только ограниченный их ряд. Наиболее употребимы: бензол С 6 Н 6 ; толуол, или метилбензол СН 3 С 5 Н 5 ; керосин; дизельное топливо; гексан (С 6 Н 4), октан (С 8 Н| 8), бензин. Из хлорпроизводных от углеводородов наиболее употребимы четыреххлористый углерод ССl 4 , хлороформ СНС1 3 и дихлорметан СН 2 С1 2 . Хлорпроизводные иногда применяются как экстрагенты неорганических соединений (например, ССl 4 или СНСl 3 экстрагируют GeCl 4).

Кислородсодержащие экстрагенты подразделяются на соединения, не содержащие и содержащие солеобразующие группы. Кислородсодержащие органические растворители, не имеющие солеобразующих групп, используются как экстрагенты для извлечения галогенидов, нитратов, роданидов и других солей металлов. К ним относятся спирты ROH, эфиры ROR, сложные эфиры R-OCO-R, кетоны R-COR, d -кетоны RCOCH 2 COR (где R - органический радикал). Экстракция успешно протекает в сильнокислых растворах, в которых возможно образование оксониевых солей, либо в растворах с низкой кислотностью, но в присутствии высаливателей. При использовании спиртов, эфиров, кетонов отмечается образование сольвата, например, по схеме: mROR + nМеСl 3 + pHCl = mROR×nМеСl 3 ×рНСl. При этом величина кислотности сильно влияет на протекание этого процесса.

Из простых эфиров наиболее часто применяют диэтиловый эфир С 2 Н 5 ОС 2 Н 5 и его хлоропроизводное соединение - хлорекс СlС 2 Н 4 ОС 2 Н 4 Сl, или (С 2 Н 4 Сl) 2 О. Хлорекс является крайне слабым основанием и экстрагирует только очень сильные кислоты. Применяется он, например, при экстракции золотохлористоводородной кислоты из царсководочных растворов в цикле аффинажа благородных металлов.

Из алифатических (ациклических) спиртов (ROH, где R - С n Н (2п+1)) применяются бутиловый (С 4 Н 9 ОН), амиловый (С 5 Н 11 ОН), изоамиловый, гексиловый (С 6 Н 13 ОН), каприловый (С 7 Н 15 ОН), октиловый (С 8 Н 17 ОН), нониловый (С 9 Н 19 ОН), смесь спиртов С 7 - C 9 и дециловый (С 10 Н 21 ОН). Из ациклических спиртов (содержащих в молекулах циклы - кольца из трех и более атомов углерода) чаще применяется циклогексанол С 11 Н 11 ОН. Из ароматических спиртов (содержащих в молекулах циклы - бензольные ядра) используются a-нафтол и a, a’ -нафтолы .

При использовании кислородсодержащих органических растворителей, имеющих солеобразующие группы (карбоновые кислоты RCOOH), образуются не растворимые в воде соединения - мыла - вследствие экстракции не солей или их ацидокомплексов, а катионов металла. Карбоновые кислоты по своей структуре димеризованы.

Эта димеризация сохраняется и при экстракции, то есть образуется органическая соль M(HR 2) 2 . Экстракция с помощью карбоновых кислот обычно проводится при рН на 0,5 меньше рН гидролиза исходной неорганической соли металла. Подобный тип экстракции с использованием жирных кислот C n H 2 n +1 COOH применяется, например, в гидрометаллургии кобальта для очистки кобальтосодержащих растворов от примесей.

или непосредственно (связь Р-С, фосфорорганические соединения):

где R - алкильный (СnН 2 n +), циклоалкильный или арильный (одновалентный остаток ароматических углеводородов) радикал.

Наиболее изучена экстракционная способность средних эфиров фосфорной, фосфоновой и фосфиновой кислот, а также оксидов замещенных фосфинов. Экстракция всеми этими реагентами протекает на основе донорно-акцепторной способности фосфорильного кислорода - Р=О, которая возрастает в ряду:

Следовательно, в этом же направлении возрастает и экстракционная способность этих соединений. Из средних эфиров фосфорной кислоты наиболее широкое распространение в качестве экстрагента получил трибутилфосфат ТБФ ((С 4 Н 9 О) 3 РО), используемый в гидрометаллургии радиоактивных металлов (например, при производстве ядерного горючего, в частности, при экстракции уранилнитрата), в гидрометаллургии редких металлов (ниобий, тантал, цирконий и др.). Диалкилалкилфосфинаты ДААФ (R 1 P(O)(OR 2) 2) применяются при экстракции скандия из солянокислой среды, ниобия, тантала и других редкоземельных элементов.

Из азотсодержащих экстрагентов наиболее широко используются для целей экстракции амины разной степени замещенности (получаемые при замещении органическим радикалом протонов аммиака ): первичные , вторичные , третичные и четверичные аммониевые основания (ЧАО): R 4 NOH. Многие соли первичных, вторичных и третичных аминов, имеющих нормальные алкильные радикалы C n H 2 n +1 (алкиламины), ограниченно растворимы в жидких углеводородах, лучше - в ароматических (> 0,1 моль/л).

Для экстракции меди, никеля и кобальта предложены смеси a - гидроксимов с общей формулой , где R и R’ - радикал; R’’ - радикал или атом водорода.

Серосодержащие экстрагенты. Вследствие меньшей электронодонорной способности атома серы, по сравнению с атомом кислорода, замена кислорода на серу в соответствующих кислородсодержащих органических соединениях (эфирах, спиртах и т.д.) приводит к снижению экстракционных свойств серосодержащих органических соединений (тиоэфиры R 2 S; тиоспирты RSH; тиокислоты , ; дитиокислоты и т.д.).

Однако уменьшение основности тиосоединений может привести к повышенной селективности извлечения, вследствие чего серосодержащие органические экстрагенты представляют определенный интерес. Достаточно эффективными экстрагентами являются органические сульфиды (тиоэфиры). Например, диизобутилсульфид (iC 4 H 9) 2 S хорошо экстрагирует хлорное железо из растворов соляной кислоты в форме НFеСl 4 , подобно обычному кислородсодержащему дибутиловому эфиру (С 4 Н 9) 2 О. Применительно к неорганическим кислотам и солям урана испытаны в качестве экстрагентов оксиды диалкилсульфидов , получаемые окислением соответствующих диалкилсульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты СН 3 СООН. Практический интерес в гидрометаллургии имеют сульфокислоты R-SO 3 H (или ), являющиеся катионообменными экстрагентами. Сульфированные углеводороды рекомендуются для промышленной экстракции никеля и кобальта из водных растворов с концентрацией металлов от 0,5 до 10 г/л.

Химические и массообменные процессы, протекающие при экстракции

Разделение веществ в процессе экстракции основано на различии в распределении между двумя несмешивающимися жидкостями. В простейшем случае, когда экстрагируемое вещество в обеих фазах находится в одной и той же форме (так называемое физическое распределение), применим закон Нернста:

,

где К d - константа распределения. Константа распределения K d не зависит от концентрации экстрагируемого вещества в водной фазе и при установленном постоянном соотношении объемов контактирующих фаз (Р: Э) при данной температуре остается постоянной величиной как для богатых, так и для бедных растворов. Поэтому в несколько последовательных циклов процесса можно достигнуть сколько угодно глубокую степень извлечения или очистки.

Однако к большинству реальных экстракционных систем закон распределения в своей классической форме не применим, так как в обеих фазах может происходить взаимодействие вещества с растворителем, возможны также экстракция вещества в виде нескольких типов соединений, изменение взаимной растворимости фаз под влиянием экстрагируемых веществ и т.д. Поэтому для характеристики распределения вещества обычно используют коэффициент распределения

где С х О и С х В - соответственно общие аналитические концентрации экстрагируемого вещества во всех соединениях в органической и водной фазах.

Поскольку экстракция проводится не столько для извлечения металла из чистых растворов, сколько для избирательного выделения ценного элемента из растворов, содержащих сумму примесей, применяется еще один показатель, имеющий название фактора разделения:

.

То есть он представляет собой отношение коэффициентов распределения двух веществ. Для условий разделения обязательно необходимо иметь неравенство D Ме1 ¹ D Me 2 . Наилучшее разделение происходит, когда D Ме1 >> D Ме2 . При этом чем ближе S к единице, тем больше число стадий экстракции требуется проводить. При вычислении величины фактора разделения принято больший коэффициент распределения D Ме помещать в числитель, поэтому всегда S ³ 1.

Как и в любом гидрометаллургическом процессе, важным показателем экстракции является величина извлечения металла (или процента экстракции):

,

где V 0 и V В - соответственно объем органической фазы и водного раствора. Коэффициент распределения D и степень извлечения Е - величины взаимосвязанные:

.

Наиболее часто извлечение металлов из водной в органическую фазу осуществляется тремя способами:

Катионообменной экстракцией - экстракцией металлов, находящихся в йодных растворах в виде катионов, органическими кислотами или их солями. Механизм экстракции состоит в обмене экстрагирующегося катиона на Н + или другой катион экстрагента.

Анионообменной экстракцией - экстракцией металлов, находящихся в водных растворах в виде анионов, солями органических оснований. Экстракция происходит за счет обмена металлсодержащего аниона на анион экстрагента.

Координационной экстракцией, при которой экстрагируемое соединение образуется в результате координации молекулы или иона экстрагента непосредственно к атому (иону) экстрагируемого металла, в результате чего металл и экстрагент оказываются в одной сфере экстрагируемого комплекса.

Координационными или комплексными соединениями являются те, у которых имеется центральный атом или ион, окруженный определенным числом ионов или молекул, называемых лигандами.

Количество химических (координационных) связей между центральным атомом или ионом (комплексообразователем) и лигандами называется координационным числом. Координационные связи часто имеют донорно-акцепторный характер, т. е. образуются при наличии у атома-донора неподеленной (свободной) пары электронов, связывающейся с атомом-акцептором. При образовании, например, комплексного иона (NH 4) + :

,

азот, имеющий в молекуле NH 3 неподеленную пару электронов, является донором, а ион водорода - акцептором.

Лигандами являются анионы неорганических кислот, органические кислоты и нейтральные молекулы (например, Н 2 О), причем образование комплексных ионов можно представить как вытеснение молекул воды, окружающих (гидратирующих) ион, другим лигандом. Лиганды в зависимости от числа атомов, образующих координационную связь, могут быть монодентатными, бидентатными и т. д.

Полидентатные лиганды (бидентатиые и более) образуют циклические комплексы, т. е. экстрагируемый ион окружен несколькими молекулами органического экстрагента.

Центральный атом и координированные группы (лиганды) образуют внутреннюю координационную сферу комплекса - комплексный ион. Компенсирующие заряд комплексного иона положительные или отрицательные ионы образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Катионообменная экстракция

Этот тип экстракции может быть в общем виде описан уравнением

где Me - металл валентностью z;

R - кислотный остаток органической кислоты. Распространенными катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда типа RСООН (например, карбоновые кислоты) с числом углеродных атомов в радикале R от семи до девяти (С 7 - С 9) и нафтеновые кислоты:

Нафтеновые кислоты получают из сырой нефти; их молекулярная масса колеблется от 170 до 330. Часто используют алкилфосфорные кислоты, в частности производные ортофосфорной кислоты - алкилортофосфаты. Если в ортофосфорной кислоте (Н 3 РО 4) два иона водорода заменены на органические радикалы, получаются продукты под названием диалкилортофосфатов, например ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислота (Д2ЭГФК).

Разновидностью катионообменной экстракции является экстракция комплексообразующими (хелатообразующими) моно-, би- и полидентатными экстрагентами типа оксимов - соединений, содержащих группу (=N-ОН). В этом случае экстракция происходит в результате ионного обмена и координации экстрагента к атому (иону) экстрагируемого металла с образованием внутрикомплексных соединений.

Анионообменная экстракция

Анионообменные экстрагенты относятся к классу аминов, которые являются производными аммиака NH 3 . В зависимости от числа водородных атомов, замещенных в аммиаке углеводородными радикалами, получают первичные, вторичные или третичные амины:

R - углеводородный радикал, содержащий от 7 до 9 (иногда до 16) углеродных атомов.

В аминах азот имеет неподеленную пару электронов, что определяет свойство этих экстрагентов образовывать координационные соединения

Образующиеся при обработке кислотой соли аминов могут обменивать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например

В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, способных обменивать анионы, а в виде нейтральных молекул, поэтому их применяют только в кислых средах.

Наиболее употребительными из аминов являются коллектор АНП - первичный амин, дилауриламин (вторичный амин) и триоктиламин (третичный амин).

Кроме экстрагирования по типу анионного обмена, экстракция аминами иногда приводит к внедрению амина во внутреннюю координационную сферу экстрагируемого комплексного аннона с образованием прочных связей металл - азот (что характерно, например, для платиновых металлов). Образующиеся при этом внутрикомплексные соединения очень прочны, в результате чего затруднен процесс обратного перевода металла из органической фазы в водную - реэкстракция.

Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС). ЧАО являются производными иона аммония (NH 4) + :

,

где R - углеводородный радикал.

Наиболее употребительны такие ЧАС, как триалкилбензиламмоний хлорид - сокращенно TAБАХ, триалкилметиламмонийхлорид (CH 3 R 3 N)Cl - ТАМАХ, тетраалкиламмонийхлорид (R 4 N)Cl - ТААХ. R - C n H 2 n +1 , где n = 8 - 10.

ЧАС экстрагируют металлы только по типу реакции анионного обмена:

где z - заряд металлсодержащего аниона МеХ;

m - заряд аниона ЧАС;

Y - анион ЧАС.

ЧАС способны экстрагировать металлсодержащие соли не только из кислых, но и из щелочных растворов.

Соли аминов и ЧАС в ряде случаев имеют ограниченную растворимость в обычно используемых разбавителях (керосин, углеводороды). Для улучшения растворимости к органической фазе добавляют органические спирты (например, дециловый), однако большие (свыше 10%) концентрации спирта обычно ухудшают экстракцию из-за взаимодействия с экстрагентом.

Основные способы проведения экстракции

Используются в основном следующие способы проведения экстракции: однократная экстракция, многократная экстракция с перекрестным и противоточным движением растворителя, непрерывная противоточная экстракция. Наибольшее распространение в промышленности получила экстракция одним растворителем, хотя находит применение и экстракция двумя экстрагентами.

Однократная (одноступенчатая) экстракция. Этот способ проведения экстракции заключается в том, что исходный раствор F и экстрагент S перемешивают в смесителе, после чего в отстойнике разделяют на два слоя: экстракт Е и рафинат R. Обычно считают, что в смесителе вследствие интенсивного перемешивания и достаточного времени контакта устанавливается фазовое равновесие, т. е. однократная экстракция позволяет достигнуть эффективности, соответствующей теоретической ступени изменения концентрации. Степень извлечения при таком методе проведения экстракции можно повысить, увеличивая подачу экстрагента в аппарат, но это приведет к снижению концентрации экстракта и удорожанию процесса.

Процесс можно осуществлять как периодически, так и непрерывно. При периодической организации процесса стадию разделения экстракта и рафината можно проводить в смесителе. В этом случае отпадает необходимость в отстойнике.

Многократная экстракция с перекрестным током растворителя. При проведении экстракции по этому способу (рис. 2) исходный раствор F и соответствующие рафинаты обрабатывают порцией свежего экстрагента S 1 , S 2 и т.д. на каждой ступени экстракции, состоящей из смесителя и отстойника (на рис. 2 отстойники не показаны), причем рафинаты направляют последовательно в следующие ступени, а экстракты Е 1 , Е 2 каждой ступени выводят из системы. При таком способе экстрагирования исходный раствор F поступает в первую ступень, а конечный рафинат R n отбирают из последней, n-й ступени.

Рис. 2. Схема многократной экстракции с перекрестным током растворителя (1, 2,3, … , n - ступени).

По этому способу можно практически полностью извлечь из исходного раствора распределяемый компонент и получить чистый рафинат. Однако при этом неизбежны потери растворителя, содержащегося в исходном растворе, так как в каждой ступени происходит частичное удаление этого растворителя с экстрактом.

Многократная экстракция с противоточным движением растворителя. Этот способ проведения экстрагирования характеризуется многократным контактированием в ступенях 1, 2 и т.д. при противоточном движении потоков рафината R и экстракта E (рис. 3) при условии подачи исходного раствора F и экстрагента S с противоположных концов установки. Поскольку способ проведения экстракции при противоточном движении растворителя позволяет обеспечить получение продуктов заданного качества при достаточно высокой производительности установки, этот способ экстрагирования находит достаточно широкое применение в промышленности.

Рис. 3. Схема многократной экстракции с противоточным движением растворителя (1,2, … , n-1. n - ступени).

Непрерывная противоточная экстракция. Такой способ экстрагирования осуществляют в аппаратах колонного типа (например, насадочных). Более тяжелый раствор (например, исходный) непрерывно подают в верхнюю часть колонны (рис. 4), откуда он стекает вниз.

В нижнюю часть колонны поступает легкая жидкость (в нашем случае растворитель), которая поднимается вверх по колонне. В результате контакта этих растворов происходит перенос распределяемого вещества из исходного раствора в экстрагент. Этот способ экстракции часто применяется в промышленности.

Противоточная экстракция с флегмой. При необходимости более полного разделения исходного раствора экстрагирование можно проводить с флегмой по аналогии с процессом ректификации (рис. 5). В этом случае исходную смесь F подают в среднюю часть аппарата (на ступень питания). После регенерации экстракта в регенераторе 2 часть полученного продукта R 0 возвращают в виде флегмы в аппарат 1, а другую часть отбирают в виде извлеченного из исходного раствора компонента В. Очевидно, что составы растворов R 0 и B одинаковы. Таким образом, узел 2 экстракционной установки является аналогом узла дефлегмации ректификационной установки.

Рис. 5. а) (слева) схема противоточной экстракции с флегмой: 1 - экстракционный аппарат; 2 - аппарат для регенерации экстракта; б) схема экстракции с двумя растворителями: 1 - экстракционный аппарат; 2 - аппарат для регенерации экстракта.

Поток флегмы R 0 при контакте с потоком экстракта вымывает из последнего частично или полностью растворенный в нем исходный растворитель A, который в конечном итоге переходит в рафинат, вследствие чего степень разделения и выход рафината повышаются.

Следует отметить, что экстракция с флегмой, улучшая разделение исходного раствора, приводит к увеличению расхода экстрагента и объема аппаратуры, что удорожает этот процесс. Поэтому выбор количества флегмы должен производиться на основе технико-экономического расчета.

Экстракция двумя растворителями. Если в исходном растворе содержится два или более компонентов, которые нужно извлечь раздельно или группами из нескольких компонентов, то используют экстракцию с двумя несмешивающимися растворителями (рис. 5,б). Растворители подбирают таким образом, чтобы каждый из них преимущественно растворял какой-нибудь один компонент или группу компонентов. Исходную смесь F, состоящую из компонентов A и B, подают в среднюю часть аппарата 1. Экстрагент S, (более тяжелый, чем S 1), избирательно растворяющий компонент A, поступает в верхнюю часть аппарата 1, а экстрагент S 1 , избирательно растворяющий компонент B, - в его нижнюю часть.

Экстракцию с двумя растворителями обычно применяют для разделения веществ с близкой растворимостью. Для осуществления этого метода требуется относительно большой расход экстрагентов, что существенно удорожает процесс.

экстракция растворитель органический катионообменный

Современная экстракционная аппаратура

По принципу взаимодействия или способу контакта фаз экстракторы подразделяют на две группы: ступенчатые и дифференциально-контактные. Внутри этих групп экстракторы часто подразделяют на гравитационные (скорость фаз в них обусловлена разностью плотностей этих фаз) и механические (при добавлении потокам энергии извне путем механического перемешивания, действием центробежной силы, поршневым пульсатором и т.д.). Практически в любом из аппаратов названных групп для увеличения поверхности контакта фаз одна из фаз различными способами диспергируется и распределяется в другой, сплошной фазе в виде капель. После каждого перемешивания фаз в аппаратах следует сепарация этих фаз, что необходимо прежде всего для регенерации экстрагента (под действием гравитационных или центробежных сил). Отметим также, что в промышленности обычно применяют непрерывно-действующие экстракторы.

Ступенчатые экстракторы. Экстракторы этой группы состоят из дискретных ступеней, в каждой из которых происходит контакт фаз, после чего они разделяются и движутся противотоком в последующие ступени. На рис. 6 представлена схема одноступенчатой (а) и многоступенчатой (б и в) установок одного из самых распространенных типов ступенчатых экстракторов - смесительно-отстоиного.

Рис. 6. Схемы одноступенчатой (а) и многоступенчатых (б, в) установок смесительно-отстойных экстракторов: 1 - смесители; 2 - отстойник; 3 - насосы.

К достоинствам смесительно-отстойных экстракторов относятся их высокая эффективность (эффективность каждой ступени может приближаться к одной теоретической ступени разделения), возможность быстрой смены числа ступеней, пригодность для работы в широких интервалах изменения физических свойств и объемного соотношения фаз, относительно легкое масштабирование и др. Недостатками этих экстракторов являются большая занимаемая производственная площадь, наличие смесителей с индивидуальными приводами, большие объемы гравитационных отстойных камер.

Смесительно-отстойные экстракторы большой производительности (до 1500 м 3 /ч) находят применение в гидрометаллургии, технологии урана и в различных других многотоннажных производствах.

Дифференциально-контактные экстракторы. Экстракторы этой группы отличаются непрерывным контактом между фазами и плавным изменением концентрации по высоте аппарата. В таких экстракторах (в отличие от ступенчатых) равновесие между фазами по сечению аппарата не достигается. Дифференциально-контактные экстракторы компактнее ступенчатых и занимают меньшую производственную площадь.

В гравитационных экстракторах движение фаз происходит вследствие разности их плотностей. К гравитационным экстракторам относятся распылительные, насадочные и тарельчатые колонны.

Рис. 7. Полые (распылительные) колонные экстракторы: а - с распылением тяжелой фазы; б - с распылением легкой фазы; 1 - экстракторы; 2 - разбрызгиватели; 3 - гидрозатворы; 4 -поверхности раздела фаз.

Наиболее простыми по устройству представителями гравитационных экстракторов являются распылительные колонны (рис. 7). Важным достоинством распылительных экстракторов является возможность обработки в них загрязненных жидкостей. Иногда эти аппараты применяют для экстрагирования из пульп.

Достаточно широкое распространение в промышленности получили насадочные экстракторы (рис. 8), которые по конструкции аналогичны насадочным абсорберам.

Рис. 8. Насадочный экстрактор: 1 - насадка; 2 - распределитель; 3 - отстойники; 4 - гидрозатвор; 5 - поверхность раздела фаз.

В качестве насадки 1 часто используют кольца Рашига, а также и насадки других типов. Насадку располагают на опорных решетках секциями, между которыми происходит перемешивание фаз. Одну из фаз (на рис. 8 - экстрагент) диспергируют с помощью распределительного устройства 2 в потоке сплошной фазы (исходный раствор). В слое насадки капли могут многократно коалесцировать и затем дробиться, что повышает эффективность процесса. Очень важным является выбор материала насадки. Она должна предпочтительно смачиваться сплошной фазой, поскольку при этом устраняется возможность нежелательной коалесценции капель и образования на поверхности насадки пленки, что приводит к резкому снижению поверхности контакта фаз. Отметим, что керамическая и фарфоровая насадки лучше смачиваются водной фазой, чем органической, а пластмассовая насадка обычно лучше смачивается органической фазой. Разделение фаз в насадочных колоннах происходит в отстойных зонах 3, часто имеющих больший диаметр, чем диаметр экстрактора, для лучшей сепарации фаз.

К механическим экстракторам относятся дифференциально-контактные экстракторы с подводом внешней энергии в контактирующие фазы.

Одним из распространенных в технике механических экстракторов является роторно-дисковый экстрактор. Роторные экстракторы различаются в основном конструкцией перемешивающих устройств. Так, вместо гладких дисков применяют различного вида мешалки, иногда секции заполняют насадкой и т.п. К основным достоинствам роторных экстракторов относятся высокая эффективность массопереноса, малая чувствительность к твердым примесям в фазах, возможность создания аппаратов большой единичной мощности и др.

Вместе с тем роторным экстракторам присущ серьезный недостаток - так называемый масштабный эффект, т.е. существенное увеличение ВЕП с увеличением диаметра аппарата. Причина этого явления заключается в неравномерности поля скоростей по высоте и поперечному сечению аппарата, в образовании застойных зон, байпасировании, способствующих усилению продольного перемешивания и нарушению равномерной структуры потоков в аппарате.

Эффективность процесса массопереноса при экстракции можно повысить за счет пульсации фаз. В пульсационных экстракторах применяют два основных способа сообщения пульсаций жидкостям. По первому способу пульсации в колонном экстракторе генерируются наружным механизмом (пульсатором) гидравлически, по второму - посредством вибрации перфорированных тарелок, укрепленных на общем штоке, которому сообщается возвратно-поступательное движение.

Применение пульсаций в процессе экстракции способствует лучшему диспергированию жидкости, интенсивному обновлению поверхности контакта фаз, увеличению времени пребывания диспергируемой жидкости в экстракторе. Наибольшее распространение в технике получили ситчатые тарельчатые и насадочные пульсационные экстракторы.

Пульсационный экстрактор (рис. 9.) представляет собой колонну с ситчатыми тарелками без патрубков для перетока сплошной фазы. В колонне при помощи специального механизма (пульсатора) жидкости сообщаются пульсации - колебания небольшой амплитуды (10-25 мм) и определенной частоты. В качестве пульсатора чаще всего используют бесклапанный поршневой насос, присоединяемый к днищу колонны (рис. 9, а) или к линии подачи легкой жидкости (рис. 9, б). При сообщении жидкости пульсаций происходит многократное тонкое диспергирование одной из фаз, что обусловливает интенсивную массопередачу. Помимо ситчатых экстракторов, применяются также насадочные пульсационные колонны.

Эффективный способ интенсификации процесса экстракции путем сообщения жидкости пульсаций может быть использован также в экстракционных аппаратах других типов.

Для надежного отделения механизма пульсатора от рабочей среды при обработке химически агрессивных и радиоактивных веществ применяют мембрану (рис. 9,в), сильфон (рис. 9, г) или пневматическое устройство (рис. 9, д). В последнем случае между поршнем пульсатора и колонной помещают буферный слой воздуха, который попеременно расширяется и сжимается, сообщая колебания жидкости в колонне.

Рис. 9. Пульсационные ситчатые экстракторы (А - тяжелая фаза, В - легкая фаза): а - пульсатор присоединен к днищу колонны; б - пульсатор присоединен к трубопроводу для подачи легкой жидкости; в - пульсации передаются через мембрану; г - пульсации передаются через сильфон; д - пульсации передаются через буферный слой воздуха (воздушную подушку).

Пульсационные экстракторы высокоэффективны, позволяют проводить экстракцию без контакта обслуживающего персонала с обрабатываемыми жидкостями, что очень важно, если жидкости радиоактивны или токсичны.

В мировой практике применяются ситчатые пульсационные колонны диаметром до 3 м и насадочные диаметром до 2 м.

К недостаткам пульсационных колонн относятся большие динамические нагрузки на фундамент, повышенные эксплуатационные расходы, трудность обработки легкоэмульгируемых систем.

Расчетная часть

Задача 1. Расчет необходимого расхода экстрагента в непрерывно действующем противоточном экстракторе типа «смеситель - отстойник».

Определить: объемный (V Э, м 3 /с) и массовый (G, кг/с) расход экстрагента.

Составляем уравнение материального баланса экстракции:

Определение объемный расход экстрагента:

3. Определение массовый расход экстрагента:

Задача 2. Расчет необходимого числа ступеней экстракции при извлечении из раствора Молибдена 0,3М раствором Д2ЭГФК.

5. Расчет необходимого теоретического числа ступеней экстракции:

Результат округляется до целых в большую сторону.

(ступеней)

Задача 3. Расчет эффективности процесса экстрагирования соли Ме (в экстракторе типа «смеситель - отстойник»).

Объемный расход экстрагента
Диаметр 6-ти лопастной турбинной мешалки
Скорость вращения мешалки
Вязкость водного раствора
Вязкость экстрагента
Межфазное натяжение
Коэффициент распределения
Объем экстрагента
Задержка экстрагента в экстракторе
Функция мощности мешалки
Плотность экстрагента
Плотность водного раствора

Определить: эффективность экстракции.

Определение плотности смеси:

Расчет диаметра капель:

м

Расчет средней продолжительности контакта фаз:

с

Расчет эффективности экстракции:

Очистка сточных вод

Примером экстракционной очистки сточных вод может служить очистка от фенолов в коксохимической, сланцеперерабатывающей и углеперерабатывающей промышленности; от анилина; от уксусной кислоты; от эпихлоргидрина в химической промышленности органическими растворителями (бензол, простые и сложные эфиры).

При экстракционной очистке фенольных сточных вод в качестве экстрагента применяют бутилацетат, диизопропиловый эфир, бензол и др. Для повышения эффективности извлечения фенолов предложено использовать смешанные растворители: бутилацетат в смеси с бутиловым спиртом, с диизопропиловым эфиром и др. Однако наиболее часто применяют бутилацетат или смесь бутилацетата с изобутилацетатом (феносольван), обладающие высокой экстрагирующей способностью по отношению к фенолам.

Установки для экстракционной очистки сточных вод от фенолов включают четыре отделения: 1) подготовки фенольных сточных вод к экстракции - выделение смол отстаиванием и фильтрацией, охлаждение сточной воды, улавливание паров растворителя и, в случае необходимости, карбонизация; 2) экстракции; 3) регенерации экстрагента из воды; 4) регенерации растворителя из экстракта и получения товарных фенолов.

Для экстракционной очистки сточных вод коксохимических заводов могут быть применены различные растворители (бензол, сложные эфиры, поглотительное масло и др.), однако наибольшее распространение нашел бензол, получаемый при коксовании угля. В связи с тем, что коэффициент распределения бензола по отношению к фенолу невелик (около 2,2 при 20 °С), используются значительные объемы бензола и концентрация фенолов в экстракте мала. Поэтому для регенерации бензола применяют не дистилляционные методы, а метод абсорбции водным раствором щелочи (бензол-фенолятный метод).

Бензол-фенолятный метод очистки включает следующие стадии: 1) обессмоливание воды отстаиванием, фильтрованием и промывкой циркулирующим бензолом; 2) экстракция фенолов из сточной воды бензолом; 3) очистка бензола от растворимых в нем кислых газов промывкой щелочно-фенолятным раствором; 4) экстракция фенолов из бензола щелочным раствором; 5) выделение растворенного бензола из обесфеноленной сточной воды. Полученные растворы фенолятов после предварительного упаривания направляют на переработку.

На некоторых коксохимических заводах в качестве экстрагентов используют бутилацетат, феносольван, каменноугольное масло и др.

Экстракционные методы обесфеноливания сточных вод обладают большими достоинствами: высокой эффективностью очистки, возможностью извлечения нелетучих фенолов и др.

Заключение

Основным достоинством процесса экстракции по сравнению с другими процессами разделения жидких смесей (ректификацией, выпариванием и др.) является низкая рабочая температура процесса, который проводится наиболее часто при нормальной (комнатной) температуре. При этом отпадает необходимость в затратах тепла на испарение раствора. Вместе с тем применение дополнительного компонента - экстрагента и необходимость его регенерации приводит к некоторому усложнению аппаратурного оформления и удорожанию процесса экстракции.

При извлечении летучих веществ экстракция может успешно конкурировать с ректификацией в тех случаях, когда разделение ректификацией либо затруднено, а иногда и практически невозможно (разделение смесей, состоящих из близкокипящих компонентов и азеотропных смесей), либо сопряжено с чрезмерно высокими затратами (извлечение вредных примесей или ценных веществ из сильно разбавленных растворов).

Экстракция незаменима для разделения смесей веществ, чувствительных к повышенным температурам, например антибиотиков, которые могут разлагаться при разделении их ректификацией или выпариванием. Применение экстракции часто позволяет эффективно заменять такие процессы, как разделение высококипящих веществ с использованием глубокого вакуума, например молекулярной дистилляцией, или разделение смесей методом фракционированной кристаллизации.

Весьма перспективно применение экстракции для разделения смесей неорганических веществ, когда другие способы разделения неприменимы. Процессы жидкостной экстракции в настоящее время успешно используются для переработки ядерного горючего, получения циркония и гафния и многих других редких металлов. С помощью экстракции можно получать высокочистые цветные и благородные металлы.

В ряде случаев значительный эффект достигается при сочетании экстракции с другими процессами разделения. Примерами подобных комбинированных процессов являются: разделение близкокипящих и азеотропных смесей с помощью экстрактивной ректификации, предварительное концентрирование разбавленных растворов посредством экстракции перед выпариванием и ректификацией, которые проводятся при этом с меньшим расходом тепла.

Список литературы

1. Айнштейн В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. - М.: Химия, 2002 г. - 1758 стр.

Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Ч.2. - М.: Химия, 2002 г. - 368 стр.

Зюлковский З. Жидкостная экстракция в химической промышленности. - Л.; Госхимиздат, 1963 г. - 479 стр.

Карпачева С.М., Захаров Е.И. Пульсирующие экстракторы. - М.: Атомиздат, 1964 г. - 299 стр.

Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: Химия, 1973 г. - 750 стр.

Леонов С.Б. Гидрометаллургия. Ч. 2. Выделение металлов из растворов и вопросы экологии. - 2000 г. - 491 стр.

Меретуков М.А. Процессы жидкостной экстракции и ионообменной сорбции в цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1978 г. - 120 стр.

Плановский А.Н., Рамм В.М. Процессы и аппараты химической технологии. - М., изд-во Химия, 1966 г. - 848 стр.

Проскуряков В.А. Шмидт Л.И Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л. Химия, 1977 г. - 464 стр.

Ягодин Г.А., Каган С.З. Основы жидкостной экстракции. - М.: Химия, 1981 г. - 400 стр.

Цель работы: Приобретение навыков расчета процессов и аппаратов для экстракционной очистки сточных вод.

Вводная часть.

Экстракция – это избирательное извлечение компонента из жидкости (рафинада) с помощью жидкого растворителя (экстрагента). Фазу, которая обогащается веществом загрязнителя, называют экстрагентом –до контакта, и экстрактом – после контакта.

Одним из условий процесса экстракции являются взаимная нерастворимость и достаточная разность плотностей фаз (рафинада и экстрагента).

Жидкостная экстракция состоит из ряда технологических операций:

Контактирования очищаемой жидкости с экстрагентом;

Переноса компонента из одной фазы в другую;

Разделения фаз;

Регенерации экстрагента.

Экстракторы бывают горизонтальные и вертикальные, непрерывные и периодические, одноступенчатые и многоступенчатые, перекрестноточные и противоточные, с подводом механической энергии (для контакта фаз) и без подвода механической энергии и т.д.

Простейшим типом экстрактора является распылительная вертикальная колонна с непрерывным контактом фаз (рисунок 2.1). В полую вертикальную цилиндрическую колонну сверху подается сточная вода, снизу с помощью диспергатора распыляется (в виде капель) экстрагент, плотность которого меньше плотности воды. Противоточное движение фаз обеспечивается силой тяжести, т.е. различием плотности фаз (движущая сила). Образовавшиеся капли проходят рабочую зону, извлекают загрязняющее вещество и собираются в верхнем отстойнике.

Вывод легкой фазы из верхней отстойной зоны не вызывает затруднений, избыток жидкости сливается через патрубок. Вывод тяжелой фазы требует специальной регулировки, в противном случае с нижней части может вылиться вся жидкость. Наиболее простым устройством является флорентийский сосуд, принцип работы, которого основан на уравновешивании столбов жидкостей (сообщающие сосуды), выводимых потоками легкой и тяжелой фаз

Требования к экстрагенту:

Минимальная взаимная растворимость с рафинадом;

Высокая избирательность;

Высокий коэффициент распределения и большая емкость;

Достаточное отличие плотности по сравнению с рафинадом;

Доступность, дешевизна, легкость регенерации;

Не токсичность, взрывобезопасность, минимальные коррозионные действия.

Экстракция является эффективной при высоком содержании в производственных сточных водах растворенных органических веществ, представляющих техническую ценность. Наиболее широко применяется для очистки сточных вод предприятий по термической обработке твердых топлив (углей, сланцев, торфа), содержащих значительное количество фенолов.

Методика расчета

1. Фактор экстракции:

где С вх и С вых – входная и требуемая выходная (ПДК) концентрация загрязняющего вещества в сточной воде.

2. Объемный расход экстрагента:

, м 3 /ч, (2.2)

где Q СВ – расход сточной воды, м 3 /ч;

m - коэффициент распределения.

3. Концентрация извлеченного вещества в экстракте (при исходном чистом экстрагенте):

, мг/л. (2.3)

4. Требуемая степень экстракции:

. (2.4)

5. Поперечное сечение аппарата:

, м 2 , (2.5)

где w – скорость потока, м/с. В расчетах w=0,02 м/с.

6. Диаметр колонны:

, м. (2.6)

7. Высота колонны: H=(5-7)D, м. (2.7)

8. Высота вывода ТФ (из уравнения сообщающих сосудов):

, м, (2.8)

где и– плотности ЛФ и ТФ (воды),=1000 кг/м3;

и – высоты ЛФ и ТФ (рисунок 2.1). Принимая, что
, можно задатьили(например,=H/7) и рассчитать высоту вывода ТФ.

Таблица 2.1 - Исходные данные (варианты).