معظم التفاعلات الكيميائية قابلة للعكس، أي. تتدفق في وقت واحد في اتجاهين متعاكسين. في الحالات التي تحدث فيها التفاعلات الأمامية والعكسية بنفس المعدل، يحدث التوازن الكيميائي. على سبيل المثال، في التفاعل المتجانس القابل للعكس: H 2 (g) + I 2 (g) ↔ 2HI (g)، تعتمد نسبة معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية وفقًا لقانون عمل الكتلة على نسبة التركيزات من المواد المتفاعلة وهي: سرعة التفاعل الأمامي: υ 1 = k 1 [H 2 ]. معدل التفاعل العكسي: υ 2 = k 2 2.
إذا كانت H 2 و I 2 مواد أولية، ففي اللحظة الأولى يتم تحديد معدل التفاعل الأمامي من خلال تركيزاتها الأولية، ويكون معدل التفاعل العكسي صفرًا. ومع استهلاك H 2 وI 2 وتكوين HI، يقل معدل التفاعل الأمامي ويزداد معدل التفاعل العكسي. وبعد مرور بعض الوقت، يتم تعادل كلا المعدلين، ويتم إنشاء التوازن الكيميائي في النظام، أي. يصبح عدد جزيئات HI المنتجة والمستهلكة لكل وحدة زمنية هو نفسه.
بما أنه في حالة التوازن الكيميائي تكون معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية مساوية لـ V 1 = V 2، إذن k 1 = k 2 2.
وبما أن k 1 وk 2 ثابتان عند درجة حرارة معينة، فإن النسبة بينهما ستكون ثابتة. وبالرمز K نحصل على:
K يسمى ثابت التوازن الكيميائي، والمعادلة أعلاه تسمى قانون عمل الكتلة (Guldberg - Waale).
في الحالة العامة، بالنسبة لتفاعل بالشكل aA+bB+…↔dD+eE+… ثابت التوازن يساوي 
. بالنسبة للتفاعل بين المواد الغازية، غالبا ما يستخدم التعبير، حيث يتم تمثيل المواد المتفاعلة بالضغوط الجزئية المتوازنة ص. للتفاعل المذكور 
.
تحدد حالة التوازن الحد الذي يستمر عنده التفاعل تلقائيًا في ظل ظروف معينة (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.
العلاقة بين تركيزات التوازن لا تعتمد على المواد التي يتم أخذها كمواد أولية (على سبيل المثال، H 2 و I 2 أو HI)، أي. يمكن الاقتراب من حالة التوازن من كلا الجانبين.
يعتمد ثابت التوازن الكيميائي على طبيعة الكواشف ودرجة الحرارة؛ لا يعتمد ثابت التوازن على الضغط (إذا كان مرتفعًا جدًا) أو على تركيز الكواشف.
تأثير عوامل درجة الحرارة والإنثالبي والإنتروبيا على ثابت التوازن. يرتبط ثابت التوازن بالتغير في الجهد متساوي الضغط القياسي للتفاعل الكيميائي ∆G o بواسطة المعادلة البسيطة ∆G o =-RT ln K.
يوضح أن القيم السلبية الكبيرة لـ ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0)، فإن المواد الأولية هي التي تسود في خليط التوازن. تسمح لنا هذه المعادلة بحساب K من قيمة ∆G o، ثم تركيزات التوازن (الضغوط الجزئية) للكواشف. إذا أخذنا في الاعتبار أن ∆G o =∆Н o -Т∆S o ، فبعد بعض التحولات نحصل عليها 
. يتضح من هذه المعادلة أن ثابت التوازن حساس للغاية للتغيرات في درجات الحرارة. إن تأثير طبيعة المواد المتفاعلة على ثابت التوازن يحدد اعتمادها على عوامل المحتوى الحراري والإنتروبيا.
K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))
على سبيل المثال، بالنسبة لتفاعل أكسدة أول أكسيد الكربون:
2CO + O2 = 2CO2
يمكن حساب ثابت التوازن باستخدام المعادلة:
K p = p C O 2 2 p C O 2 ⋅ p O 2 (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2))^(2))(p_(CO)^(2)\cdot p_ (س_(2)))))) K p = K x P Δ n (\displaystyle K_(p)=K_(x)P^(\Delta n))أين Δن- التغير في عدد مولات المواد أثناء التفاعل. ومن الواضح أن ك سيعتمد على الضغط. إذا كان عدد مولات منتجات التفاعل يساوي عدد مولات المواد البادئة ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0))، الذي - التي ك ع = ك س (\displaystyle K_(p)=K_(x)).
ثابت التوازن القياسي
يمكن حساب ثابت التوازن القياسي للتفاعل في خليط من الغازات المثالية (عندما تكون الضغوط الجزئية الأولية للمشاركين في التفاعل مساوية لقيمها في الحالة القياسية = 0.1013 ميجا باسكال أو 1 ATM) بالتعبير:
K 0 = ∏ (p i ~) v i (\displaystyle K^(0)=\prod ((\tilde (p_(i))))^(v_(i)))أين ص أنا ~ (\displaystyle (\tilde (p_(i))))- الضغوط الجزئية النسبية للمكونات، ص i ~ = ص i / ص i 0 (\displaystyle (\tilde (p_(i)))=p_(i)/p_(i)^(0)).ثابت التوازن القياسي هو كمية بلا أبعاد. إنها مرتبطة ب كيلو بايتنسبة:
K p = K 0 (p i 0) Δ n (\displaystyle K_(p)=K^(0)(p_(i)^(0))^(\Delta n))ومن الواضح أنه إذا ص ط 0 (\displaystyle p_(i)^(0))أعرب في الأجواء، ثم (ص i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1)و ك ع = ك 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).
بالنسبة للتفاعل في خليط من الغازات الحقيقية في حالة أولية قياسية، تؤخذ اللزوجة الجزئية للغازات مساوية لضغوطها الجزئية و أنا 0 = ص أنا 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0.1013 ميجا باسكال أو 1 ATM. كفالمرتبطة ك 0نسبة:
K f = K 0 (γ i p i 0) Δ n (\displaystyle K_(f)=K^(0)(\gamma _(i)p_(i)^(0))^(\Delta n))أين γ ط- معامل زوال الغاز الحقيقي i في الخليط.ثابت التوازن للتفاعلات في الأنظمة غير المتجانسة
FeO t + CO g = Fe t + CO 2gثابت التوازن (بافتراض أن الطور الغازي مثالي) له الشكل:
K p = p C O 2 p C O (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2)))(p_(CO))))الوصف الديناميكي الحراري للتوازن
جنبا إلى جنب مع التسمية سلنسبة أنشطة المواد في لحظة التفاعل التعسفية t ("معامل التفاعل")
Q r = ( S t ) σ ( T t ) τ ( A t ) α ( B t ) β = ∏ a j (t) ν j ∏ a i (t) ν i = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_ (r)=(\frac (\left\(S_(t)\right\)^(\sigma )\left\(T_(t)\right\)^(\tau ))(\left\(A_( t)\right\)^(\alpha )\left\(B_(t)\right\)^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t))^(\nu _( j)))(\prod a_(i(t))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))(ملاحظة للتفاعل أدناه؛ تتم كتابة المساواة الأخيرة في ملاحظة أن المعاملات المتكافئة تؤخذ بعلامة "+" للمنتجات وبعلامة "-" للمواد الأولية)في الديناميكا الحرارية الكيميائية يتم استخدام الترميز ك مكافئلنفس شكل العلاقة بين أنشطة التوازن للمواد
K e q = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β = ∏ a j (t = ∞) ν j ∏ a i (t = ∞) ν i = ∏ a n (t = ∞) ν n (\ Displaystyle K_(eq)=(\frac ([S]^(\sigma )[T]^(\tau ))([A]^(\alpha )[B]^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t=\infty))^(\nu _(j)))(\prod a_(i(t=\infty))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t=\infty))^(\nu _(n)))(أي نسبة الأنشطة في الوقت الحالي t = ∞ (\displaystyle t=\infty )، في لحظة التوازن). فيما يلي وصف ديناميكي حراري للتوازن الكيميائي ويصف العلاقة ك مكافئمع طاقة جيبس القياسية للعملية.في النظام الذي يحدث فيه تفاعل كيميائي
α A + β B ⇌ σ S + τ T (\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T)يمكن وصف التوازن بالحالة
(d G d ξ) T , p = 0 (\displaystyle \left((\frac (dG)(d\xi ))\right)_(T,p)=0)أين ξ (\displaystyle \xi )هناك متغير كيميائيأو يمكن كتابة نفس حالة التوازن باستخدام الإمكانات الكيميائية
α μ A + β μ B = σ μ S + τ μ T (\displaystyle \alpha \mu _(A)+\beta \mu _(B)=\sigma \mu _(S)+\tau \mu _ (ت))أين هي الإمكانات الكيميائية
μ A = μ A ⊖ + R T ln ( A ) (\displaystyle \mu _(A)=\mu _(A)^(\ominus )+RT\ln\(A\))هنا (أ) - بالمعنى الدقيق للكلمة، نشاط الكاشف أ؛ في ظل الافتراضات المتعلقة بالغازات المثالية، يمكن استبدالها بالضغوط؛ وبالنسبة للغازات الحقيقية، يمكن استبدالها بالذوبان؛ وبافتراض أن المحلول يخضع لقانون هنري، يمكن استبداله بكسور مولية؛ قانون راؤول، يمكن استبداله بالضغوط الجزئية؛ لنظام في حالة توازن يمكن استبداله بالتركيز المولي المتوازن أو نشاط التوازن. Δ r G o = − R T ln K e q (\displaystyle \Delta _(r)G^(o)=-RT\ln K_(eq))تكوين التوازن للخليط واتجاه التفاعل
"معامل التفاعل" المذكور أعلاه س(التسميات الأخرى الموجودة في الأدب هي Ω (\displaystyle \Omega )أو π (\displaystyle \pi )، "منتج التفاعل")
Q r = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_(r)=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))يعكس نسبة الأنشطة الحالية لجميع المشاركين في التفاعل ويمكن استخدامه لتحديد اتجاه التفاعل في اللحظة التي تُعرف فيها Q
إذا كان المعامل Q > K في الوقت الحالي، فإن الأنشطة الحالية للمنتجات أكبر من الأنشطة المتوازنة، وبالتالي يجب أن تنخفض بحلول الوقت الذي يتم فيه إنشاء التوازن، أي أن التفاعل العكسي يحدث حاليًا؛< K, то إذا كانت Q = K، فقد تحققت حالة التوازن وتساويت معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية؛
إذا س v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))باستخدام القيمة س ص (\displaystyle Q_(r))
المعادلة مكتوبةتساوي حرارة التفاعل الكيميائي Δ G p , T = R T ln Q r − R T ln K e q = R T ln Q r K e q = ∑ ν i μ i (\displaystyle \Delta G_(p,T)=RT\ln Q_(r) -RT\ln K_(eq)=RT\ln (\frac (Q_(r))(K_(eq)))=\sum \nu _(i)\mu _(i))أين ν (\displaystyle \nu )- المعاملات المتكافئة (للمنتجات - بعلامة "+"، للمواد الأولية - بعلامة "-"؛ كما هو الحال في التعبيرات الخاصة بـ Q و K)، و
μ (\displaystyle \mu )تساوي حرارة التفاعل الكيميائي - الكمون الكيميائي وطاقة جيبس القياسية والثابت القياسيΔ G p , T o = − R T ln K e q o = ∑ ν i μ i o (\displaystyle \Delta G_(p,T)^(o)=-RT\ln K_(eq)^(o)=\sum \nu _(i)\mu _(i)^(o))
μ o (\displaystyle \mu ^(o))
- الإمكانات الكيميائية القياسية توضح معادلة الأيسوثرم كيفية ارتباط قيمة Q بالتغير في الطاقة الحرة للتفاعل:في س > ك (\displaystyle Q>K)لرد الفعل المباشر Δ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0)لأن منتجات التفاعل المباشر أكبر من المواد الأولية - وهذا يعني أن التفاعل المباشر محظور (مما يعني أن التفاعل العكسي غير محظور)؛ فيفي س = ك (\displaystyle Q=K)Δ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0) أي أن التفاعل قد وصل إلى حالة التوازن؛<
K
{\displaystyle Q
ΔG أي أن هذا الحدوث التلقائي لهذا التفاعل مسموح بهو القيمة، بحكم التعريف، تكون منطقية فقط لحالة التوازن، أي لدولة ذات v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1))(v_(-1)))=1) Δ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). ضخامة
ك ه ف (\displaystyle K_(eq))<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)
لا يقول شيئًا عن معدلات التفاعل، لكنه يصف تكوين النظام عند التوازن.
إذا كانت K >> 1، فإن منتجات التفاعل (المباشرة) تهيمن على النظام إذا كانت K الدول القياسيةطاقة جيبس القياسية للتفاعل في خليط الغاز هي طاقة جيبس للتفاعل عند ضغوط جزئية قياسية لجميع المكونات تساوي 0.1013 ميجاباسكال (1 ضغط جوي). طاقة جيبس القياسية للتفاعل في المحلول هي طاقة جيبس في الحالة القياسية للحل، والتي تعتبر افتراضيةمحلول له خصائص المحلول المخفف للغاية، ولكن بتركيز جميع الكواشف يساوي الوحدة. بالنسبة للمادة النقية والسائلة، تتوافق طاقة جيبس القياسية مع طاقة جيبس لتكوين هذه المواد. يمكن استخدام قيمة طاقة جيبس القياسية للتفاعل لتقريب الاحتمال الديناميكي الحراري لتفاعل يسير في اتجاه معين، إذا كانت الظروف الأولية لا تختلف كثيرًا عن الظروف القياسية. بالإضافة إلى ذلك، من خلال مقارنة قيم طاقة جيبس القياسية للعديد من التفاعلات، من الممكن اختيار التفاعلات الأكثر تفضيلاً، والتي لديها أكبر معامل لها
سلبي
مقاس. ك مكافئالوصف الحركي
في التفاعل الكيميائي العكسي، يكون ثابت التوازن هويمكن التعبير عنها من خلال ثوابت معدل التفاعلات المباشرة والعكسية. دعونا نفكر في تفاعل كيميائي عكسي أولي من الدرجة الأولى A ⇄ B (\displaystyle \mathrm (A) \rightleftarrows \mathrm (B))بحكم التعريف، يتم إعطاء التوازن من خلال الشرط
الخامس 1 = الخامس − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)) أي تساوي معدلات ردود الفعل الأمامية والعكسية.
تساوي حرارة التفاعل الكيميائي وفقا لقانون العمل الجماعي v = ك ∏ أ ي ن ي (\displaystyle v=k(\prod )(a_(j))^(n_(j))) كهو ثابت معدل التفاعل المقابل، و
ا ي ن ي (\displaystyle (a_(j))^(n_(j)))
1 = v 1 v − 1 = k 1 ∏ a A n A k − 1 ∏ a B n B (\displaystyle 1=(\frac (v_(1))(v_(-1)))=(\frac ( k_(1)(\prod )(a_(A))^(n_(A)))(k_(-1)(\prod )(a_(B))^(n_(B))))) 1 = k 1 k − 1 ⋅ ∏ a A n A ∏ a B n B = k 1 k − 1 ⋅ (K e q) − 1 (\displaystyle 1=(\frac (k_(1))(k_(-1 )))\cdot (\frac (\prod (a_(A))^(n_(A)))(\prod (a_(B))^(n_(B))))=(\frac (k_( 1))(k_(-1)))\cdot \left(K_(eq)\right)^(-1))(انظر الوصف الديناميكي الحراري لثابت التوازن)، وهو أمر ممكن فقط إذا
K e q = k 1 k − 1 (\displaystyle K_(eq)=(\frac (k_(1))(k_(-1))))توفر هذه العلاقة المهمة إحدى "نقاط الاتصال" بين الحركية الكيميائية والديناميكا الحرارية الكيميائية.
توازنات متعددة
في حالة إنشاء العديد من التوازنات في النظام في وقت واحد (أي أن العديد من العمليات تحدث في وقت واحد أو بالتتابع)، يمكن وصف كل منها بثابت التوازن الخاص بها، والذي يمكن من خلاله ثابت التوازن العام لمجموعة العمليات بأكملها يتم التعبير عنها. يمكننا النظر في هذا الموقف باستخدام مثال التفكك التدريجي لحمض الديباسيك H 2 A. وسيحتوي محلوله المائي على جزيئات (مذابة) H + وH 2 A وHA - وA 2-. تتم عملية التفكك على مرحلتين:
H 2 A ⇌ H A − + H + : K 1 = [ H A − ] [ H + ] [ H 2 A ] (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons HA^(-)+H^(+):K_( 1)=(\frac ())))) H A − ⇌ A 2 − + H + : K 2 = [ A 2 − ] [ H + ] [ H A − ] (\displaystyle HA^(-)\rightleftharpoons A^(2-)+H^(+):K_ (2)=(\frac ()()))ك 1 و ك 2- ثوابت مرحلتي التفكك الأولى والثانية على التوالي. من خلال هذه يمكننا التعبير عن ثابت التوازن "الكلي" لعملية التفكك الكامل:
H 2 A ⇌ A 2 − + 2 H + : K 1 + 2 = [ A 2 − ] [ H + ] 2 [ H 2 A ] = K 1 K 2 (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons A^( 2-)+2H^(+):K_(1+2)=(\frac (^(2))())=K_(1)K_(2))مثال آخر على التوازن المتعدد هو تحليل النظام المعقد الراسب / القابل للذوبان. لنفترض أن هناك توازنا
A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) (\displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq) )يمكن تمثيل التفاعل في شكل توازنين متتاليين - توازن تحلل أيون معقد إلى الأيونات المكونة له، والذي يتميز بـ "ثابت عدم الاستقرار" (مقلوب "ثابت الاستقرار" β):
A g I 2 − (a q) ⇌ A g + (a q) + 2 I − (a q) : K 1 = α A g + α I − 2 α A g I 2 − = β − 1 (\displaystyle AgI_(2 )^(-)(aq)\rightleftharpoons Ag^(+)(aq)+2I^(-)(aq):K_(1)=(\frac (\alpha _(Ag^(+))\alpha _ (I^(-))^(2))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=\beta ^(-1))وتوازن انتقال الأيونات من الجزء الأكبر من المذيب إلى الشبكة البلورية
A g + (a q) + I − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) : K 2 = α A g I α A g + α I − (\displaystyle Ag^(+)(aq)+I^(- )(aq)\rightleftharpoons AgI(solid):K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-)))) )مع الأخذ في الاعتبار أنه بالنسبة للمواد الصلبة يفترض أن يكون النشاط مساوياً لها 1 وفي المحاليل المخففة يمكن استبدال الأنشطة بالتركيزات المولية التي نحصل عليها
K 2 = α A g I α A g + α I − = 1 [ A g + ] [ I − ] = 1 K s p (\displaystyle K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\ alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))=(\frac (1)())=(\frac (1)(K_(sp))))أين ك س ع (\displaystyle K_(sp))- منتج الذوبان
ثم سيتم وصف التوازن الكلي بالثابت
A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) : K = α A g I α I − α A g I 2 − = K 1 ⋅ K 2 = 1 β ⋅ K s p ( \displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq):K=(\frac (\alpha _(AgI)\alpha _(I^(-) ))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=K_(1)\cdot K_(2)=(\frac (1)(\beta \cdot K_(sp))))وقيمة هذا الثابت ستكون شرط غلبة مركب معقد أو ملح صلب في خليط التوازن: كما سبق، إذا كان K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1، ففي حالة التوازن في النظام، ترتبط معظم الأيونات في الطور البلوري. التفاعلات التي تحدث، على التوالي، عند ضغط ثابت أو حجم ثابت. لوΔ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0) (التأثير الحراري موجب، والتفاعل ماص للحرارة)، ثم معامل درجة حرارة ثابت التوازن d ln K p d T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT)))
هو أيضًا إيجابي، أي أنه مع زيادة درجة الحرارة، يزداد ثابت التوازن للتفاعل الماص للحرارة، وينزاح التوازن إلى اليمين (وهو ما يتوافق تمامًا مع مبدأ لو شاتيليه).
طرق حساب ثابت التوازن عادةً ما تتلخص طرق الحساب لتحديد ثابت التوازن للتفاعل في حساب التغير المعياري في طاقة جيبس أثناء التفاعل بطريقة أو بأخرى (∆ز 0
)، ثم استخدم الصيغة:Δ G 0 = − R T ln K 0 (\displaystyle \Delta G^(0)=-RT\ln K^(0)) ، أين- ثابت الغاز الشامل .يجب أن نتذكر أن طاقة جيبس هي دالة لحالة النظام، أي أنها لا تعتمد على مسار العملية، على آلية التفاعل، ولكن يتم تحديدها فقط من خلال الحالات الأولية والنهائية للنظام . لذلك، إذا كان التحديد المباشر أو الحساب عادةً ما تتلخص طرق الحساب لتحديد ثابت التوازن للتفاعل في حساب التغير المعياري في طاقة جيبس أثناء التفاعل بطريقة أو بأخرى (لبعض ردود الفعل صعبة لسبب ما، يمكنك تحديد ردود الفعل المتوسطة التي عادةً ما تتلخص طرق الحساب لتحديد ثابت التوازن للتفاعل في حساب التغير المعياري في طاقة جيبس أثناء التفاعل بطريقة أو بأخرى (معروفة أو يمكن تحديدها بسهولة، ومجموعها سيعطي رد الفعل المعني (انظر قانون هيس). على وجه الخصوص، غالبًا ما تستخدم تفاعلات تكوين المركبات من العناصر كتفاعلات وسيطة.
حساب الإنتروبيا للتغير في طاقة جيبس وثابت التوازن للتفاعل
طريقة حساب الانتروبيا ΔGرد الفعل هو واحد من الأكثر شيوعا وملاءمة. يعتمد على العلاقة:
Δ G T = Δ H T − T Δ S T (\displaystyle \Delta G_(T)=\Delta H_(T)-T\Delta S_(T))أو، وفقا لذلك، ل معيارتغيرات طاقة جيبس:
Δ G T 0 = Δ H T 0 − T Δ S T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(T)^(0)-T\Delta S_(T)^(0))هنا ∆ح 0عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين يساوي التأثير الحراري للتفاعل، وطرق الحساب وتحديده التجريبي معروفة - انظر، على سبيل المثال، معادلة كيرشوف:
Δ H T 0 = Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T (\displaystyle \Delta H_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)+\int _(298)^(T )\دلتا C_(ع)dT)من الضروري الحصول على التغير في الإنتروبيا أثناء التفاعل. ويمكن حل هذه المشكلة بعدة طرق، على سبيل المثال:
- وفقًا للبيانات الحرارية - بناءً على نظرية نيرنست الحرارية واستخدام المعلومات حول اعتماد درجة الحرارة على السعة الحرارية للمشاركين في التفاعل. على سبيل المثال، بالنسبة للمواد التي تكون في الحالة الصلبة في الظروف العادية:
لذلك إذا كان معروفا Δ ح 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ س 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0))والاعتماد على درجة الحرارة من السعة الحرارية، Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0))يمكن حسابها باستخدام الصيغة:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T − T ∫ 298 T Δ C p d T T (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) )^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)\Delta C_(p)dT-T\int _(298)^(T)\Delta C_ (ع)(\frac (dT)(T)))يتم الحصول على نسخة مبسطة إلى حد ما من هذه الصيغة من خلال النظر في مجموع السعات الحرارية للمواد لتكون مستقلة عن درجة الحرارة وتساوي مجموع السعات الحرارية عند 298 كلفن:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T − 298) − T ln T 298 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) ^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\Delta C_(p~298)(T-298)-T\ln (\frac (T)(298)))ويتم إجراء حساب أكثر بساطة من خلال مساواة مجموع السعات الحرارية بالصفر:
Δ G T 0 = Δ H 298 0 − T Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)-T\Delta S_(298)^(0) )الانتقال من Δ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0))يتم تنفيذ ثابت التوازن وفقًا للصيغة المذكورة أعلاه.
دعونا نشتق ثابت التوازن للتفاعلات الكيميائية العكسية (بشكل عام)
سرعة رد الفعل العكسي:
نقوم بنقل القيم الثابتة (ثوابت المعدل) إلى الجانب الأيسر من المساواة، والمتغيرات (التركيزات) إلى الجانب الأيمن من المساواة، أي. ونكتب هذه المساواة على شكل نسبة:
تتضمن عبارة الثابت تراكيز المواد المتوازنة، مأخوذة بقوى تساوي المعاملات الموجودة أمام المادة في معادلة التفاعل.
يعكس ثابت التوازن عمق العملية. كلما زاد ثابت التوازن، زاد تركيز منتجات التفاعل في لحظة التوازن، أي. وأكثر اكتمالا عائدات التفاعل.
يعتمد ثابت التوازن على طبيعة المواد المتفاعلة، ولكنه لا يعتمد على وجود المحفز، لأنه يعمل على تسريع التفاعلات الأمامية والعكسية بشكل متساوٍ. وسنقوم بتحليل تأثير العوامل الأخرى (تركيز المواد وضغط الغاز ودرجة الحرارة) على قيمة ثابت التوازن أدناه باستخدام أمثلة محددة
دعونا ننظر في اشتقاق التعبير عن ثابت التوازن باستخدام أمثلة محددة.
مثال 2.للتفاعل: N 2 (ز) +3H 2 (جم) Û 2NH 3 (جم)
V العلاقات العامة = ك 1 3 ; الخامس آر. = ك 2 2 .لو V العلاقات العامة = V آر. ,الذي - التي ك 1 [ ح 2 ] 3 = ك 2 2 ,
.
إذا كانت المواد الصلبة (نظام غير متجانس) متورطة في التفاعل، فلن يتم تضمين تركيزها في التعبير عن معدل التفاعل (لأنه يظل ثابتًا لكل وحدة مساحة لكل وحدة زمنية)، وبالتالي - ثابت التوازن.
مثال 3.للتفاعل: C (صلب) + O 2 (جم) Û CO 2 (جم)ثابت التوازن الكيميائي سيكون مساوياً لـ 
.
مثال 4.في تفاعل كيميائي عكسي أ + 2 ب Û جحدث التوازن عند تركيزات التوازن التالية: [A] = 0.6 مول/لتر؛ [ب] = 1.2 مول/لتر؛ [ج] = 2.16 مول/لتر. تحديد ثابت التوازن والتركيزات الأولية للمادة أو في.
لنعد إلى عملية إنتاج الأمونيا، معبرًا عنها بالمعادلة:
ن2 (جم) + 3ح2 (جم) → 2NH3 (جم)
كونهما في حجم مغلق، يتحد النيتروجين والهيدروجين ويشكلان الأمونيا. كم من الوقت سوف تستمر هذه العملية؟ من المنطقي أن نفترض ذلك حتى نفاد أي من الكواشف. ومع ذلك، في الحياة الحقيقية هذا ليس صحيحا تماما. والحقيقة هي أنه بعد مرور بعض الوقت على بدء التفاعل، ستبدأ الأمونيا الناتجة في التحلل إلى نيتروجين وهيدروجين، أي سيبدأ التفاعل العكسي:
2NH3 (ز) → N2 (جم) + 3H2 (جم)
في الواقع، في المجلد المغلق، سيحدث تفاعلان متقابلان مباشرة في وقت واحد. ولذلك تتم كتابة هذه العملية بالمعادلة التالية:
ن 2 (جم) + 3 ح 2 (جم) ↔ 2 نه 3 (جم)
يشير السهم المزدوج إلى أن التفاعل يسير في اتجاهين. يسمى تفاعل اتحاد النيتروجين والهيدروجين رد فعل مباشر. تفاعل تحلل الأمونيا - رد فعل عنيف.
في بداية العملية، يكون معدل التفاعل المباشر مرتفعًا جدًا. ولكن مع مرور الوقت، تنخفض تركيزات الكواشف، وتزداد كمية الأمونيا - ونتيجة لذلك، ينخفض معدل التفاعل الأمامي، ويزيد معدل التفاعل العكسي. يأتي وقت تتم فيه مقارنة معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية - يحدث التوازن الكيميائي أو التوازن الديناميكي. في حالة التوازن، تحدث التفاعلات الأمامية والعكسية، ولكن معدلاتها هي نفسها، لذلك لا توجد تغييرات ملحوظة.
ثابت التوازن
ردود الفعل المختلفة تجري بطرق مختلفة. في بعض التفاعلات، يتم تشكيل عدد كبير إلى حد ما من منتجات التفاعل قبل الوصول إلى التوازن؛ وفي حالات أخرى - أقل من ذلك بكثير. ومن ثم، يمكننا القول إن معادلة معينة لها ثابت توازن خاص بها. بمعرفة ثابت التوازن للتفاعل، من الممكن تحديد الكميات النسبية للمواد المتفاعلة ومنتجات التفاعل التي يحدث عندها التوازن الكيميائي.
دع بعض التفاعلات توصف بالمعادلة: aA + bB = cC + dD
- أ، ب، ج، د - معاملات معادلة التفاعل؛
- أ، ب، ج، د - الصيغ الكيميائية للمواد.
ثابت التوازن:
[C] ج [د] د ك = ———————— [أ] أ [ب] ب
تشير الأقواس المربعة إلى أن الصيغة تتضمن التركيزات المولية للمواد.
ماذا يقول ثابت التوازن؟
لتخليق الأمونيا في درجة حرارة الغرفة K = 3.5·10 8. وهذا رقم كبير إلى حد ما، مما يشير إلى أن التوازن الكيميائي سيحدث عندما يكون تركيز الأمونيا أكبر بكثير من المواد الأولية المتبقية.
في الإنتاج الفعلي للأمونيا، تتمثل مهمة الفني في الحصول على أعلى معامل توازن ممكن، أي حتى يستمر التفاعل المباشر حتى الاكتمال. كيف يمكن تحقيق ذلك؟
مبدأ لو شاتيليه
مبدأ لو شاتيليهيقرأ:
كيف نفهم هذا؟ انها بسيطة جدا. هناك ثلاث طرق لاختلال التوازن:
- تغيير تركيز المادة.
- تغيير درجة الحرارة
- تغيير الضغط.
عندما يكون تفاعل تصنيع الأمونيا في حالة توازن، يمكن تصويره على النحو التالي (التفاعل طارد للحرارة):
N 2 (جم) + 3H2 (جم) → 2NH3 (جم) + حرارة
تغيير التركيز
دعونا نقدم المزيد من النيتروجين إلى نظام متوازن. وهذا سوف يخل بالتوازن:
سيبدأ التفاعل الأمامي في المضي بشكل أسرع لأن كمية النيتروجين زادت وتفاعل المزيد منه. وبعد مرور بعض الوقت، سيحدث التوازن الكيميائي مرة أخرى، ولكن تركيز النيتروجين سيكون أكبر من تركيز الهيدروجين:
ولكن من الممكن "تحريف" النظام إلى الجانب الأيسر بطريقة أخرى - عن طريق "تفتيح" الجانب الأيمن، على سبيل المثال، عن طريق إزالة الأمونيا من النظام عند تشكله. وبالتالي، فإن رد الفعل المباشر لتكوين الأمونيا سوف يسود مرة أخرى.
تغيير درجة الحرارة
يمكن تغيير الجانب الأيمن من "الموازين" عن طريق تغيير درجة الحرارة. لكي "يتفوق" الجانب الأيسر، من الضروري "تفتيح" الجانب الأيمن - تقليل درجة الحرارة:
تغيير الضغط
من الممكن الإخلال بالتوازن في النظام باستخدام الضغط فقط في التفاعلات مع الغازات. هناك طريقتان لزيادة الضغط:
- تقليل حجم النظام.
- إدخال الغاز الخامل.
ومع زيادة الضغط، يزداد عدد التصادمات الجزيئية. وفي الوقت نفسه، يزداد تركيز الغازات في النظام وتتغير معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية - ويضطرب التوازن. ولاستعادة التوازن، "يحاول" النظام تقليل الضغط.
أثناء تصنيع الأمونيا، يتم تشكيل جزيئين من الأمونيا من 4 جزيئات من النيتروجين والهيدروجين. ونتيجة لذلك، يتناقص عدد جزيئات الغاز - وينخفض الضغط. ونتيجة لذلك، من أجل الوصول إلى التوازن بعد زيادة الضغط، يزداد معدل التفاعل الأمامي.
دعونا نلخص.وفقًا لمبدأ لو شاتيليه، يمكن زيادة إنتاج الأمونيا عن طريق:
- زيادة تركيز الكواشف.
- تقليل تركيز منتجات التفاعل.
- خفض درجة حرارة التفاعل.
- زيادة الضغط الذي يحدث عنده التفاعل.
في عام 1885، طور الفيزيائي والكيميائي الفرنسي لو شاتيليه، وفي عام 1887 أثبت الفيزيائي الألماني براون قانون التوازن الكيميائي وثابت التوازن الكيميائي، كما درس اعتمادهما على تأثير العوامل الخارجية المختلفة.
جوهر التوازن الكيميائي
التوازن هو حالة تعني أن الأشياء تتحرك دائمًا. يتم تقسيم المنتجات إلى مواد متفاعلة، ويتم دمج المواد المتفاعلة في المنتجات. الأشياء تتحرك، لكن التركيزات تبقى كما هي. يتم كتابة التفاعل بسهم مزدوج بدلاً من علامة المساواة لتوضيح أنه قابل للانعكاس.
الأنماط الكلاسيكية
في القرن الماضي، اكتشف الكيميائيون أنماطًا معينة توفر إمكانية تغيير اتجاه التفاعل في نفس الحاوية. إن معرفة كيفية حدوث التفاعلات الكيميائية أمر مهم للغاية، سواء بالنسبة للأبحاث المعملية أو الإنتاج الصناعي. وفي الوقت نفسه، فإن القدرة على التحكم في كل هذه الظواهر لها أهمية كبيرة. من الطبيعة البشرية التدخل في العديد من العمليات الطبيعية، وخاصة تلك القابلة للعكس، من أجل استخدامها لاحقًا لمصلحته الخاصة. ستكون معرفة التفاعلات الكيميائية أكثر فائدة إذا أتقنت التحكم فيها بشكل مثالي.
يستخدم الكيميائيون قانون فعل الكتلة في الكيمياء لحساب معدلات التفاعلات بشكل صحيح. ويوضح أنه لن يكتمل أي شيء إذا حدث في نظام مغلق. وتكون جزيئات المواد الناتجة في حركة مستمرة وعشوائية، وقد يحدث قريبا رد فعل عكسي يتم فيه استعادة جزيئات المادة الأولية.
في الصناعة، غالبا ما تستخدم الأنظمة المفتوحة. تظل الأوعية والأجهزة والحاويات الأخرى التي تجري فيها التفاعلات الكيميائية مفتوحة. يعد ذلك ضروريًا حتى يكون من الممكن خلال هذه العمليات استخراج المنتج المطلوب والتخلص من منتجات التفاعل عديمة الفائدة. على سبيل المثال، يتم حرق الفحم في أفران مفتوحة، ويتم إنتاج الأسمنت في أفران مفتوحة، وتعمل الأفران العالية بإمداد ثابت من الهواء، ويتم تصنيع الأمونيا عن طريق إزالة الأمونيا نفسها بشكل مستمر.
التفاعلات الكيميائية العكوسة وغير العكوسة
بناءً على الاسم، يمكننا إعطاء التعريفات المناسبة: التفاعلات التي يتم تنفيذها حتى الاكتمال، ولا تغير اتجاهها وتستمر في مسار معين، بغض النظر عن انخفاض الضغط وتقلبات درجات الحرارة، تعتبر لا رجعة فيها. السمة المميزة لها هي أن بعض المنتجات يمكن أن تترك منطقة التفاعل. وبالتالي، على سبيل المثال، من الممكن الحصول على غاز (CaCO 3 = CaO + CO 2)، أو راسب (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) أو غيرها إذا تم إطلاق كمية كبيرة من الطاقة الحرارية أثناء العملية، على سبيل المثال: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.
تقريبًا جميع التفاعلات التي تحدث في الطبيعة قابلة للعكس. بغض النظر عن الظروف الخارجية مثل الضغط ودرجة الحرارة، يمكن أن تحدث جميع العمليات تقريبًا في وقت واحد وفي اتجاهات مختلفة. وكما ينص قانون عمل الكتلة في الكيمياء، فإن كمية الحرارة الممتصة ستكون مساوية للكمية المنطلقة، مما يعني أنه إذا كان أحد التفاعلات طاردًا للحرارة، فإن التفاعل الثاني (العكسي) سيكون ماصًا للحرارة.
التوازن الكيميائي: ثابت التوازن الكيميائي
ردود الفعل هي "أفعال" الكيمياء، وهي الأنشطة التي يدرسها الكيميائيون. تتقدم العديد من التفاعلات حتى الاكتمال ثم تتوقف، مما يعني أن المواد المتفاعلة تتحول بالكامل إلى منتجات دون أن تتمكن من العودة إلى حالتها الأصلية. في بعض الحالات يكون التفاعل لا رجعة فيه حقًا، على سبيل المثال عندما يتغير الاحتراق فيزيائيًا وكيميائيًا، ومع ذلك، هناك العديد من الظروف الأخرى التي لا يكون فيها التفاعل ممكنًا فحسب، بل مستمرًا أيضًا، نظرًا لأن منتجات التفاعل الأول تصبح متفاعلات في التفاعل الثاني. .
تسمى الحالة الديناميكية التي يظل فيها تركيز المواد المتفاعلة والمنتجات ثابتة بالتوازن. من الممكن التنبؤ بسلوك المواد باستخدام قوانين معينة تنطبق على الصناعات التي تسعى إلى تقليل تكلفة إنتاج مواد كيميائية معينة. يعد مفهوم التوازن الكيميائي مفيدًا أيضًا في فهم العمليات التي تحافظ على صحة الإنسان أو تهددها. ثابت التوازن الكيميائي هو قيمة عامل التفاعل الذي يعتمد على القوة الأيونية ودرجة الحرارة، وهو مستقل عن تركيزات المواد المتفاعلة والمنتجات في المحلول.
حساب ثابت التوازن
وهذه الكمية لا أبعاد لها، أي أنها لا تحتوي على عدد معين من الوحدات. على الرغم من أن الحساب يُكتب عادةً لمادتين متفاعلتين ومنتجين، إلا أنه يصلح لأي عدد من المشاركين في التفاعل. يعتمد حساب وتفسير ثابت التوازن على ما إذا كان التفاعل الكيميائي يتضمن توازنًا متجانسًا أو غير متجانس. وهذا يعني أن جميع المكونات المتفاعلة يمكن أن تكون سوائل أو غازات نقية. بالنسبة للتفاعلات التي تصل إلى التوازن غير المتجانس، كقاعدة عامة، لا توجد مرحلة واحدة، بل مرحلتان على الأقل. على سبيل المثال، السوائل والغازات أو كلا السائلين.
قيمة التوازن الثابتة
بالنسبة لأي درجة حرارة معينة، هناك قيمة واحدة فقط لثابت التوازن، والتي تتغير فقط إذا تغيرت درجة الحرارة التي يحدث عندها التفاعل في اتجاه أو آخر. من الممكن وضع بعض التنبؤات حول التفاعل الكيميائي بناءً على ما إذا كان ثابت التوازن كبيرًا أم صغيرًا. إذا كانت القيمة كبيرة جدًا، فإن التوازن يفضل التفاعل إلى اليمين ويتم الحصول على منتجات أكثر من المواد المتفاعلة. يمكن تسمية رد الفعل في هذه الحالة بأنه "كامل" أو "كمي".
إذا كانت قيمة ثابت التوازن صغيرة، فإنها تفضل التفاعل إلى اليسار، حيث يكون عدد المواد المتفاعلة أكبر من النواتج المتكونة. فإذا كانت هذه القيمة تميل إلى الصفر، يمكننا أن نفترض عدم حدوث التفاعل. إذا كانت قيم ثابت التوازن للتفاعلات الأمامية والخلفية هي نفسها تقريبا، فإن كمية المواد المتفاعلة والمنتجات ستكون هي نفسها تقريبا. يعتبر هذا النوع من التفاعل قابلاً للعكس.
دعونا نفكر في رد فعل عكسي محدد
لنأخذ عنصرين كيميائيين مثل اليود والهيدروجين، اللذين عند خلطهما يعطيان مادة جديدة - يوديد الهيدروجين.
لنفترض أن v 1 هو معدل التفاعل الأمامي، وv 2 هو معدل التفاعل العكسي، وk هو ثابت التوازن. وباستخدام قانون الفعل الجماعي نحصل على العبارة التالية:
ت 1 = ك 1 * ج(ح 2) * ج(أنا 2)،
ت 2 = ك 2 * ج 2 (هاي).
عندما يتم خلط جزيئات اليود (I2) والهيدروجين (H2)، يبدأ التفاعل بينهما. في المرحلة الأولية، يكون تركيز هذه العناصر هو الحد الأقصى، ولكن بحلول نهاية التفاعل، سيكون تركيز المركب الجديد - يوديد الهيدروجين (HI) - هو الحد الأقصى. وفقا لذلك، فإن معدلات التفاعل ستكون مختلفة. في البداية سيكونون الحد الأقصى. ومع مرور الوقت، تأتي لحظة تتساوى فيها هذه القيم، وهذه حالة تسمى التوازن الكيميائي.
يُشار عادةً إلى التعبير عن ثابت التوازن الكيميائي باستخدام الأقواس المربعة: , , . بما أن السرعتين متساويتين في حالة التوازن فإن:
ك 1 = ك 2 2 ,
وهذا يعطينا معادلة ثابت التوازن الكيميائي:
ك 1 / ك 2 = 2 / = ك.
مبدأ لو شاتيلير-براون
هناك النمط التالي: إذا حدث تأثير معين على نظام في حالة توازن (تغيير ظروف التوازن الكيميائي عن طريق تغيير درجة الحرارة أو الضغط، على سبيل المثال)، فإن التوازن سوف يتحول إلى مواجهة تأثير التغيير جزئيًا. بالإضافة إلى الكيمياء، ينطبق هذا المبدأ أيضًا بأشكال مختلفة قليلاً على مجالات علم الصيدلة والاقتصاد.
ثابت التوازن الكيميائي وطرق التعبير عنه
يمكن التعبير عن تعبير التوازن من حيث تركيزات المنتجات والمواد المتفاعلة. يتم تضمين المواد الكيميائية في المرحلتين المائية والغازية فقط في صيغة التوازن لأن تركيزات السوائل والمواد الصلبة لا تتغير. ما هي العوامل التي تؤثر على التوازن الكيميائي؟ إذا كان الأمر يتعلق بسائل أو مادة صلبة نقية، فيعتبر أن لها K = 1، وبالتالي يتوقف أخذها في الاعتبار، باستثناء المحاليل شديدة التركيز. على سبيل المثال، الماء النقي له نشاط 1.
مثال آخر هو الكربون الصلب، والذي يمكن أن يتكون من تفاعل جزيئين من أول أكسيد الكربون لتكوين ثاني أكسيد الكربون والكربون. تشمل العوامل التي يمكن أن تؤثر على التوازن إضافة مادة متفاعلة أو منتج (يؤثر التغير في التركيز على التوازن). يمكن أن تؤدي إضافة مادة متفاعلة إلى حدوث توازن على الجانب الأيمن من المعادلة الكيميائية، حيث تظهر المزيد من أشكال المنتج. يمكن أن تؤدي إضافة المنتج إلى التوازن على اليسار مع توفر المزيد من أشكال المواد المتفاعلة.
يحدث التوازن عندما يكون التفاعل الذي يجري في كلا الاتجاهين يحتوي على نسبة ثابتة من المنتجات والمواد المتفاعلة. بشكل عام، التوازن الكيميائي ثابت، لأن النسبة الكمية للمنتجات والمواد المتفاعلة ثابتة. ومع ذلك، فإن نظرة فاحصة تكشف أن التوازن هو في الواقع عملية ديناميكية للغاية، حيث يتحرك رد الفعل في كلا الاتجاهين بوتيرة متساوية.
التوازن الديناميكي هو مثال على وظيفة الحالة المستقرة. بالنسبة لنظام في حالة مستقرة، يستمر السلوك الملاحظ حاليًا في المستقبل. ولذلك، بمجرد وصول التفاعل إلى التوازن، فإن نسبة تركيز المنتج والمواد المتفاعلة ستظل كما هي، على الرغم من استمرار التفاعل.
كيف تتحدث ببساطة عن الأشياء المعقدة؟
من الصعب جدًا فهم مفاهيم مثل التوازن الكيميائي وثابت التوازن الكيميائي. لنأخذ مثالا من الحياة. هل سبق لك أن علقت على جسر بين مدينتين ولاحظت أن حركة المرور في الاتجاه الآخر سلسة ومنتظمة، بينما أنت عالق في حركة المرور بشكل يائس؟ هذا ليس جيدا.
ماذا لو تحركت السيارات بسلاسة وبنفس السرعة على كلا الجانبين؟ هل سيظل عدد السيارات في كلا المدينتين ثابتا؟ عندما تكون سرعة الدخول والخروج إلى كلتا المدينتين هي نفسها، ويكون عدد السيارات في كل مدينة ثابتًا مع مرور الوقت، فهذا يعني أن العملية برمتها في توازن ديناميكي.