Ved anvendelse af molekylær orbitalmetoden antages det, i modsætning til valensbindingsmetoden, at hver elektron er i feltet for alle kerner. I dette tilfælde er bindingen ikke nødvendigvis dannet af et par elektroner. For eksempel består H 2+ ionen af to protoner og en elektron. Der er frastødende kræfter mellem to protoner (fig. 30), og tiltrækningskræfter mellem hver proton og en elektron. En kemisk partikel dannes kun, hvis den gensidige frastødning af protoner kompenseres af deres tiltrækning til elektronen. Dette er muligt, hvis elektronen er placeret mellem kernerne - i bindingsområdet (fig. 31). Ellers bliver de frastødende kræfter ikke kompenseret af tiltrækningskræfterne - elektronen siges at være i området for antibinding eller antibinding.
To-center molekylære orbitaler
Den molekylære orbital metode bruger konceptet om en molekylær orbital (svarende til atomorbital for et atom) til at beskrive elektrontæthedsfordelingen i et molekyle. Molekylære orbitaler er bølgefunktionerne af en elektron i et molekyle eller en anden polyatomisk kemisk partikel. Hver molekylær orbital (MO) kan ligesom en atomorbital (AO) være optaget af en eller to elektroner. Elektronens tilstand i bindingsområdet er beskrevet af den bindingsmolekylære orbital og i den antibindingsregion - af den antibindingsmolekylære orbital. Fordelingen af elektroner blandt molekylære orbitaler følger de samme regler som fordelingen af elektroner blandt atomare orbitaler i et isoleret atom. Molekylær orbitaler er dannet af visse kombinationer af atomare orbitaler. Deres antal, energi og form kan udledes af antallet, energien og formen af orbitalerne af de atomer, der udgør molekylet.
I det generelle tilfælde er bølgefunktionerne svarende til de molekylære orbitaler i et diatomisk molekyle repræsenteret som summen og forskellen af bølgefunktionerne for de atomare orbitaler, multipliceret med nogle konstante koefficienter, der tager højde for andelen af atomorbitalerne for hver atom i dannelsen af molekylære orbitaler (de afhænger af atomernes elektronegativitet):
φ(AB) = c 1 ψ(A) ± c 2 ψ(B)
Denne metode til beregning af en-elektronbølgefunktionen kaldes "molekylære orbitaler i den lineære kombination af atomorbitaler tilnærmelse" (MO LCAO).
Så når en H 2 + ion eller et hydrogenmolekyle dannes H 2 af to s-orbitaler af hydrogenatomer danner to molekylære orbitaler. En af dem er bindende (betegnet σ st), den anden er løsner (σ*).
Energierne af bindende orbitaler er lavere end energierne af de atomare orbitaler, der bruges til at danne dem. Elektronerne, der optager de bindende molekylære orbitaler, befinder sig primært i rummet mellem de bundne atomer, dvs. i den såkaldte bindingsregion. Antibonding-orbitalernes energier er højere end energierne af de oprindelige atomare orbitaler. Populationen af antibindingsmolekylære orbitaler med elektroner hjælper med at svække bindingen: et fald i dens energi og en stigning i afstanden mellem atomerne i molekylet. Hydrogenmolekylets elektroner, som er blevet fælles for begge bundne atomer, optager bindingskredsløbet.
Kombination R-orbitaler fører til to typer molekylære orbitaler. Af de to R-orbitaler af interagerende atomer rettet langs bindingslinjen, binding σ St - og antibinding σ* orbitaler dannes. Kombinationer R-orbitaler vinkelret på bindingslinjerne giver to bindende π-orbitaler og to antibindende π*-orbitaler. Ved at bruge de samme regler, når man fylder molekylære orbitaler med elektroner, som når man fylder atomorbitaler i isolerede atomer, kan man bestemme den elektroniske struktur af diatomiske molekyler, for eksempel O 2 og N 2 (fig. 35).
Ud fra fordelingen af elektroner på tværs af molekylære orbitaler kan bindingsrækkefølgen (ω) beregnes. Fra antallet af elektroner placeret i bindingsorbitaler, subtraher antallet af elektroner placeret i antibonding orbitaler og divider resultatet med 2 n(baseret på n forbindelser):
ω = / 2 n
Fra energidiagrammet er det klart, at for H 2 molekylet ω = 1.
Den molekylære orbitalmetode giver de samme kemiske bindingsrækkefølgeværdier som valensbindingsmetoden for O 2 (dobbeltbinding) og N 2 (triple bond) molekyler. Samtidig tillader det ikke-heltalsværdier af kommunikationsordren. Dette observeres for eksempel, når en to-centerbinding dannes af en elektron (i H 2 + ionen). I dette tilfælde ω = 0,5. Størrelsen af bindingsrækkefølgen påvirker direkte dens styrke. Jo højere bindingsrækkefølgen er, jo større bindingsenergi og jo kortere er dens længde:
Regelmæssigheder i ændringer i rækkefølge, energi og bindingslængde kan spores ved hjælp af eksemplerne på molekylet og molekylære ioner af oxygen.
Kombinationen af to forskellige atomers orbitaler til at danne et molekyle er kun mulig, hvis deres energier er tæt på, og atomorbitalerne for et atom med større elektronegativitet er altid placeret lavere på energidiagrammet.
For eksempel, når et hydrogenfluorid-molekyle dannes, er kombination 1 umulig s-AO hydrogenatom og 1 s-AO eller 2 s-AO af fluoratomet, da de adskiller sig meget i energi. Nærmest i energi 1 s-AO hydrogenatom og 2 s-AO af fluoratomet. Kombinationen af disse orbitaler forårsager fremkomsten af to molekylære orbitaler: bindende σ-binding og antibinding σ*.
Resterende 2 R-Orbitaler af fluoratomet kan ikke kombineres med 1 s-AO af brintatomet, da de har forskellige symmetrier i forhold til den indre nukleære akse. De danner ikke-bindende π 0 -MO'er med samme energi som den oprindelige 2 R-orbitaler af fluoratomet.
Deltager ikke i LCAO s-orbitaler af fluoratomet danner ikke-bindende σ 0 -MO'er. Besættelsen af ikke-bindende orbitaler af elektroner hverken fremmer eller forhindrer dannelsen af en binding i et molekyle. Ved beregning af obligationsordren tages der ikke hensyn til deres bidrag.
Multicenter molekylære orbitaler
I multicentermolekyler er de molekylære orbitaler multicenter, hvilket betyder, at de er en lineær kombination af orbitaler af alle de atomer, der er involveret i bindingsdannelse. I det generelle tilfælde er molekylære orbitaler ikke lokaliserede, det vil sige, at elektrondensiteten svarende til hver orbital er mere eller mindre jævnt fordelt over hele molekylets volumen. Men ved hjælp af matematiske transformationer er det muligt at opnå lokaliserede molekylære orbitaler med specifikke former svarende til individuelle to- eller trecenterbindinger eller enlige elektroner.
Det enkleste eksempel på en tre-centerbinding er den molekylære ion H 3 +. Af de tre s-orbitaler af hydrogenatomer, dannes tre molekylære orbitaler: binding, ikke-binding og antibinding. Et par elektroner optager en bindende orbital. Den resulterende binding er en to-elektron, tre-center-binding; obligationsordren er 0,5.
Kemiske partikler, der indeholder uparrede elektroner, har paramagnetiske egenskaber (i modsætning til de diamagnetiske egenskaber af kemiske partikler, hvor alle elektroner er parret). Alle stoffer, der består af kemiske partikler med et ulige antal elektroner, for eksempel NO, er paramagnetiske. Den molekylære orbitale metode gør det muligt at identificere paramagneter blandt stoffer, der består af kemiske partikler med et lige antal elektroner, for eksempel O 2, i hvis molekyle to uparrede elektroner er placeret i to antibindende π* orbitaler.
Kemiske arter med uparrede elektroner i ydre orbitaler kaldes frie radikaler. De har paramagnetisme og høj reaktivitet. Uorganiske radikaler med lokaliserede uparrede elektroner, f.eks. . N, . NH 2 er normalt kortvarige. De dannes under fotolyse, radiolyse, pyrolyse og elektrolyse. Lave temperaturer bruges til at stabilisere dem. Kortlivede radikaler er mellemliggende partikler i mange reaktioner.
Forudsætninger for fremkomsten af metoden
Kronologisk optrådte metoden med molekylære orbitaler senere end metoden med valensbindinger, da spørgsmål forblev i teorien om kovalente bindinger, som ikke kunne forklares med metoden med valensbindinger. Lad os se på nogle af dem.
Hovedpositionen for valensbindingsmetoden er, at forbindelsen mellem atomer udføres gennem elektronpar (forbinder to-elektronskyer). Men det er ikke altid tilfældet. I nogle tilfælde deltager individuelle elektroner i dannelsen af en kemisk binding. Altså i en molekylær ion H2+ enkelt-elektron kommunikation. Valensbindingsmetoden kan ikke forklare dannelsen af en en-elektronbinding, den modsiger dens grundlæggende position.
Valensbindingsmetoden forklarer heller ikke den rolle, uparrede elektroner spiller i molekylet. Molekyler, der har uparrede elektroner, er paramagnetiske, dvs. trækkes ind i et magnetfelt, fordi den uparrede elektron skaber et permanent magnetisk moment. Hvis der ikke er uparrede elektroner i molekylerne, så er de diamagnetiske – de skubbes ud af magnetfeltet. Iltmolekylet er paramagnetisk det har to elektroner med parallelle spin-orienteringer, hvilket er i modstrid med valensbindingsmetoden. Det skal også bemærkes, at metoden med valensbindinger ikke kunne forklare en række egenskaber ved komplekse forbindelser - deres farve osv.
For at forklare disse fakta blev den molekylære orbitale metode foreslået.
Grundlæggende principper for metoden
Ifølge den molekylære orbitale metode er elektroner i molekyler fordelt i molekylære orbitaler, der ligesom atomare orbitaler er karakteriseret ved en bestemt energi (energiniveau) og form. I modsætning til atomare orbitaler dækker molekylære orbitaler ikke ét atom, men hele molekylet, dvs. er to- eller multicentriske. Hvis molekylernes atomer i valensbindingsmetoden bevarer en vis individualitet, så betragtes molekylet i metoden med molekylære orbitaler som et enkelt system.
Den mest udbredte metode i den molekylære orbitale metode er en lineær kombination af atomare orbitaler. I dette tilfælde overholdes flere regler:
Schrödinger ligning for et molekylært system skal bestå af et kinetisk energiled og et potentielt energiled for alle elektroner på én gang. Men at løse en ligning med et så stort antal variable (indekser og koordinater for alle elektroner) er umuligt, så konceptet introduceres en-elektron tilnærmelse.
En-elektron tilnærmelsen antager, at hver elektron kan anses for at bevæge sig i feltet af kernerne og gennemsnitsfeltet for de resterende elektroner i molekylet. Det betyder, at alle jeg Den e elektron i et molekyle beskrives ved sin egen funktion ψ i og har sin egen energi E i. I overensstemmelse hermed kan man for hver elektron i et molekyle lave sin egen Schrödinger-ligning. Så for n elektroner skal løses n ligninger. Dette gøres ved hjælp af matrixregningsmetoder ved hjælp af computere.
Ved løsning af Schrödinger-ligningen for et multicenter- og multielektronsystem opnås løsninger i form af en-elektronbølgefunktioner - molekylære orbitaler, deres energier og den elektroniske energi i hele det molekylære system som helhed.
Lineær kombination af atomare orbitaler
I en-elektron-approksimationen beskriver den molekylære orbitalmetode hver elektron med sin egen orbital. Ligesom et atom har atomare orbitaler, så har et molekyle molekylære orbitaler. Forskellen er, at molekylære orbitaler er multicenter.
Overvej en elektron placeret i en molekylær orbital ψ i neutralt molekyle, på det tidspunkt, hvor det er tæt på kernen af et atom m. I dette område af rummet skabes det potentielle felt hovedsageligt af atomets kerne m og nærliggende elektroner. Da molekylet som helhed er neutralt, er tiltrækningen mellem den pågældende elektron og en anden kerne n er tilnærmelsesvis kompenseret af frastødning mellem den pågældende elektron og elektroner nær kernen n. Det betyder, at nær kernen vil elektronens bevægelse være omtrent den samme som i fravær af andre atomer. Derfor, i orbital tilnærmelse, den molekylære orbital ψ i nær kernen m skal ligne en af det atoms atomorbitaler. Da atomorbitaler kun har betydelige værdier i nærheden af deres kerner, kan vi groft repræsentere den molekylære orbital ψ i som lineær kombination af atomare orbitaler individuelle atomer.
For det enkleste molekylære system bestående af to kerner af brintatomer, under hensyntagen 1s-atomare orbitaler, der beskriver bevægelsen af en elektron i et atom N, er den molekylære orbital repræsenteret som:
Mængder c 1i Og c 2i- numeriske koefficienter, der findes ved løsning Schrödinger ligninger. De viser bidraget fra hver atomare orbital til en specifik molekylær orbital. Generelt tager koefficienterne værdier fra -1 til +1. Hvis i udtrykket for en bestemt molekylær orbital dominerer en af koefficienterne, så svarer dette til, at elektronen, der er i en given molekylær orbital, hovedsageligt er placeret i nærheden af denne kerne og beskrives hovedsageligt af den atomare orbital, hvis koefficient er større . Hvis koefficienten foran en atomorbital er tæt på nul, betyder det, at tilstedeværelsen af en elektron i området beskrevet af en given atomorbital er usandsynlig. I deres fysiske betydning bestemmer kvadraterne af disse koefficienter sandsynligheden for at finde en elektron i området af rum og energi beskrevet af en given atomorbital.
I LCAO-metoden er det for dannelsen af en stabil molekylær orbital nødvendigt, at energierne i atomorbitalerne er tæt på hinanden. Derudover er det nødvendigt, at deres symmetri ikke adskiller sig meget. Når disse to krav er opfyldt, skal koefficienterne være tæt på deres værdier, og det sikrer igen maksimal overlapning af elektronskyer. Når atomare orbitaler tilføjes, dannes der en molekylær orbitaler, hvis energi falder i forhold til energierne i atomare orbitaler. Denne molekylære orbital kaldes Tilslutning. Bølgefunktionen svarende til bonding orbital opnås ved at tilføje bølgefunktioner med samme fortegn. I dette tilfælde er elektrontætheden koncentreret mellem kernerne, og bølgefunktionen får en positiv værdi. Ved at trække atomorbitaler fra, øges energien i den molekylære orbitaler. Denne orbital kaldes løsne sig. Elektrondensiteten er i dette tilfælde placeret bag kernerne, og mellem dem er nul. Bølgefunktionen i de to dannede elektronskyer har modsatte fortegn, hvilket tydeligt ses af diagrammet over dannelsen af bindings- og antibindings-orbitaler.
Når et af atomernes atomkredsløb på grund af stor forskel i energi eller symmetri ikke kan interagere med et andet atoms atombane, går det ind i energidiagrammet for molekylets molekylære orbitaler med den energi, der svarer til det i atomet. Denne type orbital kaldes uforpligtende.
Klassificering af orbitaler
Klassificering af orbitaler i σ eller π produceret i henhold til symmetrien af deres elektronskyer. σ -Orbitalen har en sådan symmetri af elektronskyen, at dens rotation omkring aksen, der forbinder kernerne med 180°, fører til en orbital, hvis form ikke kan skelnes fra den oprindelige. Bølgefunktionens fortegn ændres ikke. Hvornår π -orbital, når den drejes 180°, skifter tegnet for bølgefunktionen til det modsatte. Den følger det s-elektroner af atomer, når de interagerer med hinanden, kan kun dannes σ -orbitaler og tre (seks) s-atomare orbitaler - en σ- og to π -orbitaler, og σ -orbital opstår under interaktion p x atomare orbitaler, og π -orbital - ved interaktion p y Og p z. Molekylær π -orbitaler drejes 90° i forhold til den indre kerneakse.
For at skelne bindings- og antibindings-orbitaler fra hinanden, såvel som deres oprindelse, anvendes følgende notation. Bindingskredsløbet er angivet med forkortelsen "st", placeret øverst til højre efter det græske bogstav, der betegner en orbital, og antibinding - hhv. "razr". En anden notation er blevet vedtaget: antibonding orbitaler er markeret med en stjerne, og bonding dem uden en stjerne. Efter betegnelsen af den molekylære orbital skrives betegnelsen for den atomare orbital, som molekylet skylder sin oprindelse, f.eks. π razr 2 p y. Det betyder, at den molekylære orbital π -type, løsnede, dannet ved interaktion 2 p y- atomare orbitaler.
Placeringen af et atomært kredsløb på energiskalaen bestemmes af værdien af atomets ioniseringsenergi, som svarer til fjernelse af elektronen beskrevet af denne kredsløb til en uendelig stor afstand. Denne ioniseringsenergi kaldes orbital ioniseringsenergi. For oxygenatomet er ioniseringstyper således mulige, når en elektron fjernes fra 2 p- eller med 2s-elektronisk underskal.
Den molekylære orbitals position i energidiagrammer bestemmes også ud fra kvantekemiske beregninger af molekylers elektroniske struktur. For komplekse molekyler er antallet af energiniveauer af molekylære orbitaler på energidiagrammer stort, men for specifikke kemiske problemer er det ofte vigtigt at kende energierne og sammensætningen af ikke alle molekylære orbitaler, men kun de mest "følsomme" over for ydre påvirkninger. Disse orbitaler er molekylære orbitaler, der indeholder elektroner med den højeste energi. Disse elektroner kan let interagere med elektroner fra andre molekyler, fjernes fra en given molekylær orbital, og molekylet vil gå i en ioniseret tilstand eller blive modificeret på grund af ødelæggelsen af nogle bindinger eller dannelsen af andre bindinger. Denne molekylære orbital er den højest besatte molekylære orbital. Ved at kende antallet af molekylære orbitaler (lig med det samlede antal af alle atomare orbitaler) og antallet af elektroner, er det ikke svært at bestemme serienummeret på HOMO'en og følgelig ud fra beregningsdataene, dens energi og sammensætning. Også den vigtigste for studiet af kemiske problemer er den laveste frie molekylære orbital, dvs. næst efter HOMO'en på energiskalaen, men en ledig molekylær orbital. Andre orbitaler, der støder op i energi til HOMO og LUMO, er også vigtige.
Molekylære orbitaler i molekyler, ligesom atomare orbitaler i atomer, er ikke kun kendetegnet ved relativ energi, men også af en vis total form af elektronskyen. Svarende til hvordan atomer har s-, R-, d-, ... orbitaler, den enkleste molekylære orbital, der giver binding mellem kun to centre (to-center molekylær orbital), kan være σ -, π -, δ -, ... På en måde. Molekylære orbitaler opdeles i typer afhængigt af, hvilken symmetri de har i forhold til linjen, der forbinder atomkernerne i forhold til det plan, der går gennem molekylets kerner osv. Dette fører til, at elektronskyen i molekylbanen er fordelt i rummet på forskellige måder.
| σ -orbitaler er molekylære orbitaler, der er symmetriske med hensyn til rotation omkring den internukleære akse. Område med øget elektrontæthed σ -molekylær orbital er fordelt langs denne akse. Sådanne molekylære orbitaler kan dannes af enhver atomare orbitaler af atomare orbitaler af enhver symmetri. På figuren er udsnit af bølgefunktionerne, der har negativt fortegn, markeret med skygge; de resterende sektioner har et positivt fortegn. | π -orbitaler er molekylære orbitaler, der er antisymmetriske med hensyn til rotation omkring den internukleære akse. Område med øget elektrontæthed π -molekylære orbitaler er fordelt uden for den internukleære akse. Molekylære orbitaler π -symmetrier dannes, når der er et særligt overlap R-, d- Og f-atomare orbitaler. | δ -orbitaler er molekylære orbitaler, der er antisymmetriske med hensyn til refleksion i to indbyrdes vinkelrette planer, der passerer gennem den internukleære akse. δ -molekylær orbital dannes ved speciel overlapning d- Og f-atomare orbitaler. Elektronskyen af molekylære orbitaldata er hovedsageligt fordelt uden for den internukleære akse. |
Metodens fysiske betydning
For ethvert andet system, inklusive k atomare orbitaler, vil den molekylære orbitale i tilnærmelsen af LCAO-metoden blive skrevet i generel form som følger:
For at forstå den fysiske betydning af denne tilgang, lad os huske, at bølgefunktionen Ψ svarer til amplituden af bølgeprocessen, der karakteriserer elektronens tilstand. Som det er kendt, når f.eks. lyd eller elektromagnetiske bølger interagerer, lægges deres amplituder sammen. Som det kan ses, svarer ovenstående ligning for nedbrydning af en molekylær orbitaler til dens atomare orbitaler som består af den antagelse, at amplituderne af den molekylære "elektronbølge" (dvs. den molekylære bølgefunktion) også dannes ved tilsætning af amplituderne af interagerende atomare "elektronbølger" (dvs. tilføjelsen af atombølgefunktionerne). I dette tilfælde ændres bølgefunktionen af hver atomelektron imidlertid under påvirkning af kraftfelterne af kernerne og elektronerne i naboatomer i sammenligning med den indledende bølgefunktion af denne elektron i et isoleret atom. I LCAO-metoden tages der højde for disse ændringer ved at indføre koefficienter c iμ, hvor indeks jeg definerer en specifik molekylær orbital og indekset cμ- en specifik atombane. Så når man finder den molekylære bølgefunktion, er det ikke de oprindelige amplituder, der tilføjes, men de ændrede amplituder - c iμ ·ψ μ.
Lad os finde ud af, hvordan den molekylære bølgefunktion vil se ud Ψ 1, dannet som et resultat af interaktionen af bølgefunktioner ψ 1 Og ψ 2 - 1s-orbitaler af to identiske atomer. For at gøre dette finder vi summen c 11 ·ψ 1 + c 12 ψ 2. I dette tilfælde er begge de pågældende atomer identiske, så koefficienterne fra 11 Og fra 12 lige store ( fra 11 = fra 12 = c 1), og problemet kommer ned til at bestemme beløbet c 1 ·(ψ 1 + ψ 2). Siden den konstante koefficient c 1 ikke påvirker formen af den ønskede molekylære bølgefunktion, men ændrer kun dens absolutte værdier, vil vi begrænse os til at finde summen (ψ 1 + ψ 2). For at gøre dette vil vi placere kernerne af interagerende atomer i den afstand fra hinanden (r), hvorpå de er placeret i molekylet, og afbilder bølgefunktionerne 1s-orbitaler af disse atomer (figur EN).
At finde den molekylære bølgefunktion Ψ 1, læg værdierne sammen ψ 1 Og ψ 2: Resultatet vil være kurven vist i (figur b). Som det kan ses, er værdierne af den molekylære bølgefunktion i rummet mellem kernerne Ψ 1 større end værdierne af de oprindelige atombølgefunktioner. Men kvadratet af bølgefunktionen karakteriserer sandsynligheden for at finde en elektron i det tilsvarende område af rummet, det vil sige tætheden af elektronskyen. Det betyder stigningen Ψ 1 sammenlignet med ψ 1 Og ψ 2 betyder, at med dannelsen af en molekylær orbital, øges tætheden af elektronskyen i det internukleære rum. Som et resultat dannes en kemisk binding. Derfor kaldes den molekylære orbital af den pågældende type Tilslutning.
I dette tilfælde er området med øget elektrontæthed placeret nær bindingsaksen, således at den resulterende molekylære orbital tilhører σ -type. Ifølge dette, en bindende molekylær orbital som følge af interaktionen af to atomare 1s-orbitaler, betegnet σ 1s St.
Elektroner placeret i en bindende molekylær orbital kaldes bindende elektroner.
Overvej en anden molekylær orbital Ψ 2. På grund af systemets symmetri bør det antages, at koefficienterne foran atomorbitalerne i udtrykket for den molekylære orbitale Ψ 2 = c 21 ·ψ 1 + c 22 ψ 2 skal være ens i modul. Men så skal de adskille sig fra hinanden ved tegnet: fra 21 = - fra 22 = c 2.
Dette betyder, at bortset fra det tilfælde, hvor fortegnene for bidragene fra begge bølgefunktioner er de samme, er tilfældet også muligt, når fortegnene for bidragene 1s-atomare orbitaler er forskellige. I dette tilfælde (figur (EN))bidrag 1s-atomorbital for det ene atom er positiv, og den anden er negativ. Når disse bølgefunktioner tilføjes, opnås kurven vist på figuren. (b). Den molekylære orbital dannet under en sådan interaktion er karakteriseret ved et fald i den absolutte værdi af bølgefunktionen i det internukleære rum sammenlignet med dens værdi i de oprindelige atomer: selv et knudepunkt vises på bindingsaksen, hvor værdien af bølgefunktion, og følgelig dens firkant, bliver til nul. Dette betyder, at i det pågældende tilfælde vil tætheden af elektronskyen i rummet mellem atomerne også falde. Som følge heraf vil tiltrækningen af hver atomkerne i retning mod det internukleære område af rummet være svagere end i den modsatte retning, dvs. kræfter vil opstå, der fører til gensidig frastødning af kerner. Her opstår derfor ingen kemisk binding; den molekylære orbital, der er dannet i dette tilfælde, kaldes løsne sig σ 1s *, og elektronerne på den er antibindingselektroner.
Overførsel af elektroner fra atom 1s-orbitaler til en bindende molekylær orbital, hvilket fører til dannelsen af en kemisk binding, ledsages af frigivelse af energi. Tværtimod, overførsel af elektroner fra atomare 1s-orbitaler pr. antibindende molekylær orbital kræver energi. Derfor er energien af elektroner i orbitalen σ 1s St under og i orbital σ 1s * højere end ved atomkraft 1s-orbitaler. Det kan tilnærmelsesvis antages, at under overgangen 1s-elektron frigives i den bindende molekylære orbital så meget energi, som det er nødvendigt at bruge for at overføre den til den antibondende molekylære orbital.
Kommunikationsrækkefølge
I den molekylære orbitale metode er mængden - kommunikationsrækkefølge. Obligationsrækkefølgen kan i modsætning til bindingsmultiplicitet tage ikke-heltalsværdier. Rækkefølgen af en binding i diatomiske molekyler bestemmes normalt af antallet af bindingselektroner, der er involveret i dens dannelse: to bindingselektroner svarer til en enkeltbinding, fire bindingselektroner svarer til en dobbeltbinding osv. I dette tilfælde kompenserer antibindingselektroner for effekten af det tilsvarende antal bindingselektroner. Hvis et molekyle har 6 bindingselektroner og 2 antibindingselektroner, så er overskuddet af antallet af bindingselektroner i forhold til antallet af antibindingselektroner fire, hvilket svarer til dannelsen af en dobbeltbinding. Derfor bør en kemisk binding i et brintmolekyle dannet af to bindingselektroner betragtes som en simpel binding ud fra den molekylære orbitale metodes position.
For elementer fra den første periode er valensorbitalen 1s-orbital. Disse to atomare orbitaler danner to σ -molekylære orbitaler - binding og antibinding. Lad os overveje den elektroniske struktur af en molekylær ion H2+. Den har en elektron, som vil optage en mere energetisk gunstig s-binding orbital. I overensstemmelse med reglen for beregning af bindingsmultiplicitet vil den være lig med 0,5, og da ionen har en uparret elektron, H2+ vil have paramagnetiske egenskaber. Den elektroniske struktur af denne ion vil blive skrevet analogt med den elektroniske struktur af et atom som følger: σ 1s St. Fremkomsten af en anden elektron på s-binding orbital vil føre til et energidiagram, der beskriver brintmolekylet, en stigning i bindingsmangfoldigheden til enhed og diamagnetiske egenskaber. En stigning i bindingsmultiplicitet vil medføre en stigning i molekylets dissociationsenergi H 2 og en kortere internuklear afstand sammenlignet med en tilsvarende værdi for hydrogenionen.
Diatomisk molekyle Ikke 2 vil ikke eksistere, da de fire elektroner, der er til stede i to heliumatomer, vil være placeret på bindings- og antibindings-orbitaler, hvilket fører til nul multiplicitet af bindingen. Men samtidig ionen He2+ vil være stabil og bindingsmultiplicitet i det vil være 0,5. Ligesom hydrogenionen vil denne ion have paramagnetiske egenskaber.
Grundstoffer fra den anden periode har yderligere fire atomare orbitaler: 2s, 2р x, 2р y, 2р z, som vil tage del i dannelsen af molekylære orbitaler. Forskel i energi 2s- Og 2 p-orbitaler er store, og de vil ikke interagere med hinanden for at danne molekylære orbitaler. Denne forskel i energi vil stige, når man går fra det første element til det sidste. I forbindelse med denne omstændighed vil den elektroniske struktur af diatomiske homonukleære molekyler af elementer fra den anden periode blive beskrevet af to energidiagrammer, der adskiller sig i rækkefølgen af arrangement på dem σ St 2p x Og π St 2p y,z. Med relativ energinærhed 2s- Og 2 p-orbitaler observeret i begyndelsen af perioden, herunder nitrogenatomet, elektroner placeret på σ res 2s Og σ St 2p x-orbitaler, frastøder hinanden. Derfor π St 2p y- Og π St 2p z-orbitaler viser sig at være energimæssigt mere gunstige end σ St 2p x-orbital. Figuren viser begge diagrammer. Siden deltagelse 1s-elektroner i dannelsen af en kemisk binding er ubetydelige, de kan ignoreres i den elektroniske beskrivelse af strukturen af molekyler dannet af elementer fra den anden periode.
Den anden periode af systemet åbnes af lithium og beryllium, hvor det ydre energiniveau kun indeholder s-elektroner. For disse grundstoffer vil diagrammet over molekylære orbitaler ikke adskille sig fra energidiagrammerne for molekyler og ioner af brint og helium, med den eneste forskel, at for sidstnævnte er det konstrueret ud fra 1s-elektroner, og Li 2 Og Ve 2- fra 2s-elektroner. 1s-elektroner af lithium og beryllium kan betragtes som ikke-bindende, dvs. tilhørende individuelle atomer. Her vil de samme mønstre blive observeret i ændringer i bindingsrækkefølge, dissociationsenergi og magnetiske egenskaber. Og han Li2+ har en uparret elektron placeret på σ St 2s-orbitaler - ionen er paramagnetisk. Forekomsten af en anden elektron i denne orbital vil øge molekylets dissociationsenergi Li 2 og en stigning i bindingsmangfoldigheden fra 0,5 til 1. Magnetiske egenskaber bliver diamagnetiske. Tredje s-elektronen vil være placeret på σ størrelse-orbitaler, som vil hjælpe med at reducere bindingsmultiplicitet til 0,5 og som en konsekvens sænke dissociationsenergien. Den paramagnetiske ion har denne elektroniske struktur Vær 2+. Molekyle Ve 2, såvel som Ikke 2, kan ikke eksistere på grund af kommunikationsrækkefølgen på nul. For disse molekyler er antallet af bindingselektroner lig med antallet af antibindingselektroner.
Som det kan ses af figuren, stiger molekylernes dissociationsenergi, efterhånden som bindingsorbitalerne fyldes, og med tilstedeværelsen af elektroner i de antibondende orbitaler falder den. Serien slutter med et ustabilt molekyle Ne 2. Det er også tydeligt fra figuren, at fjernelse af en elektron fra antibindingskredsløbet fører til en stigning i bindingsmultiplicitet og, som en konsekvens, en stigning i dissociationsenergien og et fald i den internukleære afstand. Ionisering af et molekyle ledsaget af fjernelse af en bindende elektron giver den stik modsatte effekt.
Molecular orbital (MO) metoden er i litteraturen forkortet som metoden til lineær kombination af atomorbitaler (LCAO). Molekylet betragtes som en helhed og ikke som en samling af atomer, der bevarer deres individualitet. Hver elektron tilhører hele molekylet som helhed og bevæger sig i feltet af alle dets kerner og andre elektroner.
Tilstanden af en elektron i et molekyle er beskrevet af en en-elektron bølgefunktion jeg (jeg midler jeg elektron). Denne funktion kaldes en molekylær orbital (MO) og er karakteriseret ved et bestemt sæt kvantetal. Det findes ved at løse Schrödinger-ligningen for et molekylært system med en elektron. I modsætning til en enkelt-center atomorbital (AO) er en molekylær orbital altid multicenter, da antallet af kerner i et molekyle er mindst to. Hvad angår en elektron i et atom, kvadratet på modulet af bølgefunktionen | jeg | 2 bestemmer sandsynligheden for at finde en elektron eller tætheden af elektronskyen. Hver molekylær orbital jeg kendetegnet ved en vis energiværdi E i. Det kan bestemmes ved at kende ioniseringspotentialet for en given orbital. Den elektroniske konfiguration af et molekyle (dets nedre uexciterede tilstand) bestemmes af et sæt MO'er optaget af elektroner. Fyldningen af molekylære orbitaler med elektroner er baseret på to hovedprincipper. En elektron i et molekyle optager en fri orbital med den laveste energi, og en MO kan ikke indeholde mere end to elektroner med antiparallelle spins (Pauli-princippet). Hvis et molekyle indeholder 2 n elektroner, så kræves det for at beskrive dens elektroniske konfiguration n molekylære orbitaler. Sandt nok, i praksis overvejes ofte et mindre antal MO'er ved at bruge begrebet valenselektroner, dvs. de elektroner, der indgår i en kemisk binding.
Når en elektron i et molekyle overføres fra en optaget MO til en højere ubesat MO, går molekylet som helhed fra grundtilstanden (Ψ) til den exciterede tilstand ( * ). For et molekyle er der et bestemt sæt tilladte tilstande, som svarer til bestemte energiværdier. Overgange mellem disse tilstande med absorption og emission af lys giver anledning til molekylets elektroniske spektrum.
For at finde energispektret for et molekyle er det nødvendigt at løse Schrödinger-ligningen for formen
Ĥ = E , (5.15)
hvis den molekylære bølgefunktion er kendt. Men vanskeligheden ved at løse ligning (5.35) er, at den ofte er ukendt for os. Derfor er en af kvantemekanikkens hovedopgaver at finde den molekylære bølgefunktion. Den mest almindelige måde at skrive en molekylær orbital på er at bruge et specifikt sæt atomare orbitaler afledt for de atomer, der udgør molekylet. Hvis den molekylære orbital er betegnet som jeg, og atomart – gennem φ k, så har den generelle relation for MO formen
dvs. MO er en lineær kombination af atomare orbitaler φ k med dine egne odds C ik. Antal selvstændige løsninger til jeg lig med tallet φ k i det oprindelige grundlag. For at reducere antallet af atombølgefunktioner vælges kun de AO'er, der bidrager til den kemiske binding. Symmetriegenskaberne for MO'er kan bestemmes ud fra koefficienternes tegn og numeriske værdier C ik(LCAO-koefficienter) og symmetriegenskaber af atomare orbitaler. Fyldningen af molekylære orbitaler med elektroner udføres analogt med atomare. De mest nøjagtige beregninger for molekyler udføres ved metoden med selvkonsistent felt (SCF). Molekylære orbitaler beregnet ved SSP-metoden er tættest på de sande og kaldes Hartree-Fock orbitaler.
5.3.3 Anvendelse af den molekylære orbitale metode
at beskrive den kemiske binding i H 2 + ionen
Det enkleste diatomiske molekyle er brintmolekylet H2, den kemiske binding, hvori dannes af to elektroner (type 1) s), der tilhører hydrogenatomer. Fjerner vi én elektron, får vi et endnu enklere system H 2 + - en molekylær brintion, hvor den kemiske binding udføres af én elektron. Denne stabile partikel med en internukleær afstand r e(H2+) = 0,106 nm dissociationsenergi D 0 (H2+) = 2,65 eV. Fra et kvantemekanisk synspunkt er dette problem multicenter, en elektron roterer rundt om kernerne (fig. 5.10).
Schrödinger-ligningen for et sådant system vil blive skrevet på formen (5.15), hvor er bølgefunktionen af den molekylære ion H 2 +, som er sammensat af bølgefunktionerne af brintatomet i formen
= c 1 j 1 + s 2 j 2, (5,17)
hvor j 1 og j 2 er atombølgefunktioner (1 s atomare orbitaler af brint); Med 1 og Med 2 – koefficienter, der skal bestemmes; Ĥ er Hamilton-operatøren, som har formen
De sidste tre led angiver værdien af den potentielle energi af kerne- og elektron-nuklear interaktion, R 12 - afstand mellem kerner, r 1 og r 2 – afstande fra elektronen til de tilsvarende kerner.
Som det følger af fig. 5.10 bevæger en elektron sig rundt om to kerner, som antages at være stationære. Dette problem kan ikke løses nøjagtigt i kvantemekanik, så vi vil overveje dets omtrentlige løsning ved hjælp af MO-metoden. Dette vil give os mulighed for at blive bekendt med de mest karakteristiske træk ved metoden. Det fysiske billede af dannelsen af en kemisk binding vil blive afsløret kvalitativt på trods af de omtrentlige værdier af parametrene Med 1 og Med 2, når du skriver bølgefunktionen. Den grundlæggende teori om metoden til den simpleste ion H 2 + vil tjene som udgangspunkt for at forstå karakteren af kemiske bindinger i mere komplekse molekyler.
Problemet med at finde koefficienter Med 1 og Med 2 og energierne af H 2 + systemet vil blive løst ved hjælp af variationsmetoden. Essensen af metoden er som følger. Lad os gange begge sider af ligning (5.15) med den komplekse konjugerede bølgefunktion Ψ * og integrere over hele rækken af ændringer i variabler. Som et resultat får vi udtrykket:
Hvor dτ – elementært volumen (i det kartesiske koordinatsystem dτ = dx dy dz).
Hvis bølgefunktionen er kendt (vi har den givet med koefficienterne Med 1 og Med 2) og Hamiltonianeren Ĥ , så kan vi beregne systemets energi E. i en tilstand af stabil ligevægt ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), energien af H 2 + systemet bør være minimal.
Ved at erstatte værdien af funktion (5.17) i udtrykket for energi (5.19), får vi
Efter at have udført de passende transformationer får vi
For at forenkle skrivningen af (5.21) introducerer vi følgende notation for integralerne:
Det følger af egenskaberne ved overlapningsintegraler S 12 = S 21. Under yderligere hensyntagen til kommuteringsegenskaberne for Hamilton-operatøren kan det påvises N 21 = N 12 .
Ved at erstatte værdierne af integraler (5.22) med (5.21), opnår vi
Det er muligt at beregne energiværdien i henhold til (5.23), hvis værdierne af koefficienterne er kendte Med 1 og Med 2. Men under betingelserne for vores problem er de ikke kendte. For at finde dem bruges en variationsmetode, hvorefter funktionen Ψ (5.17) skal svare til en minimumsenergi E. Minimumstilstand E som funktioner Med 1 og Med 2 vil de partielle afledte være lig med nul: og
Lad os først finde den partielle afledte af E Ved fra 1 og sæt den lig med nul.
Efter transformation får vi
Ved at sammenligne (5.23) og (5.25) kan vi skrive
Grupperet efter variable Med 1 og Med 2, omskriver vi (5.26) som følger:
Differentiering af energiværdien (5,24) ved Med 2 , tilsvarende får vi
Udtryk (5.27) og (5.28) repræsenterer et lineært system af ligninger med to ukendte Med 1 og Med 2. For at dette system kan løses, er det nødvendigt, at determinanten, der består af koefficienterne for de ukendte, er lig med nul, dvs.
Da MO er dannet ud fra to atomfunktioner, opnåede vi en andenordens determinant, hvis vi kombinerede tre atombølgefunktioner, ville vi opnå en tredjeordens determinant osv. Tallene i indeksene falder sammen med rækkenummeret (første). og kolonnenummeret (anden). Denne overensstemmelse kan generaliseres til funktioner, der er en lineær kombination n atomare orbitaler. Så får vi determinanten n-te ordretype
Hvor jeg Og j har n værdier.
Determinanten kan forenkles ved at sætte integralerne S 11 = S 22 = 1, hvis atombølgefunktionerne er normaliserede. Integral S 12 betegne med S. I vores tilfælde N 11 = N 22, da atombølgefunktionerne φ 1 og φ 2 er de samme. Lad os betegne integralerne N 11 = N 22 = α , A N 12 til β. Så vil determinanten (5.29) have formen
Udvidelse af denne determinant, får vi
Efter at have løst ligning (5.33) for E, får vi to energiværdier
Så når man løser Schrödinger-ligningen med en kendt bølgefunktion op til koefficienter Med 1 og Med 2 får vi to egenværdier af energi. Lad os bestemme værdierne af koefficienterne Med 1 og 2, eller rettere deres forhold, da det ud fra to ligninger (5.27) og (5.28) er umuligt at opnå tre ubekendte - E, s 1 og Med 2. At kende meningen E s fra (5.33) kan man finde relationen Med 1 /Med 2 ud af (5,28)
Udskiftning af værdier E s fra (5.34) til sidste ligning, får vi
hvor Med 1 =Med 2 = med s.
Tilsvarende erstattes i (5.28) i stedet E betyder E som , får vi den anden mulige relation:
Med 1 /Med 2 = –1 eller Med 1 = – s 2 = c som. (5,38)
Substitution af (5.37) og (5.38) i (5.17) fører til to løsninger af Schrödinger-ligningen for H 2 + til to molekylære orbitaler:
For at bestemme den numeriske værdi af koefficienterne Med s og Med som vi bruger normaliseringsbetingelsen for den molekylære funktion:
Ved at erstatte dens værdi fra (5.39) med s får du følgende udtryk:
Det første og andet led på højre side er lig med én, da φ 1 og φ 2 er normaliseret. Derefter
Koefficienten findes på samme måde med som:
Hvis overlapningen integral S negligeret i sammenligning med enhed (selvom for H 2 + ionen og H 2 molekylet er det sammenligneligt med enhed, men for almenhedens skyld er det forsømt), så vil vi have:
Fra (5.39) og (5.40) får vi to molekylære bølgefunktioner svarende til to energiværdier E s Og E som,
Begge MO'er er omtrentlige løsninger af Schrödinger-ligningen opnået ved variationsmetoden. En af dem med lavere energi (Ψ s) svarer til den vigtigste, den anden (Ψ som) – til nærmeste højere tilstand.
Ud fra de opnåede bølgefunktioner (5.46) og (5.47) kan man bestemme elektrontæthedsfordelingen i den molekylære ion H 2 + svarende til energierne E s Og E som.
Som det kan ses, fører den symmetriske funktion til en stigning i elektronladningstætheden i området for overlapning af atombølgefunktioner (i det indre nukleare rum EN Og I) sammenlignet med ladningstætheden beskrevet af funktionerne φ 1 2 og φ 2 2 . Den antisymmetriske bølgefunktion fører til et fald i ladningstætheden. I fig. 5.11 viser dette grafisk. De stiplede linjer repræsenterer ladningstætheden af individuelle atomer adskilt fra hinanden med en uendelig stor afstand, og den fuldt optrukne linje repræsenterer fordelingen af elektrontæthed i den molekylære hydrogenion langs den indre kerneakse. Det er indlysende, at den symmetriske bølgefunktion (5.46) favoriserer en ladningsfordeling, hvor den er koncentreret mellem kernerne. Sådan en MO kaldes binding. Omvendt fører asymmetrisk MO (5.47) til et fald i ladningstætheden i det internukleære rum og dets koncentration nær individuelle atomkerner.
Denne form for MO kaldes antibinding eller antibinding. Følgelig er det kun en symmetrisk funktion, der bestemmer dannelsen af et stabilt molekyle (H 2 +). På kurven for potentiel energi afhængig af afstanden mellem kerner ( R AB) (se fig. 5.11) ved nogle af disse afstande vil der være et minimum. Vi opnår to potentialkurver: den ene for bindings-orbitalen og den anden for den anti-bindende orbital (figur 5.12).
B energiværdier E s(5,34) og E som(5.35) omfatter de samme integraler α, β og S, dog er energiværdierne ikke de samme på grund af forskellen i tegn på højre sider.
Lad os analysere integralerne mere detaljeret. Lad os erstatte Hamilton-operatoren (5.34) i det første integral. Så får vi:
integralet kan forenkles, hvis vi tager i betragtning, at det er Hamilton-operatoren for et brintatom med en elektron nær kernen EN. Det giver energiværdien E 0 i hydrogenatomet. Hamilton-operatoren for den molekylære hydrogenion kan skrives som følger:
Hvor E 0 – energi af brintatomets grundtilstand.
Værdien af integralet (5,50) vil blive omskrevet som følger:
Mængder E 0 og R AB er konstanter og kan tages ud af integraletegnet:
Da bølgefunktionen φ 1 er normaliseret, dvs
Hvor jeg betegner integralet, kaldet Coulomb-integralet
som ikke er særlig let at beregne, men ikke desto mindre giver det et væsentligt bidrag til systemets samlede energi.
Altså integralet N 11 = N 22 = α , som det kan ses af (5.54), består af tre dele og formidler den klassiske Coulomb-interaktion af partikler. Det inkluderer energien af elektronen i grundtilstandsbrintatomet ( E 0), Coulomb frastødning af kerner ( e 2 /R AB) og energi jeg Coulomb interaktion af den anden proton ( I) med en elektronsky, der omgiver den første proton ( EN). ved afstande i størrelsesordenen af ligevægts-internukleære en, er dette integral negativt, og ved store afstande, hvor frastødningen af kerner er lille, er det praktisk talt lig med energien af en elektron i en atomorbital, derfor i nul-tilnærmelsen , det antages at være lig med energien af en elektron i et brintatom ( E 0). Kun ved afstande væsentligt mindre end ligevægtsværdien bliver den positiv og stiger i det uendelige.
Integral N 12 = N 21 = β kaldes udveksling eller resonans. Energien udtrykt af integralet β har ingen analog i klassisk fysik. Den beskriver et yderligere fald i systemets energi, som opstår på grund af muligheden for, at en elektron overfører fra kernen EN til kernen I, som om man udveksler tilstandene φ 1 og φ 2. Dette integral er nul ved uendelig og negativ ved alle andre afstande (bortset fra meget korte, mindre end internukleare afstande). Dens bidrag bestemmer energien af en kemisk binding (jo større dette integral er, jo stærkere er bindingen). I analogi med (5.53) kan dette integral skrives som følger:
Tager vi de konstante led uden for integraltegnet, får vi
overlappende integral af atomare orbitaler (betegnet S 12 = S 21 = S), der danner en molekylær orbital, er en dimensionsløs størrelse og lig med enhed ved R AB = 0 falder til nul, når den interne nukleare afstand øges. Ved afstande mellem atomer tæt på eller lig med ligevægt er udvekslingsintegralet N 12 er større i absolut værdi, jo større overlapningsintegralet er.
Faktisk kan lighed (5.57) omskrives som følger, hvis vi introducerer notationen S 12 og K
Hvor K betegner et integral af typen
kaldet udvekslingsintegralet.
Det sidste integral i (5.57) giver den vigtigste negative tilføjelse til det generelle udvekslingsintegral N 12 .
Hvis vi erstatter værdierne af alle de opnåede integraler i energiligningerne (5.34) og (5.35) for de symmetriske og asymmetriske tilstande, får vi
For den antisymmetriske tilstand opnår vi følgende værdi
Integrale beregninger jeg Og K er ret komplekse, men det er muligt at vurdere deres afhængighed af afstanden mellem brintatomernes kerner. Resultaterne af denne afhængighed er afbildet af de potentielle energikurver i fig. 5.12.
Som det kan ses af fig. 5.12, fører den symmetriske energitilstand til et minimum af potentiel energi, så der dannes en stabil H 2 + partikel. Den antisymmetriske tilstand svarer til en ustabil energitilstand. i dette tilfælde vil elektronen være i en antisymmetrisk orbital, og den molekylære ion H 2 + vil ikke blive dannet. Derfor, E s svarer til grundtilstanden, og E som– den første exciterede tilstand af den molekylære ion H 2 +.
Hvis vi antager omtrent det S 12 = 0 og gem notationen til N 11 og N 12 til henholdsvis α og β, så antager udtrykkene for bølgefunktionerne for en elektron i et molekyle og dets energi en simpel form:
Siden integralet β er altså negativ E 1 < E 2 .
MO-metoden viser således, at når to atomer kombineres til et molekyle, er to elektrontilstande mulige: – to molekylære orbitaler 1 og 2, en af dem med lavere energi E 1, den anden med højere energi E 2. Da en MO kan indeholde enten to eller en elektron, gør MO-metoden det muligt at vurdere bidraget til den kemiske binding ikke kun af elektronpar, men også af individuelle elektroner.
LCAO MO-metoden for H 2 + ionen giver værdierne E 0 = 1,77 eV og r 0 = 0,13 nm, og ifølge eksperimentelle data E 0 = 2,79 eV og r 0 = 0,106 nm, dvs. beregningen er i kvalitativ overensstemmelse med de eksperimentelle data.
Hvis en elektron under dannelsen af et molekyle fra atomer optager den nedre orbital, vil systemets samlede energi falde - en kemisk binding dannes.
Derfor svarer bølgefunktionen 1 (svarer til s) kaldes en bindende orbital. Overgangen af en elektron til den øvre orbital 2 (svarer til som) vil øge systemets energi. I dette tilfælde dannes der ingen forbindelse, systemet bliver mindre stabilt. Denne type orbital kaldes antibonding orbital. Elektronernes bindings- og antibindingseffekt bestemmes af typen af bølgefunktion 1 og 2.
I brintmolekylet H2 er to elektroner placeret i den nedre bindingsbane, hvilket fører til en stigning i bindingsstyrken og et fald i bindingskredsløbets energi. Resultaterne af beregninger ved hjælp af MO-metoden for brintmolekylet H2 fører til værdien E 0 = 2,68 eV og r 0 = 0,085 nm, og eksperiment giver værdierne E 0 = 4,7866 eV og r 0 = 0,074 nm. Resultaterne er konsistente i størrelsesorden, selvom energien i den laveste tilstand afviger med næsten en faktor to fra den eksperimentelt opnåede værdi. Molekylære orbitaler dannes på lignende måde for andre diatomiske molekyler bestående af tungere atomer.
5.4. Typer af kemiske bindinger
i diatomiske molekyler.
σ
-og π-kommunikation
De mest almindelige typer bindinger i molekyler er σ- og π-bindinger, som dannes som et resultat af overlappende elektronskyer af ydre (valens) elektroner. Der er andre typer kemiske bindinger, der er karakteristiske for komplekse forbindelser, der indeholder atomer af de tungeste grundstoffer.
I fig. 5.13 og 5.14 viser typiske muligheder for overlappende s-, R- Og d- elektronskyer under dannelsen af kemiske bindinger. Deres overlapning sker på en sådan måde, at for en given bindingslængde er overlapningsarealet størst, hvilket svarer til den maksimalt mulige styrke af den kemiske binding.
Med σ-binding i et molekyle mener vi en binding, der dannes på grund af overlapning af eksterne s- eller s-elektroner. med denne overlapning har elektronskyen i rummet mellem atomerne cylindrisk symmetri i forhold til aksen, der går gennem atomkernerne (se fig. 5.13). Bølgefunktionen bestemmes af værdien af elektrontætheden i det internukleære rum (se fig. 5.13). Den maksimale elektrontæthed er beskrevet af den σ-bindende MO-orbital, og den minimale af den σ*-antibindende orbital. Ved binding af MO'er er elektrontætheden mellem kerner størst, og frastødningen af kerner falder. Molekylets energi er mindre end energien af AO, molekylet er stabilt, overlapningen er integral S> 0. I antibonding (eller antibonding) MO'er er elektrontætheden mellem kernerne nul, frastødningen af kerner øges, energien af MO'en er større end energien af AO'en. Molekylets tilstand er ustabil, overlapningen er integral S< 0.
Hvert par af AO'er, der danner en MO, giver to molekylære orbitaler (binding og antibinding), hvilket afspejles i fremkomsten af to energiniveauer og følgelig potentielle kurver (se fig. 5.12). I den normale tilstand er bindingsorbitaler fyldt med elektroner.
Ud over bindende og antibondende orbitaler er der ikke-bindende orbitaler. Normalt er dette en AO af et atom, der ikke danner kemiske bindinger. Overlapningsintegralet er i dette tilfælde lig med nul. Hvad sker der, hvis AO'erne tilhører forskellige typer symmetri.
Sammen med σ-bindinger kan π-bindinger også eksistere i et molekyle, som dannes som følge af overlappende atomare p-orbitaler eller d- Og R-orbitaler (fig. 5.14).
Elektronskyen af π-bindingen har ikke aksial symmetri. Det er symmetrisk i forhold til det plan, der passerer gennem molekylets akse. Tætheden af elektronskyen bliver nul i dette plan. I fig. Figur 5.15 viser dannelsen af en π-binding og elektrontætheden for
π hellige orbitaler. π-bindingen er svagere end σ-bindingen, og i niveaudiagrammet er energien af π-bindingen afbildet højere end σ-bindingens energi. De elektroniske konfigurationer af molekylet og fyldningen af forskellige skaller med elektroner udføres på samme måde som for atomer. Elektroner placeres i serier, to ad gangen, under hensyntagen til Pauli-princippet (startende med den lavere MO og slutter med den højere) med modsatte spins på hvert energiniveau (ignorerer degeneration).
Lad os overveje de kemiske bindinger i de simpleste diatomiske molekyler, deres energiniveauer og deres fyldning med elektroner.
Det er kendt, at i ionen af H 2 + molekylet udføres den kemiske binding af en 1 s-elektron, og den er placeret i bindingskredsløbet σ s. Det betyder, at fra 1 s-atomorbital danner en bindende molekylær σ-orbital. for hydrogenmolekylet H 2 er der allerede to 1 s elektroner danner en lignende orbital – (σ s) 2. Vi kan antage, at to bindingselektroner svarer til en enkelt kemisk binding. Lad os overveje den elektroniske struktur af He 2 molekylet. Heliumatomet indeholder to valenser (1 s-elektron) elektron, så når vi betragter et molekyle, skal vi placere fire valenselektroner i molekylære orbitaler. Ifølge Pauli-princippet vil to af dem være placeret i den bindende σ s orbital, og de to andre i den antibonding σ s * orbital. Den elektroniske struktur af dette molekyle kan skrives som følger:
Ikke 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Da en antibindingselektron ødelægger effekten af en bindingselektron, kan et sådant molekyle ikke eksistere. Den har to bindende og to antibondende elektroner. Den kemiske bindingsrækkefølge er nul. Men He 2+ ionen eksisterer allerede. for det vil den elektroniske struktur have følgende form:
Ikke 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
En antibindingselektron kompenserer ikke for to bindingselektroner.
Lad os overveje dannelsen af molekyler fra atomer af elementer i den anden periode af det periodiske system. For disse molekyler vil vi antage, at elektronerne i det fyldte lag ikke tager del i den kemiske binding. I Li 2 molekylet er der to forbindende (2 s) elektron – Li 2 (σ s) 2 . Be 2-molekylet skal have en elektronisk konfiguration
Vær 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
hvor fire elektroner er placeret i molekylære orbitaler (to 2 s-elektron fra hvert atom). Antallet af bindings- og antibindingselektroner er det samme, så Be 2-molekylet eksisterer ikke (her er der en fuldstændig analogi med He 2-molekylet).
I B 2 molekylet skal seks elektroner placeres i molekylære orbitaler (fire 2 s-elektron og to 2 R-elektron). Den elektroniske konfiguration vil blive skrevet som følger:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
To elektroner i B 2 molekylet er placeret den ene ved π x- og π y-orbitaler med samme energi. Ifølge Hunds regel har de parallelle spins (to elektroner med samme spin kan ikke være placeret i samme orbital). Faktisk viser eksperimentet tilstedeværelsen af to uparrede elektroner i dette molekyle.
I et C 2 carbonmolekyle, otte valenselektroner (to 2 s-elektron og to 2 R elektron af det ene og det andet atom). Den elektroniske struktur vil se sådan ud:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].
I C 2 molekylet er der to antibindingselektroner og seks bindingselektroner. Overskuddet af bindingselektroner er fire, så bindingen i dette molekyle er dobbelt. Bindingen i nitrogenmolekylet N 2 udføres af elektroner 2 s 2 og 2 R 3. Lad os kun overveje deltagelse i forbindelsen af tre uparrede s-elektroner. 2 s-elektroner udgør en fyldt skal og deres deltagelse i bindingsdannelsen er tæt på nul. Skyer af tre p x,p y,p z elektroner strækker sig i tre indbyrdes vinkelrette retninger. Derfor er kun en s-binding mulig i et nitrogenmolekyle på grund af koncentrationen af elektrontæthed langs aksen z(Fig. 5.16), dvs. s dannes på grund af parret p z-elektroner. De resterende to kemiske bindinger i N 2 molekylet vil kun være p-bindinger (på grund af overlapning p x–p x, p y–p y elektroner. i fig. 5,16, b dette overlap er vist separat.
De tre delte elektronpar i et nitrogenmolekyle danner således én s-binding og to p-bindinger. I dette tilfælde taler de om en tredobbelt kemisk binding. To atomer kan ikke forbindes med hinanden med mere end tre elektronpar. Den elektroniske konfiguration af N2-molekylet er som følger:
N2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].
Den højeste besatte orbital anses for at være σ z-en orbital dannet ved overlapning af to R-orbitaler, hvis lapper er rettet langs bindingsaksen (akse z). Dette skyldes mønsteret af energiændringer 2 s- og 2 R-elektroner med stigende atomnummer af grundstoffet.
I O2-iltmolekylet skal tolv valenselektroner fordeles mellem de molekylære orbitaler, hvoraf to, i sammenligning med N2-molekylet, skal optage antibindings-orbitaler. Den generelle elektroniske struktur vil blive skrevet som følger:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2, (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].
Som i B 2-molekylet optager to elektroner med parallelle spin to forskellige π-orbitaler. Dette bestemmer iltmolekylets paramagnetiske egenskaber, hvilket svarer til eksperimentelle data. Overskuddet af fire bindingselektroner giver en bindingsrækkefølge på to i molekylet.
I F2-molekylet ved siden af oxygen er det nødvendigt yderligere at placere 2 valensorbitaler R-elektron, så fluormolekylet vil have følgende elektroniske struktur:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].
Et overskud af to bindingselektroner karakteriserer en enkelt kemisk binding i F 2-molekylet.
Det er let at vise, at Ne 2-molekylet ikke eksisterer, da antallet af bindingselektroner i det er lig med antallet af antibindingselektroner.
Lad os overveje den elektroniske struktur af individuelle diatomiske molekyler, der består af uens atomer, ved at bruge eksemplet med CO-molekylet. I et CO-molekyle er der ti valenselektroner i molekylære orbitaler. Dens elektroniske struktur ligner den elektroniske struktur af N 2, hvor ti valenselektroner også er placeret i de samme molekylære orbitaler. Dette forklarer ligheden mellem de kemiske og fysiske egenskaber af disse molekyler. I fig. Figur 5.17 viser et diagram over energiniveauerne af MO i CO-molekylet.
Diagrammet viser, at energiniveauer 2 s-elektroner af carbon og oxygen adskiller sig væsentligt, så deres lineære kombination kan ikke svare til den reelle MO i et givet molekyle, som det kan følge af forenklede kombinationer. 2 s-oxygenelektroner forbliver i molekylet på samme energiniveau som i atomet og danner en ikke-bindende molekylær orbital (s H). 2 s– AO carbon i en lineær kombination med den tilsvarende symmetri 2 R- AO oxygen (2 p z) danner s binding og s * antibinding molekylære orbitaler. Med en lineær kombination 2 p x og 2 p y– AO kulstof og oxygen danner molekylære orbitaler s x(binding) og π x* (lækker) og lignende til s y og s y*. 2p z– kulstof AO, som man vil overføre til s-elektronen som følge af reaktionen vil være den anden ikke-bindende
p H orbital. En ekstra af de R- iltens elektroner. Ti valenselektroner i et CO-molekyle optager således tre bindende og to ikke-bindende MO'er. Den elektroniske konfiguration af CO-molekylets ydre elektroner vil se sådan ud:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (πH)].
I NO-molekylet skal elleve elektroner placeres i orbitaler, hvilket vil føre til strukturen af elektronskallen som:
NEJ [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].
Som det kan ses, er antallet af overskydende bindingselektroner fem. Ud fra rækkefølgen af den kemiske binding er det nødvendigt at indtaste et brøktal svarende til 2,5 for at karakterisere det. Hvis en elektron fjernes fra dette molekyle, vil du få en NO + ion med en stærkere interatomisk binding, da antallet af bindingselektroner her vil være lig med seks (en elektron med antibinding π fjernes x* -orbitaler).
Hvis to atomer kun kan binde med ét fælles elektronpar, dannes der altid en σ-binding mellem sådanne atomer. En π-binding opstår, når to atomer deler to eller tre elektronpar. Et typisk eksempel er nitrogenmolekylet. Den kemiske binding i det udføres på grund af tre uparrede p x, p y, Og p z-elektroner. De vinkelformede lapper af deres orbitaler strækker sig i tre indbyrdes vinkelrette retninger. Hvis vi tager aksen som kommunikationslinje z, og derefter overlappe hinanden p z-atomare orbitaler vil give én σ z-forbindelse. Andre orbitaler p x Og p y vil kun give π-bindinger. Således producerer tre par bindingselektroner en σ-binding og to π-bindinger. Så alle kemiske enkeltbindinger mellem atomer er σ-bindinger. I enhver multipelbinding er der én σ-binding, og resten er π-bindinger.
5.5. Taksonomi af elektroniske stater
i et diatomisk molekyle
Til systematikken af elektroniske tilstande i diatomiske molekyler, ligesom i atomer, indføres visse kvantetal, der karakteriserer elektronernes orbitale og spin-bevægelse. Tilstedeværelsen af elektriske og magnetiske felter i både molekyler og atomer fører til vektortilsætning af orbital og spin vinkelmomentum. Men i et diatomisk molekyle bevæger valenselektroner sig ikke i et sfærisk symmetrisk elektrisk felt, som er karakteristisk for et atom, men i et aksialt symmetrisk, som er karakteristisk for diatomiske eller lineære polyatomiske molekyler. Alle diatomiske molekyler tilhører to typer symmetri: D ∞h eller MED∞u. Den første type omfatter molekyler, der består af identiske atomer, den anden - dem af forskellige atomer. Aksen af uendelig orden er rettet langs den kemiske binding. det elektriske felt virker også i samme retning, hvilket kraftigt påvirker det totale banemomentum, hvilket får det til at præcessere rundt om feltaksen. Som et resultat af dette ophører det totale orbitale momentum med at blive kvantificeret, og kun kvantiseringen af dets projektion bibeholdes Lz på den molekylære akse:
L z = m L ħ,(5.65)
Hvor m L– kvantetal, der tager værdier m L= 0, ±1, ±2 osv. I dette tilfælde afhænger energien af den elektroniske tilstand kun af den absolutte værdi m L, hvilket svarer til, at fra et visuelt synspunkt fører begge rotationer af elektronen (højre og venstre) rundt om molekylets akse til samme energiværdi. Lad os introducere en vis mængde Λ, som kendetegner den absolutte værdi af projektionen af det samlede kredsløbsmomentum på molekylets akse. Så vil værdierne af Λ være positive heltal, der adskiller sig med en enhed Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...
For at klassificere de elektroniske tilstande af et diatomisk molekyle, spiller tallene Λ samme rolle som orbital kvantenummer l at klassificere atomers elektroniske tilstande. Det samlede samlede kvantetal for atomer er normalt betegnet med , hvor summeringen udføres over alle atomets elektroner. Hvis L= 0, så er sådanne elektroniske tilstande betegnet med bogstavet s; Hvis L= 1, så er de elektroniske tilstande betegnet med bogstavet R., dvs.
Kronologisk dukkede MO-metoden op senere end BC-metoden, da spørgsmål forblev i teorien om kovalente bindinger, som ikke kunne forklares med BC-metoden. Lad os pege på nogle af dem.
Som det er kendt, er hovedpositionen for BC-metoden, at forbindelsen mellem atomer udføres gennem elektronpar (forbinder to-elektronskyer). Men det er ikke altid tilfældet. I nogle tilfælde deltager individuelle elektroner i dannelsen af en kemisk binding. I den molekylære ion H 2 + er der således en en-elektronbinding. BC-metoden kan ikke forklare dannelsen af en en-elektronbinding, den modsiger dens grundlæggende position.
BC-metoden forklarer heller ikke den rolle, uparrede elektroner spiller i molekylet. Molekyler, der har uparrede elektroner paramagnetisk, dvs. de trækkes ind i et magnetfelt, da den uparrede elektron skaber et konstant magnetisk moment. Hvis molekyler ikke har uparrede elektroner, så har de diamagnetisk– skubbes ud af magnetfeltet. Iltmolekylet er paramagnetisk det har to elektroner med parallelle spin-orienteringer, hvilket modsiger BC-metoden. Det skal også bemærkes, at BC-metoden ikke kunne forklare en række egenskaber ved komplekse forbindelser - deres farve osv.
For at forklare disse fakta blev den molekylære orbitale metode (MOM) foreslået.
4.5.1. Grundlæggende bestemmelser i MMO, mo.
1. I et molekyle er alle elektroner fælles. Selve molekylet er en enkelt helhed, en samling af kerner og elektroner.
2. I et molekyle svarer hver elektron til en molekylær orbital, ligesom hver elektron i et atom svarer til en atomorbital. Og orbitalbetegnelserne ligner hinanden:
AO s, p, d, f
MO σ, π, δ, φ
3. Til en første tilnærmelse er en molekylær orbital en lineær kombination (addition og subtraktion) af atomare orbitaler. Derfor taler man om MO LCAO-metoden (en molekylær orbital er en lineær kombination af atomare orbitaler), hvor der fra N JSC er dannet N MO (dette er hovedpointen i metoden).
Ris. 12. Energi
molekylær dannelsesskema
brintkølere H 2
Betragtning af kemiske bindinger i MO-metoden består af fordelingen af elektroner i et molekyle over dets orbitaler. Sidstnævnte udfyldes i rækkefølge efter stigende energi og under hensyntagen til Pauli-princippet. Denne metode antager en stigning i elektrontætheden mellem kerner, når en kovalent binding dannes.Ved hjælp af bestemmelserne 1-3 vil vi forklare dannelsen af H 2 molekylet ud fra MO-metodens synspunkt. Når brintatomer kommer tæt nok på, overlapper deres elektronorbitaler. Ifølge punkt 3 dannes der fra to identiske ls-orbitaler to molekylære orbitaler: den ene af dem ved addition af atomorbitaler, den anden fra deres subtraktion (fig. 12). Energi af den første E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
En molekylær orbital, hvis energi er mindre end energien af atomorbitalen i et isoleret atom, kaldes Tilslutning(angivet med symbolet 
sv), og elektronerne på den er bindende elektroner.
En molekylær orbital, hvis energi er større end energien i en atomorbital, kaldes anti-binding eller løsne sig(angivet med symbolet 
razr), og elektronerne på den er antibindingselektroner.
Hvis elektronspindene af de forbindende brintatomer er antiparallelle, så vil de optage bindingen MO, og der opstår en kemisk binding (fig. 12), ledsaget af frigivelse af energi E 1 (435 kJ/mol). Hvis spins af elektronerne i brintatomer er parallelle, så kan de i overensstemmelse med Pauli-princippet ikke være placeret i den samme molekylære orbital: en af dem vil være placeret på bindings-orbitalen, og den anden på antibonding-orbitalen, hvilket betyder, at der ikke kan dannes en kemisk binding.
Ifølge MO-metoden er dannelsen af molekyler mulig, hvis antallet af elektroner i bindende orbitaler er større end antallet af elektroner i antibindende orbitaler. Hvis antallet af elektroner i bindings- og antibindings-orbitaler er det samme, kan sådanne molekyler ikke dannes. Teorien tillader således ikke eksistensen af He 2-molekylet, da det ville have to elektroner i bindings-orbitalen og to i antibonding-orbitalen. Antibindingselektronen ophæver altid virkningen af bindingselektronen.
I notationssystemet for MO-metoden er reaktionen af dannelsen af et brintmolekyle fra atomer skrevet som følger:
2H = H2 [(σ CB1s)2],
de der. symboler bruges til at udtrykke placeringen af elektroner i atomare og molekylære orbitaler. I dette tilfælde er symbolet for hver MO indesluttet i parentes, og antallet af elektroner i denne orbital er angivet over parenteserne til højre.
Antallet af valensbindinger bestemmes af formlen:
hvor: B – antal obligationer;
N CB N RAZR – henholdsvis antallet af bindings- og antibindingselektroner i molekylet.
I et brintmolekyle B = (2-0): 2 = 1 er hydrogen monovalent. H 2 molekylet er diamagnetisk (elektroner er parret).
Nu er en-elektronbindingen i molekylionen H 2 + let forklaret (fig. 13). Den enkelte elektron af denne ion indtager den energimæssigt mest gunstige orbital 
St. 1s. Procesligning:
H + H+ = H2+ [(σ St1s)1], ∆H = - 259,4 kJ
Ris. 13. Energidiagram Fig. 14. Energidiagram
dannelse af molekylær dannelse af diheliumion He 2
hydrogenion H2
Antallet af bindinger i H 2 + ionen er ½ (binding med en elektron). H 2 + ionen er paramagnetisk (har en uparret elektron).
Eksistensen af molekylær diheliumion He 2+ er mulig (fig. 14). Ligningen for dens dannelse
He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ
Denne ion blev eksperimentelt opdaget. Antal forbindelser i den
Ris. 15 . Energiskema til dannelse af diatomiske homonukleære molekyler af elementer fra den anden periode
4.5.2. Grundlæggende diatomiske homonukleære molekyler af grundstofferne i 2. periode. Det overvejede princip om at konstruere MO'er fra to identiske AO'er bevares, når man konstruerer homonukleære molekyler af elementer fra den 2. periode af D.I. Mendeleev. De dannes som et resultat af interaktionen mellem 2s- og 2р x -, 2р y - og 2p z orbitaler.
Deltagelsen af de indre elektroner i 1s orbitaler kan negligeres (de tages ikke i betragtning i efterfølgende energidiagrammer). Et atoms 2s-kredsløb interagerer kun med et andet atoms 2s-kredsløb (energierne af de interagerende orbitaler skal være tæt på), og danner MOs σ 2 s lys og σ 2 s dis. Når 2p orbitaler af begge atomer overlapper (interagerer) dannes MO'er: σ x lys, σ x brud, π y lys, π y brud, π z lys, π z brud
(
Ris. 16. Energiskema for dannelsen af Li 2 molekylet
, og fra r y - og r z - – bogstavet 
. Ved at bruge fig. 15 er det let at repræsentere de elektroniske konfigurationer af disse molekyler i notationssystemet for MO-metoden.
Eksempel 1. Lithium molekyle Li 2. Diagrammet over dets dannelse er vist i fig. 16. Det har to bindende elektroner, molekylet er diamagnetisk (elektronerne er parret). At skrive ligningen og formlen kan forenkles ved at angive det indre niveau med K:
2Li = Li 2
Antallet af forbindelser er 1.
Eksempel 2. Beryllium Be 2 molekyle. De otte elektroner i molekylet er placeret på MO'en som følger:
Ve 2
Som du kan se, er antallet af bindinger i molekylet nul: to antibindingselektroner ødelægger effekten af to bindende. Sådan et molekyle kan ikke eksistere, og det er endnu ikke blevet opdaget. Det skal bemærkes, at diatomiske molekyler er umulige for alle elementer i gruppe IIA, palladium og inerte elementer, da deres atomer har en lukket elektronisk struktur.
Eksempel 3. Nitrogenmolekyle N 2 (fig. 17). Fordelingen af 14 elektroner over MO er skrevet som følger:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]
eller forkortet:
N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Ris. 17. Energiskema for dannelsen af N 2 molekylet
Under formlen er antallet af bindinger i molekylet, baseret på beregningen af, at to elektroner placeret på én MO danner en valensbinding; Plustegnet angiver bindende orbitaler, og minustegnet angiver antibondende orbitaler. Antallet af bindinger i et molekyle er 3. Der er ingen uparrede elektroner - molekylet er diamagnetisk.
Eksempel 4. O2-molekyle (fig. 18). Elektroner er placeret i MO'er i rækkefølgen:
O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
Ris. 18. Energiskema for dannelsen af O 2 molekylet
Der er to valensbindinger i molekylet. De sidste to elektroner blev placeret i forskellige π-antibindende orbitaler i overensstemmelse med Hunds regel. To uparrede elektroner bestemmer iltmolekylets paramagnetisme.4.5.3. Diatomiske heteronukleære molekyler af grundstoffer fra 2. periode. Energiskemaet for dannelsen af MO'er af heteronukleære diatomiske molekyler bestående af atomer af elementer fra den anden periode er vist i fig. 19. Det ligner dannelsesskemaet for MO'er af homonukleære molekyler.
Den største forskel kommer ned til det faktum, at energiværdierne af de samme orbitaler af atomer af forskellige elementer ikke er lig med hinanden, da ladningerne af atomkernerne er forskellige. Som et eksempel kan du overveje den elektroniske valenskonfiguration af CO- og NO-molekyler.
Ris. 19 . Energiskema til dannelse af to atomare heteronukleære molekyler af elementer fra den anden periode
CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Som forudset af BC-teorien har CO-molekylet tre valensbindinger (sammenlign med N 2). Molekylet er diamagnetisk - alle elektroner er parret.
Eksempel 6. Molekyle NR. MO for nitrogenoxid (II) molekylet skal rumme 11 elektroner: fem nitrogen - 2s 2 2p 3 og seks oxygen - 2s 2 2p 4. Ti af dem er placeret på samme måde som elektronerne i carbonmonoxid (II) molekylet (eksempel 5), og den ellevte vil være placeret på en af de antibindings-orbitaler - π y rez eller π Z rez (disse orbitaler er energetisk svarende til hinanden). Derefter
NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
Det betyder, at NO-molekylet har to en halv valensbindinger, bindingsenergien er høj - 677,8 kJ/mol. Det er paramagnetisk, fordi det indeholder én uparret elektron.
De givne eksempler illustrerer MO-metodens evner til at forklare molekylers struktur og egenskaber.
Eksempel 7. Hvilken valens, på grund af uparrede elektroner (spinvalens), kan fosfor udvise i normale og exciterede tilstande?
Løsning. Fordeling af elektroner af det eksterne energiniveau af fosfor 3s 2 3p 3 (under hensyntagen til Hunds regel, 
)
for kvanteceller har formen:
3s 3px 3py 3pz
Fosforatomer har frie d-orbitaler, så overgangen af en 3s-elektron til 3d-tilstanden er mulig:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Derfor er valensen (spinvalensen) af fosfor i normal tilstand tre, og i exciteret tilstand er den fem.
Eksempel 8 . Hvad er valens orbital hybridisering? Hvilken struktur har molekyler af type AB n, hvis bindingen i dem dannes pga sp-, sp 2 -, sp 3 -hybridisering af A-atomets orbitaler?
Løsning. Teorien om valensbindinger (BC) forudsætter deltagelse i dannelsen af kovalente bindinger ikke kun af ren AO, men også af blandet, såkaldt hybrid, AO. Under hybridisering ændres orbitalernes oprindelige form og energi (elektronskyer) indbyrdes, og orbitaler (skyer) med en ny identisk form og med samme energi dannes. Antal hybridorbitaler (q) lig med antallet af originale. Svaret er i tabellen. 13.
Molekylær orbital metode baseret på antagelsen om, at elektroner i et molekyle er placeret i molekylære orbitaler, svarende til atomare orbitaler i et isoleret atom. Hver molekylær orbital svarer til et specifikt sæt af molekylære kvantetal. For molekylære orbitaler forbliver Pauli-princippet gældende, dvs. Hver molekylær orbital kan ikke indeholde mere end to elektroner med antiparallelle spins.
I det generelle tilfælde hører elektronskyen i et polyatomisk molekyle til alle atomer samtidigt, dvs. deltager i dannelsen af multicenter kemiske bindinger. Dermed, alle elektroner i et molekyle tilhører samtidigt hele molekylet og er ikke egenskaben af to bundne atomer. Derfor, molekylet betragtes som en enkelt helhed og ikke som en samling af individuelle atomer.
I et molekyle, som i ethvert system af kerner og elektroner, skal en elektrons tilstand i molekylære orbitaler beskrives ved den tilsvarende bølgefunktion. I den mest almindelige version af den molekylære orbitale metode findes elektronbølgefunktioner ved at repræsentere molekylær orbital som en lineær kombination af atomare orbitaler(selve versionen fik det forkortede navn "MOLCAO").
I MOLCAO-metoden antages det, at bølgefunktionen y , svarende til den molekylære orbital, kan repræsenteres som en sum:
y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n
hvor y i er bølgefunktioner, der karakteriserer orbitaler af interagerende atomer;
c i er numeriske koefficienter, hvis introduktion er nødvendig, fordi bidraget fra forskellige atomare orbitaler til den samlede molekylære orbital kan være forskelligt.
Da kvadratet af bølgefunktionen afspejler sandsynligheden for at finde en elektron på ethvert punkt i rummet mellem interagerende atomer, er det interessant at finde ud af, hvilken form den molekylære bølgefunktion skal have. Den nemmeste måde at løse dette spørgsmål på er i tilfælde af en kombination af bølgefunktionerne af 1s orbitaler af to identiske atomer:
y = c 1 y 1 + c 2 y 2
Da for identiske atomer med 1 = c 2 = c, bør vi overveje summen
y = c 1 (y 1 + y 2)
Konstant Med påvirker kun amplituden af funktionen, derfor er det nok at finde ud af, hvad summen vil være for at finde orbitalens form y 1 Og y 2 .
Efter at have placeret kernerne af to interagerende atomer i en afstand svarende til bindingslængden og afbildet bølgefunktionerne af 1s orbitaler, vil vi udføre deres addition. Det viser sig, at afhængigt af tegnene på bølgefunktionerne giver deres tilføjelse forskellige resultater. I tilfælde af tilføjelse af funktioner med samme fortegn (fig. 4.15, a) skal værdierne y i det internukleære rum er større end værdierne y 1 Og y 2 . I det modsatte tilfælde (fig. 4.15, b) er den totale molekylære orbital karakteriseret ved et fald i den absolutte værdi af bølgefunktionen i det internukleære rum sammenlignet med de oprindelige atomers bølgefunktioner.
|
|
Ris. 4.15. Skema for tilføjelse af atomare orbitaler under dannelse
binde (a) og løsne (b) MO
Da kvadratet af bølgefunktionen karakteriserer sandsynligheden for at finde en elektron i det tilsvarende område af rummet, dvs. tætheden af elektronskyen, betyder det, at i den første version af tilføjelsen af bølgefunktioner øges tætheden af elektronskyen i det internukleære rum, og i den anden falder den.
Således fører tilføjelsen af bølgefunktioner med de samme tegn til fremkomsten af attraktive kræfter af positivt ladede kerner til det negativt ladede internukleære område og dannelsen af en kemisk binding. Denne molekylære orbital kaldes Tilslutning , og elektronerne placeret på den er bindende elektroner .
I tilfælde af tilføjelse af bølgefunktioner af forskellige tegn svækkes tiltrækningen af hver kerne i retning af det internukleære område, og frastødende kræfter dominerer - den kemiske binding styrkes ikke, og den resulterende molekylære orbital kaldes løsne sig (elektronerne placeret på den er antibindingselektroner ).
I lighed med atomare s-, p-, d-, f- orbitaler betegnes MO'er s- , p- , d- , j-orbitaler . De molekylære orbitaler, der opstår fra interaktionen mellem to 1s orbitaler, betegnes: s-binding Og s (med en stjerne) - løsne sig . Når to atomare orbitaler interagerer, dannes der altid to molekylære orbitaler - en bindende og en antibinding.
Overgangen af en elektron fra den atomare 1s orbital til s orbital, hvilket fører til dannelsen af en kemisk binding, er ledsaget af frigivelse af energi. Overgangen af en elektron fra 1s orbitalen til s orbitalen kræver energi. Som følge heraf er energien af den s-bindende orbitaler lavere, og den s-bindende orbital er højere end energien af de oprindelige atomare 1s orbitaler, hvilket normalt er afbildet i form af tilsvarende diagrammer (fig. 4.16).
JSC MO JSC
Ris. 4.16. Energidiagram over MO-dannelse af et brintmolekyle
Sammen med energidiagrammerne for dannelsen af molekylære orbitaler er udseendet af molekylære skyer opnået ved at overlappe eller frastøde orbitaler af interagerende atomer interessant.
Her skal det tages i betragtning, at ikke nogen orbitaler kan interagere, men kun dem, der opfylder visse krav.
1. Energierne i de indledende atomare orbitaler bør ikke afvige meget fra hinanden - de bør være sammenlignelige i størrelsesorden.
2. Atomorbitaler skal have samme symmetriegenskaber i forhold til molekylets akse.
Det sidste krav fører til, at de kan kombinere med hinanden, for eksempel s – s (fig. 4.17, a), s – p x (fig. 4.17, b), р x – р x, men kan ikke s – p y, s – p z (fig. 4.17, c), fordi i de første tre tilfælde ændres begge orbitaler ikke, når de drejes rundt om den internukleære akse (fig. 3.17 a, b), og i de sidste tilfælde skifter de fortegn (fig. 4.17, c). Dette fører i sidstnævnte tilfælde til gensidig subtraktion af de resulterende overlapningsområder, og det forekommer ikke.
3. Elektronskyerne af interagerende atomer skal overlappe hinanden så meget som muligt. Det betyder for eksempel, at det ikke er muligt at kombinere p x – p y , p x – p z eller p y – p z orbitaler, der ikke har overlappende områder.
(a B C)
Ris. 4.17. Indflydelsen af symmetrien af atomare orbitaler på muligheden
dannelse af molekylære orbitaler: MO'er dannes (a, b),
ikke dannet (i)
I tilfælde af interaktion mellem to s-orbitaler ser de resulterende s- og s-orbitaler ud som følger (fig. 3.18)
|
|
|
|
Ris. 4.18. Skema til at kombinere to 1s orbitaler
Samspillet mellem to p x orbitaler giver også en s-binding, fordi den resulterende binding er rettet langs den lige linje, der forbinder atomernes centre. De resulterende molekylære orbitaler er betegnet henholdsvis s og s et diagram over deres dannelse er vist i fig. 4.19.
 |
Ris. 4.19. Skema til at kombinere to p x orbitaler
Med en kombination af p y - p y eller p z - p z orbitaler (fig. 4.20) kan s orbitaler ikke dannes, pga. Områderne med mulig overlapning af orbitaler er ikke placeret på den lige linje, der forbinder atomernes centre. I disse tilfælde dannes degenererede p y - og p z - samt p - og p - orbitaler (udtrykket "degenereret" betyder i dette tilfælde "identisk i form og energi").
Ris. 4,20. Skema til at kombinere to pz orbitaler
Ved beregning af polyatomiske systemers molekylære orbitaler, energiniveauer, der ligger midt imellem bindende og antibondende molekylære orbitaler. Sådan MO kaldes uforpligtende .
Som i atomer har elektroner i molekyler en tendens til at optage molekylære orbitaler, der svarer til minimumsenergien. I et brintmolekyle vil begge elektroner således bevæge sig fra 1s orbitalen til bindingen s 1 s orbitalen (fig. 4.14), som kan repræsenteres ved formelnotationen:
Ligesom atomare orbitaler kan molekylære orbitaler ikke indeholde mere end to elektroner.
MO LCAO-metoden opererer ikke med begrebet valens, men introducerer begrebet "orden" eller "mangfoldighed af binding".
Kommunikationsrækkefølge (P)er lig med kvotienten for at dividere forskellen i antallet af bindings- og antibindingselektroner med antallet af interagerende atomer, dvs. i tilfælde af diatomiske molekyler, halvdelen af denne forskel. Bindingsrækkefølgen kan tage heltals- og brøkværdier, inklusive nul (hvis bindingsrækkefølgen er nul, er systemet ustabilt, og en kemisk binding forekommer ikke).
Derfor bør en kemisk binding i et H2-molekyle dannet af to bindingselektroner fra MO-metodens synspunkt betragtes som en enkeltbinding, hvilket også svarer til valensbindingsmetoden.
Det er klart, fra MO-metodens synspunkt, at der er en stabil molekylær ion H. I dette tilfælde bevæger en enkelt elektron sig fra den atomare 1s orbital til den molekylære s 1 S orbital, hvilket er ledsaget af frigivelsen af energi og dannelsen af en kemisk binding med en multiplicitet på 0,5.
I tilfældet med de molekylære ioner H og He (indeholdende tre elektroner), er den tredje elektron allerede placeret i antibindings s orbital (f.eks. He (s 1 S) 2 (s ) 1), og bindingsrækkefølgen i f.eks. ioner er defineret til at være 0,5. Sådanne ioner findes, men bindingen i dem er svagere end i brintmolekylet.
Da et hypotetisk He 2 molekyle skal have 4 elektroner, kan de kun være placeret 2 i s 1 S - bindings- og s - antibindings-orbitaler, dvs. bindingsrækkefølgen er nul, og diatomiske molekyler af helium, som andre ædelgasser, eksisterer ikke. Tilsvarende kan molekyler Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 osv. ikke dannes.
Fra den molekylære orbitale metodes synspunkt dannes to molekylære orbitaler ud fra to interagerende atomorbitaler: binding og antibinding. For AO'er med hovedkvantetal 1 og 2 er dannelsen af MO'er vist i tabel 1 mulig. 4.4.