Abstrakt: Reaktioner af phenoler. Fysisk-kemiske metoder til bestemmelse af phenol Resorcinol reaktion

Phthalsyreanhydrid Phenolphtalein

Når phthalsyreanhydrid fusioneres med resorcinol i nærvær af zinkchlorid, opstår en lignende reaktion, og fluorescein dannes:

Resorcinol Fluorescein

3.8 Claisen-omlægning

Phenoler gennemgår Friedel-Crafts alkyleringsreaktioner. For eksempel, når man interagerer f

enol med allylbromid i nærvær af aluminiumchlorid dannes 2-allylphenol:

Det samme produkt dannes også, når allylphenylether opvarmes som et resultat af en intramolekylær reaktion kaldet Claisen-omlejringen:

Allylphenylether 2-Allylphenol

Reaktion:

Det foregår i henhold til følgende mekanisme:

Claisen-omlægningen forekommer også, når allylvinylether eller 3,3-dimethyl-1,5-hexadien opvarmes: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

3.9 Polykondensation

Polykondensation af phenol med formaldehyd (denne reaktion resulterer i dannelsen af phenol-formaldehyd harpiks:

3.10 Oxidation

Phenoler oxideres let selv under påvirkning af atmosfærisk oxygen. Når phenol står i luften, bliver den således gradvist lyserød-rød. Under den kraftige oxidation af phenol med en chromblanding er det vigtigste oxidationsprodukt quinon. Diatomiske phenoler oxideres endnu lettere. Oxidationen af hydroquinon producerer quinon.

3.11 Syreegenskaber

Phenols sure egenskaber viser sig i reaktioner med alkalier (det gamle navn "carbolsyre" er blevet bevaret):

C6H5OH + NaOH<->C6H5ONa + H2O

Phenol er dog en meget svag syre. Når kuldioxid eller svovldioxidgasser ledes gennem en opløsning af phenolater, frigives phenol - denne reaktion antyder, at phenol er en svagere syre end kulsyre og svovldioxid:

C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5ON + NaHCO3

Phenolernes sure egenskaber svækkes ved indføring af substituenter af den første type i ringen og forstærkes ved indføring af substituenter af den anden type.

4. Metoder til opnåelse

Phenolproduktion i industriel skala udføres på tre måder:

– Cumene metode. Denne metode producerer mere end 95 % af al phenol, der produceres i verden. I en kaskade af boblesøjler udsættes cumen for ikke-katalytisk oxidation med luft til dannelse af cumenhydroperoxid (CHP). Den resulterende kraftvarme, katalyseret af svovlsyre, nedbrydes til phenol og acetone. Derudover er α-methylstyren et værdifuldt biprodukt af denne proces.

– Cirka 3 % af den samlede phenol opnås ved oxidation af toluen med mellemliggende dannelse af benzoesyre.

– Al anden phenol er isoleret fra stenkulstjære.

4.1 Oxidation af cumen

Fenoler isoleres fra stenkulstjære samt fra pyrolyseprodukterne af brunkul og træ (tjære). Den industrielle metode til fremstilling af phenol C6H5OH selv er baseret på oxidation af det aromatiske carbonhydrid cumen (isopropylbenzen) med atmosfærisk oxygen, efterfulgt af nedbrydning af det resulterende hydroperoxid fortyndet med H2SO4. Reaktionen forløber med højt udbytte og er attraktiv, idet den gør det muligt at opnå to teknisk værdifulde produkter på én gang - phenol og acetone. En anden metode er katalytisk hydrolyse af halogenerede benzener.

4.2 Præparat ud fra halobenzener

Når chlorbenzen og natriumhydroxid opvarmes under tryk, opnås natriumphenolat, som ved yderligere forarbejdning med syre dannes phenol:

С6Н5-CI + 2NaOH -> С6Н5-ONa + NaCl + Н2O

4.3 Fremstilling af aromatiske sulfonsyrer

Reaktionen udføres ved at fusionere sulfonsyrer med alkalier. De oprindeligt dannede phenoxider behandles med stærke syrer for at opnå frie phenoler. Metoden bruges normalt til at opnå polyvalente phenoler:

4.4 Fremstilling ud fra chlorbenzen

Det er kendt, at chloratomet er tæt bundet til benzenringen, derfor udføres reaktionen med at erstatte chlor med en hydroxylgruppe under barske forhold (300 °C, tryk 200 MPa):

C6H5-Cl + NaOH – > C6H5-OH + NaCl

5. Anvendelse af phenoler

En phenolopløsning bruges som desinfektionsmiddel (carbolsyre). Diatomiske phenoler - pyrocatechol, resorcinol (fig. 3) samt hydroquinon (para-dihydroxybenzen) bruges som antiseptiske midler (antibakterielle desinfektionsmidler), tilsat garvemidler til læder og pels, som stabilisatorer til smøreolier og gummi, og også til behandling af fotografiske materialer og som reagenser i analytisk kemi.

Phenoler anvendes i begrænset omfang i form af individuelle forbindelser, men deres forskellige derivater er meget udbredt. Phenoler tjener som startforbindelser til fremstilling af en række polymerprodukter - phenolharpikser, polyamider, polyepoxider. Talrige lægemidler opnås fra phenoler, for eksempel aspirin, salol, phenolphtalein, derudover farvestoffer, parfume, blødgørere til polymerer og plantebeskyttelsesmidler.

Verdensforbruget af phenol har følgende struktur:

· 44 % af phenolen bruges til fremstilling af bisphenol A, som igen bruges til fremstilling af polycarbonat og epoxyharpikser;

· 30% af phenol bruges til fremstilling af phenol-formaldehyd-harpikser;

· 12% af phenol omdannes ved hydrogenering til cyclohexanol, der bruges til at fremstille kunstige fibre - nylon og nylon;

· de resterende 14 % bruges på andre behov, herunder produktion af antioxidanter (ionol), ikke-ioniske overfladeaktive stoffer - polyoxyethylerede alkylphenoler (neonoler), andre phenoler (cresoler), lægemidler (aspirin), antiseptika (xeroform) og pesticider.

· 1,4% phenol bruges i medicin (oracept) som smertestillende og antiseptisk middel.

6. Giftige egenskaber

Phenol er giftigt. Forårsager dysfunktion af nervesystemet. Støv, dampe og phenolopløsning irriterer slimhinderne i øjnene, luftvejene og huden (MPC 5 mg/m³, i reservoirer 0,001 mg/l).

Kvittering. Fremstillet fra benzen.

Beskrivelse. Hvid eller hvid med en let gullig nuance, krystallinsk pulver med en svag karakteristisk lugt. Under påvirkning af lys og luft bliver den gradvist lyserød.

Opløselighed. Meget opløseligt i vand og 95% alkohol, let opløseligt i ether, meget lidt opløseligt i chloroform, opløseligt i glycerin og fedtolie.

Autenticitet.

1) Når en opløsning af ferrichlorid tilsættes til en opløsning af lægemidlet, fremkommer en blå-violet farve, der skifter fra tilsætning af en ammoniakopløsning til en brunlig-gul farve.

2) Når flere krystaller af lægemidlet smeltes sammen i en porcelænskop med et overskud af phthalsyreanhydrid, opnås en gul-rød smelte. Når smelten er opløst i en natriumhydroxidopløsning, fremkommer intens grøn fluorescens.

Smeltetemperatur 109-112°.

kvantificering.

Bromatometrisk metode ( mulighed for tilbagetitrering).

En nøjagtig afvejet portion af lægemidlet anbringes i en målekolbe, opløses i vand, et overskud på 0,1 M KBrO 3, KBr, H 2 SO 4 tilsættes, derefter tilsættes en opløsning af kaliumiodid til blandingen, blandingen rystes kraftigt og efterlades i 10 minutter på et mørkt sted. Herefter tilsættes chloroform, og det frigivne iod titreres med 0,1 M natriumthiosulfatopløsning, indtil det er farveløst.

KBrO3 + 5KBr + 3H 2 SO 4 → 3Br 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O

Br2 + 2KJ = J2 + 2KBr

J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2 NaJ + Na 2 S 4 O 6

UC = 1/6, tilbagetitreringsformel

Opbevaring. I vellukkede orange glas.

Ansøgning. Et antiseptisk middel til hudsygdomme, eksem, eksternt i salver, pastaer eller opløsninger, sjældent brugt internt som gastrointestinalt desinfektionsmiddel.

Resorcinol uforenelig med thymol, menthol, aspirin, kamfer (danner dæmpende blandinger).

Nedbrydes let (i et alkalisk miljø) - oxiderer, reducerer kviksølvpræparater til metalliske.

Cm. Pædagogisk og metodisk manual om intrafarmaci kontrol: øjendråber - resorcinol opløsning 1%.

Aromatiske syrer

Aromatiske syrer er organiske forbindelser, der har den funktionelle gruppe -COOH og en benzenring som radikal.

Den enkleste repræsentant er benzoesyre.

Egenskaberne af aromatiske syrer bestemmes af:

1. Benzenringens egenskaber, som er karakteriseret ved:

1.1. Reaktioner af substitution af hydrogen i kernen med halogen, NO 2 -, SO 3 2- - grupper.

2. Egenskaber – COOH-gruppe.

2.1. Dann salte med alkali, tungmetaller, alkalier, alkalimetalcarbonater.

2.2. Dann anhydrider, syrehalogenider, amider.

2.3. Dann estere i nærværelse af koncentreret svovlsyre.

3. Reaktionen af aromatiske syrer bestemmes af indikatorer (sur).

Frie aromatiske syrer bruges kun eksternt, pga adskilles i ioner, spalter de H+-ionen, hvilket virker irriterende, endda kauteriserende. Derudover, når det kommer ind i blodet, ændrer det strukturen af blodceller, så kun salte og estere af aromatiske syrer er ordineret internt.

Kompleksdannelsesreaktion med jern(III)-ioner

Det er baseret på egenskaberne af phenolisk hydroxyl at danne opløselige komplekse forbindelser, ofte farvet blå (phenol) eller violet (resorcinol, salicylsyre), sjældnere rød (PAS - natrium) og grøn (quinosol, adrenalin).

Sammensætningen af komplekserne og følgelig deres farve bestemmes af mængden af phenoliske hydroxyler, indflydelsen af andre funktionelle grupper og miljøets reaktion.

Resorcinol

Reaktion af dannelse af oxyazoforbindelser.

Dette er en meget følsom farvereaktion

Azo-koblingen kan også forekomme i o-stillingen i forhold til den phenoliske hydroxyl. Resorcinol danner resorcinol gul farvestof:

Liebermans reaktion. Reaktionen udføres ved at fusionere krystaller af resorcinol og en nitrosoforbindelse. Derefter tilsættes koncentreret svovlsyre.Der fremkommer en violet farve.

Oxidationsreaktioner. Når phenoler oxideres, opnås en blanding af farvede stoffer. Når de udsættes for hypochloritter eller bromvand i nærvær af ammoniak, dannes der således quinoner, quinoniminer og indophenoler.

Resorcinol - brunlig-gul farve

Kondensationsreaktioner. Når resorcinol smeltes sammen med phthalsyreanhydrid (eller med kaliumhydrophthalat), dannes en gul-rød smelte:

Når smelten er opløst i en opløsning af natriumhydroxid, fremkommer intens grøn fluorescens (på grund af dannelsen af en quinoidring i molekylet):

Når phthalsyreanhydrid reagerer med phenol, dannes phenolphtalein, som har en lilla farve i et alkalisk miljø, og thymol danner thymolphtalein, som får en blå farve under samme forhold.

Substitutionsreaktioner (med bromvand og salpetersyre)

Reaktionerne er baseret på phenolers evne til at blive bromeret og nitreret på grund af udskiftningen af det mobile brintatom i ortho- og para-positionerne.

Bromderivater udfældes som et hvidt bundfald, mens nitroderivater er gule.

resorcinol hvidt bundfald

gul farve

Et organisk stof fra gruppen af phenoler, en simpel diatomisk phenol. Blandt kemikere bruges også navnene resorcinol og 1,3-dihydroxybenzen. Formlen for resorcinol ligner formlerne for hydroquinon og pyrocatechin, forskellen er i strukturen af molekylet; på den måde, hvorpå OH-grupperne er knyttet.

Ejendomme

Stoffet er farveløse nåleformede krystaller eller hvidt krystallinsk pulver med en skarp phenolisk lugt. Nogle gange kan pulveret have en lyserød eller gullig nuance. Hvis det bliver kraftigt farvet, pink-orange eller brunt, betyder det, at reagenset ikke blev opbevaret korrekt, og det er oxideret. Resorcinol er en brandfare. Det opløses godt i vand, diethylether, ethylalkohol og acetone. Kan opløses i olier, glycerin. Næsten uopløseligt i chloroform, carbondisulfid, benzen.

Reagenset udviser de kemiske egenskaber af phenoler. Stærkt reduktionsmiddel, let oxideret. Reagerer med alkalier og danner phenolatsalte; med ammoniak, halogener, stærke syrer (f.eks. salpetersyre, svovlsyre, picrinsyre, iseddikesyre).

Til den kvalitative bestemmelse af resorcinol anvendes følgende reaktioner:
- med ferrichlorid - opløsningen bliver dyb lilla, næsten sort;
- Fusion med phthalsyreanhydrid i nærværelse af en katalysator fører til dannelsen af et karakteristisk farvet, grønt fluorescerende stof - fluorescein. Fluorescein selv har en gul-rød farveopløsning (reaktionen adskiller resorcinol fra andre phenoler).

Resorcinol-støv og især dets dampe irriterer huden, åndedrætsorganerne og slimhinderne i øjnene. Indånding af reagensdampe og -støv forårsager hoste, kvalme, hurtig hjerterytme og svimmelhed, så du skal arbejde med resorcinol ved hjælp af åndedrætsværn eller masker, sikkerhedsbriller, særligt tøj og et ventileret område. Hvis der er mistanke om forgiftning, skal du vaske området, hvor reagenset blev eksponeret, med rigeligt vand, bringe offeret til frisk luft og tilkalde en læge.

Opbevar resorcinol i en lufttæt beholder i mørke, tørre, kølige rum, strengt adskilt fra brændbare stoffer.

Ansøgning

Resorcinol er efterspurgt i den kemiske industri som råmateriale til fremstilling af kunstige farvestoffer, fluorescein, resorcinol-formaldehydharpikser, opløsningsmidler, stabilisatorer, blødgørere og UV-absorbere til plast.
- I analytisk kemi bruges det i kolorimetriske undersøgelser. Det bruges til at bestemme indholdet af zink, bly, kulhydrater, furfural, lignin mv.
- I gummiindustrien.
- I pelsindustrien, som farvestof til pels.
- Meget udbredt inden for medicin og farmaceutiske produkter. Det bruges som et desinfektionsmiddel, kauteriserende, sårhelende middel og anthelmintikum. Inkluderet i opløsninger og salver til behandling af forskellige hudsygdomme, herunder svampe og purulent; acne, seborrhea, dermatitis, eksem, alderspletter.
- At skaffe sprængstoffer.

Phenoler kan reagere ved både hydroxylgruppen og benzenringen.

1. Reaktioner på hydroxylgruppen

Kulstof-iltbindingen i phenoler er meget stærkere end i alkoholer. For eksempel kan phenol ikke omdannes til brombenzen ved virkningen af hydrogenbromid, mens cyclohexanol, når det opvarmes med hydrogenbromid, let omdannes til bromcyclohexan:

Ligesom alkoxider reagerer phenoxider med alkylhalogenider og andre alkyleringsreagenser for at danne blandede estere:

(23)

Phenetol

(24)

Anisol

Alkylering af phenoler med halogencarboner eller dimethylsulfat i et alkalisk medium er en modifikation af Williamson-reaktionen. Alkyleringsreaktionen af phenoler med chloreddikesyre producerer herbicider såsom 2,4-dichlorphenoxyeddikesyre (2,4-D).

(25)

2,4-dichlorphenoxyeddikesyre (2,4-D)

og 2,4,5-trichlorphenoxyeddikesyre (2,4,5-T).

(26)

2,4,5-trichlorphenoxyeddikesyre (2,4,5-T)

Udgangs-2,4,5-trichlorphenol opnås ifølge følgende skema:

(27)

1,2,4,5-tetrachlorphenol 2,4,5-trichlorphenoxid natrium 2,4,5-trichlorphenol

Hvis den overophedes på det stadium, hvor 2,4,5-trichlorphenol produceres, kan der i stedet dannes meget giftig 2,3,7,8-tetrachlordibenzodioxin:

2,3,7,8-tetrachlordibenzodioxin

Fenoler er svagere nukleofiler end alkoholer. Af denne grund indgår de i modsætning til alkoholer ikke i en esterificeringsreaktion. For at opnå phenolestere anvendes syrechlorider og syreanhydrider:

Phenylacetat

Diphenylcarbonat

Øvelse 17. Thymol (3-hydroxy-4-isopropyltoluen) findes i timian og bruges som et middelstærkt antiseptisk middel i tandpastaer og mundskyl. Det er fremstillet ved Friedel-Crafts alkylering

m-cresol med 2-propanol i nærværelse af svovlsyre. Skriv denne reaktion.

2. Udskiftning i en ring

Phenolens hydroxygruppe aktiverer meget kraftigt den aromatiske ring med hensyn til elektrofile substitutionsreaktioner. Oxoniumioner dannes højst sandsynligt som mellemforbindelser:

Ved udførelse af elektrofile substitutionsreaktioner i tilfælde af phenoler skal der træffes særlige foranstaltninger for at forhindre polysubstitution og oxidation.

3. Nitrering

Phenol nitrater meget lettere end benzen. Når det udsættes for koncentreret salpetersyre, dannes 2,4,6-trinitrophenol (picrinsyre):

Picrinsyre

Tilstedeværelsen af tre nitrogrupper i kernen øger phenolgruppens surhedsgrad kraftigt. Picrinsyre er i modsætning til phenol allerede en ret stærk syre. Tilstedeværelsen af tre nitrogrupper gør picrinsyre eksplosiv og bruges til at fremstille melinit. For at opnå mononitrophenoler er det nødvendigt at bruge fortyndet salpetersyre og udføre reaktionen ved lave temperaturer:

Det viser sig en blanding O- Og P- nitrophenoler med overvægt O- isomer. Denne blanding adskilles let på grund af det faktum, at kun O- isomeren er flygtig med vanddamp. Stor volatilitet O- nitrophenol forklares ved dannelsen af en intramolekylær hydrogenbinding, mens i tilfældet

P- nitrophenol, en intermolekylær hydrogenbinding opstår.

4. Sulfonering

Sulfonering af phenol er meget let og fører til dannelse, afhængig af temperatur, overvejende ortho- eller par-phenolsulfonsyrer:

5. Halogenering

Den høje reaktivitet af phenol fører til, at selv når det behandles med bromvand, erstattes tre brintatomer:

(31)

For at opnå monobromphenol skal der træffes særlige foranstaltninger.

(32)

P-Bromphenol

Øvelse 18. 0,94 g phenol behandles med et lille overskud af bromvand. Hvilket produkt og i hvilken mængde dannes?

6. Kolbe reaktion

Kuldioxid tilsættes natriumphenoxid ved Kolbe-reaktionen, som er en elektrofil substitutionsreaktion, hvor elektrofilen er kuldioxid

(33)

Phenol Natriumphenoxid Natriumsalicylat Salicylsyre

Mekanisme:

(M 5)

Ved at reagere salicylsyre med eddikesyreanhydrid opnås aspirin:

(34)

Acetylsalicylsyre

Hvis begge ortho-stillinger er besat, så sker udskiftningen iflg par- position:

(35)

Reaktionen forløber ifølge følgende mekanisme:

(M 6)

7. Kondensation med carbonylholdige forbindelser

Når phenol opvarmes med formaldehyd i nærvær af syre, dannes phenol-formaldehydharpiks:

(36)

Phenol formaldehyd harpiks

Ved kondensation af phenol med acetone i et surt medium opnås 2,2-di(4-hydroxyphenyl)propan, industrielt benævnt bisphenol A:

Bisphenol A

2,2-di(4-hydroxyphenyl)propan

di(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan

Ved at behandle bisphenol A med phosgen i pyridin opnås Lexan:

I nærvær af svovlsyre eller zinkchlorid kondenserer phenol med phthalsyreanhydrid til dannelse af phenolphtalein:

(39)

Phthalsyreanhydrid Phenolphtalein

Når phthalsyreanhydrid fusioneres med resorcinol i nærvær af zinkchlorid, opstår en lignende reaktion, og fluorescein dannes:

(40)

Resorcinol Fluorescein

Øvelse 19. Tegn et diagram over kondensationen af phenol med formaldehyd. Hvilken praktisk betydning har denne reaktion?

8. Claisen omlægning

Phenoler gennemgår Friedel-Crafts alkyleringsreaktioner. For eksempel, når phenol reagerer med allylbromid i nærvær af aluminiumchlorid, dannes 2-allylfenol:

(41)