رقم المهمة 1. التفاعل مع الأكسجين الحر يؤدي إلى تكوين ثاني أكسيد النيتروجين شديد السمية //، ورغم أن هذا التفاعل يحدث ببطء في ظل الظروف الفسيولوجية وبتراكيز منخفضة لا يلعب دورا كبيرا في الضرر السام للخلايا، إلا أن التأثيرات المسببة للأمراض تزداد بشكل حاد مع وجودها الإفراط في الإنتاج. حدد كم مرة يزداد معدل تفاعل أكسيد النيتروجين (II) مع الأكسجين عندما يتضاعف الضغط في خليط الغازات الأولية، إذا كان معدل التفاعل 
الموصوفة بالمعادلة 
?
حل.
1. مضاعفة الضغط تعادل مضاعفة التركيز ( مع) و . ولذلك فإن معدلات التفاعل المقابلة وستتخذ، وفقًا لقانون العمل الجماعي، العبارات: 
و
إجابة. سوف تزيد سرعة رد الفعل 8 مرات.
رقم المهمة 2. يعتقد أن تركيز الكلور (غاز مخضر ذو رائحة نفاذة) في الهواء فوق 25 جزء في المليون يشكل خطورة على الحياة والصحة، ولكن هناك أدلة على أنه إذا تعافى المريض من التسمم الحاد الشديد بهذا الغاز، ثم لا يتم ملاحظة أي آثار متبقية. حدد كيف يتغير معدل التفاعل الذي يحدث في الطور الغازي إذا قمت بزيادة 3 مرات: التركيز، التركيز، 3) الضغط / /؟
حل.
1. إذا قمنا بالإشارة إلى التركيزات و على التوالي بـ و ، فإن التعبير عن معدل التفاعل سوف يأخذ الشكل: .
2. بعد زيادة التراكيز 3 مرات تصبح متساوية ل و ل . ولذلك فإن التعبير عن معدل التفاعل سوف يأخذ الشكل: 1) 
2)
3. وبالتالي فإن زيادة الضغط تزيد من تركيز المواد المتفاعلة الغازية بنفس المقدار
4. يتم تحديد الزيادة في معدل التفاعل بالنسبة إلى المعدل الأولي بنسبة، على التوالي: 1) 
, 2) 
, 3) 
.
إجابة. سيزداد معدل التفاعل بمقدار: 1) ، 2) ، 3) مرات.
المشكلة رقم 3. كيف يتغير معدل تفاعل المواد البادئة عندما تتغير درجة الحرارة من إلى إذا كان معامل درجة حرارة التفاعل 2.5؟
حل.
1. يوضح معامل درجة الحرارة كيف يتغير معدل التفاعل مع كل تغير في درجة الحرارة (قاعدة فانت هوف): .
2. إذا كان التغير في درجة الحرارة هو: فمع الأخذ في الاعتبار أن نحصل على: 
. من هنا،.
3. باستخدام جدول اللوغاريتمات المضادة نجد: .
إجابة. وعندما تتغير درجة الحرارة (أي تزيد) فإن السرعة تزيد بمقدار 67.7 مرة.
المشكلة رقم 4. احسب المعامل الحراري لمعدل التفاعل، علما أن المعدل يزيد بمعامل 128 مع زيادة درجة الحرارة.
حل.
1. يتم التعبير عن اعتماد معدل التفاعل الكيميائي على درجة الحرارة من خلال قاعدة فانت هوف التجريبية:
.بحل المعادلة نجد : , . لذلك =2
إجابة. =2.
المشكلة رقم 5. بالنسبة لأحد التفاعلات، تم تحديد ثوابتين للمعدل: عند 0.00670 وعند 0.06857. تحديد ثابت المعدل لنفس التفاعل عند .
حل.
1. بناءً على قيمتين لثوابت سرعة التفاعل، وباستخدام معادلة أرهينيوس نحدد طاقة التنشيط للتفاعل: 
. لهذه الحالة: من هنا: 
ي / مول.
2. احسب ثابت معدل التفاعل عند باستخدام ثابت المعدل عند ومعادلة أرينيوس في الحسابات: 
. في هذه الحالة: ومع الأخذ في الاعتبار أن: 
، نحصل على: . لذلك،
إجابة.
حساب ثابت التوازن الكيميائي وتحديد اتجاه تحول التوازن باستخدام مبدأ لوشاتيلييه .
المهمة رقم 6.ثاني أكسيد الكربون // على عكس أول أكسيد الكربون // لا ينتهك الوظائف الفسيولوجية والسلامة التشريحية للكائن الحي وتأثيرها الخانق لا يرجع إلا إلى وجوده بتركيزات عالية وانخفاض نسبة الأكسجين في الهواء المستنشق. ما هو يساوي ثابت توازن التفاعل / /: 
عند درجة الحرارة، ويتم التعبير عنها من خلال: أ) الضغوط الجزئية للمواد المتفاعلة؛ ب) تركيزاتها المولية، مع العلم أن تكوين خليط التوازن يتم التعبير عنه بكسور الحجم: و ، والضغط الكلي في النظام هو Pa؟
حل.
1. الضغط الجزئي للغاز يساوي الضغط الكلي مضروباً في الكسر الحجمي للغاز الموجود في الخليط، وبالتالي:
2. بالتعويض بهذه القيم في التعبير عن ثابت التوازن نحصل على:
3. العلاقة بين و تم تأسيسها على أساس معادلة مندليف-كلابيرون للغازات المثالية ويتم التعبير عنها بالمساواة: 
أين هو الفرق بين عدد مولات منتجات التفاعل الغازية والمواد البادئة الغازية. لهذا التفاعل : . ثم: 
.
إجابة. بنسلفانيا. .
المهمة رقم 7.في أي اتجاه سوف يتحول التوازن في التفاعلات التالية:
3. 
;
أ) مع زيادة درجة الحرارة، ب) مع انخفاض الضغط، ج) مع زيادة تركيز الهيدروجين؟
حل.
1. يتم إنشاء التوازن الكيميائي في النظام عند معلمات خارجية ثابتة (إلخ). إذا تغيرت هذه المعلمات، فإن النظام يترك حالة التوازن ويبدأ التفاعل المباشر (إلى اليمين) أو العكسي (إلى اليسار) في السيطرة. ينعكس تأثير العوامل المختلفة على التحول في التوازن في مبدأ لو شاتيليه.
2. دعونا نفكر في التأثير على التفاعلات المذكورة أعلاه لجميع العوامل الثلاثة التي تؤثر على التوازن الكيميائي.
أ) مع زيادة درجة الحرارة، يتحول التوازن نحو التفاعل الماص للحرارة، أي. التفاعل الذي يحدث مع امتصاص الحرارة. التفاعلان الأول والثالث طاردان للحرارة / / لذلك، مع زيادة درجة الحرارة، سيتحول التوازن نحو التفاعل العكسي، وفي التفاعل الثاني / / - نحو التفاعل الأمامي.
ب) مع انخفاض الضغط، يتحول التوازن نحو زيادة عدد مولات الغازات، أي. نحو مزيد من الضغط. في التفاعلين الأول والثالث، سيكون للجانبين الأيسر والأيمن من المعادلة نفس عدد مولات الغازات (2-2 و1-1، على التوالي). وبالتالي فإن التغيير في الضغط لن يسببالتحولات في التوازن في النظام. في التفاعل الثاني، يوجد 4 مولات من الغازات على الجانب الأيسر و2 مول على الجانب الأيمن، وبالتالي، مع انخفاض الضغط، سينتقل التوازن نحو التفاعل العكسي.
الخامس) ومع زيادة تركيز مكونات التفاعل، يتحول التوازن نحو استهلاكها.في التفاعل الأول، يوجد الهيدروجين في النواتج، وزيادة تركيزه سيعزز التفاعل العكسي، الذي يتم خلاله استهلاكه. في التفاعلين الثاني والثالث، يكون الهيدروجين من بين المواد البادئة، وبالتالي فإن زيادة تركيزه يؤدي إلى تحول التوازن نحو التفاعل الذي يحدث مع استهلاك الهيدروجين.
إجابة.
أ) مع زيادة درجة الحرارة، ينتقل التوازن في التفاعلين 1 و3 إلى اليسار، وفي التفاعل 2 - إلى اليمين.
ب) لن يتأثر التفاعلان 1 و 3 بانخفاض الضغط، ولكن في التفاعل 2 سينزاح التوازن إلى اليسار.
ج) ستؤدي الزيادة في درجة الحرارة في التفاعلين 2 و 3 إلى تحول التوازن إلى اليمين، وفي التفاعل 1 - إلى اليسار.
1.2. المهام الظرفية رقم 7 إلى 21لتوحيد المواد (يتم ذلك في دفتر البروتوكول).
المهمة رقم 8.كيف يتغير معدل أكسدة الجلوكوز في الجسم عندما تنخفض درجة الحرارة من إلى إذا كان المعامل الحراري لمعدل التفاعل هو 4؟
المشكلة رقم 9باستخدام قاعدة فانت هوف التقريبية، احسب مقدار درجة الحرارة اللازمة لزيادة معدل التفاعل 80 مرة؟ خذ معامل سرعة درجة الحرارة يساوي 3.
المهمة رقم 10.ولإيقاف التفاعل عمليا، يتم استخدام التبريد السريع لخليط التفاعل ("تجميد التفاعل"). حدد عدد المرات التي يتغير فيها معدل التفاعل عند تبريد خليط التفاعل من 40 إلى , إذا كان معامل درجة حرارة التفاعل 2.7.
المهمة رقم 11.ويبلغ عمر النصف للنظائر المستخدمة لعلاج بعض الأورام 8.1 يومًا. بعد أي وقت سينخفض محتوى اليود المشع في جسم المريض بمقدار 5 مرات؟
المهمة رقم 12.التحلل المائي لبعض الهرمونات الاصطناعية (الصيدلانية) هو تفاعل من الدرجة الأولى بمعدل ثابت قدره 0.25 (). كيف سيتغير تركيز هذا الهرمون بعد شهرين؟
المهمة رقم 13.عمر النصف الإشعاعي هو 5600 سنة. في الكائن الحي، يتم الحفاظ على كمية ثابتة بسبب عملية التمثيل الغذائي. في بقايا الماموث، كان المحتوى هو نفسه الأصلي. تحديد متى عاش الماموث؟
المشكلة رقم 14.عمر النصف للمبيد الحشري (مبيد يستخدم لمكافحة الحشرات) هو 6 أشهر. دخلت كمية معينة منه إلى الخزان، حيث تم تحديد التركيز mol/l. ما المدة التي يستغرقها انخفاض تركيز المبيد الحشري إلى مستوى المول/لتر؟
المهمة رقم 15.تتأكسد الدهون والكربوهيدرات بمعدل ملحوظ عند درجة حرارة 450 - 500 درجة، وفي الكائنات الحية - عند درجة حرارة 36 - 40 درجة. ما سبب الانخفاض الحاد في درجة الحرارة اللازمة للأكسدة؟
المشكلة رقم 16.يتحلل بيروكسيد الهيدروجين في المحاليل المائية إلى الأكسجين والماء. يتم تسريع التفاعل بواسطة محفز غير عضوي (أيون) ومحفز عضوي حيوي (إنزيم الكاتلاز). طاقة التنشيط للتفاعل في غياب المحفز هي 75.4 kJ/mol. يخفضه الأيون إلى 42 كيلو جول / مول، ويقلله إنزيم الكاتلاز إلى 2 كيلو جول / مول. احسب نسبة معدلات التفاعل في غياب المحفز وفي وجود الكاتلاز. ما الاستنتاج الذي يمكن استخلاصه حول نشاط الإنزيم؟ يحدث التفاعل عند درجة حرارة 27 درجة مئوية.
المشكلة رقم 17معدل اضمحلال البنسلين ثابت لجهاز الاتصال اللاسلكي 
ي / مول.
1.3. أسئلة أمنية
1. اشرح ماذا تعني المصطلحات: معدل التفاعل، معدل ثابت؟
2. كيف يتم التعبير عن المعدلات المتوسطة والحقيقية للتفاعلات الكيميائية؟
3. لماذا يكون من المنطقي الحديث عن معدل التفاعلات الكيميائية في فترة زمنية محددة فقط؟
4. صياغة تعريف التفاعل القابل للانعكاس وغير القابل للانعكاس.
5. تعريف قانون الفعل الجماعي. في التساويات التي تعبر عن هذا القانون، هل ينعكس اعتماد معدل التفاعل على طبيعة المواد المتفاعلة؟
6. كيف يعتمد معدل التفاعل على درجة الحرارة؟ ماذا تسمى طاقة التنشيط؟ ما هي الجزيئات النشطة؟
7. ما هي العوامل التي يعتمد عليها معدل التفاعلات المتجانسة وغير المتجانسة؟ أعط أمثلة.
8. ما هو ترتيب وجزيئية التفاعلات الكيميائية؟ في أي الحالات لا تتطابق؟
9. ما هي المواد التي تسمى المحفزات؟ ما هي آلية العمل المتسارع للمحفز؟
10. ما هو مفهوم "التسمم بالمحفزات"؟ ما هي المواد التي تسمى مثبطات؟
11. ما يسمى التوازن الكيميائي؟ لماذا سميت بالديناميكية؟ ما هي تركيزات المواد المتفاعلة التي تسمى التوازن؟
12. ما يسمى ثابت التوازن الكيميائي؟ هل يعتمد ذلك على طبيعة المواد المتفاعلة وتركيزها ودرجة حرارتها وضغطها؟ ما هي مميزات التدوين الرياضي لثابت التوازن في الأنظمة غير المتجانسة؟
13. ما هي الحركية الدوائية للأدوية؟
14. تتميز العمليات التي تحدث مع الدواء في الجسم كميًا بعدد من المعلمات الحركية الدوائية. إعطاء أهمها.
يزداد معدل التفاعل الكيميائي مع زيادة درجة الحرارة. يمكنك تقدير الزيادة في معدل التفاعل مع درجة الحرارة باستخدام قاعدة فانت هوف. وفقًا للقاعدة، فإن زيادة درجة الحرارة بمقدار 10 درجات يزيد ثابت معدل التفاعل بمقدار 2-4 مرات:
لا تنطبق هذه القاعدة عند درجات الحرارة المرتفعة، حيث لا يتغير ثابت المعدل مع درجة الحرارة.
تسمح لك قاعدة Van't Hoff بتحديد مدة صلاحية الدواء بسرعة. زيادة درجة الحرارة تزيد من معدل تحلل الدواء. وهذا يقلل من الوقت المستغرق لتحديد مدة صلاحية الدواء.
تتمثل الطريقة في حفظ الأدوية عند درجة حرارة مرتفعة T لفترة زمنية معينة، ويتم العثور على كمية الدواء المتحلل m وإعادة حسابها إلى درجة حرارة تخزين قياسية تبلغ 298 كلفن. بالنظر إلى أن عملية تحلل الدواء هي تفاعل من الدرجة الأولى، يتم التعبير عن المعدل عند درجة الحرارة المحددة T وT = 298 K:
باعتبار أن كتلة الدواء المتحلل هي نفسها في ظروف التخزين القياسية والحقيقية، يمكن التعبير عن معدل التحلل على النحو التالي:
بأخذ T=298+10n، حيث n = 1,2,3…,
يتم الحصول على التعبير النهائي للمدة الصلاحية للدواء في ظل الظروف القياسية 298K:
نظرية الاصطدامات النشطة. طاقة التنشيط. معادلة ارهينيوس. العلاقة بين معدل التفاعل وطاقة التنشيط.
تم صياغة نظرية الاصطدامات النشطة بواسطة س. أرهينيوس في عام 1889. تعتمد هذه النظرية على فكرة أنه لكي يحدث تفاعل كيميائي، يلزم حدوث تصادمات بين جزيئات المواد البادئة، ويتم تحديد عدد التصادمات من خلال شدة الحركة الحرارية للجزيئات، أي. يعتمد على درجة الحرارة. لكن ليس كل تصادم للجزيئات يؤدي إلى تحول كيميائي: فقط الاصطدام النشط هو الذي يؤدي إليه.
الاصطدامات النشطة هي تصادمات تحدث، على سبيل المثال، بين الجزيئات A وB بكمية كبيرة من الطاقة. يُطلق على الحد الأدنى من الطاقة التي يجب أن تمتلكها جزيئات المواد الأولية حتى يكون تصادمها نشطًا حاجز الطاقة للتفاعل.
طاقة التنشيط هي الطاقة الزائدة التي يمكن نقلها أو نقلها إلى مول واحد من المادة.
تؤثر طاقة التنشيط بشكل كبير على قيمة ثابت معدل التفاعل واعتماده على درجة الحرارة: كلما زاد Ea، قل ثابت المعدل وزاد تأثير التغير في درجة الحرارة عليه.
يرتبط ثابت معدل التفاعل بطاقة التنشيط بعلاقة معقدة تصفها معادلة أرهينيوس:
ك = Aе – Ea / RT، حيث A هو العامل الأسي المسبق؛ Eа هي طاقة التنشيط، R هو ثابت الغاز العالمي الذي يساوي 8.31 جول/مول؛ T – درجة الحرارة المطلقة.
القاعدة الإلكترونية للوغاريتمات الطبيعية.
ومع ذلك، فإن ثوابت معدل التفاعل المرصودة عادة ما تكون أصغر بكثير من تلك المحسوبة من معادلة أرينيوس. ولذلك يتم تعديل معادلة ثابت معدل التفاعل على النحو التالي:
(ناقص قبل كل الكسور)
يؤدي المضاعف إلى اختلاف اعتماد درجة الحرارة للمعدل الثابت عن معادلة أرينيوس. بما أن طاقة التنشيط أرهينيوس يتم حسابها على أنها ميل الاعتماد اللوغاريتمي لمعدل التفاعل على درجة الحرارة العكسية، فإننا نفعل الشيء نفسه مع المعادلة ، نحصل على:
ملامح ردود الفعل غير المتجانسة. معدل التفاعلات غير المتجانسة والعوامل المحددة لها. المناطق الحركية والانتشارية للعمليات غير المتجانسة. أمثلة على ردود الفعل غير المتجانسة التي تهم الصيدلة.
التفاعلات غير المتجانسة، الكيمياء. التفاعلات التي تنطوي على مواد في التحلل. المراحل وتشكيل نظام غير متجانس بشكل جماعي. التفاعلات غير المتجانسة النموذجية: حرارية. تحلل الأملاح مع تكوين المنتجات الغازية والصلبة (على سبيل المثال، CaCO3 -> CaO + CO2)، اختزال أكاسيد المعادن بالهيدروجين أو الكربون (على سبيل المثال، PbO + C -> Pb + CO)، إذابة المعادن في الأحماض (على سبيل المثال، Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + H2)، التفاعل. الكواشف الصلبة (A12O3 + NiO -> NiAl2O4). تشتمل فئة خاصة على تفاعلات تحفيزية غير متجانسة تحدث على سطح المحفز؛ علاوة على ذلك، قد لا تكون المواد المتفاعلة والمنتجات في مراحل مختلفة. الاتجاه، أثناء التفاعل N2 + + ZH2 -> 2NH3 الذي يحدث على سطح محفز الحديد، تكون المواد المتفاعلة ونواتج التفاعل في الطور الغازي وتشكل نظامًا متجانسًا.
ترجع ميزات التفاعلات غير المتجانسة إلى مشاركة المراحل المكثفة فيها. وهذا يجعل خلط الكواشف والمنتجات ونقلها أمرًا صعبًا؛ من الممكن تفعيل جزيئات الكاشف في الواجهة. يتم تحديد حركية أي تفاعل غير متجانس من خلال سرعة المادة الكيميائية نفسها. التحولات، وكذلك عن طريق عمليات النقل (الانتشار) اللازمة لتجديد استهلاك المواد المتفاعلة وإزالة منتجات التفاعل من منطقة التفاعل. في حالة عدم وجود عوائق الانتشار، يتناسب معدل التفاعل غير المتجانس مع حجم منطقة التفاعل؛ هذا هو معدل التفاعل المحدد المحسوب لكل وحدة سطح (أو حجم) التفاعل. المناطق، لا تتغير مع مرور الوقت؛ لردود الفعل البسيطة (خطوة واحدة) قد يكون كذلك يتم تحديدها على أساس قانون الكتلة بالنيابة. لا يسري هذا القانون إذا كان انتشار المواد أبطأ من انتشار المادة الكيميائية. يصرف؛ في هذه الحالة، يتم وصف المعدل الملحوظ للتفاعل غير المتجانس بواسطة معادلات حركية الانتشار.
معدل التفاعل غير المتجانس هو كمية المادة التي تتفاعل أو تتشكل أثناء التفاعل لكل وحدة زمنية لكل وحدة مساحة سطحية للطور.
العوامل المؤثرة على سرعة التفاعل الكيميائي:
طبيعة المواد المتفاعلة
تركيز الكاشف،
درجة حرارة،
وجود محفز.
Vheterogen = Δп(S Δt)، حيث Vheterog هو معدل التفاعل في نظام غير متجانس؛ n هو عدد مولات أي من المواد الناتجة عن التفاعل؛ V هو حجم النظام. ر - الوقت؛ S هي مساحة سطح المرحلة التي يحدث فيها التفاعل؛ Δ - علامة الزيادة (Δp = p2 - p1؛ Δt = t2 - t1).
المسألة 336.
عند 150 درجة مئوية، يكتمل بعض التفاعل خلال 16 دقيقة. بأخذ معامل درجة الحرارة لمعدل التفاعل يساوي 2.5، احسب بعد أي وقت سينتهي هذا التفاعل إذا تم تنفيذه: أ) عند 20 0 درجة مئوية؛ ب) عند 80 درجة مئوية.
حل:
وفقًا لقاعدة فانت هوف، يتم التعبير عن اعتماد السرعة على درجة الحرارة بالمعادلة:
v t و k t - ثابت سرعة التفاعل ومعدله عند درجة الحرارة t°C؛ v (t + 10) و k (t + 10) هي نفس القيم عند درجة الحرارة (t + 10 0 C)؛ - المعامل الحراري لمعدل التفاعل الذي تتراوح قيمته في معظم التفاعلات بين 2 – 4.
أ) بالنظر إلى أن معدل التفاعل الكيميائي عند درجة حرارة معينة يتناسب عكسيا مع مدة حدوثه، فإننا نستبدل البيانات الواردة في بيان المشكلة في صيغة تعبر كميا عن قاعدة فانت هوف، فنحصل على:
ب) بما أن هذا التفاعل يحدث بانخفاض في درجة الحرارة، فإن معدل هذا التفاعل عند درجة حرارة معينة يتناسب طرديًا مع مدة حدوثه، فإننا نستبدل البيانات الواردة في بيان المشكلة في الصيغة التي تعبر كميًا عن فان' t قاعدة هوف نحصل على:
إجابة: أ) عند 200 درجة مئوية t2 = 9.8 ثانية؛ ب) عند 80 درجة مئوية t3 = 162 ساعة ودقيقة واحدة و16 ثانية.
المسألة 337.
هل ستتغير قيمة ثابت معدل التفاعل: أ) عند استبدال محفز بآخر؛ ب) عندما يتغير تركيز المواد المتفاعلة؟
حل:
ثابت معدل التفاعل هو قيمة تعتمد على طبيعة المواد المتفاعلة وعلى درجة الحرارة وعلى وجود المحفزات، ولا تعتمد على تركيز المواد المتفاعلة. ويمكن أن يكون مساوياً لمعدل التفاعل في الحالة التي يكون فيها تركيز المواد المتفاعلة مساوياً لواحد (1 مول/لتر).
أ) عند استبدال محفز بآخر، يتغير أو يزيد معدل تفاعل كيميائي معين. إذا تم استخدام محفز، فإن معدل التفاعل الكيميائي سيزداد، وبالتالي ستزداد قيمة ثابت معدل التفاعل. كما سيحدث تغير في قيمة ثابت معدل التفاعل عند استبدال أحد المحفزات بآخر، مما يؤدي إلى زيادة أو نقصان معدل هذا التفاعل بالنسبة للمحفز الأصلي.
ب) عندما يتغير تركيز المواد المتفاعلة تتغير قيم معدل التفاعل ولكن قيمة ثابت معدل التفاعل لن تتغير.
المسألة 338.
هل يعتمد التأثير الحراري للتفاعل على طاقة التنشيط؟ تبرير الجواب.
حل:
يعتمد التأثير الحراري للتفاعل فقط على الحالة الأولية والنهائية للنظام ولا يعتمد على المراحل الوسيطة للعملية. طاقة التنشيط هي الطاقة الزائدة التي يجب أن تمتلكها جزيئات المواد حتى يؤدي تصادمها إلى تكوين مادة جديدة. يمكن تغيير طاقة التنشيط عن طريق زيادة أو خفض درجة الحرارة، أو خفضها أو زيادتها وفقًا لذلك. تعمل المحفزات على خفض طاقة التنشيط، بينما تعمل المثبطات على خفضها.
وبالتالي فإن التغير في طاقة التنشيط يؤدي إلى تغير في معدل التفاعل، ولكن ليس إلى تغير في التأثير الحراري للتفاعل. التأثير الحراري للتفاعل هو قيمة ثابتة ولا يعتمد على التغيرات في طاقة التنشيط لتفاعل معين. على سبيل المثال، تفاعل تكوين الأمونيا من النيتروجين والهيدروجين له الشكل:
هذا التفاعل طارد للحرارة > 0). يستمر التفاعل بانخفاض عدد مولات الجزيئات المتفاعلة وعدد مولات المواد الغازية، مما يؤدي بالنظام من حالة أقل استقرارًا إلى حالة أكثر استقرارًا، وتقل الإنتروبيا،< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
المسألة 339.
في أي تفاعل، مباشر أم عكسي، تكون طاقة التنشيط أكبر إذا أطلق التفاعل المباشر حرارة؟
حل:
الفرق بين طاقات التنشيط للتفاعلات الأمامية والعكسية يساوي التأثير الحراري: H = E a(rev.) - E a(rev.) . يحدث هذا التفاعل مع إطلاق الحرارة، أي. طارد للحرارة،< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
ه أ (على سبيل المثال)< Е а(обр.) .
إجابة:ه أ (على سبيل المثال)< Е а(обр.) .
المسألة 340.
كم مرة سيزداد معدل التفاعل الذي يحدث عند درجة حرارة 298 K إذا انخفضت طاقة التنشيط بمقدار 4 kJ/mol؟
حل:
دعونا نشير إلى انخفاض طاقة التنشيط بمقدار Ea، وثوابت معدل التفاعل قبل وبعد انخفاض طاقة التنشيط بمقدار k وk، على التوالي." وباستخدام معادلة أرهينيوس، نحصل على:
E a - طاقة التنشيط، k و k" - ثوابت معدل التفاعل، T - درجة الحرارة بـ K (298).
باستبدال بيانات المشكلة في المعادلة الأخيرة والتعبير عن طاقة التنشيط بالجول، نحسب الزيادة في معدل التفاعل:
إجابة: 5 مرات.
عادة ما تتميز الزيادة في معدل التفاعل مع زيادة درجة الحرارة بمعامل درجة حرارة معدل التفاعل، وهو رقم يوضح عدد المرات التي يزيد فيها معدل تفاعل معين عندما تزيد درجة حرارة النظام بمقدار 10 درجات مئوية. يختلف معامل درجة الحرارة للتفاعلات المختلفة. وفي درجات الحرارة العادية تتراوح قيمته بالنسبة لمعظم التفاعلات من 2...4.
يتم تحديد معامل درجة الحرارة وفقا لما يسمى بقاعدة فانت هوف والتي يتم التعبير عنها رياضيا بالمعادلة
ضد 2 /ضد 1 = ز ( ت 2 - ت 1)/10 ,
أين ضد 1 و ضد 2 – معدلات التفاعل عند درجات الحرارة ت 1 و ت 2 ; g هو معامل درجة حرارة التفاعل.
على سبيل المثال، إذا كانت g = 2، فمتى ت 2 - ت 1 = 50 درجة مئوية ضد 2 /ضد 1 = 2 5 = 32، أي. تسارع التفاعل 32 مرة، وهذا التسارع لا يعتمد بأي شكل من الأشكال على القيم المطلقة ت 1 و ت 2، ولكن فقط على اختلافهم.
طاقة التنشيط,الفرق بين متوسط طاقة الجزيئات (الجزيئات، والجذور، والأيونات، وما إلى ذلك) التي تدخل في الفعل الأولي للتفاعل الكيميائي ومتوسط طاقة جميع الجزيئات في النظام المتفاعل. للتفاعلات الكيميائية المختلفة E. أ. يختلف على نطاق واسع - من عدة إلى ~ 10 ي / موللنفس التفاعل الكيميائي، قيمة E. a. تعتمد على نوع وظائف التوزيع للجزيئات حسب طاقات حركتها الانتقالية ودرجات الحرية الداخلية (إلكترونية، ذبذبية، دورانية). كقيمة إحصائية لـ E. a. يجب تمييزها عن طاقة العتبة، أو حاجز الطاقة، وهي الحد الأدنى من الطاقة التي يجب أن يمتلكها زوج واحد من الجسيمات المتصادمة لحدوث تفاعل أولي معين.
معادلة ارهينيوس، اعتماد درجة الحرارة على معدل ثابت لالكيمياء الابتدائية ردود الفعل:
حيث A هو العامل الأسي المسبق (يتزامن البعد مع البعد k)، ه أ- طاقة التنشيط وعادة ما تكون إيجابية. القيم، T- القيمة المطلقة. درجة الحرارة، ثابت ك-بولتزمان. من المعتاد أن تعطي ه أليس لكل جزيء. وبواسطة عدد الجزيئات ن أ= 6.02*10 23 (ثابت أفوجادرو) ويعبر عنه بـ kJ/mol؛ في هذه الحالات في معادلة أرينيوس القيمة كاستبدالها بثابت الغاز ر.رسم بياني لـ 1nk مقابل 1 /كيلو طن(مؤامرة أرهينيوس) - خط مستقيم يتم تحديد ميله السلبي بواسطة طاقة التنشيط ه أويتميز بشكل إيجابي. الاعتماد على درجة الحرارة ل.
محفز- مادة كيميائية تعمل على تسريع التفاعل، ولكنها ليست جزءًا من منتجات التفاعل. كمية المحفز، على عكس الكواشف الأخرى، لا تتغير بعد التفاعل. من المهم أن نفهم أن هناك محفزًا يشارك في التفاعل. من خلال توفير مسار أسرع للتفاعل، يتفاعل المحفز مع المادة الأولية، ويخضع الوسيط الناتج للتحولات ويتم تقسيمه في النهاية إلى المنتج والمحفز. ثم يتفاعل المحفز مرة أخرى مع المادة الأولية، وتتكرر هذه الدورة الحفزية (حتى مليون مرة) [ مصدر؟] يتكرر.
تنقسم المحفزات إلى متجانسو غير متجانسة. يكون المحفز المتجانس في نفس الطور مع المواد المتفاعلة، ويشكل المحفز غير المتجانس مرحلة مستقلة، مفصولة بواجهة من الطور الذي توجد فيه المواد المتفاعلة. المحفزات المتجانسة النموذجية هي الأحماض والقواعد. تستخدم المعادن وأكاسيدها وكبريتيداتها كمحفزات غير متجانسة.
يمكن أن تحدث تفاعلات من نفس النوع مع كل من المحفزات المتجانسة وغير المتجانسة. وهكذا، جنبا إلى جنب مع المحاليل الحمضية، يتم استخدام الصلبة Al 2 O 3، TiO 2، ThO 2، الألومينوسيليكات والزيوليتات ذات الخصائص الحمضية. محفزات غير متجانسة ذات خصائص أساسية: CaO، BaO، MgO.
تتمتع المحفزات غير المتجانسة، كقاعدة عامة، بسطح متطور للغاية، حيث يتم توزيعها على حامل خامل (هلام السيليكا، وأكسيد الألومنيوم، والكربون المنشط، وما إلى ذلك).
لكل نوع من التفاعلات، تكون بعض المحفزات فقط فعالة. بالإضافة إلى تلك التي سبق ذكرها حمض قاعدة، هناك محفزات تخفيض الأكسدة; وتتميز بوجود المعدن الانتقالي أو مركبه (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). في هذه الحالة، يتم التحفيز عن طريق تغيير حالة الأكسدة للمعدن الانتقالي.
نظام تفريق- هذه تكوينات من مرحلتين (أجسام) أو أكثر غير قابلة للامتزاج كليًا أو عمليًا ولا تتفاعل كيميائيًا مع بعضها البعض. أول المواد ( مرحلة متفرقة) موزعة بدقة في الثانية ( وسط التشتت). إذا كانت هناك عدة مراحل، فيمكن فصلها عن بعضها البعض ماديًا (جهاز طرد مركزي، منفصل، إلخ).
الأنظمة المشتتة عادةً هي محاليل غروانية أو محلول غرواني. تشتمل الأنظمة المشتتة أيضًا على حالة الوسط المشتت الصلب الذي يوجد فيه الطور المشتت.
يعتمد التصنيف الأكثر عمومية لأنظمة التشتت على الاختلاف في حالة تجميع وسط التشتت والمرحلة المشتتة. مجموعات من ثلاثة أنواع من حالة التجميع تجعل من الممكن التمييز بين تسعة أنواع من الأنظمة المشتتة. للإيجاز، يتم الإشارة إليها عادةً بكسر، يشير بسطه إلى المرحلة المشتتة، ويشير المقام إلى وسط التشتت، على سبيل المثال، بالنسبة لنظام "الغاز في السائل" يتم قبول التعيين G/L.
المحاليل الغروية. تتميز الحالة الغروية بالعديد من المواد إذا كان حجم جزيئاتها يتراوح من 1 إلى 500 نانومتر. ومن السهل إظهار أن السطح الإجمالي لهذه الجسيمات هائل. إذا افترضنا أن الجسيمات لها شكل كرة يبلغ قطرها 10 نانومتر، فإن الحجم الإجمالي لهذه الجسيمات جزيئات 1 سم 3 سيكون لديهم
مساحة السطح حوالي 10 م2. كما ذكرنا سابقًا، تتميز الطبقة السطحية بالطاقة السطحية والقدرة على امتصاص جزيئات معينة، بما في ذلك الأيونات
من الحل. من السمات المميزة للجسيمات الغروية وجود شحنة على سطحها بسبب الامتزاز الانتقائي للأيونات. الجسيمات الغروية لها بنية معقدة. ويشمل النواة، والأيونات الممتزة، والأيونات المضادة والمذيبات. هناك مجفف بالتجميد (دليل.
الغرويات المحبة للكوروفيليك، حيث يتفاعل المذيب مع نواة الجسيمات، والغرويات متعددة الكرهة (الكارهة للماء)، حيث لا يتفاعل المذيب مع النوى
جزيئات. يتم تضمين المذيب في تركيبة الجزيئات الكارهة للماء فقط كقشرة مذيبة من الأيونات الممتزة أو في وجود مثبتات (مواد خافضة للتوتر السطحي) تحتوي على أجزاء كارهة للشعر ومجففة بالتجميد.
وفيما يلي بعض الأمثلة على الجسيمات الغروية:
كيف. يمكن ملاحظة أن اللب يتكون من مجموعة محايدة كهربائيًا من الجسيمات مع أيونات ممتصة من العناصر التي تشكل اللب (في هذه الأمثلة، أيونات Ag +، HS-، Fe 3+). بالإضافة إلى النواة، يحتوي الجسيم الغروي على مضادات وجزيئات مذيبة. تشكل الأيونات الممتزة والأيونات المضادة مع المذيب طبقة ممتزة. الشحنة الإجمالية للجسيم تساوي الفرق في شحنات الأيونات الممتصة والأيونات المضادة. توجد حول الجزيئات طبقات من الأيونات منتشرة، شحنتها تساوي شحنة الجسيم الغروي. تشكل الجسيمات الغروية والطبقات المنتشرة مذيلة محايدة كهربائيًا
بنية خيطية(ضئيل من اللات. ميكا- الجسيمات والحبوب) - تتكون الجسيمات في الأنظمة الغروية من نواة صغيرة جدًا غير قابلة للذوبان في وسط معين، محاطة بقشرة تثبيت من الأيونات الممتزة وجزيئات المذيبات. على سبيل المثال، تحتوي مذيلة كبريتيد الزرنيخ على البنية التالية:
((كما 2 S 3) م nHS − (n-x)H + ) س-س ح +
متوسط حجم المذيلات هو من 10−5 إلى 10−7 سم.
التخثر- فصل المحلول الغروي إلى مرحلتين - كتلة مذيبة وهلامية، أو سماكة المحلول نتيجة تضخم جزيئات المادة المذابة
التبيبت هي عملية تحويل الرواسب الغروية أو الهلام إلى محلول غرواني تحت تأثير سائل أو مواد مضافة إليه والتي يتم امتصاصها جيدًا بواسطة الرواسب أو الهلام، وتسمى في هذه الحالة الببتيزرز (على سبيل المثال، تسميد الدهون تحت تأثير الصفراء).
الببتزة هي فصل مجاميع جزيئات الهلام (الهلام) أو الرواسب السائبة تحت تأثير مواد معينة - الببترزات بعد تخثر المحاليل الغروية. ونتيجة للتبيبتيشن، تصبح الرواسب (أو الهلام) معلقة.
الحلول،أنظمة أحادية الطور تتكون من مكونين أو أكثر. وفقا لحالة التجميع، يمكن أن تكون المحاليل صلبة أو سائلة أو غازية.
الذوبان، قدرة المادة على تكوين مخاليط متجانسة مع مادة أخرى (أو مواد) مع توزيع متناثر للمكونات (انظر الحلول). عادة، يعتبر المذيب مادة موجودة في شكلها النقي في نفس حالة التجميع مثل المحلول الناتج. إذا كانت كلتا المادتين قبل الذوبان في نفس حالة التجميع، فإن المذيب يعتبر هو المادة الموجودة في الخليط بكمية أكبر بكثير.
يتم تحديد الذوبان من خلال التقارب الفيزيائي والكيميائي لجزيئات المذيب والمذاب، ونسبة الطاقة وتفاعل المكونات المتجانسة والمختلفة للمحلول. كقاعدة عامة، المركبات الفيزيائية المتشابهة قابلة للذوبان بدرجة عالية في بعضها البعض. والكيمياء. خصائص المادة (القاعدة التجريبية "المثل يذوب في مثل"). على وجه الخصوص، المواد التي تتكون من جزيئات قطبية والمواد ذات الروابط الأيونية تكون قابلة للذوبان بشكل جيد. في المذيبات القطبية (الماء، الإيثانول، الأمونيا السائلة)، والمواد غير القطبية قابلة للذوبان بشكل جيد. في المذيبات غير القطبية (البنزين، ثاني كبريتيد الكربون).
تعتمد ذوبان مادة معينة على درجة الحرارة والضغط وتتوافق مع المبدأ العام لتغيير التوازن (انظر مبدأ لو شاتيليه-براون). يحدد تركيز المحلول المشبع في ظل ظروف معينة عدديًا R. لمادة ما في مذيب معين ويسمى أيضًا. الذوبان. تحتوي المحاليل المفرطة التشبع على كمية أكبر من المادة المذابة مما يتوافق مع ذوبانها؛ ويعود وجود المحاليل المفرطة التشبع إلى الحركية. صعوبات التبلور (انظر أصل مرحلة جديدة). لتوصيف قابلية ذوبان المواد ضعيفة الذوبان، يتم استخدام منتج أنشطة PA (للحلول القريبة في خصائصها من المثالية - منتج الذوبان PR).
مع ارتفاع درجة الحرارة، عادة ما يزيد معدل العملية الكيميائية. في عام 1879، صاغ العالم الهولندي ج. فانت هوف قاعدة تجريبية: مع زيادة درجة الحرارة بمقدار 10 كلفن، يزيد معدل معظم التفاعلات الكيميائية بمقدار 2-4 مرات.
التدوين الرياضي للقاعدة جي فانت هوف:
γ 10 = (ك t+10)/ك t، حيث k t هو ثابت معدل التفاعل عند درجة الحرارة T؛ ك t+10 - معدل التفاعل ثابت عند درجة الحرارة T+10؛ γ 10 - معامل فانت هوف لدرجة الحرارة. وتتراوح قيمته من 2 إلى 4. وبالنسبة للعمليات الكيميائية الحيوية، تتراوح قيمة γ 10 من 7 إلى 10.
تتم جميع العمليات البيولوجية في نطاق درجة حرارة معينة: 45-50 درجة مئوية. درجة الحرارة المثالية هي 36-40 درجة مئوية. في جسم الحيوانات ذوات الدم الحار، يتم الحفاظ على درجة الحرارة هذه ثابتة بسبب التنظيم الحراري للنظام الحيوي المقابل. عند دراسة النظم البيولوجية، يتم استخدام معاملات درجة الحرارة γ 2، γ 3، γ 5. للمقارنة، يتم تخفيضها إلى γ 10.
يمكن تمثيل اعتماد معدل التفاعل على درجة الحرارة، وفقًا لقاعدة فانت هوف، بالمعادلة:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
طاقة التنشيط.لا يمكن تفسير الزيادة الكبيرة في معدل التفاعل مع زيادة درجة الحرارة إلا من خلال زيادة عدد الاصطدامات بين جزيئات المواد المتفاعلة، لأنه وفقًا للنظرية الحركية للغازات، مع زيادة درجة الحرارة، يزداد عدد الاصطدامات إلى نسبة ضئيلة حد. تفسر الزيادة في معدل التفاعل مع زيادة درجة الحرارة بحقيقة أن التفاعل الكيميائي لا يحدث مع أي تصادم لجزيئات المواد المتفاعلة، ولكن فقط مع التقاء الجزيئات النشطة التي لديها الطاقة الزائدة اللازمة في لحظة التصادم.
تسمى الطاقة اللازمة لتحويل الجزيئات غير النشطة إلى جزيئات نشطة طاقة التنشيط (Ea). طاقة التنشيط هي الطاقة الزائدة، مقارنة بالقيمة المتوسطة، اللازمة للمواد المتفاعلة للدخول في تفاعل عند تصادمها. يتم قياس طاقة التنشيط بالكيلوجول لكل مول (kJ/mol). عادةً ما يتراوح E بين 40 و200 كيلوجول/مول.
يظهر الشكل مخطط الطاقة للتفاعل الطارد للحرارة والتفاعل الماص للحرارة. 2.3. بالنسبة لأي عملية كيميائية، يمكن التمييز بين الحالات الأولية والمتوسطة والنهائية. في الجزء العلوي من حاجز الطاقة، تكون المواد المتفاعلة في حالة متوسطة تسمى المعقد المنشط، أو الحالة الانتقالية. الفرق بين طاقة المركب المنشط والطاقة الأولية للمواد المتفاعلة هو Ea، والفرق بين طاقة منتجات التفاعل والمواد البادئة (الكواشف) هو ΔH، وهو التأثير الحراري للتفاعل. طاقة التنشيط، على عكس ΔH، تكون دائمًا قيمة موجبة. بالنسبة للتفاعل الطارد للحرارة (الشكل 2.3، أ) توجد المنتجات عند مستوى طاقة أقل من المواد المتفاعلة (Ea< ΔН).
|
Ea هو العامل الرئيسي الذي يحدد معدل التفاعل: إذا كان Ea > 120 كيلوجول/مول (حاجز طاقة أعلى، وعدد أقل من الجزيئات النشطة في النظام)، فإن التفاعل يستمر ببطء؛ والعكس صحيح، إذا إيا< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
بالنسبة للتفاعلات التي تتضمن جزيئات حيوية معقدة، ينبغي للمرء أن يأخذ في الاعتبار حقيقة أنه في المجمع المنشط الذي يتشكل أثناء تصادم الجزيئات، يجب أن تكون الجزيئات موجهة في الفضاء بطريقة معينة، حيث أن منطقة تفاعل الجزيء فقط، وهي صغيرة في بالنسبة لحجمه، يخضع للتحول.
إذا كان ثوابت المعدل k 1 و k 2 عند درجات الحرارة T 1 و T 2 معروفة، فيمكن حساب قيمة Ea.
في العمليات الكيميائية الحيوية، تكون طاقة التنشيط أقل بمقدار 2-3 مرات من العمليات غير العضوية. وفي الوقت نفسه، فإن Ea التفاعلات التي تنطوي على مواد غريبة، والمواد الغريبة الحيوية، يتجاوز بشكل كبير Ea للعمليات الكيميائية الحيوية التقليدية. هذه الحقيقة هي الحماية البيولوجية الطبيعية للنظام من تأثير المواد الأجنبية، أي. تحدث التفاعلات الطبيعية للجسم في ظروف مواتية مع انخفاض Ea، وبالنسبة للتفاعلات الأجنبية يكون Ea مرتفعًا. هذا هو حاجز الجينات الذي يميز إحدى السمات الرئيسية للعمليات الكيميائية الحيوية.