Мышьяк
МЫШЬЯ́К -а́; м.
1. Химический элемент (Аs) - твёрдое ядовитое вещество блестяще-серого цвета, входящее в состав многих минералов. Окисел мышьяка. Получение мышьяка.
2. Лекарственный препарат, содержащий это вещество или его соединения (применяется как общеукрепляющее, противомикробное и т.п. средство). Лечение мышьяком. Воздействие мышьяка на нервные окончания.
◁ Мышьяко́вый, -ая, -ое. М-ые соединения. М-ая кислота. М. препарат. М-ое отравление. Мышья́чный, -ая, -ое. Устар. Мышьяко́вистый, -ая, -ое. ● Русское название этого элемента произошло от слова "мышь", т.к. мышьяк широко применялся при уничтожении крыс и мышей.
мышья́к(лат. Arsenicum), химический элемент V группы периодической системы. Русское название от «мышь» (препараты мышьяка применялись для истребления мышей и крыс). Образует несколько модификаций. Обычный мышьяк (так называемый металлический, или серый) - хрупкие кристаллы с серебристым блеском; плотность 5,74 г/см 3 , при 615°C возгоняется. На воздухе окисляется и тускнеет. Добывают из сульфидных руд (минералы арсенопирит, аурипигмент, реальгар). Компонент сплавов с медью, свинцом, оловом и др. и полупроводниковых материалов. Соединения мышьяка физиологически активны и ядовиты; служили одними из первых инсектицидов (см., например, Арсенаты металлов). Неорганические соединения мышьяка применяются в медицине как общеукрепляющие, тонизирующие средства, органические - как противомикробные и противопротозойные (при лечении сифилиса, амёбиаза и др.).
МЫШЬЯКМЫШЬЯ́К (лат.
Arsenicum, от греческого arsen - сильный), As (читается «арсеникум»), химический элемент c атомным номером 33, атомная масса 74,9216. В природе встречается один стабильный изотоп 75 As. Расположен в VА группе в 4 периоде периодической системы элементов. Электронная конфигурация внешнего слоя 4s
2
p
3
. Степени окисления +3, +5, –3 (валентности III, V).
Радиус атома 0,148 нм. Радиус иона Аs 3- 0,191 нм, иона As 3+ 0,072 нм (координационное число 4), иона As 5+ 0,047 нм (6). Энергии последовательной ионизации 9,82, 18,62, 28,35, 50,1 и 62,6 эВ. электроотрицательность по Полингу (см.
ПОЛИНГ Лайнус)
2,1. Неметалл.
Историческая справка
Мышьяк известен человечеству с древнейших времен, когда использовались в качестве красителей минералы аурипигмент (см.
АУРИПИГМЕНТ)
As 2 S 3 и реальгар (см.
РЕАЛЬГАР)
As 4 S 4 (упоминания о них встречаются у Аристотеля) (см.
АРИСТОТЕЛЬ)
.
Алхимики при прокаливании сульфидов мышьяка на воздухе отмечали, что образование так называемого белого оксида As 2 O 3:
2As 2 S 3 +9О 2 =2As2O 3 +6SO 2
Этот оксид - сильный яд, он растворяется в воде и в вине.
Впервые As в свободном виде получил немецкий алхимик А. фон Больдштндт в 13 веке прогреванием оксида мышьяка с углем:
As 2 O 3 +3С=2As+3СО
Для изображения мышьяка использовали знак извивающейся змеи с раскрытой пастью.
Нахождение в природе
Мышьяк - рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7·10 –4 % по массе. Известно 160 мышьяксодержащих минералов. В самородном состоянии встречается редко. Минерал, имеющий промышленное значение - арсенопирит (см.
АРСЕНОПИРИТ)
FeAsS. As часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах.
Получение
Обогащенную руду подвергают окислительному обжигу, затем сублимируют летучий As 2 O 3. . Этот оксид восстанавливают углеродом. Для очистки As его подвергают дистилляции в вакууме, затем переводят в летучий хлорид AsCl 3 , который восстанавливают водородом (см.
ВОДОРОД)
. Получаемый мышьяк содержит 10 -5 -10 -6 % примесей по массе.
Физические и химические свойства
Мышьяк - серое с металлическим блеском хрупкое вещество (a-мышьяк) с ромбоэдрической кристаллической решеткой, a
= 0,4135 нм и a = 54,13°. Плотность 5,74 кг/дм 3 .
При нагревании до 600°C As сублимирует. При охлаждении паров возникает новая модификация - желтый мышьяк. Выше 270°C все формы As переходят в черный мышьяк.
Расплавить As можно только в запаянных ампулах под давлением. Температура плавления 817°C при давлении его насыщенных паров 3,6МПа.
Структура серого мышьяка похожа на структуру серой сурьмы и по строению напоминает черный фосфор.
Мышьяк химически активен. При хранении на воздухе порошкообразный As воспламеняется с образованием кислотного оксида As 2 O 3 . Этот оксид в парах существует в виде димеров As 4 O 6 .
При осторожном обезвоживании мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 получают высший кислотный оксид мышьяка As 2 O 5 , который при нагревании легко отдает кислород (см.
КИСЛОРОД)
, превращаясь в As 2 O 3 .
Оксиду As 2 O 3 отвечают существующие только в растворах ортомышьяковистая H 3 AsO 3 и метамышьяковистая слабые кислоты HAsO 2 . Их соли - арсенаты.
Разбавленная азотная кислота (см.
АЗОТНАЯ КИСЛОТА)
окисляет As до H 3 AsO 3 , концентрированная азотная кислота - до H 3 AsO 4 . Со щелочами As не реагирует, в воде растворяется.
При нагревании As и H 2 образуется газ арсин (см.
МЫШЬЯКА ГИДРИД)
AsH 3 . С фтором (см.
ФТОР)
и хлором (см.
ХЛОР)
As взаимодействует с самовоспламенением. При взаимодействии As с серой (см.
СЕРА)
, селеном (см.
СЕЛЕН)
и теллуром (см.
ТЕЛЛУР)
образуются хальгкогениды: (см.
ХАЛЬКОГЕНИДЫ)
As 2 S 5 , As 2 S 3 , As 4 S 4 , As 2 Se 3 , As 2 Te 3 , существующие в стеклообразном состоянии. Они являются полупроводниками.
Со многими металлами As образует арсениды (см.
АРСЕНИДЫ)
. Арсенид галлия GaAs и индия InAs - полупроводники (см.
ПОЛУПРОВОДНИКИ)
.
Известно большое число органических соединений мышьяка, в которых имеется химическая связь As - C: органоарсины R n
AsH 3-n
(n
= 1,3), тетраорганодиарсины R 2 As - AsR 2 и другие.
Применение
As особой чистоты используется для синтеза полупроводниковых материалов. Иногда As добавляют к сталям как легирующую добавку.
В 1909 немецкий микробиолог П. Эрлих (см.
ЭРЛИХ Пауль)
получил «препарат 606», эффективное лекарство от малярии, сифилиса, возвратного тифа.
Физиологическое действие
Мышьяк и все его соединения ядовиты. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: прием водных растворов Na 2 S 2 O 3 . Промывание желудка, прием молока и творога; специфическое противоядие - унитиол. ПДК в воздухе для мышьяка 0,5мг/м 3 . Работают с мышьяком в герметичных боксах, используя защитную спецодежду. Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались Германией как отравляющие вещества в Первую мировую войну.
На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.
Энциклопедический словарь . 2009 .
Синонимы :Смотреть что такое "мышьяк" в других словарях:
МЫШЬЯК - (Arsenum, Arsenium, Arseni cum), твердый металлоид, симв. As; ат. в. 74,96. В периодической системе элементов занимает по порядку 33 е место, в 5 м ряду V группы. Природные соединения М. с серой (реальгар и аурипигмент) были известны еще в… … Большая медицинская энциклопедия
МЫШЬЯК - см. МЫШЬЯК (As). Поскольку мышьяк и его соединения широко применяются в народном хозяйстве, он содержится в сточных водах различных отраслей промышленности металлургической, химико фармацевтической, текстильной, стекольной, кожевенной, химической … Болезни рыб: Справочник
Мышьяк - (неочищенный мышьяк) представляет собой твердое вещество, извлекаемое из природных арсенопиритов. Он существует в двух основных формах: а) обыкновенный, так называемый металлический мышьяк, в виде блестящих кристаллов стального цвета, хрупких, не … Официальная терминология
- (символ As), ядовитый полуметаллический элемент пятой группы периодической таблицы; вероятно, был получен в 1250 г. Соединения, содержащие мышьяк, используют как отраву для грызунов, насекомых и как средство против сорняков. Они также применяются … Научно-технический энциклопедический словарь
- (Arsenium), As, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; неметалл серого, желтого или черного цвета, tпл 817 шC, возгоняется при 615 шC. Мышьяк используют для получения полупроводниковых… … Современная энциклопедия
Мышьяк - (Arsenium), As, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; неметалл серого, желтого или черного цвета, tпл 817 °C, возгоняется при 615 °C. Мышьяк используют для получения полупроводниковых… … Иллюстрированный энциклопедический словарь
МЫШЬЯК - хим. элемент, символ As (лат. Arsenicum), ат. н. 33, ат. м. 74,92; неметалл, существует в нескольких аллотропных модификациях, плотность 5720 кг/м3. При обычных условиях наиболее химически стоек так называемый металлический, или серый, мышьяк.… … Большая политехническая энциклопедия
- (лат. Arsenicum) As, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216. Русское название от мышь (препараты мышьяка применялись для истребления мышей и крыс). Образует несколько модификаций. Обычный мышьяк … Большой Энциклопедический словарь
МЫШЬЯК, мышьяка, мн. нет, муж. 1. Химический элемент, твердое вещество, в больших дозах ядовитое, обычно входящее в состав разных минералов, употр. для химических, технических и медицинских целей. 2. Препарат этого вещества, прописываемый при… … Толковый словарь Ушакова
Арсеник(ум) Словарь русских синонимов. мышьяк сущ., кол во синонимов: 12 арсеник (2) арсеникум … Словарь синонимов
Мышьяк - классический яд средневековых и современных отравителей
и лекарство в современной спортивной и реабилитационной медицине
Токсические и ядовитые камни и минералы
Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75 As. Ядовитый в любом виде, лекарство.
Историческая справка.
Природные соединения мышьяка с серой (аурипигмент As 2 S 3 , реальгар As 4 S 4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов мышьяка - оксид мышьяка (III) As 2 O 3 ("белый мышьяк").
Название arsenikon встречается уже в начале н.э.; оно произведено от греческого arsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений мышьяка (по их действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" ("смерть" - по применению препаратов мышьяка для убийства яков, а также истребления мышей и крыс). Химическое получение мышьяка в свободном состоянии приписывают 1250 году н.э. В 1789 году А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов.
Мышьяк. Белореченское м-ние, Сев. Кавказ, Россия. ~10x7 см. Фото: А.А. Евсеев.
Распространение мышьяка в природе.
Среднее содержание мышьяк в земной коре (кларк) 1,7*10 -4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения мышьяка летучи при высоких температурах (сухая вулканическая возгонка на батолитах), элемент возгоняется в амтосферу и воздух в виде металлических паров (миражи – воздух внизу рябит) не накапливается при возгоночных по трещинам и трубкам магматических лавовых процессах; он концентрируется, осаждаясь из паров и горячих глубинных вод на катализаторах кристаллообразования – металлическом железе (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и другими элементами).
При извержении вулканов (при сухой возгонке мышьяка) мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As 5+) и арсениты (As 3+).
Это редкие минералы, встречающиеся на участках месторождений мышьяка. Еще реже встречается самородный мышьяк и минералы As 2+ . Из минералов и соединений мышьяка (около 180) промышленное значение имеет арсенопирит FeAsS (атом железа – центр формирования пирита, формула стартового "однокристалла" - Fe + (As + S)).
Арсенопиритовая жила. Трифоновская шх., Кочкарское м-ние (Au), Пласт, Ю. Урал, Россия. Мышьяки. Фото: А.А. Евсеев.
Малые количества мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождений мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых мышьяк малоподвижен. Во влажном климате и при поливе растений и почв мышьяк вымывается из почв.
В живом веществе в среднем 3·10 -5 % мышьяка, в реках 3·10 -7 %. Мышьяк, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде 1*10 -7 % мышьяка (там много золота, которое его вытесняет), но зато в глинах и сланцах мышьяка (по берегам рек и водоемов, в глинистых черных формированиях и по краям карьеров) - 6,6*10 -4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые и иные железные конкреции часто обогащены мышьяком.
Физические свойства мышьяка.
Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемых металлический, или серый, мышьяк (α-As) - серостальная хрупкая кристаллическая маса (по свойствам – как пирит, золотая обманка, железный колчедан); на свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, так как покрывается тонкой пленкой As 2 O 3 .
Мышьяк редко именуется серебряная обманка – дело о Приказчиках царя А.М. Романова в середине XVII в., "серебришко", не ковкое, бывает в порошке, можно размолоть - яд для Царя Всея Руси. Самый знаменитый Испанский скандал в таверне отравителей у мельницы "Дон Кихот" по дороге в г. Альмаден, Испания, где на Европейском континенте добывают красную киноварь (скандалы о продажах девственников Краснодарского Края РФ, пос. Новый, кристаллическая красная киноварь, не хотят работать).
Арсенопирит. Друза призматических кристаллов со сферолитами кальцита. Фрайберг, Саксония, Германия. Фото: А.А. Евсеев.
Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая (а = 4,123Å, угол α = 54 o 10", х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см 3 (при 20 o C), удельное электрическое сопротивление 35*10 -8 ом*м, или 35*10 -6 ом*см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10 -3 (0 o -100 o C), твердость по Бринеллю 1470 Мн/м 2 , или 147 кгс/мм 2 (3-4 по Moocy); мышьяк диамагнитен.
Под атмосферным давлением мышьяк возгоняется при 615 o C не плавясь, так как тройная точка α-As лежит при 816 o C и давлении 36 aт.
Пар мышьяка состоит до 800 o C из молекул As 4 , выше 1700 o C - только из As 2 . При конденсации пара мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см 3 , похожие по свойствам на белый фосфор.
При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый мышьяк. Известны стекловидно-аморфные модификации: черный мышьяк и бурый мышьяк, которые при нагревании выше 270 o C превращаются в серый мышьяк
Химические свойства мышьяка.
Конфигурация внешних электронов атома мышьяка 3d 10 4s 2 4p 3 . B соединениях мышьяк имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый мышьяк менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400 o C мышьяк горит, образуя As 2 O 3 .
С галогенами мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF 5 - газ; AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 - бесцветные летучие жидкости; AsI 3 и As 2 I 4 - красные кристаллы. При нагревании мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As 4 S 4 и лимонно-желтый As 2 S 3 .
Бледно-желтый серебристый сульфид As 2 S 5 (арсенопирит ) осаждается при пропускании H 2 S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; около 500 o C он разлагается на As 2 S 3 и серу.
Все сульфиды мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводят их в смесь H 3 AsO 4 и H 2 SO 4 .
Сульфид As 2 S 3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H 3 AsS 3 и тиомышьяковой H 3 AsS 4 .
С кислородом мышьяк дает оксиды: оксид мышьяка (III) As 2 O 3 - мышьяковистый ангидрид и оксид мышьяка (V) As 2 O 5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на мышьяк или его сульфиды, например 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2 .
Пары As 2 O 3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см 3 . Плотность пара отвечает формуле As 4 O 6 ; выше 1800 o C пар состоит из As 2 O 3 .
В 100 г воды растворяется 2,1 г As 2 O 3 (при 25 o C). Оксид мышьяк (III) - соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H 3 AsO 3 и метамышьяковистой HAsO 2 ; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония.
As 2 O 3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), но могут быть и окислителями (например, As 2 O 3 + 3C = 2As + ЗСО).
Оксид мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 (около 200 o C). Он бесцветен, около 500 o C разлагается на As 2 O 3 и O 2 . Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO 3 на As или As 2 O 3 .
Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H 3 AsO 4 , метамышьяковой HAsO 3 и пиромышьяковой H 4 As 2 O 7 ; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).
Получение мышьяка.
Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS = FeS + As
или (реже) восстановлением As 2 O 3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединенных с приемником для конденсации паров мышьяка.
Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As 2 O 3 , которые конденсируются в уловительных камерах.
Сырой As 2 O 3 очищают возгонкой при 500-600 o C. Очищенный As 2 O 3 служит для производства мышьяка и его препаратов.
Применение мышьяка.
Небольшие добавки мышьяка (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; мышьяк несколько увеличивает твердость свинца). Как частичный заменитель сурьмы мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.
Чистый мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид.
Примесь мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO 2 , всегда образуется As 2 O 3 ; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As 2 O 3 .
Чистый мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налетом ядовитого As 2 O 3 . При отсутствии правильно выполненной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь мышьяка, так как при этом образуется мышьяковистый водород.
Мышьяк в организме.
В качестве микроэлемента мышьяк повсеместно распространен в живой природе. Среднее содержание мышьяка в почвах 4*10 -4 %, в золе растений - 3*10 -5 %. Содержание мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени).
Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени (при приеме в пищу – в мозгах не накапливается). Много мышьяка содержится в легких и селезенке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главном образом - в гипофизе), половых железах и других.
В тканях мышьяк находится в основной белковой фракции ("камень культуристов и спортсменов"), значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Им лечат прогрессирующую мышечную дистрофию – в мозге и костях не накапливается (допинг спорта, лечат заложникво и узников конлагерей типа "Освенцем" в Польше, ЕС, 1941-1944 гг.).
Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных биологических углеводов и сахаров, брожении, гликолизе и т.п. Улучшает умственные способности (содейсвует процессу расщепления сахаров в мозге). Соединения мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ. Содействует распаду биологических тканей (ускоряет). Активно применяется в стоматологии и онкологии - по ликвидации быстро растущих и рано стареющих раковых клеток и опухолей.
Смесь (твердый сульфидный сплав) таллия, мышьяка и свинца: Гутчинсонит (Хатчинсонит)
Формула минерала (Pb, Tl)S` Ag2S * 5 As2 S5 - сложная сульфидная и адсенидная твердосплавная соль. Ромб. Кристаллы призматические до игольчатых. Спайность совершенная по {010}. Агрегаты радиальноигольчатые, зернистые. Твердость 1,5-2. Удельный вес 4,6. Красный. Блеск алмазный. В гидротермальных месторождениях с доломитом, с сульфидами и арсенидами Zn, Fe, As и сульфоарсенидами. Результат сухой серной и мышьяковистой возгонки магмы через кальдеры и открытые жерла вулканов, а также сухой возгонки через трещины в глубинных магматических плутонитах из раскаленной магмы Земли. Содержит серебро. Входит в число десяти очень опасных для здоровья человека и животных и канцерогенных камней и минералов, кристаллизующихся в современных условиях среди других горных пород в виде вредной, опасной для здоровья (при самовольном обращении) и обманчивой рудной красоты. На фото - хатчинсонит с аурипигментом.
Ядовитые минералы. Гутчинсонит - назван по фамилии минералога Hutchinson из Кембриджского университета и по виду напоминает свинец (его могут использовать для защиты от радиации). Открыт в 1861 году. Смертельно опасная смесь (твердый сплав) таллия, мышьяка и свинца. Контакт с этим минералом может привести к выпадению волос (алопеция, облысение, плешивость), сложным заболеваниям кожи и к летальному исходу (смерти). Ядовитыми являются все его основные компоненты. Очень похож на свинец, самородное серебро, пирит ("сухой пирит") и арсенопирит. Похож также на антимонит (соединение сурьмы, тоже очень ядовитое). Похож также на цеолиты. Гутчинсонит является опасной и поразительной твердосплавной смесью таллия, свинца и мышьяка. Три редких, очень дорогих и ценных рудных металла образуют ядовитый смертельный коктейль минералов, с которым нужно обращаться с предельной осторожностью. Воздействуют на мозг, сердце и печень одновременно.
Таллий - мрачный двойник свинца. Этот плотный, жирный металл похож на свинец по атомной массе, но является еще более смертоносным. Таллий является редким металлом, который появляется в очень токсичных соединениях, состоящих из странных комбинаций элементов (твердые сплавы). Эффекты воздействия таллия опаснее свинца, и включают потерю волос (алопецию, облысение), серьезные заболевания при контакте с кожей и во многих случаях приводят к смерти. Гутчинсонит был назван в честь Джона Хатчинсона (John Hutchinson), известного минералога из Кембриджского университета. Этот минерал можно найти в горных районах Европы, чаще всего в рудных месторождениях. Минерал, популярный в медицинской стоматологии и др. Минерал боятся алкоголики.
Гутчинсонит (Хатчинсонит) иногда в шутку называют "сухим" или "твердым спиртом", "твердым алкоголем" (и не только за вредное воздействие опьяняющим отравлением на организм и здоровье человека). Химическая формула пищевого спирта (алкоголь) - С2 Н5 (ОН). Гутчинсонит (Хатчинсонит) имеет химическую формулу - 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag2 S или 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag Ag S. Формулу Гутчинсонита (Хатчинсонита) иногда переписывают иначе - As2 S5 * (Pb) + As2 S5 * (Tl) + As2 S5 * S + As2 S5 * Ag + As2 S5 * AgS. Химическое разделение компонентов на производстве также выполняется по типу разных спиртов (слои механического обогащения, различные по массе и весу, которые дробят ультразвуком и сепарируют в центрифуге или на виброплатформе - фильм ужасов "Чужие"). Возможны другие схожие варианты химической формулы (состав варьируется).
ДОПОГ 6.1
Токсичные вещества (яд)
Риск отравления при вдыхании, контакте с кожей или проглатывании. Составляют опасность для водной окружающей среды или канализационной системы
Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства
ДОПОГ 3
Легковоспламеняющиеся жидкости
Риск пожара. Риск взрыва. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – легко горят)
ДОПОГ 2.1
Легковоспламеняющиеся газы
Риск пожара. Риск взрыва. Могут находиться под давлением. Риск удушья. Могут вызывать ожоги и/или отморожения. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны - практически не горят)
Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Красный ромб, номер ДОПОГ, черное или белое пламя
ДОПОГ 2.2
Газовый баллон
Невоспламеняющиеся, нетоксичные газы.
Риск удушья. Могут находиться под давлением. Могут вызывать отморожение (похоже на ожог - бледность, пузыри, черная газовая гангрена - скрип). Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – взрыв от искры, пламени, спички, практически не горят)
Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Зеленый ромб, номер ДОПОГ, черный или белый газовый баллон (типа "баллон", "термос")
ДОПОГ 2.3
Токсичные газы
. Череп и скрещенные кости
Опасность отравления. Могут находиться под давлением. Могут вызывать ожоги и/или отморожения. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – мгновенное распространение газов по окрестности)
Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства. Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Белый ромб, номер ДОПОГ, черный череп и скрещенные кости
| Наименование особо опасного при транспортировке груза | Номер ООН | Класс ДОПОГ |
| Мышьяка (III) окисел АРСЕНА ТРИОКСИД | 1561 | 6.1 |
| 1685 | 6.1 | |
| 1557 | 6.1 | |
| 1561 | 6.1 | |
| Кальций мышьяковистокислый АРСЕНАТА СОЕДИНЕНИЕ ТВЕРДОЕ, Н.З.К. неорганическое включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., Арсена сульфиды, н.з.к. | 1557 | 6.1 |
| Кальций мышьяковокислый КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТ | 1573 | 6.1 |
| КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТ | 1573 | 6.1 |
| КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТА И КАЛЬЦИЯ АРСЕНИТА СМЕСЬ ТВЕРДАЯ | 1574 | 6.1 |
| Кальция арсенит | 1557 | 6.1 |
| АММОНИЯ АРСЕНАТ | 1546 | 6.1 |
| Ангидрид мышьяковистый АРСЕНА ТРИОКСИД | 1561 | 6.1 |
| АРСЕН | 1558 | 6.1 |
| АРСЕНОВАЯ ПЫЛЬ | 1562 | 6.1 |
| Арсеноводород Арсин | 2188 | 2 |
| Арсено-содовый раствор | 1556 | 6.1 |
| АРСЕНА БРОМИД | 1555 | 6.1 |
| АРСЕНА ПЕНТАОКСИД | 1559 | 6.1 |
| АРСЕНА СОЕДИНЕНИЕ ЖИДКОЕ, Н.З.К. неорганическое, включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., но Арсена сульфиды, н.з.к. | 1556 | 6.1 |
| АРСЕНА СОЕДИНЕНИЕ ТВЕРДОЕ, Н.З.К. неорганическое, включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., но Арсена сульфиды, н.з.к. | 1557 | 6.1 |
| АРСЕНА ТРИОКСИД | 1561 | 6.1 |
| АРСЕНА ТРИХЛОРИД | 1560 | 6.1 |
| АРСИН | 2188 | 2 |
| ЖЕЛЕЗА (II) АРСЕНАТ | 1608 | 6.1 |
| ЖЕЛЕЗА (III) АРСЕНАТ | 1606 | 6.1 |
| ЖЕЛЕЗА (III) АРСЕНИТ | 1607 | 6.1 |
| КАЛИЯ АРСЕНАТ | 1677 | 6.1 |
| КАЛИЯ АРСЕНИТ | 1678 | 6.1 |
| КИСЛОТА АРСЕНОВАЯ ТВЕРДАЯ | 1554 | 6.1 |
| КИСЛОТА АРСЕНОВАЯ ЖИДКАЯ | 1553 | 6.1 |
| МАГНИЯ АРСЕНАТ | 1622 | 6.1 |
| МЕДИ АРСЕНИТ | 1586 | 6.1 |
| МЕДИ АЦЕТОАРСЕНИТ | 1585 | 6.1 |
| Натрий арсенистокислий НАТРИЯ АРСЕНИТ ТВЕРДЫЙ | 2027 | 6.1 |
| Натрий мышьяковокислый НАТРИЯ АРСЕНАТ | 1685 | 6.1 |
| НАТРИЯ АЗИД | 1687 | 6.1 |
| НАТРИЯ АРСЕНАТ | 1685 | 6.1 |
| НАТРИЯ АРСЕНИТ ТВЕРДЫЙ | 2027 | 6.1 |
| НАТРИЯ АРСЕНИТА ВОДНЫЙ РАСТВОР | 1686 | 6.1 |
| Олова арсенид | 1557 | 6.1 |
| Олово мышьяковистое Олова арсенит | 1557 | 6.1 |
| 2760 | 3 | |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИКИЙ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЙСЯ ТОКСИЧНЫЙ с температурой возгорания менее 23 o С | 2760 | 3 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ТВЕРДЫЙ ТОКСИЧНЫЙ | 2759 | 6.1 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИДКИЙ ТОКСИЧНЫЙ | 2994 | 6.1 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИКИЙ ТОКСИЧНЫЙ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЙСЯ с температурой возгорания не менее 23 o С | 2993 | 6.1 |
| РТУТИ (II) АРСЕНАТ | 1623 | 6.1 |
| СВИНЦА АРСЕНАТИ | 1617 | 6.1 |
| СВИНЦА АРСЕНИТ | 1618 | 6.1 |
| СОЕДИНЕНИЕ АРСЕНО-ОРГАНІЧНА, ЖИДКОЕ, Н.З.К. | 3280 | 6.1 |
| СОЕДИНЕНИЕ АРСЕНО-ОРГАНИЧЕСКОЕТВЕРДОЕ, Н.З.К.* | 3465 | 6.1 |
| СЕРЕБРА АРСЕНИТ | 1683 | 6.1 |
| СТРОНЦИЯ АРСЕНИТ | 1691 | 6.1 |
| ЦИНКА АРСЕНАТ, ЦИНКА АРСЕНИТ или ЦИНКА АРСЕНАТА И ЦИНКА АРСЕНИТА СМЕСЬ | 1712 | 6.1 |
Природные соединения Мышьяка с серой (аурипигмент As 2 S 3 , реальгар As 4 S 4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов Мышьяка - оксид Мышьяка (III) As 2 O 3 ("белый Мышьяк"). Название arsenikon встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греческого arsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений Мышьяка (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" (по применению препаратов Мышьяка для истребления мышей и крыс). Получение Мышьяка в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250 года). В 1789 году А. Лавуазье включил Мышьяк в список химических элементов.
Распространение Мышьяка в природе. Среднее содержание Мышьяк в земной коре (кларк) 1,7·10 -4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения Мышьяка летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и другими элементами). При извержении вулканов Мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как Мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As 5+) и арсениты (As 3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений Мышьяка. Еще реже встречается самородный Мышьяк и минералы As 2+ . Из многочисленных минералов Мышьяка (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS.
Малые количества Мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождений Мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% Мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление Мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых Мышьяк малоподвижен. Во влажном климате Мышьяк легко вымывается из почв.
В живом веществе в среднем 3·10 -5 % Мышьяка, в реках 3·10 -7 %. Мышьяк, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10 -7 % Мышьяка, но зато в глинах и сланцах 6,6·10 -4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены Мышьяком.
Физические свойства Мышьяка. Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемых металлический, или серый, Мышьяк (α-As) - серостальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, так как покрывается тонкой пленкой As 2 O 3 . Кристаллическая решетка серого Мышьяка ромбоэдрическая (а = 4,123Å, угол α = 54°10", х == 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см 3 (при 20 °C), удельное электрическое сопротивление 35·10 -8 ом·м, или 35·10 -6 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10 -3 (0°-100 °C), твердость по Бринеллю 1470 Мн/м 2 , или 147 кгс/мм 2 (3-4 по Moocy); Мышьяк диамагнитен. Под атмосферным давлением Мышьяк возгоняется при 615 °C не плавясь, так как тройная точка α-As лежит при 816 °C и давлении 36 aт. Пар Мышьяка состоит до 800 °C из молекул As 4 , выше 1700 °C - только из As 2 . При конденсации пара Мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый Мышьяк - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см 3 , похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый Мышьяк. Известны также стекловидно-аморфные модификации: черный Мышьяк и бурый Мышьяк, которые при нагревании выше 270 °C превращаются в серый Мышьяк
Химические свойства Мышьяка. Конфигурация внешних электронов атома Мышьяка 3d 10 4s 2 4p 3 . B соединениях Мышьяк имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый Мышьяк значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400 °C Мышьяк горит, образуя As 2 O 3 . С галогенами Мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF 5 - газ; AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 - бесцветные легко летучие жидкости; AsI 3 и As 2 I 4 - красные кристаллы. При нагревании Мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As 4 S 4 и лимонно-желтый As 2 S 3 . Бледно-желтый сульфид As 2 S 5 осаждается при пропускании H 2 S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; около 500 °C он разлагается на As 2 S 3 и серу. Все сульфиды Мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводят их в смесь H 3 AsO 4 и H 2 SO 4 . Сульфид As 2 S 3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H 3 AsS 3 и тиомышьяковой H 3 AsS 4 . С кислородом Мышьяк дает оксиды: оксид Мышьяка (III) As 2 O 3 - мышьяковистый ангидрид и оксид Мышьяка (V) As 2 O 5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на Мышьяк или его сульфиды, например 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2 . Пары As 2 O 3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см 3 . Плотность пара отвечает формуле As 4 O 6 ; выше 1800 °C пар состоит из As 2 O 3 . В 100 г воды растворяется 2,1 г As 2 O 3 (при 25 °C). Оксид Мышьяк (III) - соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H 3 AsO 3 и метамышьяковистой HAsO 2 ; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As 2 O 3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), но могут быть и окислителями (например, As 2 O 3 + 3C = 2As + ЗСО).
Оксид Мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 (около 200 °C). Он бесцветен, около 500 °C разлагается на As 2 O 3 и O 2 . Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO 3 на As или As 2 O 3 . Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H 3 AsO 4 , метамышьяковой HAsO 3 и пиромышьяковой H 4 As 2 O 7 ; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами Мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).
Получение Мышьяка. Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS = FeS + As
или (реже) восстановлением As 2 O 3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединенных с приемником для конденсации паров Мышьяка. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих Мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As 2 O 3 , которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As 2 O 3 очищают возгонкой при 500-600 °C. Очищенный As 2 O 3 служит для производства Мышьяка и его препаратов.
Применение Мышьяка. Небольшие добавки Мышьяка (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (Мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; Мышьяк несколько увеличивает твердость свинца). Как частичный заменитель сурьмы Мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.
Чистый Мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений Мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь Мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO 2 , всегда образуется As 2 O 3 ; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As 2 O 3 . Чистый Мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налетом ядовитого As 2 O 3 . При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь Мышьяка, так как при этом образуется мышьяковистый водород.
Мышьяк в организме. В качестве микроэлемента Мышьяк повсеместно распространен в живой природе. Среднее содержание Мышьяка в почвах 4·10 -4 %, в золе растений - 3·10 -5 %. Содержание Мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание Мышьяка в теле человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови Мышьяк концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причем в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много Мышьяка содержится в легких и селезенке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главном образом гипофизе), половых железах и других. В тканях Мышьяк находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения Мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.
Мышьяк - химический элемент группы азота (группа 15 таблицы Менделеева). Это серое с металлическим блеском хрупкое вещество (α-мышьяк) с ромбоэдрической кристаллической решеткой. При нагревании до 600°C As сублимирует. При охлаждении паров возникает новая модификация — желтый мышьяк. Выше 270°C все формы As переходят в черный мышьяк.
История открытия
О том, что такое мышьяк, было известно задолго до признания его химическим элементом. В IV в. до н. э. Аристотель упоминал о веществе под названием «сандарак», которое, как теперь полагают, было реальгаром, или сульфидом мышьяка. А в I веке н. э. писатели Плиний старший и Педаний Диоскорид описывали аурипигмент - краситель As 2 S 3 . В XI в. н. э. различались три разновидности «мышьяка»: белый (As 4 O 6), желтый (As 2 S 3) и красный (As 4 S 4). Сам элемент, вероятно, впервые был выделен в XIII веке Альбертом Великим, который отметил появление металлоподобного вещества, когда арсеникум, другое название As 2 S 3 , был нагрет с мылом. Но уверенности в том, что этот ученый-естествоиспытатель получил чистый мышьяк, нет. Первое подлинное свидетельство о выделении чистого датировано 1649 годом. Немецкий фармацевт Иоганн Шредер приготовил мышьяк, нагревая его оксид в присутствии угля. Позже Никола Лемери, французский врач и химик, наблюдал образование этого химического элемента при нагревании смеси его оксида, мыла и поташа. К началу XVIII века мышьяк уже был известен и как уникальный полуметалл.
Распространенность
В земной коре концентрация мышьяка невелика и составляет 1,5 промилле. Он встречается в почве и минералах и может попасть в воздух, воду и грунт благодаря ветровой и водной эрозии. Кроме того, элемент поступает в атмосферу из других источников. В результате извержения вулканов в воздух выделяется около 3 тыс. т мышьяка в год, микроорганизмы образуют 20 тыс. т летучего метиларсина в год, а в результате сжигания ископаемого топлива за тот же период выделяется 80 тыс. т.
Несмотря на то что As - смертельный яд, он является важной составляющей питания некоторых животных и, возможно, человека, хотя необходимая доза не превышает 0,01 мг/сутки.
Мышьяк крайне трудно перевести в водорастворимое или летучее состояние. Тот факт, что он довольно мобилен, означает, что большие концентрации вещества в каком-то одном месте появиться не могут. С одной стороны, это хорошо, но с другой - легкость, с которой он распространяется, является причиной того, что загрязнение мышьяком становится все большей проблемой. Из-за деятельности человека, в основном за счет добычи и плавки, обычно немобильный химический элемент мигрирует, и сейчас его можно найти не только в местах его естественной концентрации.
Количество мышьяка в земной коре составляет около 5 г на тонну. В космосе его концентрация оценивается как 4 атома на миллион атомов кремния. Этот элемент широко распространен. Небольшое его количество присутствует в самородном состоянии. Как правило, образования мышьяка чистотой 90-98% встречаются вместе с такими металлами, как сурьма и серебро. Большая его часть, однако, входит в состав более чем 150 различных минералов - сульфидов, арсенидов, сульфоарсенидов и арсенитов. Арсенопирит FeAsS является одним из самых распространенных As-содержащих минералов. Другие распространенные соединения мышьяка - минералы реальгар As 4 S 4, аурипигмент As 2 S 3, леллингит FeAs 2 и энаргит Cu 3 AsS 4 . Также часто встречается оксид мышьяка. Большая часть этого вещества является побочным продуктом выплавки медных, свинцовых, кобальтовых и золотых руд.
В природе существует только один стабильный изотоп мышьяка - 75 As. Среди искусственных радиоактивных изотопов выделяется 76 As c периодом полураспада 26,4 ч. Мышьяк-72, -74 и -76 используются в медицинской диагностике.
Промышленное производство и применение
Металлический мышьяк получают при нагреве арсенопирита до 650-700 °C без доступа воздуха. Если же арсенопирит и другие металлические руды нагревать с кислородом, то As легко вступает с ним в соединение, образуя легко возгоняемый As 4 O 6 , также известный как «белый мышьяк». Пары оксида собирают и конденсируют, и позже очищают повторной возгонкой. Большая часть As производится путем его восстановления углеродом из белого мышьяка, полученного таким образом.
Мировое потребление металлического мышьяка является относительно небольшим - всего несколько сотен тонн в год. Большая часть того, что потребляется, поступает из Швеции. Он используется в металлургии из-за его металлоидных свойств. Около 1% мышьяка применяется в производстве свинцовой дроби, так как он улучшает округлость расплавленной капли. Свойства подшипниковых сплавов на основе свинца улучшаются как по тепловым, так и по механическим характеристикам, когда они содержат около 3% мышьяка. Наличие малого количества этого химического элемента в свинцовых сплавах закаляет их для использования в аккумуляторных батареях и кабельной броне. Небольшие примеси мышьяка повышают коррозионную стойкость и тепловые свойства меди и латуни. В чистом виде химический элементарный As используется для нанесения бронзового покрытия и в пиротехнике. Высокоочищенный мышьяк находит применение в полупроводниковой технике, где он используется с кремнием и германием, а также в форме арсенида галлия (GaAs) в диодах, лазерах и транзисторах.
Соединения As
Так как валентность мышьяка равна 3 и 5, и он имеет ряд степеней окисления от -3 до +5, элемент может образовывать различные виды соединений. Наиболее важное коммерческое значение имеют его формами которых являются As 4 O 6 и As 2 O 5 . Мышьяковистый оксид, широко известный как белый мышьяк, - это побочный продукт обжига руд меди, свинца и некоторых других металлов, а также арсенопирита и сульфидных руд. Он является исходным материалом для большинства других соединений. Кроме того, он используется в пестицидах, служит обесцвечивающим веществом в производстве стекла и консервантом для кож. Пятиокись мышьяка образуется при воздействии окислителя (например, азотной кислоты) на белый мышьяк. Он является основным ингредиентом инсектицидов, гербицидов и клея для металла.
Арсин (AsH 3), бесцветный ядовитый газ, состоящий из мышьяка и водорода, - это еще одно известное вещество. Вещество, называемое также мышьяковистым водородом, получают путем гидролиза металлических арсенидов и восстановления металлов из соединений мышьяка в растворах кислот. Он нашел применение как легирующая добавка в полупроводниках и боевой отравляющий газ. В сельском хозяйстве большое значение имеют мышьяковая кислота (H 3 AsO 4), арсенат свинца (PbHAsO 4) и арсената кальция [Са 3 (AsO 4) 2 ], которые используются для стерилизации почвы и борьбы с вредителями.
Мышьяк - химический элемент, образующий множество органических соединений. Какодин (СН 3) 2 As−As(СН 3) 2 , например, используется при подготовке широко используемого десиканта (осушающего средства) - какодиловой кислоты. Сложные органические соединения элемента применяются в лечении некоторых заболеваний, например, амебной дизентерии, вызванной микроорганизмами.
Физические свойства
Что такое мышьяк с точки зрения его физических свойств? В наиболее стабильном состоянии он представляет собой хрупкое твердое вещество стального серого цвета с низкой тепловой и электрической проводимостью. Хотя некоторые формы As являются металлоподобными, отнесение его к неметаллам - это более точная характеристика мышьяка. Есть и другие виды мышьяка, но они не очень хорошо изучены, особенно желтая метастабильная форма, состоящая из молекул As 4 , подобно белому фосфору Р 4 . Мышьяк возгоняется при температуре 613 °C, и в виде пара он существует как молекулы As 4 , которые не диссоциируют до температуры около 800 °C. Полная диссоциация на молекулы As 2 происходит при 1700 °С.
Строение атома и способность образовывать связи
Электронная формула мышьяка - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 - напоминает азот и фосфор в том, что во внешней оболочке есть пять электронов, но он отличается от них наличием 18 электронов в предпоследней оболочке вместо двух или восьми. Добавление 10 положительных зарядов в ядре во время заполнения пяти 3d-орбиталей часто вызывает общее уменьшение электронного облака и увеличение электроотрицательности элементов. Мышьяк в таблице Менделеева можно сравнить с другими группами, которые наглядно демонстрируют эту закономерность. Например, общепризнанно, что цинк является более электроотрицательным, чем магний, а галлий - чем алюминий. Однако в последующих группах эта разница уменьшается, и многие не согласны с тем, что германий электроотрицательнее кремния, несмотря на обилие химических доказательств. Подобный переход от 8- к 18-элементной оболочке от фосфора к мышьяку может увеличить электроотрицательность, но это остается спорным.
Сходство внешней оболочки As и P говорит о том, они могут образовывать 3 на атом при наличии дополнительной несвязанной электронной пары. Степень окисления должна, следовательно, быть +3 или -3, в зависимости от относительной взаимной электроотрицательности. Строение мышьяка также говорит о возможности использования внешней d-орбитали для расширения октета, что позволяет элементу образовывать 5 связей. Она реализуется только при реакции с фтором. Наличие свободной электронной пары для образования комплексных соединений (через донорство электронов) в атоме As проявляется гораздо меньше, чем у фосфора и азота.
Мышьяк стабилен в сухом воздухе, но во влажном покрывается черным оксидом. Его пары легко сгорают, образуя As 2 O 3 . Что такое мышьяк в свободном состоянии? Он практически не подвержен воздействию воды, щелочей и неокисляющих кислот, но окисляется азотной кислотой до состояния +5. С мышьяком реагируют галогены, сера, а многие металлы образуют арсениды.
Аналитическая химия
Вещество мышьяк качественно можно обнаружить в виде желтого аурипигмента, выпадающего в осадок под действием 25% раствора соляной кислоты. Следы As, как правило, определяются путем его преобразования в арсин, который можно обнаружить с помощью теста Марша. Арсин термически разлагается, образуя черное зеркало из мышьяка внутри узкой трубки. По методу Гутцайта пробник, пропитанный под действием арсина темнеет из-за выделения ртути.
Токсикологическая характеристика мышьяка
Токсичность элемента и его производных широко изменяется в значительных пределах, от чрезвычайно ядовитого арсина и его органических производных до просто As, который относительно инертен. О том, что такое мышьяк, говорит применение его органических соединений в качестве боевых отравляющих веществ (люизит), везиканта и дефолианта («Агент блю» на основе водной смеси 5% какодиловой кислоты 26% ее натриевой соли).
В целом производные данного химического элемента раздражают кожу и вызывают дерматит. Также рекомендуется защита от вдыхания мышьяк-содержащей пыли, но большая часть отравлений происходит при его употреблении внутрь. Предельно допустимая концентрация As в пыли за восьмичасовой рабочий день составляет 0,5 мг/м 3 . Для арсина доза снижается до 0,05 части на миллион. Помимо использования соединений данного химического элемента в качестве гербицидов и пестицидов, применение мышьяка в фармакологии позволило получить сальварсан - первый успешный препарат против сифилиса.
Воздействие на здоровье
Мышьяк является одним из наиболее токсичных элементов. Неорганические соединения данного химического вещества в естественных условиях встречаются в небольших количествах. Люди могут подвергаться воздействию мышьяка через пищу, воду и воздух. Экспозиция может также произойти при контакте кожи с зараженной почвой или водой.
Воздействию вещества также подвержены люди, которые с ним работают, живут в домах, построенных из обработанной им древесины, и на землях сельскохозяйственного назначения, где в прошлом применялись пестициды.
Неорганический мышьяк может вызывать различные последствия для здоровья человека, такие как раздражение желудка и кишечника, снижение производства красных и белых клеток крови, изменение кожи и раздражение легких. Предполагается, что поглощение значительного количества этого вещества может увеличить шансы развития рака, особенно рака кожи, легких, печени и лимфатической системы.
Очень высокие концентрации неорганического мышьяка являются причиной бесплодия и выкидышей у женщин, дерматитов, снижения сопротивляемости организма инфекциям, проблем с сердцем и повреждений мозга. Кроме того, этот химический элемент способен повредить ДНК.
Смертельная доза белого мышьяка равна 100 мг.
Органические соединения элемента ни рака, ни повреждений генетического кода не вызывают, но высокие дозы могут нанести вред здоровью человека, например вызвать нервные расстройства или боли в животе.
Свойства As
Основные химико-физические свойства мышьяка следующие:
- Атомное число - 33.
- Атомный вес - 74,9216.
- Температура плавления серой формы - 814 °C при давлении 36 атмосфер.
- Плотность серой формы - 5,73 г/см 3 при 14 °C.
- Плотность желтой формы - 2,03 г/см 3 при 18 °C.
- Электронная формула мышьяка - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 .
- Состояния окисления - -3, +3, +5.
- Валентность мышьяка - 3, 5.
Мышьяк в организме человека: роль, источники, нехватка и избыток
Мышьяк (As) - химический элемент с атомным номером 33. В элементарном виде представляет собой довольно хрупкий стального цвета с зеленоватым оттенком полуметалл.
С мышьяком человек познакомился очень давно. Мышьяк нередко встречается в свободном виде. В элементарном виде и в форме соединений мышьяк - сильный яд, но об ядовитости мышьяка и его соединений люди узнали сравнительно недавно, долгое время использовав их даже в качестве лекарств. Поскольку мышьяку в природе очень часто сопутствуют минералы олова, то отравление мышьяком наступало всего лишь от употребления воды и вина из оловянных сосудов.
Мышьяк раньше очень часто использовался для истребления грызунов, от чего он и получил свое русскоязычное название (от слов "мышь" и "яд").
Существует версия, что Наполен после его ссылки на о. Св. Елены был отравлен мышьяком.
То, что мышьяк - самостоятельный химический элемент, в 1789 году доказали Г. Брандт и А. Лавуазье. А до этого времени даже ученые химики считали, что мышьяк и его оксид - это одно и то же вещество.
Рассматриваемый химический элемент находится в природе в рассеянном виде. Его средняя массовая доля в земной коре составляет 1,7 10 -4 %, а в Мировом океане его концентрация около 0,003 мг/л. Однако мышьяк можно обнаружить и в самородном виде, тогда он имеет вид серых скорлупок или плотных конкреций-зернышек с металлическим блеском. Геологи насчитывают около 200 минералов мышьяка. Очень часто он сопуствует в рудах свинцу, меди и серебру. Самыми распространенными минералами мышьяка являются реальгар (оранжево-красного цвета, прозрачный) и аурипигмент (лимонно-желтого цвета), однако в промышленных целях для извлечения мышьяка применяются в основном арсенопирит, называемый еще мышьяковым колчеданом, а также лёллингит (мяшьяковистый колчедан) и скородит. Значительная часть мышьяка извлекается попутно при добыче золота, свинца, цинка, меди, олова и других металлов.
Крупные месторождения этого химического элемента разрабатываются в Грузии, Казахстане и Средней Азии, Великобритании, Франции, Швеции, Норвегии, Японии, США, Канаде, Боливии. Россия также богата месторождениями мышьяка, которые обнаружены на Урале, в Сибири, Забайкалье, на Чукотке и в Якутии.
Зачем же нужен мышьяк, если он так ядовит?
Мышьяк входит в состав сплавов свинца, используемых в изготовлении дроби, для их легирования. Твердость свинца при этом возрастает на порядок.
Химически чистый мышьяк используется для синтеза полупроводников.
Сульфиды мышьяка входят в состав красок, используемых в живописи и кожевенном производстве (для удаления с кожи волос).
Минерал реальгар используется в пиротехнике для получения "греческого" ("индийского") огня. При его смешении с селитрой или серой получается смесь, образующая при горении ярко-белое пламя.
Люизит - боевое отравляющее вещество, содержит в своем составе мышьяк.
Вплоть до начала ХХ века мышьяк использовался в изготовлении препаратов для лечения сифилиса, но из-за высокой токсичной в последующем они были заменены другими лекарствами.
Однако мышьяк - не только убийца, но и лекарь. В микродозах он используется в лечении анемии и некоторых других тяжелых заболеваний, поскольку он оказывает стимулирующее действие на кроветворение и другие специфические функции организма. В зубоврачебном деле мышьяк используется как некротизирующее средство при пульпите, убивающее воспаленный нерв в канале зуба. Однако в связи с расширением рынка обезболивающих и омертвляющих нерв зуба препаратов в стоматологии мышьяк применяется все реже.
Роль мышьяка в организме человека
Мышьяк является условно эссенциальным, иммунотоксичным ядом для человеческого организма. Однако в микродозах он даже необходим.
Суточная потребность организма взрослого человека в мышьяке составляет 12-15 мкг, а при поступлении в дозах менее 1 мкг в сутки может развиться его дефицит. В организме человека содержится около 15 мг мышьяка.
В человеческое тело мышьяк попадает преимущественно с пищей и питьевой водой (около 80%), причем часто в избыточном количестве. Мышьяк быстро всасывается в желудочно-кишечном тракте. Более 10% мышьяка человек получает с вдыхаемым воздухом и около 1% - через кожу.
При попадании в организм через желудочно-кишечный тракт неорганические соединения мышьяка поступают в печень, где происходит их метилирование.
Мышьяк накапливается в печени, легких, коже и тонком кишечнике. Через сутки с мочой выводится около 30% поступившего мышьяка, и примерно 4% выводится через кишечник. Остальная часть выделяется через кишечник в последующем либо выводится с потом, выпадающими волосами, отслоившейся кожей и желчью. Установлено также, что мышьяк накапливается в ретикулоэндотелиальной системе, поскольку арсениты связываются с SH-группами белков, которых именно в этих тканях больше всего.
Установлено, что мышьяк, регулируя фосфорно-кальциевый обмен, препятствует потере фосфора организмом. В этом отношении он сродни витамину D.
Мышьяк связывается с серосодержащими белками, цистеином, глутатионом, липоевой кислотой и другими серосодержащими соединениями.
По всей видимости (доподлинно пока не известно) мышьяк принимает участие в некоторых ферментативных реакциях, действуя как заместитель фосфора. С другой стороны, мышьяк является ингибитором, реагируя с сульфгидрильными группами некоторых ферментов.
Этот химический элемент влияет на происходящие в митохондриях окислительные процессы, участвует в нуклеиновом обмене, то есть в синтезе белков, необходим для образования гемоглобина, хотя в состав этого белка не входит.
В организмах высших животных, включая человека, мышьяк служит потенциальным стимулятором синтеза металлотионеина с хлоридом кадмия.
До недавних пор считалось, что в микроскопических дозах мышьяк может стимулировать рост костной ткани, причем даже после окончания периода общего роста. Однако дальнейшие исследования опровергли такое предположение.
В настоящее время проводятся исследования мышьяка на предмет лечения его соединениями онкологических заболеваний.
Антагонистами мышьяка являются сера, селен, фосфор, серосодержащие аминокислоты, витамины С и Е. При отравлении селеном мышьяк может выступить эффективным противоядием.
Мышьяк применяют в лечении сонной болезни на последней стадии.
Мышьяковистые минеральные воды показаны в лечении малокровия и ряда желудочно-кишечных заболеваний.
Мышьяк входит в состав мумие - минерально-органического вещества природного происхождения.
Источники мышьяка в организме человека
Повышенная концентрация мышьяка обнаружена в следующих продуктах питания:
- вина (до 1 мг/л и более) и соки (из-за использования на виноградных плантация пестицидов и гербицидов);
- рыба (в особенности морская - до 10 мг/кг) и морепродукты (креветки, омары, криль, лангусты, моллюски, морская капуста), рыбий жир;
- дикий рис;
- зерно и хлеб;
- чечевица;
- морковь, виноград , изюм, земляника .
В питьевой воде концентрация мышьяка в пределах нормы, поскольку за этим очень пристально следят контролирующие инстанции. Однако в некоторых бедных странах (Индия, Бангладеш, Тайвань, Мексика и страны Центральной Америки) из-за широкого использования средств борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур содержание мышьяка в питьевой воде превышает 1 мг/л, что служит причиной массовых отравлений и широким распространением вызванной этим болезни под названием "черная стопа".
Нехватка мышьяка в организме человека
Последствия недостатка мышьяка в организме изучены недостаточно. Существуют предположения, что недостаточности этого минерального элемента могут возникнуть:
- дерматит;
- анемия (малокровие);
- пониженная концентрация триглицеридов в сыворотке крови.
Животные при дефиците мышьяка могут плохо расти и не донашивать плод.
Избыток мышьяка в организме человека
Самым токсичным соединением мышьяка считается его гидрид (арсин). На втором месте по токсичности органические соединения трехвалентного мышьяка.
При попадании в организм мышьяк препятствует усвоению цинка, селена, витаминов А, С и Е и некоторых аминокислот.
Причинами избытка мышьяка в организме человека могут быть:
- прием содержащих мышьяк препаратов, отравление содержащими его пестицидами и гербицидами;
- работа на вредном производстве, предполагающем повышенную концентрацию мышьяка в воздухе или прямой контакт с его соединениями, в том числе производство пестицидов, золотодобыча, выплавка сплавов мышьяка и т.д.;
- недостаток селена, который дополнительно стимулирует накопление мышьяка (замкнутый круг);
- нарушение регуляции обмена мышьяка;
- курение;
- злоупотребление виноградным вином.
Симптомы и последствия острого отравления мышьяком :
- металлический привкус во рту;
- рвота, понос;
- сильные боли в животе;
- внутрисосудистый гемолиз;
- острая печеночная и почечная недостаточность;
- кардиогенный шок;
- угнетение нервной системы, паралич, судороги, летальный исход.
При хроническом отравлении мышьяком отмечаются:
- раздражительность;
- головные боли;
- кожные аллергические реакции, дерматит, экзема, язвы, зуд, ладонно-подошвенный гиперкератоз, депигментация кожи;
- конъюнктивит;
- поражения сосудов (ендоангиит, нефропатия;
- поражение дыхательной системы (фиброз, прорыв носовой перегородки, аллергоз).
У животных при хроническом отравлении мышьяком может наблюдаться аномальная плодовитость, вызванная повышением половой активности и фертильности.
Отдаленными последствиями избытка мышьяка являются:
- рак печени, гортани, глаз, кожи (рак Боуэна) и крови;
- поражение костного мозга, желудочно-кишечного тракта;
- язвы на коже;
- поражение легких и почек;
- эндемический зоб;
- жировой гепатоз;
- снижение остроты слуха у детей;
- заболевания нервной системы (нарушения речи, энцефалопатия, судороги, психозы, нарушение координации движений;
- нарушение трофики мышц;
- полиневриты;
- иммунодефицит.
При отравлении мышьяком нужно незамедлительно промыть желудок, принять противоядие (водный раствор тиосульфата натрия, унитиол). В отсутствие специализированной помощи может помочь белок молока - казеин, поэтому рекомендуется как можно быстрее выпить молоко и (или) съесть творог. Восстановительная терапия предполагает прием препаратов селена.